【発明の詳細な説明】
金属容器塗装組成物 発明の分野
本発明は、飲料および食品の容器として用いる金属容器の塗装組成物に関する
。より具体的には、この発明は、ビール、ソフト炭酸飲料および食品などを入れ
るための容器に用いる処理可能な、水性の、EPA(環境保護局)およびFDA(アメリ
カ食品薬品管理局)規格適合の金属容器塗装組成物を提供する。このような容器
は、缶の塗装後にpHが約5 から約10.0の間で変化するレトルト（プレッシャー・
クッカー型）水の中で缶に高温殺菌および／あるいは滅菌を行う包装プロセス中
に、高い滑らかさ、低摩擦係数、非発色性、高光沢、および高透明性の缶外観面
を保持することが必要である。さらに、塗装は、広範な温度および環境条件の下
で、比較的に長期に亙って酸化作用に耐えることが出来ねばならない（優れた保
管寿命）。発明の背景
食品および飲料に用いる金属容器は、一般にアルミニウム、ティン・フリー・
スチール、ぶりき原板、およびぶりき（錫の薄い層を被覆した冷間圧延鋼板）を
用いて製造される。このような金属容器は、空気酸化、すなわち錆、そして前述
の容器に充填されたビール、ソーダ・ポップ、および様々な食品の殺菌および滅
菌の際に生じる腐食の影響を受けるので、有機反応物ポリマー塗装組成物を用い
て、金属を化学腐食から守り、食品
を化学腐食の有害な副産物から守る。食品と接触する可能性があるので、前述の
塗装は、毒物学および味の面で追加的な問題をもたらす。
クリステンソン(Christenson)等のアメリカ合衆国特許第4,097,438 号および
それに引用された特許は、飲料および食品の製造における缶塗装の幾つかの問題
に言及し、飲料用の金属容器に塗料として用いる水性塗装組成物を開示している
。クリステンソン(Christenson)等の第4,097,438 号特許においては、塗装組成
物内のポリマーがポリマー塗装缶内の飲料製品の味に影響しないように、メルカ
プタンの存在しない状態でポリマーを調製する。クリステンソン(Christenson)
のアメリカ合衆国特許第3,243,139 号は、メルカプタンを用いて調製された缶塗
装組成物ポリマーに言及している。クリステンソン(Christenson)等の4,097,438
号特許に列挙された特許のうちの別のものは、有機溶媒溶媒中で調製された塗
装組成物ポリマーを開示しているが、前述した特許はいずれも、本特許の要件全
てについて言及していない。
ブラウン(Brown)等のアメリカ合衆国特許第4,195,006 号は、クリステンソン(
Christenson)等の第4,065,415 号で特許を請求した組成物で塗装された金属容器
に対する特許を請求するクリステンソン(Christenson)等のアメリカ合衆国特許
第3,991,216 号を他のものとともに言及しているが、ブラウン(Brown)等の第4,1
95,006 号が、その塗装組成物のそのポリマー成分に20パーセントから45パーセ
ントのアクリロニトリル・モノマーあるいはメタクリロニトリル・モノマーを添
加する点で、クリステンソン(Christenson)の第3,991,216 号および第4,065,415
号の特許組成物と区別しており、本発明の組成物とはさらに異なったものであ
る。
マクファデン(McFadden)のアメリカ合衆国特許第4,272,621 号は、水希釈可能
な塗装組成物を開示しており、それらは、アミノアルキル化ポリマー、ポリエポ
キシドおよび水混和性有機溶剤から成り、臭化水素酸、あるいは、臭化水素酸と
塩酸の混合物による酸性化によって水溶性として、ポリマーの硬化速度を高めた
ものである。しかし、マクファデン(McFadden)の特許第4,272,621 号は、本発明
の成分を開示していない。
食品および飲料製造の面から考えると、理想的な水性塗装組成物は、下記の基
準を満たすものである。
1) FDA が許可している材料から調製すること。
2) 低温において急速に硬化すること。
3) 固形分の高いこと。
4) 混じりの無い、無色の、輝く塗装。
5) 硬化した塗装は、表面がタック・フリーとなり、自動缶充填装置内での容易
な動きを許容する摩擦特性を有すること。
6) 硬化した塗装は、食品や飲料を殺菌ないし滅菌するのに使用される高温処理
を受けた時に安定していること。
7) 硬化した塗装は、酸性環境および塩基性環境の双方において高温に曝された
時に安定していること。
8) 塗装は、印刷装飾された缶表面も含めて様々な種類の表面に固着することが
出来ること。
9) 塗装は、様々な環境条件の下で優れた保存寿命を有すること。
当業者は、求められる試験パラメータの一部だけではなく全てのパラメータに
適合するとともに、より早い缶塗装機械運転速度を可能とする缶塗装ポリマー組
成物を用いることを望むであろう。これらの組成物を用いて塗装した缶には品質
管理試験が行われる。これらの品質管理試験には下記が含まれる。
1. 缶塗装の光沢および外観を標準（すでに承認されたこれらの成分の標準バッ
チ）に照らして検査する。塗装された缶は、高光沢および混じり気がないこと、
優れたぬれ性、および付着性がそれぞれ標準に適合せねばならない。
2. MEK(メチル・エチル・ケトン)ラブ： 約50±10。実際の数値を記録する。
この試験は、缶の塗装の硬化（反応）の程度を推定する。
