JPH10510918A - 超小型可燃性ガスセンサ及び超小型可燃性ガスセンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、触媒活性検出器が大表面積耐熱性触媒支持体を有する超小型可燃性ガスセンサ及び超小型可燃性ガスセンサの製造方法を提供する。また、本発明は、触媒活性検出器と、触媒活性検出器に到達する燃焼燃料量を制限する拡散／流動制限器とを備える超小型可燃性ガスセンサを提供する。制限器により、触媒活性検出器要素の近傍で生ずる触媒反応の拡散が実質的に制限し、センサの所要電力を減少する。更に、制限器は触媒活性検出器要素の周囲の大きな温度勾配により生ずる対流熱損失を減少させる。その結果、１又は２以上のほぼ直線状の毛管を備えかつ逆火を防止する逆火防止器を有する超小型可燃性ガスセンサが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 超小型可燃性ガスセンサ及び超小型可燃性ガスセンサの製造方法 発明の分野 本発明は、可燃性ガスセンサ、特に超小型可燃性ガスセンサ及び超小型可燃性 ガスセンサの製造方法に関連する。 発明の背景 可燃性又は引火性ガスの爆発による事故防止のため、可燃性（引火性）ガスセ ンサが長年にわたり使用されている。一般に可燃性ガスセンサは可燃性ガスの触 媒酸化により動作する。従来のガスセンサは、通常、触媒を含浸した耐熱性（例 えばアルミナ）のビード内に収容された白金線アセンブリを備える。このアセン ブリを一般にペレメント（pelement）又はペリスタ（pellistor）という。ペレ メント及びペレメントを有する触媒可燃性ガスセンサの詳細な説明は、モズリー ，ピー・ティー（Mosely，P.T.）及びトゥフィールド，ビー・シー（Tofield，B .C.）編「固体ガスセンサ」、イングランド、ブリストル、アダムス・ヒルガー ・プレス発行（１９８７年）に記載されている。 一般に、ペレメントは可燃性ガスの酸化時に放出されるエネルギを測定する小 さな熱量計として動作する。白金元素はペレメントの２つの目的、即ち、（1） その動作温度（通常約５００℃）へのビードの電気的加熱、及び（2）可燃性ガ スの酸化率の検出に合致する。 可燃性ガスの酸化率は基準抵抗に対する白金元素の抵抗値の変化により測定で きる。一般に２つの抵抗はホイートストンブリッジ回路等の測定回路の一部を構 成する。可燃性ガスの存在時に回路に発生する出力又は電圧により可燃性ガスの 濃度を測定できる。基準抵抗は、通常、触媒を担持するペレメントに対して極力 近似する化学的特性及び物理的特性を有する補償非活性ペレメントを含む。 一般に、活性ペレメント及び補償ペレメントは防爆性ハウジング内に配置され 、多孔質金属フリットにより周囲の環境から分離される。多孔質金属フリットは 周囲のガスをハウジング内へ通過させるが、周囲の環境への火炎の「逆火（flas hb ack）」を防止する。通常、このような触媒ガスセンサは携帯機器に装着される 場合があるため、センサ自体の内蔵電源を装備している。従って、触媒ガスセン サの電力消費量を最小にすることが望ましい。 近年、半導体技術及びシリコンのミクロ機械加工を用いる可燃性ガス検出器の 開発に多大な研究努力が行われている。従来の触媒ガスセンサの一般的な電力消 費量は２５０〜７００ｍＷオーダーであるが、電力消費量１００ｍＷオーダー以 下の小型一体型触媒ガスセンサが開発されつつある。クレブズ，ピー（Krebs，P .）及びグリゼル，エイ（Grisel，A.）著「低電力一体型触媒ガスセンサ」、セ ンサとアクチュエータＢ（Sensors and Actuators B）、１３〜１４、１５５〜 １５８（１９９３年）を参照されたい。 一般に、これらマイクロセンサの電子制御回路の全体構造は従来の可燃性ガス センサと非常に近似する。図１に示すように、マイクロセンサ１０は触媒活性要 素（又は検出器）２０及び触媒不活性補償要素（又は補償器）３０を備え、これ らはホイートストンブリッジ回路等の測定回路に用いられる。検出器２０及び補 償器３０は基板５０に設けられたマイクロヒータチップ４０上に配置される。 ミクロンオーダーで組立（microfabricated）られたセンサの実施可能性及び 利点は実証されたが、実際の可燃性ガスマイクロセンサのミクロンオーダーでの 組立（microfabrication）はいまだ達成されていない。ウー，キュー（Wu，Q.） 他著「ミクロンオーダーでの組立及びミクロンオーダーでの機械加工法による化 学センサの開発」、センサとアクチュエータＢ、１３〜１４、１〜６、（１９９ ３年）を参照されたい。例えば、超小型可燃性ガスセンサの商業化に当たり解決 すべき重要な問題は、検出器を形成するマイクロヒータチップへの適当な触媒の 付着又は取付である。 半導体分野での材料付着法は、一般に「厚膜」法又は「薄膜」法に分類される 。通常、厚膜法はステンシル又はシルクスクリーン法による材料付着工程を含む 。担体物質内又は複数の担体物質内の所望の材料はステンシルに形成された開口 部のパターンにより決定されるターゲット上に印刷される。担体物質は乾燥によ り除去され、場合によりこの材料は焼成法（baking process）によって表面上に 溶融される。比較的容易に処理するために厚膜ペーストが配合される。