JPH10511598A - 水素化触媒の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルミニウムと遷移金属との合金を基礎とする水素化触媒は、この合金および助剤から混練材料を調製し、この混練材料を成形品に変形し、この成形品を焼成し、かつ焼成された成形品をアルカリ金属水酸化物で処理することによって製造され、この方法の場合に、使用される助剤は、（ａ）ポリビニルアルコールおよび水または（ｂ）ステアリン酸であり、本発明により製造された触媒は、水素化および水添分解、殊に脂肪族α，ω−アミノニトリルへの脂肪族α，ω−ジニトリルの部分水素化に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 水素化触媒の製造 本発明は、アルミニウムと遷移金属との合金を基礎とする水素化触媒を、この 合金および助剤から混練材料を調製し、この混練材料を成形品に変形し、この成 形品を焼成し、かつ焼成された成形品をアルカリ金属水酸化物で処理することに よって製造する方法に関する。 更に、本発明は、脂肪族α，ω−ジニトリルを脂肪族α，ω−アミノニトリル に水素化および水添分解、殊に部分水素化するための方法、ならびに水素化およ び水添分解への本発明により製造された触媒の使用に関する。 Ind．Eng．Chem．Res．28（1989），1764‐1767には、ラニー型触媒の製造方 法が記載されている。この方法の場合には、アルミニウムとニッケルとの合金は 、ポリエチレンおよび鉱油と一緒に１５０℃で混練され、さらに押し出され、成 形品が生じ、その後に鉱油は、ヘキサンで抽出される。こうして得られた成形品 は、次に空気中で９００〜１２００℃で焼成され、この場合多少のアルミニウム は、アルミナに酸化される。焼成された成形品は、この成形品をアルカリ金属水 酸化物で処理することによって触媒に変換され、この場合酸化されていないアル ミニウムの大部分は、成形品から溶解除去される。この方法の欠点は、比較的に 大量の鉱油（２０重量％）を使用することにあり、この鉱油は、さらに他の物質 、抽出剤のヘキサンを用いての焼成前に１つの処理工程で除去されなければなら ない。更に、混練の間の１５０℃の温度は、特にエネルギー消費に関連して工業 的使用のためには、高すぎる。 本発明の目的は、前記欠点を有しない方法を提供することである。殊に、助剤 を除去する中間的工程の必要性を省くことにより、公知技術水準と比較して処理 を簡易化することを意図している。 この目的は、使用される助剤が（ａ）ポリビニルアルコールおよび水または（ ｂ）ステアリン酸であることを特徴とする、アルミニウムと遷移金属との合金を 基礎とする水素化触媒を、この合金および助剤から混練材料を調製し、この混 練材料を成形品に変形し、この成形品を焼成し、かつ焼成された成形品をアルカ リ金属水酸化物で処理することによって製造するための改善された方法によって 達成されることが見い出された。 また、脂肪族α，ω−ジニトリルを脂肪族α，ω−アミノニトリルに水素化お よび水添分解、殊に部分水素化するための方法、ならびに水素化および水添分解 への本発明により製造された触媒の使用が見い出された。 この新規方法の場合には、混練材料は、まず第一にアルミニウムと遷移金属と の合金および助剤から調製される。 使用される金属は、有利にニッケル、コバルト、鉄および銅、特に有利にニッ ケルおよびコバルトであることができる。 アルミニウム合金は、自体公知の方法で、例えばドイツ特許出願公開第２１５ ９７３６号公報に記載の方法によって得られる。合金中のアルミニウムと遷移金 属との重量比は、一般に３５：１〜８０：１、有利に５０：１〜７０：１が選択 される。 本発明により使用される助剤は、（ａ）ポリビニルアルコールおよび水である か、または（ｂ）ステアリン酸である。 ３０００〜６０００ｇ／モル、有利に４５００〜５５００ｇ／モルの分子量を 有するポリビニルアルコールが通常使用される。 ポリビニルアルコールと水との重量比は、一般に０．３：１〜０．４：１、有 利に０．３５：１〜０．３７：１が選択される。このデータを遵守することによ り、この範囲を外れた場合には、あったとしても、混練された材料は困難を伴っ てのみ成形品に加工されうるにすぎないことが判明した。 １つの好ましい実施態様の場合には、合金は、まず通常固体のポリビニルアル コールと混合され、次いで直ちに成形可能な可塑性の混練材料が得られるまで水 が少量添加される。 