3. モビリティ： アルテック(Altek)摩擦係数(COF)試験結
果を求める。
a. ＜0.07 ウオッシュ・コート・ベイクの後に。
b. ＜0.07 さらに、内側スプレー・コート・ベイクを
400°Ｆ PMTで3 分間行った後に。
c. ＜0.08 さらに、400°Ｆ TOTオーバーベイクを10
分間行った後に。
4. 90分-250°F 耐プロセス試験
a. 脱イオン水中において。
b. 水酸化ナトリウム(NaOH)を用いてｐＨ10.5に調整した脱イオン水中におい
て。
缶塗装を標準に照らして試験する。
試験を行う缶の塗装は、層間剥離や付着力の喪失を生じてはならない。双方の
媒質の中で、缶が標準と同等程度の僅かな白化を生じることは許容される。
本発明の目的および意図は、互いに僅かに組成が異なる、この性質を有する熱
硬化性有機ポリマー金属缶塗装組成物で、
(a) 周知の缶塗装方法、例えば、ウオッシュ・コート、スプレー・コート、カ
ーテン・コート、ロール・コートによって、あるいは、ラザフォード缶塗装機内
で、先行技術の缶塗装組成物に可能な缶塗装ライン速度よりも大幅に速い速度で
用い
ることが可能であり、
(b) 硬化時に許容出来ない発色を生じることなく、また、より低い加熱乾燥温
度において、すなわち、350 °Ｆ PMTにおいて1 分間から 400°ＦPMT において
15秒までにおいてより速く硬化し(PMTはピーク金属温度を意味する)、
(c) その製造において、缶塗装作業の際に、そして続いて行われる飲料および
食品充填作業との関連で、EPA およびFDA 規則に適合し、得られる缶塗装は、硬
化すると充分に硬く、缶の擦り痕や接触痕の発生を防ぐポリマー・フィルム面を
有し、充分に無色で許容出来る外観の塗装缶であり、同時に、前述の塗装は充分
に開放性ないし透過性があって、塗装組成物に含まれる潤滑剤は、塗装の表面に
ブルーム、移行、あるいは移動して、塗装缶相互の缶の移動性を充分に高めるこ
とが可能であり、そのため、塗装缶は互いに、そして缶詰機械に対して容易に動
き、缶の処理および飲料および食品充填作業において大きな擦れ、接触あるいは
スクラッチ痕を生じることが無く、また、その硬化したポリマー塗装は、従来の
殺菌および滅菌温度に曝されても、飲料および食品の充填作業に関連する酸性側
ｐＨ 5から塩基性側ｐＨ 10.5 の範囲の様々なｐＨ条件に曝されても塗装の劣化
を生じることが無い充分な『耐プロセス』特性を有し、適切な缶外観と製品の保
管寿命を保証する。
さらに、本発明の目的は、したがって本発明の組成物よって塗装された飲料お
よび食品金属缶と金属基層を提供することにある。本発明の概要
要約すると、本発明は、水で希釈可能な、水性の、アメリカ合衆国のEPA およ
びFDA 規則に適合する、金属容器用の架橋可能な塗装組成物で、
(a) アミドを含むアクリル樹脂ラテックス、
(b) メラミン／ホルムアルデヒド−タイプの架橋樹脂、
(c) 塩基処理フェノール／ホルムアルデヒド架橋樹脂、
(d) ポリマー塗装と相容性がある潤滑剤、および
(e) (1) 10から20の炭素原子を有するアルキル分枝アルキニル・ディオル、
および(2) 約10から12のイソパラフィン炭化水素を有する脂肪族ミネラル・ス
ピリッツ炭化水素から成るグループから選択した消泡剤
の液体混合物から成り、
前述の缶塗装組成物は、水および水／有機液体溶剤の混合物から成るグループか
ら選択した充分な液体を含んで、成分(A)から(E)を内部で、望ましくはｐＨ6.5
から8.0 の間で分散可能に保持する。
これらの缶塗装組成物は、金属缶表面に塗装され、中程度の硬化温度に加熱さ
れると、充分に架橋して、硬化加熱温度によって異なるが15秒から1 分以内に上
記の性能試験の要件に適合する硬化塗装をもたらす。
本発明は、本明細書に記載する塗装組成物の付着層によって少なくとも一つの
金属缶表面を塗装された飲料および食品の容器としての金属容器を含む。
本発明によって、上記の試験要件を満たす金属缶塗装組成物を製造する方法が
発見され、これらの組成物は僅かに希釈濃度を変えるだけで様々な缶塗装方法に
よって塗装可能であり、さらにこれらの組成物は、より低い温度において、より
速い硬化時間をもたらし、また、これらの塗装は、缶上で硬化すると、
飲料および食品充填／缶詰産業において使用されるｐＨ 5から10.5のｐＨ限度に
おけるその後の缶充填、殺菌および／あるいは滅菌作業の際に必要となる耐プロ
セス特性を缶にもたらす。これらの組成物は、ウオッシュ・コーティング機にお
ける毎分400 缶からラザフォード缶コーティング機における毎分1200缶に缶塗装
作業の高速化を可能とし、上記の試験要件を満たす硬化塗装を有する缶が得られ
る。
これらの塗装組成物は、そのままで用いるか、あるいは、ポリマー固形分を10
重量パーセントから50重量パーセントとし、残分は、上記の部分的に可溶な成分
(A)から(E)のいずれかおよび水あるいは水／有機溶剤混合物キャリアとして、輸
送に備えることが考えられる。缶塗装現場に到着すると、あるいは使用準備の際
に、組成物は『そのまま』用いることも可能であり、あるいはワニス・コート塗
装用に、例えば、ラザフォード缶コーティング機塗装方法によるように、幾分か
濃度を薄めることも可能であり、あるいは、ウオッシュ、スプレー、カーテン、