ターゲッ ト 上に付着した材料の最終的な厚さは、スクリーン又はステンシルの厚さ及びペー スト中に含有された固体物の百分率に依存する。その結果、付着した材料の厚さ は、０.０２５４ｍｍ（０.００１インチ）以下から３.１７５ｍｍ（０.１２５イ ンチ）以上の範囲にわたる。 従来の厚膜付着法は、可燃性ガスマイクロセンサの最適な特性に適する寸法を 有する触媒膜の付着に使用できない。ターゲットの寸法は小さすぎて、ステンシ ル又はシルクスクリーンを正確に整列できない。また、ステンシルを通してペー スト（材料及び担体物質）の押出しに必要な圧力により、マイクロセンサを配置 する繊細な膜を破壊するおそれがある。更に、ターゲット上の接着領域が小さい ため、ステンシルが上昇する時に、ターゲットの表面にペーストを付着すること は容易でない。 一般に、薄膜法には気相蒸着法、レーザ蒸発法又は写真平板法（フォトリソグ ラフ法）による材料付着法が含まれる。これらの方法では、担体物質、シルクス クリーン又はステンシルを必要としない。高純度、高充填かつ適応する数分子厚 さ及びそれ以上を達成できる。一般に、薄膜法により付着できる材料厚さの上限 は約０.０２５４ｍｍ（０.００１インチ）である。パターンは写真平板法又は類 似の犠牲コーティング法（sacrificial coating technique）により形成される 。薄膜法では、厚膜法と比べて極めて高い精度及び分解能（resolution）が得ら れる。 前記のように、現在、触媒膜は薄膜法で形成された可燃性ガスマイクロセンサ に利用されているが、薄膜法では可燃性ガスマイクロセンサの許容動作特性に対 して十分な厚さの触媒膜を達成できないことが判明している。薄膜として触媒を 付着するとき、少なくとも３つの重要な問題がある。第一に、得られる高充填及 び均一な膜厚では、触媒サイト数が極めて制限され、従って、検出器からの信号 レベルも非常に低い。第二に、触媒サイト数が制限されるため、触媒汚染物質又 は触媒毒が非常に少量存在しても、検出器の寿命は著しく短縮される。例えば、 クレブズ，ピー（Krebs，P.）の前掲書を参照されたい。第三に、高充填状態で 薄い基板層へ付着する薄膜の接着特性のため、センサの加熱時に２つの材料間の 熱膨張の際の線膨張係数の相違により、非常に高い界面応力が薄膜に発生する。 このため、前記欠陥を解消して、可燃性ガスマイクロセンサに触媒装置を付着 する方法を開発することが望ましい。 発明の概要 そこで、本発明は、可燃性ガスマイクロセンサに使用する触媒活性検出器への 多孔質耐熱性触媒支持体の形成方法を提供する。耐熱材料とは、検出器の加熱温 度に耐えるに適する材料をいう。要約すれば、この方法は、検出器の形状を定め るターゲット領域に少なくとも既知の転移温度に加熱された耐熱性形成材料を接 触させかつ付着させて、多孔質耐熱性支持体を形成する工程を含む。ターゲット 領域は二酸化珪素等の熱遮蔽材料により包囲される。その後、ターゲット領域の 近傍の耐熱性形成材料は転移温度又はそれ以上の温度に加熱される。転移温度に 達しない（このため、ターゲット領域及びターゲット領域を包囲する領域に付着 しない）過剰の耐熱性形成材料を簡単に除去できる。 ターゲット領域の耐熱性形成材料は、実質的に正確に標的を狙えかつ実質的に 正確な等温線を生ずるレーザ等の外部熱源により転移温度に加熱される。しかし ながら、好ましくは、触媒活性検出器の境界を定める適当な形状の加熱トレース （heating trace）等の内部熱源によりターゲット領域を加熱するとよい。ター ゲット領域を包囲する遮蔽材料は転移温度より高温には加熱されない。耐熱性形 成材料に接触する時ターゲット領域は転移温度又はそれより高温となり、又は、 接触した後に転移温度又はそれ以上の温度に加熱される。ターゲット領域で加熱 される前、耐熱性形成材料は転移温度より低い温度である。 耐熱性形成材料は、例えば既知の転移温度より高温に加熱されたときに耐熱性 金属酸化物に転移する金属塩の溶液を含んでもよい。好ましくは、金属塩は水等 の液体溶剤（vehicle）又は担体（carrier）に可溶性となる。また、ある種のア ルコールを含み、金属塩が可溶性となる他の液体溶剤又はその組合せも使用でき る。この耐熱性形成材料の転移温度は、通常、金属塩が耐熱性金属酸化物に転移 する温度である。好ましくは、沸騰に伴う対流物質移動から得られる耐熱性支持 体の表面積を増加するため、転移温度より低い沸点を有する溶剤が選択される。 また、耐熱性形成材料は、多孔質酸化アルミニウム粒子等の多孔質耐熱性粒子 を含有するスラリーを含んでもよい。好ましくは、スラリーは、スラリー中で分 離して凝集防止剤（反綿状剤／antiflocculent agents）となる１又は２以上の イオン結合化合物を含んでもよい。小さい粒子は、通常イオンが存在する場合に のみ安定な懸濁液を形成する。この効果はゼータ電位（zeta potential）により 測定される。所定の転移温度に達すると非イオン体に分解する塩の存在によりイ オンを供給できる。この転移温度より高温では多孔質耐熱性マトリクスが形成さ れる。 好ましくは、転移温度に達すると金属酸化物に転移する金属塩が凝集防止剤と して使用される。また、転移温度への加熱時の金属酸化物の生成は耐熱性マトリ クスの発生を助成する。 