ポリビニルアルコールおよび水が助剤として使用される場合には、助剤と合金 との重量比は、一般に４：１〜２３：１、有利に１３：１〜１９：１が選択され 、この場合混練材料の調製は、通常１０〜４０℃、有利に２５〜３５℃で実施さ れる。 ステアリン酸と合金との重量比は、通常、０．０１：１〜１．０：１、有利に ０．０４：１〜０．０６：１が選択され、この場合混練材料の調製は、通常、７ ０〜１４０℃、有利に７５〜８５℃で実施される。 混練材料は、自体公知の方法で、例えば適当な混合装置または混練装置中で調 製されることができる。 本発明によれば、成形品は、本質的に合金および助剤からなる混練材料から製 造される。このデータを遵守することにより、成形品の三次元形状および製造は 、本発明の成功にとって重要でないことが判明した。好ましい成形品は、例えば ペレットおよび押出品である。成形品は、通常、この目的のために公知の装置中 、例えば押出機またはペレット製造機中で加工される。 押出機中での加工の場合には、１０：１〜２：１、有利に３：１〜５：１のＬ ／Ｄ比、１０〜４０℃、有利に２５〜３５℃の温度および１０〜２０ＭＰａ、有 利に１２．５〜１７．５ＭＰａが通常選択される。 特別な実施態様の場合には、１．５ｍｍの直径および５ｍｍの長さを有する押 出品が製造され、この場合この製造は、一般に、押出機からの出現直後に生じる 押出品を表面的な乾燥のために０．２〜２分間１００〜２００℃の温度に晒すよ うにして実施される。次に、乾燥は、１２０℃で１２時間行なわれる。 成形品は、通常、７００〜１２００℃有利に７５０〜９００℃で焼成され、こ の場合滞留時間は、一般に、０．５〜３時間、有利に０．９〜１．１時間である 。特別な実施態様の場合には、成形品は、まず第一に７５０℃で１時間加熱され 、その後に温度は、２時間９００℃に上昇される。 焼成は、通常、大気圧で空気中で実施される。 本発明によれば、焼成された成形品は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化 リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化セシウム、有利に水 酸化ナトリウム、またはその混合物で活性化される。一般に、アルカリ金属水酸 化物、殊に水酸化ナトリウムの水溶液が使用され、この場合水とアルカリ金属水 酸化物との重量比は、一般に１０：１〜３０：１、有利に１５：１〜２５：１で ある。アルカリ金属水酸化物とアルミニウムとのモル比は、一般に１：１〜４： １、有利に１．５：１〜２．５：１が選択される。活性化温度は、通常、２５〜 ９５℃、有利に４５〜８０℃が選択される。活性化時間は、本質的に望ましい最 終的アルミニウム含量に依存し、かつ通常、１０〜３０時間、有利に１５〜２５ 時間である。好ましくは、活性化は、活性化の間に遊離された水素量を測定する ことによって監視される。 活性後、活性化されかつ焼成された成形品は、通常、水を用いて、有利に洗浄 水のｐＨが少なくとも８．０になるまで洗浄され、成形品は、水の下で、有利に 水とメタノールとの混合物中で維持される。 本発明により製造された触媒は、水素化および水添分解、例えばＣ−Ｃおよび Ｃ−Ｎの二重結合および三重結合、ならびにケトンおよびアルコールの水素化、 ニトロ化合物およびオキシムの還元、ケトンおよび第一アミンからの第二アミン の製造、脱ハロゲン化およびチオケトンの還元に使用されることができる。 １つの好ましい実施態様の場合には、本発明による触媒は、脂肪族α，ω−ア ミノニトリルへの脂肪族α，ω−ジニトリルの部分水素化に使用される。 この部分水素化は、管状反応器中で気相中でかまたは液相中で液相法によって かまたは細流層（trickle-bed）法によって実施されることができ、好ましのは 細流層法である。 一般式Ｉ ＮＣ−（ＣＨ₂）_n−ＣＮ Ｉ 〔式中、ｎは１〜１０の整数、殊に２、３、４、５または６である〕で示される 脂肪族α，ω−ジニトリルは、出発物質として使用されることができる。特に好 ましい化合物Ｉは、スクシオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピ メロニトリルおよびスベロニトリル、特に好ましくはアジポニトリルである。