またはロール・コート塗装を行うために組成物を缶コーティング機に充填する前
に水を用いて約１：１まで塗装組成物を薄めることが出来る。組成物をカーテン
・コート手順によって塗装する場合には、希釈された塗装組成物の粘度は、標準
温度（77℃）におけるNo.4フォード・カップ粘度測定試験によって測定して約８
秒から12秒が一般に缶塗装作業の開始時に求められる。ワニス・コート塗装法は
一般にもっとポリマー固形分の濃度が高い塗装組成物を用い、塗装組成物の粘度
は、No.4フォード・カップ試験法で測定して、約20秒から150 秒である。その他
の先に述べた方法によって塗装される塗装組成物の粘度は、この組成範囲内とな
ろう。
本発明は、上述した組成物の特性を、得られる塗装缶が全て
の標準缶塗装試験に合格するまでに高める。本発明のこれらの新しい缶塗装組成
物を用いることによって、缶塗装要員は、上記の試験に全て合格する塗装缶を得
ることを期待することが出来るとともに、ラザフォード缶コーティング機におい
ても、およびウオッシュあるいはカーテン・コーティング機においても、より速
い缶塗装速度で缶の塗装を適切に行うことが出来る。
これらの組成物は特に金属缶外部表面の塗装のために考案され、主に使用する
ことを意図したものである。しかしながら，我々は、これらの組成物は金属缶の
内面を塗装するのに用いることも出来ると考える。発明の詳細な説明
より具体的には、本発明は、水性の、水希釈可能なポリマー組合せ組成物を提
供し、前述の組成物は、スプレー、カーテンおよびロール・コート塗装を含む様
々な塗装手順によって、あるいはワニス缶塗装方法によって金属缶表面を塗装す
るのに特に有用であり、前述の塗装缶は、飲料および食品の容器として用いられ
る。これらの新しい塗装組成物は、
(A) 約10重量パーセントから約90重量パーセントの、下記のモノマー材料を用
いて調製されたアクリルアミド・ポリマー成分を含むアクリル・ポリマー・ラテ
ックスの組成中の全固形分：
材料 重量％
(1) スチレン 3 − 10
(2) エチル・アクリレート 0 − 20
(3) ブチル・アクリレート 0 − 20
(4) メチル・メタクリレート 5 − 8
(5) メタクリル酸 3 − 7
(6) Ｃ1からＣ6−アルキル− 0.5 − 3
オキシメチル−アクリルアミド
あるいは、−メタクリルアミド
水および水と有機液体溶剤の混合物から成るグループから選択された液体媒体
において、前述のポリマー・ラテックス成分中に約30重量パーセントから約35重
量パーセントの不揮発成分(NVM)をもたらすように、アクリル・ポリマー・ラテ
ックス成分に添加された全ての材料に基づく、
(B) 約１重量パーセントから約50重量パーセントの、メチル化メラミン／ホル
ムアルデヒド原料樹脂を含むメラミン／ホルムアルデヒド原料樹脂の組成中の全
固形分、
(C) 約0.5 から50重量パーセントの、塩基処理フェノール／ホルムアルデヒド
原料樹脂組成物、このフェノール／ホルムアルデヒド樹脂は、No.4フォード・カ
ップ粘度測定試験方法を用いて最大約20秒の粘度を有する、
(D) 約0.1 から約10重量パーセントの、全塗装組成物中に均一に分散可能な、
塗装ポリマー相容性潤滑剤、
(E) 組成物中の全固形分の約0.1 から約5 重量パーセントの、(1) 10から20
の炭素原子を有するアルキル分枝アルキニル・ディオルおよび(2) Ｃ10からＣ1 2
−イソパラフィン炭化水素を有する脂肪族ミネラル・スピリッツ液で、しばし
ばペトロリアム・ソルベントと呼ばれるものから成るグループから選択された消
泡剤物質
の混合物から成り、
前述の缶塗装組成物は、水および水／有機液体溶剤混合物から
成るグループから選択された充分な液体を含み、(A)から(E)までの成分が中で分
散可能なように保持する。前述の組成物のｐＨを6.5 から8.0 までの範囲内に、
より望ましくは、7.0 と7.6 の間に保持することが望ましい。
本発明の組成物の望ましい成分(A)は、アクリル・ポリマー・ラテックス成分(
A)が約30から35パーセントの不揮発分を含み、そのアクリル・ポリマーが、おお
よそ下記の割合のモノマーから調製されたものである：
6.0 重量％ スチレン
3.2 重量％ エチル・アクリレート
13.5重量％ ブチル・アクリレート
3.0 重量％ メチル・アクリレート
5.0 重量％ メタクリル酸
1.5 重量％ N-イソブトキシメチル・
アクリルアミド
本発明の組成物のアクリル・アミド・ラテックス成分(A)は、任意の周知の缶
塗装アクリル・ポリマーを用いてもよい。このようなポリマーは、通常には、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のようなアルファ、ベータ・
オレフィン不飽和カルボキシル酸モノマー、モノメチル・マリート、モノブチル
・マリート、無水マレイン酸塩、無水イタコン酸塩等のモノ−Ｃ1からＣ4−アル
キル・マリート、
および、一つあるいはそれ以上のＣ1からＣ8−アルキル・アクリレートあるいは
メタアクリレート・エステル、例えば、メチル・アクリレート、エチル・アクリ
レート、n-プロピル・アクリレート、イソプロピル・アクリレート、n-ブチル・
アクリレート、イソブチル・アクリレート、アミル・アクリレート、
