JPH10512229A

JPH10512229A - 陽極結合用ガラス被覆体の形成方法

Info

Publication number: JPH10512229A
Application number: JP8521975A
Authority: JP
Inventors: ハンス−ヨアヒムクヴェンツェル; カローラデル
Original assignee: フラウンホッファー−ゲゼルシャフトツァーフェーデルングデアアンゲバンテンフォルシュングエーファー
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1996-01-17
Publication date: 1998-11-24
Anticipated expiration: 2016-01-17
Also published as: US5938911A; ATE179153T1; EP0830324A1; JP4137180B2; EP0830324B1; DE19603023A1; WO1996022256A1; DE59601721D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、陽極結合方法、及び、陽極結合のためのガラス被覆体生成方法、及び、この目的を果たすために適切なコロイド溶液に関する。この方法は、特に、１００ｎｍ〜１０μｍの厚さを有するガラス被覆体に関する陽極結合に適用される。必要なガラス被覆体を生成するために、ｎ−アルカノール（ｎ＝１〜５）のうちの少なくとも一つ、又は、それらの混合物中で、ＳiＯ₂ゾルが溶解される。その後、テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、及び、水が、このオルガノゾルに加えられる。更に、少量の酸が適量のアルカリ塩に加えられ、コロイド溶液が少なくとも部分的に重合される。このようにして得られたコロイド溶液は、コスト的に有利な方法として、液浸、スピン・オン沈殿、又は、噴霧等、及び、これに引き続いて焼戻しの処理が行われることにより、電導材料の被覆体に適したものとなる。被覆処理を一回行うことにより、２μｍまでの厚さを有するガラス被覆体が得られる。また、この方法を複数回繰り返せば、１０μｍを越える被覆体厚さが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】陽極結合用ガラス被覆体の形成方法この発明は、アルカリ含有ガラスと、例えば、金属や半導体等の電気伝導材料とを結合させる方法に関する。このような結合は、特に、例えば、中間のアルカリ含有ガラス被覆体を有する二つのシリコンウエファー等の二つの半導体要素の表面間の結合に適している。これらの方法が、半導体産業全体にわたって利用されている。

アルカリ含有ガラスと、電気伝導材料とを結合させる方法は、陽極結合によるものと理解されている。陽極結合は、特に、半導体の板状小片とガラス層を結合させるために適切である。この場合、３００〜４５０℃の温度で、イオン伝導アルカリ含有ガラスと、例えば、シリコン等の半導体との間に、電圧が印可される。この電圧により、ガラスと半導体の間の境界層に電気化学反応が生じるので、ガラスと半導体は堅固に結合される。ガラス被覆体のアルカリ含有量が、実質的に、陽極結合の決定要因となる。これにより、アルカリ含有ガラスと半導体材料の間で、堅固な、非分離結合が行われる。

シリコンウエファーの陽極結合用として、特に、Ｂ₂Ｏ₃、ＳiＯ₂、及び／又は、Ａｌ₂Ｏ₃の成分を自在に変更できるホウケイ酸ガラスを用いることが望ましい。上記のホウケイ酸ガラスは、化学的強度（″chemlcal strength″）が大きく、膨張率が低いという特徴を備えている。

従来技術によれば、例えば、スパッター（″sputtering″）や蒸着作用等の分子被覆プロセスによって、又は、適切なコロイド溶液に関する被覆体作用によって、陽極結合に必要なガラス被覆体が生成されている。しかし、上記の分子被覆プロセスに関して、例えば、シリコンウエファーの結合に必要とされる大きな被覆体厚さの場合、そのプロセスは数時間に及ぶ。また、スパッター装置や蒸着装置において被覆体が生成されるときに、その装置内で厚い被覆体の生成を伴う。

これにより、しばしば被覆体の除去が必要となり、供給操作と洗浄操作を頻繁に行わねばならない。それ故、ガラス中間層に関する陽極結合に対して、スパッターや蒸着等の分子被覆体プロセスによるガラス被覆体を適用させることは、高価となり、有益性に乏しい。

他方、適切なコロイド溶液におけるスピン・オン沈殿作用（″spin-on deposition″）や液浸作用によって生成されるガラス被覆体は、被覆プロセス、及びこのプロセスに必要な装置が高い価値を提供するという特徴を備える。この目的のために、通常、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトケイ酸塩）を主成分とするゾル・ゲル被覆体が用いられる。しかし、この被覆体方法が、二つの半導体パネルの陽極結合のために必要な被覆体厚さで行われる場合、層内で機械的応力が生じ、クラック（亀裂やひび等の破損）が発生してしまう。それ故、通常において用いられるＴＥＯＳを主成分とするゾル・ゲル被覆体を、１００ｎｍを越える被覆体厚さの生成のために用いることは不可能である。

要約すれば、例えば、スピン・オン沈殿作用や液浸作用によって適切なコロイド溶液が施される、更にコストメリットが大きい方法は、０．１〜１０μｍの厚さを有する陽極結合用ガラス被覆体の生成用として望ましくないが、その一方で、例えば、二つの半導体プレートの陽極結合用に必要である、このような厚さのガラス被覆体を生成する場合、スパッターや蒸着等の分子付加方法は非常に高価となり、供給と洗浄のコストも高くなってしまう。然るに、０．１〜１０μｍの厚さを有するアルカリ含有ガラス被覆体を生成する上で、適切であり、且つ、コストメリットの大きい方法は、これまで提供されていない。