好 ましい方法の場合には、上記のジニトリルＩは、本発明により製造された触媒を 使用することにより、溶剤の存在下に部分水素化され、一般式ＩＩ ＮＣ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂−ＮＨ₂ ＩＩ 〔式中、ｎは上記の意味を有する〕で示されるα，ω−アミノニトリルを生じる 。特に好ましいアミノニトリルＩＩは、ｎが２、３、４、５または６、殊に４で あるようなもの、即ち４−アミノブチロニトリル、５−アミノペンタンニトリル 、６−アミノヘキサンニトリル（６−アミノカプロニトリル）、７−アミノヘ プタンニトリルおよび８−アミノオクタンニトリル、特に好ましくは６−アミノ カプロニトリルである。 液相中での部分水素化は、２０〜１５０℃、有利に３０〜９０℃で概して２〜 ３０ＭＰａ、有利に３〜２０ＭＰａで有利に実施される。部分水素化は、溶剤、 有利にアンモニア、炭素原子数１〜６のアミン、ジアミンおよびトリアミン、例 えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンもしくはトリブ チルアミン、またはアルコール、例えばメタノールおよびエタノール、特に有利 にアンモニアの存在下に特に有利に実施される。１つの好ましい実施態様の場合 には、アジポニトリル１ｇ当たりアンモニア含量１〜１０ｇ、有利に２〜６ｇが 選択される。毎時１ｌ当たりアジポニトリル０．１〜２．０ｋg、有利に０．３ 〜１．０ｋgの触媒空間速度が有利に選択される。この場合も、変換率、ひいて は選択性は、滞留時間を変化させることによって制御することができる。 気相中での部分水素化の場合には、毎時触媒１ｋｇ当たりジニトリル０．０３ 〜１０ｋｇ、有利に０．０５〜３ｋｇの触媒空間速度が一般に維持される。 入口ガス中の水素濃度は、通常、ジニトリル濃度に依存する。水素とジニトリ ルとのモル比は、概して２：１〜３００：１、有利に１０：１〜２００：１であ る。 気相反応は、溶剤の存在下または不在下で、固定された触媒を用いての固定層 反応として連続的に、例えば液相法または細流層法によって実施されることがで きるか、または流動層反応として流動化された触媒を使用することにより上向き または下向きに実施されることができる。固定層法が好ましい。滞留時間を変え ることによって、変換率、ひいては選択性は制御されることができる。 気相中での部分水素化の場合には、１００〜２５０℃、有利に１５０〜２２０ ℃、殊に１６０〜２００℃の温度および０．１〜３０バール、有利に０．７〜１ ０バール、特に有利に０．９〜５バールの圧力が通常使用される。 好ましい方法の場合には、α，ω−アミノニトリルは、良好な選択性で少量の みのヘキサメチレンジアミンを用いて得られる。更に、本発明により使用される 触媒は、比較可能な公知技術水準の触媒よりも実質的に長い寿命を有している。 α，ω−アミノニトリルは、環状ラクタムを製造するための重要な出発化合物、 殊にカプロラクタムのための６−アミノカプロニトリルである。 新規方法の利点は、公知技術水準の方法と比較して簡単でありかつエネルギー を殆ど消費しないことである。 実施例 実施例１ アルミニウム／ニッケル触媒の製造 水９０ｍｌを殆ど同時にニッケル４８重量％とアルミニウム５２重量％との合 金からなる粉末８００ｇ（ドイツ特許出願公開第２１５９７３６号公報中の実施 例１と同様にして製造した）とポリビニルアルコール３３ｇ（分子量＝５０００ ｇ／モル）との混合物に添加し、次にこの混合物を混練機中で３時間混練させた 。次に、生じる混練材料を押出機中で１５ＭＰａで室温で処理し、１．５ｍｍの 厚さおよび５ｍｍの長さを有する押出品を生じた。得られた押出品を１２０℃で ２分間表面的に乾燥させ、次いで１２０℃で１２時間維持した。焼成をまず７５ ０℃で１時間実施し、次に９００℃で２時間実施した。 活性化のために、濃度２０重量％のＮａＯＨ溶液１．５ｌをこうして得られた 押出品５００ｇに９０℃で添加し（水素の生成量は１４３．２ｌであった）、押 出品を水で洗浄し、この場合最終的な洗浄水のｐＨは、７．５であった。 実施例２ 助剤としてのステアリン酸を含有するペレットの製造Ａｌ／Ｎｉ合金粉末２２５ ０ｇ（使用した粉末は、実施例１の場合と同じものであった）を８０℃に加熱し 、かつ液状ステアリン酸１１２．５ｇと混合した。冷却後、生じる固体材料を１ ｍｍの目開きを有する篩いに押圧し、粉末を生じた。この粉末をペレット製造機 上で室温でペレット化した（直径３ｍｍ、高さ３ｍｍ）。 