ヘキシル・アクリレート、ヘプチル・アクリレート、2-エチルヘキシルアクリレ
ート、n-オクスティル・アクリレート等、および、ビニル芳香族モノマー材料、
例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン（メチルスチレ
ンの一つ）等から調製される。
我々は、Ｃ1からＣ6−アルキルオキシ−メチルアクリルアミドあるいは−メタ
クリルアミド材料、例えば、N-イソブトキシメチルアクリルアミド、あるいは同
等量のN-イソブトキシメチルメタクリルアミドを含むことが望ましいと考えるが
、その他のアルキロキシメチルアクリルアミドおよび−メタクリルアミド、例え
ば、メチル、エチル、n-プロピル、タート−ブチル、n-ペンティル、イソペンテ
ィルを有するもの、および種々のヘキシル・グループをイソブチル・グループの
代わりに有するものをアクリル樹脂成分(A)に用いることが出来る。
これらのアクリル・ポリマー・ラテックス・モノマー材料は、従来の割合で組
合せて、一つの有機溶剤中で、あるいは有機溶剤の混合物中で、あるいは、水／
アルコール／エーテル溶剤混合物中で、例えば、n-ブタノール／ブチル・エチレ
ン・グリコール・エーテルあるいはn-ブタノール／エチレン・グリコール・モノ
ブチル・エーテル／水混合物中で、必要ならば、分子量を制限するために、メル
カプタン・ポリマー・チェイン・ストッパー、例えばＣ1からＣ12−アルキル・
メルカプタン、例えば、メチル・メルカプタン、ヘキシル・メルカプタン、オク
ティル・メルカプタン、n-ドデシル・メルカプタンの存在の下で、あるいは存在
しない下で、および／あるいは、周知の反応開始剤、例えば、周知のアゾビスア
ルキルニトリル開始剤の何れか、例えば、アゾビス(2- メチルプロパンニトリル
)あるいは過酸化物開始剤、例えば、クメン・ヒドロペロキサイド、タート−
ブチル・ヒドロペロキサイド等の存在の下で、当業者に周知の手順によって反応
させることが出来る。
調製された状態では、アクリル・ポリマー・ラテックス成分の不揮発分(NVM)
は一般に約30から35重量パーセントであり、望ましくは、希釈したコートに用い
るには約32重量パーセントであり、ワニス・コート組成物については34.5重量パ
ーセントである。
本発明の組成物の成分(A)として有用なその他のアクリル・ポリマー成分は当
業者において周知であり、例えば、クリステンソン(Christenson)のアメリカ合
衆国特許第3,037,963 号、フォーゲル(Vogel)のアメリカ合衆国特許第3,117,693
号、クリステンソン(Christenson)等のアメリカ合衆国特許第3,247,139 号およ
びクリステンソン(Christenson)等のアメリカ合衆国特許第4,097,438 号に記載
された通りである。
本発明の組成物の液化メラミン／ホルムアルデヒド原料樹脂成分(B)は、周知
の市販されている物質である。それは、いずれの周知のモノマーあるいはポリマ
ーフォームのメラミン／ホルムアルデヒド缶塗装樹脂でもよい。メチル化メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂と呼ばれ、商品名Resimine（登録商標） 745としてミ
ズリー州セント・ルイスに所在するモンサント社(Monsanto Company)から入手出
来る液状の物質を用いることが好ましい。その樹脂固形分の重量パーセントは約
100 パーセントと言われており、残余ホルムアルデヒドのパーセントは0.5 パー
セント未満と言われている。しかし、その他の同様なメラミン／ホルムアルデヒ
ド樹脂を用いることが出来る。これらの樹脂を調製するのに用いるホルムアルデ
ヒド原料は、標準のホルムアルデヒド溶液でもよく、あるいは、その周知のポリ
マー化形態の一つ、例えば、パラホルムアルデヒドであってもよい。
本発明の塗装組成物の塩基処理フェノール／ホルムアルデヒド樹脂成分(C)、
本明細書において一般にフェノール樹脂と呼ぶものは、既に知られているもので
あり、何年かにわたって塗装組成物に商業的に使用されている。そのサンプルは
、RP-912の名称で、イリノイ州ウオークガン、ウオーターストリート、１番(1 W
ater Street，Waukegan，Illinois)に所在するデクスター社(Dexter Corporatio
n)の容器製品事業部から入手出来る。前述のフェノル／ホルムアルデヒド樹脂ク
ロス−リンカーをどのようにして作るかを以下に記述する。
反応混合物中に用いる塩基は、任意の既知の、安価な塩基でよく、無機塩基と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム
、そして有機塩基としては、トリアルキルアミン、例えば、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリ-n- プロピルアミン、あるいはアルキレン・ポリアミン
、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、N，N，N'，N'- テトラメチ
ルエチレンジアミン、あるいは次の項で例として示すアルカノールアミンがある
。
一つの望ましい組成物は、そのフェノール／ホルムアルデヒド樹脂成分(C)が
