JPS61268764A - 水性樹脂分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は水性樹脂分散体に関し、更に詳しくは金属を対
象とした被覆用組成物として、特に缶内面用塗料として
有用な水性樹脂分散体に関する。

（従来の技術） 芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料は、加工性、
耐内容物性、塗膜物性等に優れ９缶用塗料として使用さ
れているが、芳香族系エポキシ樹脂自体は水性の媒体に
熔解ないし分散しない。

一方、省資源、省エネルギー、あるいは環境公害等の観
点から水系の缶用塗料が検討されており。

芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料についても種
々の提案がなされている。

例えば、芳香族系エポキシ樹脂を界面活性剤を用いて水
中に分散させる方法が知られているが。

界面活性剤の作用により塗料の貯蔵安定性や塗膜物性に
悪影響を及ぼす傾向がある。

芳香族系エポキシ樹脂をカルボキシル基を持つアクリル
系樹脂で変性した自己乳化型芳香族系エポキシ樹脂が種
々提案されて来ている。

例えば、特開昭５３−１４９６３号公報および特開昭５
５−９４３３号公報にはアクリル系樹脂と芳香族系エポ
キシ樹脂とを反応させたカルボキシル基過剰の部分反応
物がアンモニアもしくはアミンの存在下で水性媒体中に
安定に分散し得ることが示されている。特開昭５７−１
０５４１８号公報および特開昭５８−１９８５１３号公
報には。

芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を部分反応
させてなる一分子中にエポキシ基とアクリロイル基とを
有する低分子化合物と、アクリル酸もしくはメタアクリ
ル酸を含むモノマー混合物を重合し、塩基性化合物で中
和して得られる水性の分散体組成物が開示されている。

また、特開昭５３−１２２８号公報には、芳香族系エポ
キシ樹脂の存在下でベンゾイルパーオキサイドなどのフ
リーラジカル発生剤を用いてカルボン酸モノマーを含む
モノマー混合物を重合することにより得られるグラフト
化されたエポキシ樹脂が塩基を含む水性媒体中に安定に
分散され得ることが示されている。

上記技術により得られる自己乳化型芳香族系エポキシ樹
脂は塗料中に界面活性剤を含まないのでそれ自体強固な
塗膜が得られるが、実用的により速い硬化速度を得るた
めに９通常、硬化性の良い水溶性のアミノ樹脂が配合さ
れる。アミノ樹脂を配合することにより、ある程度まで
は、塗膜の物性を低下させることなく塗料の硬化速度を
向上させることができるが、硬化速度において実用上満
足し得る量を用いた場合、密着性、加工性が低下し、特
に缶内面用の塗料としては、加熱殺菌処理によって缶内
容物中にアミノ樹脂に起因する低分子化合物が溶出し衛
生面における問題点を有していた。

また、自己乳化型芳香族系エポキシ樹脂にフェノール樹
脂を配合することも知られているが１通常のフェノール
樹脂は硬化速度が遅く、速硬化性の改良には寄与できな
いと考えられていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、自己乳化型芳香族系エポキシ樹脂塗料
の硬化速度を向上させることである。

さらに１本発明の目的としては、塗膜の密着性および加
工性をを向上させることである。

さらに１本発明の目的としては、水溶性アミノ樹脂を併
用することに伴う衛生上の問題点を克服したものである
。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） すなわち１本発明は、一分子中に１２〜７０重量％の一
塩基性カルボン酸モノマー単位を必須成分として含むア
クリル系樹脂（Ａ）と、一般式が下記式（Ｉ）で表され
る化合物を４０重量％以上含むフェノール樹脂（Ｃ）と
の予備槽金物（Ｐ）に、一分子中にエポキシ基を１．１
ないし２．０個含む芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）を部分
反応せしめてなるカルボキシル基過剰の複合樹脂組成物
（Ｄ）、または、一分子中にエポキシ基を１．１ないし
２゜０個含む芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と、一般式が
下記式（Ｉ）で表される化合物を４０重量％以上含むフ
ェノール樹脂（Ｃ）との予備縮合物（Ｐ′）に、一分子
中に１２〜７０重量％の一塩基性カルボン酸モノマー単
位を必須成分として含むアクリル系樹脂（Ａ）を部分反
応せしめてなるカルボキシル基過剰の複合樹脂組成物（
Ｄ′）をｐＨが４〜１１となる量のアンモニアもしくは
アミンの存在下に水性媒体中に分散せしめてなる水性樹
脂分散体である。