前記の耐熱性セラミック材料の例に加えて、本発明では、活性触媒を支持する 表面積の大きい基板として耐熱性金属を使用できる。ＴｉＣｌ₄（テトラクロロ チタン）、ＷＣｌ₅（ペンタクロロタングステン）、ＫＷＣｌ₆（ヘキサクロロタ ングステンカリウム）等の化合物は、液体に溶解又は微細に分割された形態でイ オン性溶液中に懸濁される。還元雰囲気（例えば水素ガス）中で既知の転移温度 に加熱されると、これらの化合物は表面積の大きい金属（例えばＴｉ（チタン） 、Ｗ（タングステン））に変化する。生成された金属は、活性触媒に対する基板 として作用し又はそれ自体活性触媒と成り得る。後者の例として、ターゲット領 域がそのイオン性溶液で被覆され、その後水素雰囲気中で加熱された場合、Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆（ヘキサクロロ白金酸）は溶解しその後表面積の大きい金属白金（Ｐ ｔ）に変化する。ターゲット領域が超小型加熱トレースを備える場合、耐熱性金 属の電気伝導率によって加熱トレースの抵抗が短絡することを防止するため、加 熱トレース上に薄い電気絶縁体（例えば二酸化珪素又は三酸化アルミニウム）を 設けることが望ましい。 また、本発明は、多孔質耐熱性触媒支持体を有する触媒活性検出器を含む超小 型可燃性ガスセンサを提供する。多孔質触媒支持体は前記の方法で製造できる。 更に、本発明は、触媒活性検出器と拡散／流動制限器（diffusion/flow restr ictor）とを備える超小型可燃性ガスセンサを提供する。制限器は触媒活性検出 器要素に達する燃焼燃料量を制限し、これにより触媒活性検出器要素の近傍で生 ずる触媒反応の拡散が実質的に制限される。触媒反応の拡散が実質的に制限され る ので、平衡プラトー（曲線の高原部）領域は、拡散制限器が無い場合よりも低い 電力入力となる。 さらに、この拡散制限により触媒毒の存在下で検出器の有効な寿命を延ばすこ とができる。この点、触媒反応の拡散は実質的に制限されるため、検出器の動作 中は全ての利用可能な触媒サイトが使用されるとは限らない。従って、不活性化 した触媒サイト数が十分増加して、利用可能な触媒サイト数が拡散制限反応の触 媒作用に必要な数以下に減少するまで、マイクロセンサの使用者は、利用可能な 触媒サイトの不活性化を見ることができない「不可視」状態である。 更に、制限器は、検出器の領域での非常に大きな温度勾配によって発生する対 流熱損失を実質的に除去する。対流熱損失を低減し又は実質的に除去することに より、制限器はマイクロセンサの電力要求量を減少することができる。 好ましくは、制限器は、触媒活性検出器への燃焼燃料の拡散に伴う超小型可燃 性ガスセンサの応答時間の遅延を減少するように設計される。応答時間の遅延を 減少するため、周囲の環境と触媒活性検出器との間を流体接続する制限器の１又 は２以上の通路の間隔を最小にするのが好ましい。 また、本発明は、触媒活性検出器及び逆火防止器（flashback arrestor）を備 える超小型可燃性ガスセンサを提供する。逆火防止器は、触媒活性検出器とガス 検知すべき周囲環境との間で流体接続部となる少なくとも１つのほぼ直線状の毛 管を有する。毛管は、触媒活性検出器の近傍で発生する可燃性ガスの燃焼による 火炎が毛管を通過して周囲環境への引火を防止できる大きさであり、これにより 周囲環境での爆発を防止することができる。 図面の簡単な説明 図１は、超小型可燃性ガス検出器の構造を示す。 図２Ａ及び図２Ｂは、本発明による加熱されたターゲットへの触媒付着方法の 実施形態を示す。 図３Ａ〜図３Ｃは、図２Ａ及び図２Ｂに示す方法により付着させた触媒を有す る超小型可燃性ガス検出器の動作特性を示す。 図３Ｄは、従来の可燃性ガスマイクロセンサ構造と比較した本発明により得ら れる大きい信号出力を示す。 図４Ａ〜図４Ｆは、超小型可燃性ガス検出器に使用する拡散／流動制限器構造 の種々の実施形態を示す。 図４Ｇは、制限器を使用せずに発生する熱対流を示す。 図４Ｈは、制限器を使用する熱対流の減少を示す 図５は、低電流でプラトー領域を達成する拡散／流動制限器構造の使用を示す 。 図６は、超小型可燃性ガス検出器と接続して使用する逆火防止器を示す。 発明の詳細な説明 Ａ． 触媒付着 本発明による可燃性ガスマイクロセンサへの触媒の付着方法は特有の触媒構造 を形成し、基本的に可燃性ガスの触媒燃焼（catalytic burning）を利用する全 ての生産物及び／又は工程に適用できる。この方法では、既知の転移温度又はそ れ以上の温度に加熱されたとき、多孔質耐熱性マトリクスを形成しうる材料は、 好ましくはターゲット領域と接触しかつターゲット領域の近傍で転移温度又はそ れ以上の温度に加熱され、その上に多孔質耐熱性の「ドット（dot）」又は「ビ ード（bead）」を形成する。 ドットの形状は加熱されたターゲット領域の周囲環境（即ち、加熱されたター ゲット領域の近傍）の等温線により決定される。この等温線により、転移温度又 はそれ以上の温度に加熱される耐熱材料の体積の境界が決定される。ターゲット 領域は、所望の大きさ及び形状の等温線の形成を助成する熱遮蔽材料に包囲され る。 転移温度に加熱される前では、耐熱性形成材料は、例えば水洗により容易に除 去できる。