、塩基としてN，N- ジＣ1からＣ3- アルキル- Ｃ2からＣ4-アルカノールアミン
が存在するもとでフェノールとホルムアルデヒド原料を組み合わせることによっ
て得られるものである。このようなアミンの例としては、N，N-ジメチルエタノ
ールアミン、N，N- ジエチルエタノールアミン、N，N- ジ-n- プロピルエタノー
ルアミン、N，N- ジ- イソプロピルエタノールアミン、N，N-ジメチル-n- プロ
パノールアミン、N，N- ジエチル-n- プロパノールアミン、N，N- ジ-n- プロピ
ル-n- プロパノールアミン、N，N- ジメチルイソプロパノールアミン、N，N- ジ
メチル-n- ブタノールアミン、N，N- ジエチ
ル-n- ブタノールアミン、N，N- ジメチル- イソブタノールアミン等がある。N
，N- ジメチルエタノールアミンが望ましい。
これらの缶塗装組成物に使用される潤滑剤成分(D)は、当業者に周知の金属缶
塗装組成物用の何れの潤滑剤を用いてもよい。この潤滑剤は、ポリマー組成物に
よる塗装面の均質性に影響せず、塗装された缶表面にあってなお且つ、スクラッ
チ、あるいは接触擦り痕などを最小限に止める効果がある、ポリマーと相容性の
ある物質でなければならない。硬化中のポリマー塗装組成物はなお充分に透過性
を保持して、塗装組成物中の潤滑剤が塗装表面に移動、ブルームあるいは動いて
、缶が缶塗装コンベヤ装置ラインを通る際に隣接する缶同士、および缶とコンベ
ヤ装置の間の潤滑作用をもたらすことが出来るようにしなければならない。本発
明の塗装組成物用の潤滑成分(D)の例は良く知られている。例を挙げると、様々
なソースから得られるワックス、例えば、ポリエチレン・オリゴマー・ワックス
、カルノウバ・ワックス、および市販されている様々な天然および合成のワック
ス材がある。トレード・シークレットの潤滑剤組成物、例えば、Michemlube（登
録商標）160 潤滑剤は、カルノウバ・ワックスを含むと考えられ、オハイオ州シ
ンシナティに所在するマイケルマン社(Michelman，Inc.)によって販売されてい
るが、これは本発明に従う成分(D)として用いることが望ましい潤滑剤ワックス
の一つである。本発明のワックス含有潤滑剤成分(D)の全部あるいは一部に代え
て用いることが出来るその他の潤滑剤としては、様々なシリコン・オイル潤滑剤
、例えば、ドイツのBYK ケミカル社(Chemical Co.)が販売しているBYK 300 シリ
ーズのシリコン添加剤のものがある。
消泡剤成分(E)は、缶の表面の塗装の均質性に影響を及ぼす
可能性がある泡を防止あるいは最小限に抑えるために添加される。在来のいずれ
の缶塗装組成物消泡剤を用いることも出来る。しかしながら、本発明の新しい組
成物を、例えば、ウオッシュ、スプレー、ロール、あるいはカーテン・コートに
用いるために希釈する場合には、消泡剤は10から20の炭素を持つアルキル分枝ア
ルキノル・ジオルとすることが望ましい。これらは、一本の脂肪族炭化水素鎖に
低級アルキル分枝を有することを特徴とする化合物であり、脂肪族炭化水素鎖内
の隣接する炭素間に三重結合、そして分子内に二つのヒドロキシル（アルコール
）グループを有する。このような消泡剤化合物の例としては、2，4，7，9 -テト
ラメチル-5- デシニル 4，7-ジオルがあり、これはSurfynol（商標） 104 の商
品名で市販されており、アメリカ合衆国のエアプロダクツアンドケミカル社(Air
Products and Chemicals Co.)から入手出来る。
ワニス・コートとして塗装する缶塗装組成物に用いるには、上記のアルキル分
枝アルキニル・ジオル・タイプの消泡剤は使用可能である。別法として、我々は
、石油から誘導される、主にＣ10からＣ12- イソパラフィン炭化水素から成るも
のと考えられるミネラル・スピリット液から成る消泡剤を用いることが出来るこ
とを見出した。これらの消泡剤の例は、テキサス州ヒューストンのエクソン社(E
xxon Corporation)およびイリノイ州ノース・シカゴのエンコケミカル社(Emco C
hemical Distriーbution Co.)から入手出来る。
これら缶塗装組成物の各成分の重量パーセントの範囲は、選択された塗装方法
、塗装缶上の必要なポリマー硬化膜重量、予定される缶の最終用途、これらの組
成物の塗装の前あるいは後に缶表面に直接に装飾および／あるいは印刷がなされ
るか否か、あるいは、缶に紙ラベルを巻くか否か等によって影響される。
金属缶塗装用途に用いる本発明の組成物の成分(A)から(E)の望ましい範囲を、
全不揮発固形分に対する重量パーセントで下記のように示すことが出来るが、固
形分は、固形分の重量で見ると、組成物の重量で10から50パーセントを占める：
(A) 約60から85重量パーセントのアクリル・ポリマー・ラテックス、
(B) 約15から40重量パーセントのメラミン／ホルムアルデヒド原料樹脂成分、
(C) 約0.5 から20重量パーセントのフェノール／ホルムアルデヒド原料樹脂成
分、
(D) 約1 から5 重量パーセントの潤滑剤成分、および
(E) 約1 から4 重量パーセントの消泡剤成分。
上記の材料(A)から(E)は、最初に混合時に、あるいは、一部あるいは全部の材
料を、水あるいは水／有機液体溶剤混合物から成るグループから選択した充分な