（Ｉ） （ただし２式中、Ｒは水素原子または炭素数１ないし１
２のアルキル基、Ｘは水素原子またはメチル基、ａ、ｂ
は、共に、１または２であって、ａ＋ｂ＝３またはａ＋
ｂ−４である。） 本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸、
メタアクリル酸などの一塩基性カルボン酸モノマーとそ
の他の共重合性モノマーからなるモノマー混合物を有機
溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキサイドなどの通常のラジカル重合開始剤を用いて８
０℃ないし１５０℃の温度で共重合せしめることにより
得ることができる。

上記共重合性モノマーとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ア
ミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのア
クリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−
ヘキシル２メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸
ドデシルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、ビ
ニルトルエン。

２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチ
レンなどのスチレン糸上ツマ−、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルな
どのヒドロキシ基含有モノマー、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの
エポキシ基含有モノマー、並びにアクリロニトリルなど
の１種又は２種以上から選択することができる。

一塩基性カルボン酸モノマーの使用量は全モノマー量に
対して１２ないし７０重量％であって。

１２重量％より少ないと、水性媒体中における樹脂の分
散安定性、塗装した塗膜の金属に対する密着性や耐溶剤
性およびフレーバー適性などがいずれも悪くなるので好
ましくなく、逆に、７０重量％より多いと、塗膜の耐水
性および耐ボイル性などが悪くなる。

アクリル系樹脂（Ａ）は重量平均分子量で３０００ない
し５ｏｏｏｏの範血のものが好ましく。

重量平均分子量が３０００より小さいと塗膜の架橋密度
が増大する結果、加工性に支障をきたし。

また、４００００．特に８００００より大きくなると芳
香族エポキシ樹脂（Ｂ）との反応時ゲル化を生じやすく
なる傾向がある。

本発明のおける芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）はビスフェ
ノールＡとエビハロヒドリンとをアルカリ触媒の存在下
に縮合させて得られるものが好ましく、１分子中に平均
１．１個ないし２．０個のエポキシ基を有し、数平均分
子量が３００以上、好ましくは９００以上のものが使用
される。市販品としては、シェル化学株式会社のエピコ
ート８２８゜エピコート１００１．エピコート１００４
．エピコート１００７．エピコート１００９などがある
。

また、芳香族系エポキシ樹脂として上記ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂のエポキシ基に脱水ヒマシ油、大豆油
脂肪酸、ヤシ油脂肪酸などの植物油脂肪酸もしくはビス
フェノールＡなどの変性剤を反応せしめた変性エポキシ
樹脂を使用することもできる。

本発明におけるフェノール樹脂（Ｃ）は、下記式（Ｉ）
で表される成分を含有している。

（ただし２式中、Ｒは水素原子または炭素数１ないし１
２のアルキル基、Ｘは水素原子またはメチル基、　　ａ
、　　ｂは、共に、１または２であって、ａ＋ｂ−３ま
たは、＋ｂ＝４である。） 一般式（Ｉ）で表される化合物を含むフェノ−７Ｌ’樹
ｍ（Ｃ）は、ビスフェノールＡあるいはビスフェノール
Ｆのようなビスフェノール類とホルムアルデヒドとを、
ビスフェノールＡ１モルに対してホルムアルデヒドを５
ないし１０モルおよびアルカリ触媒１．５ないし４モル
を使用して、比較的温和な反応条件、すなわち９反応温
度３０ないし７０℃で３０分間ないし４時間、より好ま
しくは４５〜５５℃で２〜３時間反応させることにより
得ることができる。