しかしながら、ターゲット領域近傍の材料が転移温度に加熱された後 は、この材料は比較的強固にターゲット領域に付着し、容易に除去できない多孔 質耐熱性マトリクスを形成する。加熱されたターゲット領域を包囲する等温線の 外側の過剰な耐熱性形成材料は転移せずかつ容易に除去できる。好ましくは、過 剰な耐熱性形成材料を除去する洗浄の際に、塩の溶媒での可溶性化及び機械衝撃 力の両者を利用して過剰な耐熱性形成材料を除去できる。このように、この方法 では、マイクロヒータチップに形成された加熱トレースにより定められたターゲ ット領域上に多孔質触媒支持体構造を事実上制御して付着させることができる。 ターゲット領域に付着させる際、耐熱性形成材料は、通常液体溶剤又は担体中 に存在する。１つの実施形態では、耐熱性形成材料は既知の転移温度より高い温 度に加熱されると、不溶性金属酸化物を形成する可溶化金属塩（例えば水等の液 体溶剤に可溶化する可溶化金属塩）を含む。前記金属塩の例として硝酸アルミニ ウム及び硝酸マグネシウムがあり、それぞれ加熱すると水に不溶性の耐熱性酸化 アルミニウム及び酸化マグネシウムに転移する。 また、耐熱性形成材料は、転移温度より高い温度に加熱したとき多孔質耐熱性 マトリクス中に包含される多孔質耐熱性粒子を含んでもよい。好ましくは、単位 重量当たりの表面積が大きい多孔質耐熱性粒子が選択される。耐熱性形成材料は 、例えば、酸化アルミニウム粒子等の懸濁した耐熱性粒子のスラリーを含んでも よい。１つの実施形態では、Ｈ₂Ｏ（水）中に懸濁されたα−酸化アルミニウム 及び／又はγ−酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム及びイソプロピルアルコー ルを用いた。また、Ｈ₂Ｏ（水）中に懸濁された酸化アルミニウム、硝酸アルミ ニウム及び硝酸セリウムを用いた。 耐熱性形成材料を含むこの溶液及びスラリーの成分は幅広い濃度で変化しうる 。例えば、担体として水を選択した場合、既知の転移温度に達すると金属酸化物 を形成する金属塩（例えば硝酸アルミニウム）は好ましくは約５〜５０容積％の 範囲で存在する。 スラリー中に酸化アルミニウム粒子等の表面積の大きい粒子が存在する場合、 大きい粒子の含有量は、好ましくは約０〜５０重量％の範囲である。耐熱性形成 材料中に金属酸化触媒の塩が存在する場合、金属酸化触媒の塩は好ましくは約０ 〜２０容積％の範囲、最も好ましくは約５〜１０容積％の範囲で存在する。硝酸 アルミニウムを金属酸化触媒の塩と結合して使用する場合、硝酸セリウムは好ま しくは約０〜１０％の範囲で存在する。 さらに、本発明の耐熱性形成材料では広範囲の粒径を使用できる。１つの実施 形態では、粒径０.０５ミクロンかつグラム当たり表面積約８５平方メートルの 高純度酸化アルミニウム粉末を使用した。このような粒子の極めて大きい表面積 の耐熱性形成材料を使用することにより、触媒金属を可燃性ガスに曝露する多数 のサイトが供給される。 本発明での使用に適する他の耐熱性酸化物には、シリカ、チタニア、マグネシ ア、トリア、ジルコニア；シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、アルミナ− チタニアその他の３元素酸化物等の混合酸化物；エリオナイト（erionite）、モ ルデナイト（mordenite）、ホージャサイト（faujasite）等の結晶性アルミノシ リケートゼオライト材料及びモントモリロナイト（montmorilonite）等の天然ク レーが含まれる。 耐熱性形成材料の加熱／転移により製造する大表面積触媒支持体／基板は、従 来の可燃性ガスマイクロセンサに比べ多くの顕著な利点を有する。例えば、多数 の利用可能な触媒サイトにより従来の構造よりも大きな信号が得られる。更に、 多数の利用可能な触媒サイトにより触媒の「残留領域（reserve）」が生じて、 マイクロセンサの出力を阻害するに必要な汚染物質の量は、従来の可燃性ガスマ イクロセンサが経験した汚染物質より大量となる。 前記のように、酸化触媒は耐熱性形成材料中に存在する。例えば、VIII族金属 （特に、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｉｒ（イリジウム）及びＲｈ（ロ ジウム））は、可溶金属塩の形態で耐熱性形成材料中に存在する。好ましくは、 Ｐｄ又はＰｔは、テトラアミンパラジウム硝酸（ＴＡＰＮ）又はクロロ白金酸（ Ｈ₂ＰｔＣｌ₆６Ｈ₂Ｏ）等の可溶金属塩の形態で用いられる。生成後の耐熱性ド ットに前記触媒溶液を付加して又は代替物として用いてもよい。 図２Ａ及び図２Ｂに示すように、耐熱性形成材料１００はセラミック・ビード １４０を形成すべきターゲット１２０と接触する。好ましくは、ターゲット１２ ０は、加熱要素１６０と熱的に接触して加熱される。例えば、ターゲット１２０ は白金加熱要素を埋設した半導体ウエハを含んでもよい。大表面積を有しかつタ ーゲット１２０と接触する触媒基板となるセラミック・ビード１４０は、（ター ゲット領域を定める）適当な加熱トレースを有する事実上全てのマイクロセンサ に付着できる。触媒／基板付着方法に対する適当な電子回路及びマイクロヒーテ ィング要素の例はクレブズ，ピー（Krebs，P.）の前掲書に開示されている。 