液体と合わせて中で成分(A)から(E)が分散可能なように保持した後に、組み合わ
される。有機液体成分を使用する場合には、有機液体成分は、缶塗装組成物に使
用される任意の一般に使用される有機液体でよく、そのような有機液体としては
、少なくとも部分的に水と混和する有機液体および水と混和しない有機液体、例
えば、n-ブタノール、イソブタノール、タート- ブタノール、エチレン・グリコ
ール・モノエチル・エーテル、当業界でButyl Cellosolve（登録商標）として知
られるエチレン・グリコール・モノブティル・エーテル、カーボン・テトラクロ
ライド、テトラクロロエチレン等、およびそれらの混合物がある。
さらに、一部の缶塗装用途については、これらの組成物は、他の材料、例えば
、金属缶表面を着色することが必要ならば染料、あるいは缶表面に少量の鉱物フ
ィラーや顔料を塗装する必
要があるならば鉱物フィラーや顔料を含むことが出来る。必要ならば、細菌発育
阻止化合物も含むことが出来るが、そのようなものは通常は必要ではない。なぜ
なら、組成物中の残余ホルムアルデヒドが普通は充分に細菌の存在の問題に対処
するからである。
少なくとも金属缶表面一つを本発明の塗装組成物で塗装した後、塗装された缶
は、通常はコンベヤ装置によって、加熱ステーションに一度通され、その温度は
缶表面の塗装組成物ポリマー成分の架橋硬化を引き起こすのに充分である。我々
は、缶表面のこれらの塗装組成物は、350 °F PMT (ピーク金属温度)において約
１分間から 400 °F PMT において約15秒間以内に上記の試験に合格するほど充
分に硬化することを確認した。
さらに本発明を下記の詳細な調製物および例によって例示するが、これらは限
定的であることを意図したものではない。調製物１ アクリル・ラテックス成分
塗装組成物のアクリル・ポリマー・ラテックス調製成分は、下記のようにして
調製することが出来る。
清浄な、乾燥したケトル反応容器に、不活性ガス（例えば、窒素）でブランケ
ットして酸素の存在を最小限に抑えた上で、ブタノール64.3ポンドおよびbutyl
Cellosolve （登録商標）ブランドのエチレン・グリコール・モノブチル・エー
テル・アルコール73.2ポンドを入れ、次に反応容器に取りつけられた弁を直接還
流条件に設定する。次に、容器およびその内容物を230 °F に加熱し、それから
、Vazo（登録商標）64ブランドのアゾビスイソブチロニトリル153 グラムを加え
る。次に、プレミックス＃１
ポンド 材料
30.6 スチレン
16.3 エチル・アセテート
66.4 ブチル・アセテート
15.3 メチル・メタクリレート
48.3 メタクリル酸
365 （グラム） n-ドデシル・メルカプタン
742 （グラム） Vazo（登録商標） 64
の10容積パーセントを加える。
上記のプレミックスの残り90パーセントを90分間に亘って加えるが、その際に
は、撹拌を続けるとともに、温度は230 °Fから240 °F に保持する。
得られた反応混合物を15分間ほど230 ℃〜240 ℃に保持し、次に混合物を195
℃に冷却する。次に、混合物の温度を185°F 〜195 °F に保持しながら、90分
間に亘ってプレミックス＃２を加えるが、プレミックス＃２は下記の物質を含む
：
部 材料
30.6 ポンド スチレン
16.3 ポンド エチル・アセテート
66.4 ポンド ブチル・アセテート
15.3 ポンド メチル・メタクリレート
16.1 ポンド IBMA
365 （グラム） n-ドデシル・メルカプタン
742 （グラム） Vazo（登録商標） 64 反応開始剤
上記のプレミックス＃２が全て添加された後、混合物を、撹
拌しながら、15分に亘って保持して完全に反応するようにする。次に、混合物の
温度を185 〜 195℃に保持しながら、Vazo（登録商標） 64 反応開始剤 117グラ
ムを3 回に分けて５分間隔で添加する。次に混合物は再び撹拌しながら15分間に
亘って保持し、次にVazo（登録商標）64反応開始剤 235グラムを4 回に分けて20
分間隔で添加する。混合物は撹拌しながら20分間保持され、次にVazo（登録商標
）64反応開始剤117 グラムが4 回に分けて20分間隔で添加される。反応混合物は
、撹拌されながら、60分間保持され、次にVazo（登録商標）64反応開始剤59グラ
ムが添加される。反応混合物は、撹拌されながら、120 分間保持される。次に、
反応混合物のサンプルが試験され、混合物中の不揮発分(NVM)が測定される。NVM
含有量は、70.4±0.25パーセント（300°F において30分間）でなければならな
い。
次に混合物を130 〜140 °F に冷却し、N-ジメチルエタノールアミン(DMEA)12
.3 ポンドを用いて中性化し（混合物のｐＨを7.1 ±0.1 に調節する）、続いて
脱イオン水 522.0ポンドで希釈する。得られた混合物は30分間に亘って混合され
、冷却、濾過される。
本発明の組成物のこの成分は、32°F よりも高い温度において、貯蔵、輸送お
よび使用されるものとする。
本発明の塗装組成物のこのアクリル・ラテックス成分は、製造の完了時に下記
の物性を有するよう意図される：
粘度
RVT ＃6 を用いて、
25℃、100 RPM において 320 ±30 cps.