また、一般式（Ｉ）で表される化合物を含むフェノール
樹脂（Ｃ）は、３官能の単核フェノールである石炭酸９
ｍ−エチルフェノール、３．５−キシレノール、ｍ−メ
トキシフェノールを原料フェノールとして用いて得るこ
とができる。さらに。

上記３官能の単核フェノールと、ｐ−フレジーｔＤ。

０−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール。

ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール。

ｍ−メトキシフェノール等の２官能フエノールを併用す
ることもできる。これらの単核フェノールによるフェノ
ール樹脂＜Ｃ＞のｒＩｉ製は、ビスフェノール類による
反応条件と同じで良い。

フェノール樹脂（Ｃ）の合成に用いられるアルカリ触媒
は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような強塩基が
望ましいが、炭酸ナトリウム等も単独あるいは混合で使
用することができる。

ホルムアルデヒドは、ホルマリン、パラホルムアルデヒ
ドとしても使用することができる。

この合成の重要な点は縮合反応をおさえホルムアルデヒ
ドのフェノール類に対する付加反応のみを起こさせるこ
とであり、そのために反応温度はできるだけ低（、アル
カリ触媒をフェノール類のモル数以上使用し、ホルムア
ルデヒドをやはりフェノール類の当量数以上使用する。

例えばフェノール類としてビスフェノールＡ１モルを用
いた場合、アルカリ触媒は２モル位、ホルムアルデヒド
は８モル位の量を用いるのが適している。

反応の終点はＧＰＣ測定により求められるが。

石炭酸の反応のように縮合の程度によって淡黄色から暗
赤色まで色相の変化するものについては。

色相の管理によって、求めることもできる。また反応条
件を十分管理できるなら反応時間で求めることもできる
。

反応生成物から一般式（Ｉ）の化合物を含むフェノール
樹脂（Ｃ）を分離するには２反応混合物を塩酸、硫酸な
どで溶液を酸性側にして析出物を濾過、水洗いすること
により得ることができる。

ビスフェノール類のように有機溶剤への溶解度の高い反
応生成物の場合は、有機溶剤と酸を同時に加え、溶剤中
へ抽出することもできる。抽出した反応生成物は必要に
応じて酸、アルカリ、水等で洗浄して精製することがで
きる。

フェノール樹脂（Ｃ）中の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の生成量は、ＧＰＣ測定により確認することができ
る。また、メチロール濃度については核磁気共鳴スペク
トルから確認することができる。

フェノール樹脂（Ｃ）中の一般式（Ｉ）で表される化合
物の含有量は、４０重量％以上、好ましくは、６０重量
％以上、より好ましくは、７０＠量％以上である。一般
式（Ｉ）で表される化合物が多（なる程、速硬化性、耐
熱水性、加工性、密着性が向上する。

本発明における予備縮合物（Ｐ）もしくは（Ｐ’）は、
アクリル系樹脂（Ａ）もしくはエポキシ系樹脂（Ｂ）と
フェノール樹脂（Ｃ）とを、好ましくは後述するような
親水性溶剤中で５０ないし１５０℃で１０分間ないし３
時間反応させることにより得ることができる。この際、
フェノール樹脂（Ｃ）は、アクリル系樹脂（Ａ）および
芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）を含む樹脂の全量に対して
２ないし４０重量％使用する。２重量％より小さいと塗
膜の硬化速度に対する寄与が十分でな（、また、４０Ｍ
量％以上になると塗膜の加工性などの物性が低下する傾
向がある。