マイクロヒーティング要素／トレース１６０によりターゲット１２０に十分な 熱を供給すると、加熱されたターゲット１２０を包囲する材料混合物１００はタ ーゲット１２０に付着する多孔質耐熱性マトリクス１４０に転移する。材料混合 物１００の付着前又は付着後に溶融温度以上にターゲット１２０を加熱できる。 例えば、硝酸アルミニウムの転移温度は１５０℃、硝酸セリウムの転移温度は ２００℃である。しかしながら、より高速の転移及び／又はより厚い多孔質耐熱 性マトリクスを形成する極めて高い温度にターゲット１２０を加熱してもよい。 例えば、（i）材料混合物から蒸発した液体材料の量、（ii）蒸発速度（液体 蒸発過程中の力（熱）規制の制御による）、（iii）転移温度に加熱する前の乾 燥の程度；（iv）混合物／溶液密度の調整及び（v）吸湿性結晶量の調整を含む 多数のパラメータの変化によって、得られた多孔質耐熱性マトリクス１４０の密 度／気孔率を制御できる。 耐熱性形成材料１００を予備乾燥／蒸発せずにターゲット１２０を適切な転移 温度に加熱すると、耐熱性形成材料１００の液体が激しく沸騰して特異な粒子運 動を生ずる。蒸発が完了すると、温度は急速に上昇し、粒子が最適の充填配列を 構成するよりも速く転移が発生して、高い気孔率が得られる。転移温度に加熱す る前に耐熱性形成材料１００を乾燥すると、結晶、例えば硝酸アルミニウムと他 の物質との結晶が表面に形成される。硝酸アルミニウム等の化合物は吸湿性でも よく、材料混合物１００に水が結合していてもよい。転移温度又はそれより高温 に加熱する十分な電力がターゲット１２０に供給されると、乾燥を行わない場合 よりも小さな沸騰（及びこれにより小さな粒子運動）が起こる。従って、粒子の 充填密度はより高くかつ気孔率はより小さい。転移温度又はそれより高温に加熱 されたターゲットへ噴霧する耐熱性形成材料の付着により、触媒基板／支持体の 活性表面積を最適化して、触媒材料の単位体積当たりの触媒活性を容易に最大に する方法が得られる。 加熱したターゲットに衝撃を加えると、噴霧した材料の温度は急速に上昇する 。ターゲットに接触するいかなる液体も蒸発する。生成された固体物は、多孔質 耐熱性構造となる。この処理によって形成される気孔率は、ターゲットへの液体 、スラリー又は固体のコーティング付着及びその後のターゲットの転移温度への 加熱によって形成される気孔率よりも高い。 個々の噴霧小滴の生成により、衝撃時に各小滴の温度は急速に上昇すると考え られる。各小滴の打撃により多孔質耐熱性マトリクスが形成される。低温で付着 する場合に発生するように、粒子は最適充填密度に処理されない。得られる膜の 性質（例えば、大きさ／厚さ及び気孔率）の変化は、滴の大きさ、ターゲット温 度、滴の生成から衝撃までの変化時間、滴の生成から衝撃までの変化温度及び最 初の小滴温度を含む多数のパラメータの調整により得られる。 ターゲット１２０と接触しかつ転移温度又はそれ以上の温度に加熱された後、 試料を水等の液体で単に洗浄して全ての過剰な耐熱性形成材料１００を除去する 。洗浄した試料を乾燥した後、ターゲット１２０の周囲の転移の等温線に対応す る大きさの耐熱性マトリクス又はドット１４０が残留する。ドット１４０の形状 はターゲット／加熱の形態に依存する。ドット１４０の厚さは、加熱前に付着し た耐熱性形成材料１００の量及びターゲット１２０を加熱する温度を含み、多数 の変数に依存することが当業者に理解できよう。ドット１４０を大きくするため 、加熱したターゲット１２０に耐熱性形成材料１００が接触する処理工程を１回 又は２回以上繰り返してもよい。 従って、この方法は、半導体ウエハへ比較的厚膜の触媒材料を付着に特に役立 つ。本発明による触媒材料の配置精度は、従来の技術で可能な配置精度より実質 的に上回る。更に、触媒を付着するコストは、従来の技術によるコストに比べ極 めて小さい。 例 本発明による方法の１つの実施形態では、前記のビード又はドットはマイクロ センサの触媒活性検出器及び触媒不活性補償器の両者に形成される。１つの実験 では、検出器及び補償器の形成に判別材料スラリーを用いた。触媒スラリー（即 ち、検出器の形成に用いるスラリー）には、水、硝酸アルミニウム、懸濁された 酸化アルミニウム粒子、硝酸セリウム及び約６％のＴＡＰＮを含めた。補償器ス ラリーの組成は同様であるが、ＴＡＰＮを含まず、金酸水素（hydrogen tetrach loroaurate）の２％水溶液（Ｈ₂Ｏ ５０ｍＬ中に金酸水素２.０グラム）を添加 して変性した。 第一に、補償器を形成した。まず、補償器スラリーをチップ上に注いだ。過剰 のスラリーを除去し、表面張力により保持された膜のみを残留させた。膜を高温 の空気で乾燥した。膜を室温の空気で乾燥することもできるが、乾燥処理が遅い 。 続いて、２０秒間、約２３ｍＡの電流を加熱要素に通電した。補償器スラリー中 の硝酸アルミニウムが酸化アルミニウムに転移し、補償器スラリーの酸化アルミ ニウム粒子が不溶性耐熱性マトリクスを形成することが視覚上の変化として観察 された。 チップは、他の補償器スラリーを使用する前に電力分流器の使用により転移温 度より低温に冷却した。電力分流器の使用後、電流レベルを約１５.０ｍＡに低 下させた。前記の材料付着処理を１回繰り返した。終了時、チップを冷却すると 共に水洗し、転移等温線により定められた領域の粘着性多孔質耐熱性マトリクス に転移していない全ての耐熱性形成材料を除去した。 