こうして得られたペレットを９００℃で２時間焼成した。活性化のために、濃 度２０重量％の水酸化ナトリウム溶液１．５ｌを９０℃でペレット４１１ｇに添 加した。２４時間後、このペレットを冷却し、かつ３０時間水で洗浄した（最終 的な洗浄水のｐＨは、８．０であった）。 実施例３ 部分水素化 アジポニトリル５５ｍｌ／ｈと液体アンモニア１２０ｍｌ／ｈと水素２００ｌ ／ｈとの混合物を１８ＭＰａおよび３５℃で５５ｃｍの長さおよび１．５ｃｍの 内径を有しかつ実施例１で得られた触媒８０ｍｌ（１５６ｇ）を有する反応器に 通過させた。 この反応混合物は、５６％の変換率でアジポニトリル４４重量％、６−アミノ カプロニトリル４４重量％およびヘキサメチレンジアミン１２重量％から構成さ れていた。温度を４０℃に上昇させた場合には、変換率は６８％に上昇した。こ の反応混合物は、アジポニトリル３２重量％、６−アミノカプロニトリル５１重 量％およびヘキサメチレンジアミン１７重量％から構成されていた。 実施例４ 気相水素化 アジポニトリルおよび水素を１８０℃の反応温度および水素／アジポニトリル のモル比５０：１で実施例１からの触媒１００ｍｌ上に細流層法によって通過さ せ、この場合触媒空間速度は、毎時触媒１ｇ当たりＡＤＮ０．１５ｇであった。 ガス状反応混合物を冷たいトラップ中で凝縮させ、かつガスクロマトグラフィー によって分析した。６−アミノカプロニトリルの収率は、５３％であり（選択率 ７２％、変換率７４％）、ＨＭＤの収率は、６％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メルダー，ヨーハン−ペーター ドイツ国、Ｄ−67141、ノイホーフェン、 ヤーンシュトラーセ、35 (72)発明者 シュヌル，ヴェルナー ドイツ国、Ｄ−67273、ヘルクスハイム、 イム、オイレンゲシュライ、３ (72)発明者 ヴルフ−デーリング，ヨーアヒム ドイツ国、Ｄ−67227、フランケンタール、 ハンス−ファイ−シュトラーセ、４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルミニウムと遷移金属との合金を基礎とする水素化触媒を、この合金およ び助剤から混練材料を調製し、この混練材料を成形品に変形し、この成形品を焼 成し、かつ焼成された成形品をアルカリ金属水酸化物で処理することによって製 造する方法において、使用される助剤が（ａ）ポリビニルアルコールおよび水ま たは（ｂ）ステアリン酸であることを特徴とする、アルミニウムと遷移金属との 合金を基礎とする水素化触媒の製造法。 ２．使用される遷移金属はニッケル、コバルト、鉄または銅である、請求項１記 載の方法。 ３．混練材料を７０〜１４０℃で調製する、請求項１または２に記載の方法。 ４．助剤を焼成前に除去しない、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方 法。 ５．ポリビニルアルコールと水との重量比が０．３：１〜０．４：１とされる、 請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 ６．合金とポリビニルアルコールとの重量が２０：１〜８０：１とされる、請求 項１から５までのいずれか１項に記載の方法。 ７．ポリビニルアルコールは３０００〜６０００ｇ／モルの分子量を有する、請 求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。 ８．請求項１から７までのいずれか１項の記載と同様にして得られた触媒を使用 することを特徴とする、自体公知の方法で水素化および水添分解する方法。 ９．脂肪族α，ω−ジニトリルを高温で溶剤および触媒の存在下に部分水素化す ることによって脂肪族α，ω−アミノニトリルを製造する方法において、使用さ れる水素化触媒はアルミニウムと遷移金属との合金に基づくものでありかつこの 合金および助剤から混練材料を調製することによって得ることができ、次いでこ の混練材料を成形品に変形し、次にこの成形品を焼成し、最終的に焼成された成 形品をアルカリ金属水酸化物で処理し、この場合使用される助剤は、（ａ）ポリ ビニルアルコールおよび水または（ｂ）ステアリン酸であることを特徴とする、 脂肪族α，ω−アミノニトリルの製造法。 １０．水素化および水添分解のための請求項１から７までのいずれか１項に記載 の方法により製造された触媒の使用法。