本発明における複合樹脂組成物（Ｄ）もしくは（Ｄ）は
、予備縮合物（Ｐ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）もし
くは予備縮合物（Ｐ′）とアクリル系樹脂（Ａ）とをア
ンモニアあるいはアミンの存在下において６０℃ないし
１７０℃で１０分間ないし２時間程度反応させことによ
り得ることができる。

アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と
の使用割合は、　（Ａ）と（Ｂ）とが固形分比で２対工
ないし１対６である。反応は、オキシラン％の測定、粘
度測定あるいはゲルバーミニジョンクロマトグラフィ　
（Ｇ　Ｐ　Ｃ）による分子量分布の測定等により制御す
ることができる。部分反応物の最終的なオキシラン基の
含有率は、芳香族系エポキシ樹脂のオキシラン含有量に
対する減少率として５ないし９５％、より好ましくは３
０ないし７０％である。オキシラン基の減少率が５％よ
り小さいとアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分
反応物が水性媒体中に十分に自己乳化できず保存中に分
離する傾向があり、また９５％より大きいと塗膜の加工
性が悪くなる傾向がある。

本発明におけるの水性分散体は、上述したカルボキシル
基過剰の複合樹脂組成物（Ｄもしくは（Ｄ’）に最終組
成物のＰＨが４ないし１１となる量のアンモニアもしく
はアミンを加え水性媒体中に分散せしめる。

上記アミンとしては例えば、トリメチルアミン。

トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類
、２−ジメチルアミノエタノール、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパツール等
のアルコールアミン類１モルホリン等が使用される。ま
たエチレンジアミン。

ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。

本発明において水性媒体とは少なくとも１０重量％以上
が水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物を
意味し、親水性有機溶剤としてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、　５ｅｃ−ブタノール、　　ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、イソブタノール等のアルキルアルコール類、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピ
トール等のエーテルアルコール類、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート等のエーテルエ
ステル類、その他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
ダイア七トンアルコール等が使用される。

本発明の水性樹脂分散体は、必要に応じて塗工性を改良
するための界面活性剤、消泡剤などを添加して塗料とし
て用いることができる。

通用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼板、亜鉛
鉄板、ブリキ板などの金属板が通しており、塗装方法と
しては、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレ
ーなどのスプレー塗装が好ましいが、浸漬塗装、ロール
コータ−塗装、電着塗装なども可能である。また焼付条
件は、温度１５０℃ないし２３０℃９時間としては２な
いし３０分の範囲から選ぶことができる。

本発明の水性樹脂分散体は、用途に応じて、適当な防錆
剤、顔料、充填剤などを配合して防錆プライマー、印刷
インキ、防食性塗料などに使用することもできる。

以下１本発明を実施例により説明する。なお。

例中、「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％
」を示す。

（実施例） 〔アクリル樹脂溶液の調製〕 スチレン　　　　　　　　　　　　　　３００部アクリ
ル酸エチル　　　　　　　　　　２１０メタクリル酸　
　　　　　　　　　　　　９０ブチルセロソルブ　　　
　　　　　　　２８８過酸化ベンゾイル　　　　　　　
　　　　１２上記組成物の混合物の１／４を窒素ガス置
換した４つロフラスコに仕込み８０〜９０℃に加熱し。

その温度に保ちつつ残りの３／４を２時間かけて除々に
滴下し１滴下終了後、更にその温度で２時間かきまぜた
後冷却し、酸価９３（固形分換算。

以下同じ）、固形分５９．７％、粘度４１００ｃｐｓ（
２５℃、以下粘度はすべて２５℃における測定結果を示
す）カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。