補償器の形成後、検出器を形成した。検出器の生成に際し、触媒スラリーをチ ップ上に注いだ。過剰な触媒スラリーを前記の要領で除去した。続いて、残留し た触媒スラリーを乾燥した。約２１ｍＡの電流を通電して検出器要素を加熱し、 触媒スラリーをセラミックマトリクスに溶融させた。その後、検出器要素を冷却 すると共に、過剰な水溶性触媒スラリーを水洗いにより除去した。これらの処理 を４回繰り返した。４回目かつ最後の触媒スラリー及びその転移物の付着の後、 ＴＡＰＮ及び水を含む触媒溶液をチップに付着させた。過剰の溶液を除去し、表 面張力により保持された量のみを残留させた。チップを乾燥し、約１０秒間、約 ２１ｍＡの電流を検出器に流した。 マイクロセンサを水中で洗浄し、全ての水溶性化学物質を除去した。温水（温 度約４３.３℃（１１０°Ｆ））で最良の結果が得られることが判明した。乾燥 後、周囲空気中で、好ましくは最低２４時間、約２６ｍＡに供給電流を増加（ra mping）することにより、マイクロセンサを「活性化」した。活性化期間の後、 定電流測定による電圧降下（幅）はほぼ一定の出力に安定した。 前記の例に加え、補償器は、補償器要素が金、クロム等の重金属への曝露又は ヘキサメチルジシロキサン等の触媒毒への曝露によって不活性化される点を除き 、検出器の場合と同様にスラリーを用いて形成できる。本発明に使用する補償器 の製造に適する不活性化方法は米国特許出願第０７／８７３,３８７号に記載さ れる。 本発明による厚膜検出器及び補償器触媒はチップ加熱トレース（等温線）とゼ ロ不整列を示した。さらに、実質的に整列の積み重ね（stackup）の許容量が無 い ため、必要に応じてより厚いマトリクス／ドットを形成する重複処理を適用して 好成果が得られた。好ましくは、約０.０１２７ｍｍ（０.０００５インチ）〜０ .３８１ｍｍ（０.０１５インチ）のドット厚さを得る。より好ましくは、約０. ０５０８ｍｍ（０.００２インチ）〜０.１５２４ｍｍ（０.００６インチ）のド ット厚さを得る。 実験結果 図３Ａ〜図３Ｃは、本発明による方法で幾つかの金属触媒を用いて製造したマ イクロセンサで達成可能な動作特性を実証する一連の実験結果を示す。図３Ａ及 び図３Ｃでは、Ｐｄ／Ｔｈ２１及びＰｄ／Ｔｈ１９の表示はパラジウム／トリウ ム触媒混合物を有する検出器についての２つの実験を示し、Ｐｄ／Ｃｅの表示は パラジウム／セリウム触媒混合物を有する検出器についての実験を示す。図示の ように、前記マイクロセンサは望ましいプラトー曲線を示し、薄膜として触媒を 付着した従来のマイクロセンサよりも非常に大きなレベルの出力信号を供給する 。 図３Ｄは、（i）検出器を薄膜付着法により製造したマイクロセンサ及び（ii ）検出器を手塗り法により製造したマイクロセンサと比較した本発明により製造 したマイクロセンサを用する信号出力の改善を示す。 Ｂ． マイクロセンサに到達するガス量の制限 また、本発明は、超小型可燃性ガスセンサの触媒活性検出器要素に到達するガ ス量を制限すると共に、熱対流により生ずる熱損失を低減する微小拡散／流動制 限構造を提供する。図４Ａでは、超小型加熱ＩＣの高温の触媒表面上に形成した 少なくとも１つの通路２２０を含む制限構造２００によって、より低い温度／電 流でプラトー領域が達成できることが判明した。この効果を図５の１実験で示す 。 相当の触媒燃焼（catalytic combustion）が発生する温度より高い温度に触媒 要素の温度を上昇させると、所与の利用可能な酸素、可燃性ガス及び触媒サイト によって、最終的に、触媒反応が平衡に達するプラトー領域になることが一般に 知られている。このプラトー領域では、追加の電力の供給が反応速度又は反応中 に放出される熱に大きく影響しない。従って、プラトー領域では電流／温度が上 昇しても測定回路の出力は一定値を保つ。通常可燃性ガス検出器はプラトー領域 内で動作することが望ましい。 検出器要素の触媒表面に到達しうる可燃性ガスの量を制限することにより、触 媒反応は実質的に制限拡散になると考えられる。可燃性ガス及び酸素の利用可能 性を制限すると、燃焼反応の平衡状態（プラトー領域）をより低い電力レベルで 到達できる。拡散制限を達成する制限構造２００を用いて低い温度／電流でのプ ラトー領域を達成すると、超小型可燃性ガス検出器１０は低い温度／電流で動作 でき、これにより所要電力を低減できる。更に、前記のように、拡散制限により 触媒毒の存在下での検出器の有効な寿命を延長できる。 しかしながら、拡散制限は、応答時間の短縮によりマイクロセンサの動作特性 の全体に有害な影響を与えるおそれがある。制限器又はリミッタ２００による拡 散に伴う時間遅延のため、周囲環境中の可燃性ガス濃度の急速な変化に対する応 答は遅れる。しかしながら、通路２２０と検出器及び補償器要素との間隔は比較 的小さく又は好ましくは最小に保持されるため、拡散遅延は減少しかつマイクロ センサの応答時間は逆に影響を受けない。 制限器２００の種々の実施形態の構造及び構成を図４Ｂ〜図４Ｈに示す。制限 構造２００の１つの実施形態の寸法を図４Ｂ及び図４Ｃに示す。この実施形態で は、制限構造２００の本体部材２１０の長さＡは約１.５７４８ｍｍ（０.０６２ インチ）である。幅Ｂは約１.２７ｍｍ（０.０５０インチ）、高さＣは約１.０ １６ｍｍ（０.０４０インチ）である。通路２２０は約０.