理論酸価 31.4
重量／ガロン 8.45±0.1
不揮発分(NVM)
300 °Ｆにおいて30分間 32±1 ％
ｐＨ 7.2 ± 0.1
このアクリル・ラテックス・ポリマー成分は、約6.0 パーセントのスチレン、
3.2 パーセントのエチル・アクリレート、13.5パーセントのブチル・アクリレー
ト、3.0 パーセントのメチル・メタクリレート、5.0 パーセントのメタクリル酸
および1.5 パーセントのN-イソブトキシメチル・アクリルアミド(N-IBMA)を含み
、約32パーセントの不揮発分を含むように調整される。調製物２ フェノール樹脂成分
反応混合物からの蒸気および液体を直接に還流するための弁と機器を備えたス
テンレス鋼化学反応容器に、脱イオン水3,414 ポンド、パラホルムアルデヒド5,
197 ポンド、N-ジメチルエタノールアミン2180ポンド、フェノールが90パーセン
トの水混合物7,767 ポンドを入れ、続いてラインを洗浄するために水63.5ポンド
を入れる。15インチの真空を加える。混合物を160 °Ｆに加熱する。次に加熱を
止め、発熱反応の熱が混合物の温度を185 ℃にするのにまかせるが、この間は18
5 °Ｆにおいて還流作用が得られるように真空を調節する。混合物は、撹拌しな
がら、185 〜188 °Ｆに60分間保つ。
真空を除去し、混合物を75〜85 °Ｆに冷却する。反応混合物のサンプルを採
取し、不揮発分(NVM)の含有量を調べる。必要ならば、約45から55パーセントのN
VM 含有量となるように調整する。
得られた反応混合物を次にフィルター・プレスを通して55ガロン・ドラムに入
れ、密閉する。
ドラムは、使用あるいは出荷の時まで、直ちに最高40°Ｆで貯蔵する。このフ
ェノール／ホルムアルデヒド樹脂成分材料は、使用まで、32〜40°Ｆの間で輸送
、保管することが望ましい。
このフェノール樹脂は、No.4フォード・カップ粘度測定試験法を用いて最大約
20秒の粘度であり、ガロン当りの重量は約9.7 ±0.15 ポンド／ガロンである。
色は最大７であり、NVM 含有量は、220 °F において3 時間保持した後に、45〜
55パーセントであり、ｐＨは8.1 ±0.2 である。
NVM パーセントは、フェノール樹脂製品のサンプルを0.5 グラム用いて測定す
る。サンプルをメチルエチルケトン(MEK)で
希釈し、220 °Ｆで3 時間加熱乾燥する。例１ ウオッシュ・コート缶塗装調製物
A. 清浄なステンレス鋼装置を用いて、調製物1 に記載した約32パーセントを上
回る不揮発分を含む水性有機アクリル・ポリマー缶塗装分散物を約604.831 ポン
ド(71.57ガロン)ほど反応容器に加える。次に、混合物を充分に撹拌しながら、
ゆっくりと脱イオン水192.664 ポンド(23.129 ガロン)を加え、次に混合撹拌を
低減して混合物の過度の泡立ちを防止する(成分A)。
次に、市販されている液状メチル化メラミン／ホルムアルデヒド樹脂(Resimin
e X745,モンサント社 Monsanto Co.)(成分B)38.709 ポンドを、充分に撹拌しな
がら、ゆっくりと上記の混合物に加え、少なくとも30分間は混合を続けた後に次
のステップに移る。
次に、上記の調製物２において記述した通りに調製された液状フェノール樹脂
(成分C)を水を用いて不揮発分(NVM)を50パーセントに調整したもの11.612ポンド
(1.196ガロン)を、よく撹拌しながら、ゆっくりと加える。得られる混合物は、
次のステップに移るまでに、少なくとも30分間混合する。
別途に、SURFYNOL（登録商標）104 − 100パーセントとして知られる 2，4，7
，9，-テトラメチル-5- ジシニル-4，7-ジオル消泡剤3.355 ポンド(0.425ガロン
)をN-ブチル・アルコール2.236 ポンド(0.331ガロン)と混合し、SURFYNOL 104が
完全に溶けるまで混合を続ける。
次に、得られたSURFYNOL 104／n-ブチル・アルコール混合物(成分D)をゆっく
りと、よく撹拌しながら、上記のバッチ混合
物に加える。
次に、市販のカルノウバ・ワックス潤滑剤成分(Michemlube160 、商標)(成分E
)20.645 ポンド(2.469ガロン)を、よく撹拌しながら、ゆっくりとバッチ混合物
に加える。得られたバッチ混合物は少なくとも30分間よく撹拌する。次に、混合
物の撹拌を低減して速度を落とし、バッチの混合を１時間に亘って続けて、サン
プル採取の前にバッチを消泡する。
混合物の総重量は約874.052 ポンドとなり、混合物の容量は約103 ガロンとな
るはずである。ガロン当りの重量は、約8.486 ポンドである。固形分の容量パー
セントは約24.88 ％である。不揮発分は約28.21 パーセントである。揮発分のガ
ロン当りの平均重量は約8.109 ポンドである。塗装組成物は、40°Ｆから90°Ｆ
の間で貯蔵、輸送する必要がある。
このタイプの塗装組成物の標準範囲は、下記の物性を有する液体塗装組成物を
調製するものである:
試験 標準範囲
重量／ガロン 8.49±0.15 ポンド／ガロン
固形分重量 26.00 ±１ パーセント
固形分容量 25.0 ± 2 パーセント
揮発分の平均WPG 8.109 ポンド／ガロン
粘度 12±2 秒
ｐＨ 7.1± 0.1
ウオッシュ、カーテン、スプレー、あるいはロール塗装に用いる場合は、前述
の組成物は使用場所まで輸送した上で、塗装現場において、水を用いて、望まし
くは脱イオン水を用いて、容量で最大約１：１まで希釈する。
この組成物の１組を、組成物を金属缶製造業者のプラントにおいてウオッシュ
・コートとして用いた場合の金属缶塗装品質について試験した。
トラック1.5 台分の缶(34 パレット)の外表面をこの例１の組成物（缶コーテ
ィング機に入れる前に、容量比で塗料：水＝約60：40に希釈）を用いて塗装し、
内部は別のバフ・コート組成物商品をスプレー塗装した。これらの缶は、食品充
填のために食品会社に送られるものであった。