〔エポキシ樹脂溶液の調製〕

エピコート１００７　　　　　　　　　５００　　部ブ
チルセロソルブ　　　　　　　　　３３３．３窒素ガス
置換した４つロフラスコに全量仕込み。

除々に加熱して内温を１００℃まで上げ、１時間攪拌完
全に溶解した後８０℃まで冷却し、固形分６０％のエポ
キシ樹脂溶液を得た。

〔フェノール樹脂（Ｃ１）溶液の調製〕ビスフェノール
Ａ２２８ｇ　（Ｉモル）、３７％ホルマリン６４９ｇ（
８モル）、３５％水酸化ナトリウム３０２ｇ（２，６４
モル）を混合し、５０℃で２時間反応後節酸エチル２５
０ｇとｎ−ブチルアルコール２５０ｇを加え、続いて、
２０％塩酸４０１ｇ（２，２モル）を加え、６０℃で１
０分間攪拌後、静置したところ数分間で２層に分かれた
。上層が有機化合物の層で収量は４３０ｇであった。水
とアンモニア水を用いて有機層を洗浄。

中和し、３３０ｇの淡紫色透明なフェノール樹脂（Ｃ１
）が得られた。固形分は３０％であった。

この溶液を高速液体クロマトグラムおよび核磁気共鳴吸
収スペクトル分析したところ、下記化学式で示されるビ
スフェノールＡのテトラメチロール化物を７５％含むこ
とが確認°された。残り２５％はメチロール基部分で縮
合したビスフェノールＡの２量体と３量体のポリメチロ
ール化物の混合物であった。

〔フェノール樹脂（Ｃ２）溶液の調製〕ビスフェノール
Ａ２２８　ｇ　（Ｉモル）、３７％ホルマリン６４９ｇ
（８モル）、３５％水酸化ナトリウム２２９ｇ（２モル
）を使用して、フェノール樹脂（Ｃ１）の調製と同様の
方法で合成および精製したところ、固形分３０％の樹脂
溶液３４５ｇが得られた。このフェノール樹脂（Ｃ２）
溶液中のテトラメチロール化ビスフェノールＡハロ３％
であった。残り３７％がビスフェノールＡの２量体以上
のポリメチロール化物の混合物であった。

〔フェノール樹脂（Ｃ３）溶液の調製〕石炭酸９４　ｇ
　（Ｉモル）、３７％ホルマリン４０５ｇ（５モル）、
２５％水酸化ナトリウム２１１ｇ（Ｉ，３２モル）を混
合し、５０℃で２時間反応した後、７０℃で２時間反応
させたところ赤色透明な溶液が得られた。この溶液に酢
酸エチル１００ｇとｎ−ブチルアルコール１００ｇを加
え。

続いて２０％塩酸２００ｇ（Ｉ，１モル）を加え。

６０℃で１０分間攪拌後静置したところ、数分間で上層
が黄金色の有機層で下層が淡褐色の水層の２層に分かれ
た。有機層を水１５０ｇで２回洗浄したところ、下層が
有機層となった。この時の水層のｐＨは４．２であった
。有機層の収量は３０３ｇ、固形分２６．３％であった
。溶剤を一部除去し。

固形分３０％とした。この有機層は９石炭酸の２核体の
ポリメチロール化物混合物が５５％、多核体ポリメチロ
ール化物が４５％のフェノール樹脂（Ｃ３）であった。

〔フェノール樹脂（Ｃ４）溶液の調製〕ビスフェノール
Ａ２２８ｇ　（Ｉモル）、３７％ホルマリン３２４ｇ＜
４モル）、３５％水酸化ナトリウム１１４ｇ（Ｉモル）
を混合し、７０℃で４時間反応後、酢酸エチル２００ｇ
とｎ−ブチルアルコール２００ｇを加え１次いで２０％
塩酸１５１ｇ（０，８３モル）を加え、６０℃で１０分
間攪拌後静置したところ数分間で２層に分離した。