９３９８ｍｍ（０.０ ３７インチ）の幅Ｄ及び約１.２７ｍｍ（０.０５０インチ）の長さＥを有する。 通路２２０の角の曲率半径は約０.４０６４ｍｍ（０.０１６インチ）である。 熱伝導による熱損失を低減するために、本体部材２１０は、好ましくはセラミ ック等の遮蔽材料により構成される。１つの実施形態では、本体部材２１０は、 公知のセラミックの機械加工法により、適当な大きさのセラミック材料のブロッ クに２つの重複穴を（例えば、図４Ｂ及び図４Ｃに示すような大きさに）ドリル で穿孔する。その後、重複穴の周辺部を通路２２０の形状に機械加工する。 本体部材２１０のマイクロヒータチップ４０への取付を図４Ｄに明示する。こ の実施形態では、エポキシ等の接着剤２４０を用いて本体部材２１０をマイクロ ヒータチップ４０に取り付けた。通常ではいずれの種類の２部分エポキシも、本 発明での使用に適する。１つの実験では、カリフォルニア、ピッツバーグのデク スター社（Dexter of Pittsburg，California）のエポキシ−パッチ（EPOXI-PAT CH、商標名）を接着剤２４０として使用した。例えば、接着剤２４０は、少量の 接着剤２４０をワイヤ端に置いて、マイクロヒータチップ４０と接触する本体部 材２１０の位置に接着剤２４０を接触させて塗布できる。本体部材２１０及びマ イクロヒータチップ４０の寸法が小さいため、この工程は顕微鏡を使用して行っ た。 図４Ｆに示すように、蓋部材２５０を設けると通路２２０の開口部の面積を減 少できる。本体部材２１０と同様に、熱伝導による熱損失を減少するため、蓋部 材２５０を好ましくは遮蔽材料により製造する。図４Ｆに示すように、蓋部材２ ５０は（例えばエポキシにより）本体部材２１０に取り付けられ、２つの通路２ ２０を形成する。蓋部材２５０は、前記の方法により接着剤２４０を用いて本体 部材２１０に取り付けることができる。接着剤２４０は検出器２０及び／又は補 償器３０と接触する場合もある。例えば、接着剤２４０を「燃焼する」適当な温 度に検出器２０及び／又は補償器３０の温度を上昇させて、検出器２０を不活性 化するおそれがある接着剤２４０を除去すべきである。 図４Ａ〜図４Ｈでは制限器２００の頂部に通路２２０を配置するが、通路２２ ０をいずれの位置に形成してもよい。例えば、１つの実験では、制限器２００の 底部周辺部に機械加工で隆起部を形成し、マイクロヒータチップ４０に制限器２ ００を取り付けるとき、燃焼燃料が隆起部を通って拡散／流動するように、制限 器２００の底部周辺部の隆起部によって制限器２００の底部に通路２２０を配置 した。 好ましくは、対応する酸化反応の拡散制限を増加するため、本体部材２１０中 の１又は２以上の通路２２０の面積／大きさは最小とする。しかしながら、検出 器２０に達する燃焼燃料の量が減少するため、検出器２０により供給される出力 信号も減少する。通路２２０の断面積は、十分な燃焼燃料を検出器２０に拡散さ せると共に、可燃性ガス濃度の変化中の区別に適切な信号対雑音比を得るように 十分大きくなければならない。 熱対流より生ずる検出器及び補償器を包囲する高温領域中の熱損失を低減する ことにより、制限構造２００は別の利点を有する。この熱損失の低減により、燃 焼温度の達成に必要な所要電力を低減できる。図４Ｇは、検出器２０での大きな 温度勾配により発生する熱対流（矢印３００で示す）の理想化表現である。図４ Ｂ〜図４Ｅで示すと同様に、図４Ｇは制限器２００の設置による熱対流３００の 変化を示す。本体部材２１０の内壁により生ずる粘性の障害物は対流熱損失の全 体を減少する。図４Ｆに示すように、蓋部材２５０を設けると対流熱損失を更に 減少できる。また、数多くの実験では、制限器２００の底部に通路２２０を配置 することが熱損失の低減に最適であることが明らかとなった。 Ｃ． 逆火の防止 前記のように、通常では多孔質金属フリットは従来の可燃性ガス検出器では逆 火の防止に使用される。前記フリットは小さい個々の金属粒子で形成する必要が あるが、ガスが妨害されずに通過して拡散又は流動できる適切な気孔率を有する 必要があり、依然として検出器内でのガスの燃焼により生ずるいかなる火炎も消 火する作用がある。同様な多孔質金属フリットの超小型可燃性ガス検出器での使 用が提案されている。しかしながら、前記多孔質金属フリットを製造することは 極めて困難であるから、フリットの十分な密度を維持しつつ所望の気孔率を達成 して、センサの外側での爆発を防止することは非常に困難である。 （従来のペリスタと比較して）本発明の超小型可燃性ガスセンサに用いる比較 的小さい触媒ドット又はビードは、比較的小さな燃料消費要求量であり、従って 、直線状通路の毛管型逆火防止器３００では十分な量の燃料が妨害されずに流動 でき、このようなマイクロセンサと結合して使用できることが判明した。図６に 示すように、逆火防止器３００は１又は２以上の逆火防止器毛管３２０を備える 。 ほぼ直線状の毛管を備える逆火防止器の構造と動作特性は、鉱夫ランプ委員会 メモ第４号（Miners' Lamps Committee，Memorandum No.4）、「穴あき板及び小 径管を通る火炎の通路に関する研究記録」、鉱業省（Mines Department）発行、 イギリス、ロンドン（１９２１年）、及びウィリアムズ，エフ・エイ（Williams , F.A.）