塗装組成物およびその缶硬化状態は全ての面で合格と考えられたが、ただ一つ
の例外として、缶製造業者の社員はこのウオッシュ・コート組成物に臭気マスク
用成分を添加することを示唆した。塗装の詳細は下記の通りであった。塗装ライン＃１
フロント・ゾーンは380°F 、第二ゾーンは
焼成／硬化温度 390 °F であり、375 °F PMT において55秒
の成績であった。
塗料 上記例１の１組、濃度は容量で60:40 に低減
した。
希釈液 軟化した水道水。
希釈 例１組成2.5 ドラム分に軟水1.5 ドラム分を
添加。
塗膜重量 92.0〜91.5 mg/缶
屈性率 25.0
缶サイズ 300 × 406 DWI ETP
IBO 390 °F PMT において3 分(8513A39M)
420 mg./缶
脚註：
PMT は、ピーク金属温度を意味する。
DWI は、ドローン・ウォール・アンド・アイアンドを意味する。
ETP は、電着すず鋼板を意味する。
IBO は、インサイド・ベイク・オーブンを意味する。例２ ワニス缶塗装組成物
すずメッキの鋼缶および缶基層に用いるのに、そして、缶の製造過程による油
を除くために缶を洗浄し、すすぎ、乾燥した後に缶の両端に塗装して、缶の外表
面に塗装を施し、缶を錆、処理中の擦れ、接触痕から守り、また、ｐＨが5.0 か
ら10.5の範囲で様々に異なるレトルト水の中で様々な殺菌や滅菌処理を受けるビ
ール、飲料および食品製品を入れるための充填作業中に缶を防護するのに特に有
用な缶塗装組成物である。
この組成物は下記の混合によって調製される：
得られた塗装組成物は、ガロン当り重量が約8.656 ポンドであり、固形分の容
量パーセントは約27.37 パーセントである。NVM 含有量は約31.00 パーセントで
あり、ガロン当りの平均重量は約8.223 である。我々の目的は、ガロン当りの重
量が約8.66±0.15ポンド／callous で、NVM 含有量が30.0±1.0 パーセントのワ
ニス塗装組成物を調製することにある。
このワニス缶塗装組成物のｐＨは、調製された時点において、約7.5 ±0.2 で
あった。
このワニス缶塗装組成物を希釈せずに缶用のDWI プロセス外部ワニス・コート
としてある缶製造業者のプラントにおいて試験した。この例２の缶塗装組成物は
、ラザフォード缶コーティング機において毎分1200缶のライン速度でワニスおよ
び底部リム塗料として充分に使用出来たと結論された。この組成物は缶製造業者
の試験に合格した。
この試験缶塗装運転におけるこの例2 の成績の結果、缶の製造業者は、DWI 食
品缶の外部のウオッシュ・コート作業に代えてワニス・コートを用いることが実
行可能であると確信している。彼等は、プラントの二つのラインのウオッシュ・
コート作業に代えてこの組成物を用いるために、ラザフォードコーターとピン・
オーブンを設置した。
塗装試験の詳細は下記の通りであった。
詳細：
塗料 例２組成物
ライン ベル・バック・ボトム・リム・コーターと
ロス・ピン・オーブン(Bel Vac Bottom Riー
m Coater and Ross Pin Oven)を備えた、
＃２改良ロートグラビア ラザフォード(R-
otogravure Rutherford)800
グラビア・ロール 85 QCH
ライン速度 毎分1200缶
マンドリル速度 3-1/4 ラップ／缶
塗膜重量 75，81，78 mg/缶
ベーキング PIN PAQ は作動せず。温度テープのみ。
A. 40〜45秒の全オーブン時間(TOT)、
430 °F の設定。
約420 〜425 °F PMT 。
B. 40〜45秒のTOT 、450°F の設定。
約420 〜425 °F PMT 。
缶 211 Ｘ 413 DWI ETP（標準 B＋B 缶）
塗料はうすめずに（希釈せずに）、最初の低温粘度であるNo.4フォード・カッ
プ粘度測定試験の68秒で用いた。コーターにいれて約2.5 時間後には、塗料は極
めて温かくなり、粘度は120 秒と大きくなり、泡を生じやすくなった。ベーキン
グ形態A.はこのようにして行われた。
ラザフォード缶コーティング機とベル・バック(Bel Vac)コーター内の高粘度
塗料を除去し、それに代えて、新しいうすめていない（希釈していない）塗料を
ベーキング形態B.に用いた。いずれのベーキング形態においても、缶への泡の移
行は見られ
なかったが、ベーキング形態B.の流れのほうが良かった。例３ ワニス・コート調製物
例２に似たもっと最近のワニス・コート金属缶塗装組成物が、全体に上述した
通りに下記の割合の材料を用いて調製された。
調製物の比重は1.037 であった。ガロン当りの重量は8.656ポンドであった。N
VM は31.00 ％であった。固形分の容量パーセントは27.37 パーセントであった
。例４ ウオッシュ・コート調製物
ウオッシュ・コート法によって金属缶表面に塗装するためのもっと最近の缶塗
装調製物が、下記の割合の成分を用いて調製された：
調製物の比重は1.020 であった。ガロン当りの重量は8.514ポンドであった。
固形分の容量パーセントは25.36 パーセントであった。不揮発分は28.21 パーセ
ントであった。ガロン当り
の平均重量は8.189 ポンドであった。
この調製物は、必要に応じて、金属缶塗装に用いる前に、希釈することが考え
られる。
この例の調製物のアクリル・ポリマー樹脂成分(A)は、上記の調製物1 に記述
したものと類似しているが、但し、モノマー成分をクックするように、三分の一
だけ少ないブタノールおよび三分の一だけ少ないButyl Cellosolve（登録商標）
有機溶剤が混合物に含まれている。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｂ６５Ｄ 25/34 Ｂ６５Ｄ 25/34 Ｚ
Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02
125/14 125/14
161/06 161/06
161/28 161/28