実施例１と同操作により固形分３０％の淡褐色。

透明な溶液３００ｇを得た。このフェノール樹脂（Ｃ４
）溶液はビスフェノールＡのテトラメチロール化物を４
．８％含み、他は縮合した多核体混合物であった。

比較例１ ■上記アクリル樹脂溶液　　　　　　　　５０部■上記
エポキシ樹脂溶液　　　　　　　１００■２−ジメチル
アミノエタノール　　　　　４．８■イオン交換水　　
　　　　　　　　　２９５．２■、■、■を反応容器に
仕込み、攪拌しながら８０℃で７０分反応後、攪拌しな
から■を１時間で滴下したところ乳白色の樹脂分散体を
得た。

実施例１ ■上記アクリル樹脂溶液　　　　　　　　５０部■上記
フェノール樹脂（Ｃ１）溶液　　　６０■上記エポキシ
樹脂熔液　　　　　　　１００■２−ジメチルアミノエ
タノール　　　　　４．８■イオン交換水　　　　　　
　　　　　３２５．２■、■を反応容器に仕込み攪拌し
ながら１００℃で１時間反応させた。反応前後のＧＰＣ
測定によりアクリル樹脂とフェノール樹脂の一部が結合
していることを確認した。液温を８０℃に下げ■と■を
加え３０分間反応させた後冷却した。更に■を加え、攪
拌をしなから■を滴下したところ乳白色の樹脂分散体を
得た。

実施例２ ■上記エポキシ樹脂溶液　　　　　　　１００部■上記
フェノール樹脂（Ｃ１）溶液　　　６０■上記アクリル
樹脂溶液　　　　　　　　５０■２−ジメチルアミノエ
タノール　　　　　４．８■イオン交換水　　　　　　
　　　　　３２５．２■、■を反応容器に仕込み攪拌し
ながら１００℃で１時間反応させた。反応前後のＧＰＣ
測定によりエポキシ樹脂とフェノール樹脂の一部が結合
していることを確認した。液温を８０℃に下げ■と■を
加え３０分間反応させた後冷却した。更に■を加え、攪
拌をしなから■を滴下したところ乳白色の樹脂分散体を
得た。

実施例３ ■上記エポキシ樹脂溶液　　　　　　　１００部■上記
フェノール樹脂（Ｃ１）溶液　　　３０■上記アクリル
樹脂溶液　　　　　　　　５０■２−ジメチルアミノエ
タノール　　　　　４゜８■イオン交換水　　　　　　
　　　　　３１０．２■、■を反応容器に仕込み攪拌し
ながら１００℃で１時間反応させた０反応前後のＧＰＣ
測定によりエポキシ樹脂とフェノール樹脂の一部が結合
していることを確認した。液温を８０℃に下げ■と■を
加え３０分間反応させた後冷却した。更に■を加え、攪
拌をしなから■を滴下したところ乳、白色の樹脂分散体
を得た。

実施例４ ■上記エポキシ樹脂溶液　　　　　　　１００部■上記
フェノール樹脂（Ｃ１）溶液　　　１０■上記アクリル
樹脂溶液　　　　　　　　５０■２−ジメチルアミノエ
タノール　　　　　４．８０イオン交換水　　　　　　
　　　　　２９０．２■、■を反応容器に仕込み攪拌し
ながら１００℃で１時間反応させた。反応前後のＧＰＣ
測定によりエポキシ樹脂とフェノール樹脂の一部が結合
していることを確認した。液温を８０℃に下げ■と■を
加え３０分間反応させた後冷却した。更に■を加え、攪
拌をしなから■を滴下したところ乳白色の樹脂分散体を
得た。