著「燃焼理論：化学反応流動系の基礎理論」、アディソン−ウェズリー ・パブリッシング・カンパニー・インコーポレイテッド（Addison-Wesley Publi shing company，Inc.）、カリフォルニア、パロアルト、第１８７頁〜第２０１ 頁（１９６５年）に説明されている。 毛管３２０の必要な長さ及び直径は、好ましくは与えられたマイクロセンサ構 造で実験的に決定されるが、ウィリアムズの前掲書は適当な長さ及び直径の決定 に使用できる数学的モデルを与える。しかしながら、可燃性ガスマイクロセンサ の比較的小さい所要電力並びに対応したマイクロセンサの小さい火炎圧力及び火 炎速度のため、直径に対する長さの比はウィリアムズのモデルでの予測よりも本 発明に適しよう。例えば、前記の支持された触媒を含む可燃性ガスマイクロセン サでの１つの実験では、直径０.７８７４ｍｍ（０.０３１インチ）及び長さ６. ３５ｍｍ（０.２５インチ）の毛管が適切であることが判明した。 好ましくは、幾つかの毛管３２０は、拡散を確実に制限しないため用いられる 。前記のように拡散制限は有益であるが、燃焼燃料が毛管３２０を通り検出器４ ０及び補償器３０に達するまでの長さにより、不都合な応答時間の遅延が生ずる 。 逆火防止器毛管３２０の必要な直径及び逆火防止器毛管３２０の長さは容易に （実験的又は数学的モデルにより）決定され、従って（多孔質金属フリットの場 合と異なり）公知の逆火防止器３００を容易に製造できる。更に、容易に継続し て品質管理できる。 前記の例との関連で本発明を詳細に説明したが、この詳細な説明は単に実施の 形態の説明に過ぎず、本発明は以下の請求の範囲により限定されるが、本発明の 精神から逸脱せずに、当業者により本発明の実施の形態の変更が可能であること を理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ａ．少なくとも既知の転移温度に達すると共に多孔質耐熱性支持体を形 成する耐熱性形成材料を、検出器の形状を形成しかつ遮蔽材料により包囲された ターゲット領域に接触させる工程と、 ｂ．耐熱性形成材料をターゲット領域に接触する前では転移温度以下の温度 である耐熱性形成材料をターゲット領域で少なくとも転移温度に加熱する工程と 、 ｃ．転移温度に加熱されない過剰の耐熱材料を除去する工程と、 を含むことを特徴とする超小型可燃性ガスセンサに使用する触媒活性検出器の多 孔質耐熱性触媒支持体の製造方法。 ２． 耐熱性形成材料をターゲット領域に接触させる前に転移温度以上にター ゲット領域を加熱する請求項１に記載の方法。 ３． 耐熱性形成材料をターゲット領域に接触させた後に転移温度以上にター ゲット領域を加熱する請求項１に記載の方法。 ４． 耐熱性形成材料は金属触媒の塩を含む請求項１に記載の方法。 ５． 更に多孔質耐熱性支持体に金属触媒を付着する工程を含む請求項１に記 載の方法。 ６． 耐熱性形成材料は多孔質耐熱性粒子を有するスラリーを含む請求項１に 記載の方法。 ７． 多孔質耐熱性粒子は酸化アルミニウム粒子である請求項６に記載の方法 。 ８． 耐熱性形成材料は転移温度に加熱したとき耐熱性金属酸化物に転移する 金属塩を含み、更に耐熱性形成材料は金属塩が溶解する液体溶剤（vehicle）を 含む請求項１に記載の方法。 ９． 金属塩は硝酸アルミニウムである請求項８に記載の方法。 １０． 更に耐熱性形成材料は多孔質耐熱性粒子を含む請求項８に記載の方法 。 １１． 遮蔽材料に包囲された加熱トレース上に形成された多孔質耐熱性触媒 支持体を有する検出器を備え、多孔質耐熱性触媒支持体は含浸された触媒を含む ことを特徴とする超小型可燃性ガスセンサ。 １２． 多孔質耐熱性触媒支持体は耐熱性金属酸化物を含む請求項１２に記載 の超小型可燃性ガスセンサ。 １３． 多孔質耐熱性触媒支持体は耐熱性金属を含む請求項１２に記載の超小 型可燃性ガスセンサ。 １４． 触媒活性検出器と、触媒活性検出器に到達する燃焼燃料量を制限する 拡散／流動制限器とを備え、制限器は触媒活性検出器の近傍で生ずる触媒反応で の拡散を制限することを特徴とする超小型可燃性ガスセンサ。 １５． 制限器は、触媒活性検出器と試験すべき周囲環境との間の流体接続部 となる少なくとも１つの通路を備える請求項１４に記載の超小型可燃性ガスセン サ。 １６． 燃焼燃料が少なくとも１つの通路に流入して触媒活性検出器に到達す るまでに移動する距離を最小化して、超小型可燃性ガスセンサに対応する遅延を 減少する請求項１５に記載の超小型可燃性ガスセンサ。 １７． 触媒活性検出器は加熱トレース上に形成された多孔質耐熱性触媒支持 体を有し、多孔質耐熱性触媒支持体は含浸された触媒を含む請求項１４に記載の 超小型可燃性ガスセンサ。 １８． 触媒活性検出器及び逆火防止器を備え、逆火防止器は内部に少なくと も１つのほぼ直線状の毛管を有し、毛管は触媒活性検出器と試験すべき周囲環境 との間で流体接続部となるが、触媒活性検出器の近傍で発生する可燃性ガスの燃 焼による火炎が毛管を通過して周囲環境への引火を防止して、周囲環境での爆発 を防止することを特徴とする超小型可燃性ガスセンサ。 １９． 触媒活性検出器は加熱トレース上に形成された多孔質耐熱性触媒支持 体を含み、多孔質耐熱性触媒支持体は含浸された触媒を含む請求項１８に記載の 超小型可燃性ガスセンサ。