実施例５ 実施例１においてフェノール樹脂（Ｃ１）溶液に代えて
上記フェノール）Ｈ脂（Ｃ２）溶液とした以外は実施例
１と同様にして水性樹脂分散体を得た。

実施例６ 実施例２においてフェノール樹脂（Ｃ１）溶液に代えて
上記フェノール樹脂（Ｃ２）溶液とした以外は実施例２
と同様にして水性樹脂分散体を得た。

実施例７ 実施例１においてフェノール樹脂（Ｃ１）溶液に代えて
上記フェノール樹脂（Ｃ３）溶液とした以外は実施例１
と同様にして水性樹脂分散体を得た。

実施例８ 実施例２においてフェノール樹脂（Ｃ１）溶液−に代え
て上記フェノール樹脂（Ｃ３）溶液とした以外は実施例
２と同様にして水性樹脂分散体を得た。

比較例２ ■上記アクリル樹脂溶液　　　　　　　　５０部■上記
エポキシ樹脂溶液　　　　　　　１００■２−ジメチル
アミノエタノール　　　　　４．８■フエノール樹脂（
Ｃ４）溶液　　　　　６０■イオン交換水　　　　　　
　　　　　３２５．２■、■、■を反応容器器に仕込み
攪拌しながら８０℃で７０分間反応させた。反応溶液を
冷却後■を加えた。更に攪拌をしなから■を滴下したと
ころ乳白色の樹脂分散体を得た。

比較例３ 実施例１において、フェノール樹脂（Ｃ１）に代えて、
サイメル３２５　（三井東圧■製水溶性アミノ樹脂、固
形分８０％）を２２．５部使用した以外は、実施例１と
同様にして樹脂分散体を得た。

水性樹脂分散体を溶剤置換してヘキシルセロソルブ４．
６％、水７２．４％、固形分２３％の樹脂分散体にした
。その後２５％アンモニア水を少量ずつ添加し、すべて
の樹脂分散体の固形分が２１〜２２．５％、粘度が８０
０〜１２００　　ｃｐｓになるよう調製した。この調製
後の樹脂分散体はいずれも。

５０℃で３ケ月の保存で粘度変化もなく、沈降も認めら
れず、極めて安定性のあることが確認できた。次ぎに、
調製した樹脂分散体を、ブリキ板上に８〜１０μになる
ように塗布し、１６５℃および２００℃で各々５分間焼
付は乾燥して試験パネルを作成した。また内容量２５０
ｍ１ブリキ２ピ一ス缶の内面に上記水性分散体をスプレ
ーにて塗布し、１６５℃および２００℃で各々５分間焼
付は乾燥して内面塗装缶を作成しその諸耐性を試験した
。試験法は下記のとおりである。

（Ｉ）密着性：塗膜面にナイフを使用して約１．５　ｍ
＋ｗの巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に
入れる。２４１巾のセロハン粘°着テープを密着させ。

強く剥離した時のゴバン目部の未剥離数を分子に表わす
。

（２）耐レトルト性＝１２５℃−３０分で水中処理後。

塗膜を視覚およびセロハン粘着テープ剥離で判定した。

（３）加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験°機を
用い、下部に２つ折りにした試料を置き、接触面が平な
重さＩ　Ｋｇの鉄の錘りを高さ５０ａａから落下させた
時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定した
。

（４）耐食性：塗膜面にナイフを使用してｘ印の切り目
を入れた試験片を１％食塩水中で１２５℃−３０分間処
理を行い、ｘ印部近傍の腐食の程度を判定した。

（５）過マンガン酸カリウム消費量：内面塗装缶にイオ
ン交換水２５０ｍ１を充填し２巻締を行い、６０”Ｃ−
３０分および１００℃−３０分の処理を行い、−食品衛
生法記載の試験法に準じて測定した。

（６）食塩水保存テスト：内面塗装缶に１％食塩水２５
０＋＋＋１を充填し９巻締を行った後、ダンボール箱に
つめ（３０缶大の箱に１５缶）振動機にて５時間振動を
与え１借問士を衝突させた後２５℃にて１ケ月保存した
。以上のテスト缶を開缶し原子吸光法により食塩水中の
鉄溶出量を測定した。（ｎ；１５の平均） （７）風味保持性：内面塗装缶にイオン交換水２５０ｍ
１を充填し巻締を行い、１００℃−３０分の殺菌処理後
、更に５０℃−６ケ月間保存して得た缶内溶液について
風味試験を行った。

試験結果 （Ｉ）密着性：１６５℃および２００”Ｃで焼き付けた
実施例および比較例の全ての試料は、１００／１００で
あった。

（２）耐レトルト性：判定結果を表１に、異常のないも
の（○）　：わずかに白化もしくは塗膜剥離の見られる
もの（Δ）：著しく白化もしくは塗膜剥離見られるもの
（×）で示した。

（３）加工性：１６５℃および２００℃で焼き付けた実
施例および比較例の全ての試料は、塗膜の亀裂長さが１
０ｍｍ以下であり１合格であった。

（４）耐蝕性：判定結果を表１に、異常のないもの（Ｏ
）：わずかに腐食の見られるもの（Δ）：著しく腐食の
見られるもの（×）で示した。

（５）過マンガン酸カリウム消費量：表１に数値（ｐｐ
ｍ）で示した。

（６）食塩水保存テスト：表１に数値（ｐｐｍ）で示し
た。

（７）風味保存性：比較例３の内面塗装缶で若干の変化
が認められたが、その他の実施例および比較例の内面塗
装缶は何ら変化は認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明において得られる水性樹脂分散体は、金運用塗料
として短時間で硬化し、しかも得られた塗膜は耐蝕性に
優れている。また１缶用塗料として、塗膜の密着性、加
工性、耐レトルト性に優れている。また、塗膜中に未反
応の低分子量物を含ま妊いので１缶用内面用塗料として
用いた場合。

食品内容物中に未反応の低分子量物が移行することがな
く、フレーバーの保持性も優れる。

（余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一分子中に１２〜７０重量％の一塩基性カルボン酸
   モノマー単位を必須成分として含むアクリル系樹脂（Ａ
   ）と、一般式が下記式（ I ）で表される化合物を４０
   重量％以上含むフェノール樹脂（Ｃ）との予備縮合物（
   Ｐ）に、一分子中にエポキシ基を１．１ないし２．０個
   含む芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）を部分反応せしめてな
   るカルボキシル基過剰の複合樹脂組成物（Ｄ）、または
   、一分子中にエポキシ基を１．１ないし２．０個含む芳
   香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と、一般式が下記式（ I ）
   で表される化合物を４０重量％以上含むフェノール樹脂
   （Ｃ）との予備縮合物（Ｐ′）に、一分子中に１２〜７
   ０重量％の一塩基性カルボン酸モノマー単位を必須成分
   として含むアクリル系樹脂（Ａ）を部分反応せしめてな
   るカルボキシル基過剰の複合樹脂組成物（Ｄ′）をｐＨ
   が４〜１１となる量のアンモニアもしくはアミンの存在
   下に水性媒体中に分散せしめてなる水性樹脂分散体。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｒは水素原子または炭素数１ないし１
   ２のアルキル基、Ｘは水素原子またはメチル基、ａ、ｂ
   は、共に、１または２であって、ａ＋ｂ＝３またはａ＋
   ｂ＝４である。） ２、一般式が式（ I ）で表される化合物を６０重量％
   以上含むフェノール樹脂（Ｃ）を配合してなる特許請求
   の範囲第１項記載の水性樹脂分散体。 ３、一般式が式（ I ）で表される化合物を７０重量％
   以上含むフェノール樹脂（Ｃ）を配合してなる特許請求
   の範囲第１項記載の水性樹脂分散体。 ４、フェノール樹脂（Ｃ）の重量が樹脂の全重量に対し
   て２ないし４０重量％である特許請求の範囲第１項記載
   の水性樹脂分散体。 ５、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３０００
   ないし８００００である特許請求の範囲第１項記載の水
   性樹脂分散体。 ６、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量が９０
   ０ないし６０００である特許請求の範囲第１項記載の水
   性樹脂分散体。 ７、アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ
   ）との固形分比を２対１ないし１対６とする特許請求の
   範囲第１項記載の水性樹脂分散体。