従って、本発明の目的は、例えば、シリコンの半導体ウエファー等の電気伝導キャリヤー材料上に、１００ｎｍを越える厚さを有し、更に、約１０μｍまで厚さを増加させることが可能な、アルカリ含有ガラス被覆体を施すための、簡素な、且つ、コストメリットの大きい陽極結合方法を確立することである。また、本発明の更なる目的は、上記方法によってガラス被覆体を生成するために用いることができる適切なコロイド溶液を提供することである。

請求項１に記載の特徴と共に、前述した本発明の方法によって、上記目的を違成する。

本発明の陽極結合方法によれば、本発明によるガラス被覆体を電気伝導材料上に形成するために、ｎの値が１〜５である複数のｎ−アルカノール（″n-alkano ls″）のうち少なくとも一つ、又は、それらの混合物中で、まず最初に、ＳiＯ₂ ゾルを生成する。そして、このオルガノゾルに、テトラエチルオルトケイ酸塩、及び／又は、メチルトリエトキシシランを加える。更に、少量の酸を加え、次に、水、及び、ｎの値が１〜５であるｎ−アルカノール中で溶解可能な望ましいアルカリ塩を加える。その後、この溶液は、長期に渡って重合される。被覆用として非常に適切なほぼ純粋でむらのない乳光溶液が得られる。特に、この溶液の濃度程度まで、溶液が沈殿することなく、高比率のアルカリ塩を加えることができる。本発明によるコロイド溶液は、貯蔵可能期間が長いため、長時間に渡って貯蔵され、品質を低下させずに、この溶液を処理することができる。この溶液は、例えば、液浸、スピン・オン沈殿、又は、噴霧等の既知の異なる方法によって、被覆される電気伝導材料に施される。この被覆体は、所望のガラス被覆体特性を得るように選択した温度で、乾燥され、そして硬化（焼戻し）される。この方法を一度行えば、厚さが１〜２μｍの被覆体を得ることができる。更に、例えば、厚さが２〜１０μｍの被覆体を得るために、上記方法を何度も繰り返すことが可能で、各度毎に新しく施された層を、各被覆ステップの間で、乾燥し、そして焼戻ししなければならない。

ガラス被覆体の最終焼戻し終了後、電気伝導キャリヤー材料は、ガラス被覆体に結合（接合）され、電気伝導材料とガラス被覆体の間の境界層を通って流れる電流によって、生成され得る。

本発明の方法は、本発明の方法に従って生成されるガラス被覆体を、特に、例えば、シリコンウエファー等の半導体材料のような如何なる電気伝導材料に対しても、陽極結合させるために適用される。

本発明の方法によって、電気伝導キャリヤー材料に、厚さを１０μｍまで増加させることが可能なアルカリ含有ガラス被覆体を供給し、結合させるための、簡素で、コストメリットの大きい方法を提供する。

ゾルからガラス被覆体を生成するために、スピン・オン沈殿、噴霧、又は、液浸等の比較的に簡素で、コストメリットの大きい被覆体付加方法を行うことができるということが、特に有益な点である。ここで生成されるアルカリ含有ガラス被覆体は、クラックが発生することがほとんど無く、陽極結合用として非常に望ましい。特に、例えば、二つのシリコンウエファー等の電気伝導材料の二つの被覆体は、本発明で生成されるガラス被覆体によって、堅固に、且つ、分離しないように、一体に結合される。

更に、本発明の方法によれば、本発明のコロイド溶液にアルカリ塩を、その量を調節しながら加えることにより、広範囲に渡って、仕上げガラス被覆体中のアルカリイオンの濃度を調整することができる。

上記のような本発明の方法、及び、コロイド溶液において、更に長所を備えるように展開させた例を、副次的請求項に示す。

例えば、エタノール、及び／又は、メタノール等の、ｎの値が１〜５であるｎ −アルカノール中で有利に溶解させることができるアルカリ塩ナトリウム化合物を用いることは、有益であることが判明している。添加用の酸として、酢酸が特に望ましいことが判明している。酢酸もまた、コロイド溶液に加えられる前に、例えば、エタノール等のｎの値が１〜５であるｎ−アルカノール中で有利に溶解される。

コロイド溶液の濃度によって、仕上げガラス被覆体の厚さを調節することが可能である。より薄いガラス被覆体が一つの被覆ステップで生成される場合、ｎの値が１〜５であるｎ−アルカノールで被覆する前に、コロイド溶液を希釈させることができる。また同様に、各被覆体の厚さを大きくするように、コロイド溶液を濃縮させることもできる。従って、コロイド溶液の溶媒を希釈のために有益に用いることができる。

仕上げガラス被覆体の性質は、添加乾燥コロイド溶液が焼戻しされる温度により、大きな影響を受ける。４００℃未満の温度で、焼戻しが行われる場合、例えば、メチル群の形態で、高い比率の有機物質が仕上げガラス内に残存する。その結果、仕上げガラスは、付加的なアルカリイオンを備える有機的に改良されたケイ酸塩を含有する。

例えば、空気や酸素中で、４５０℃よりも高い温度で、ガラス被覆体の焼戻しが行われる場合、ガラス被覆体は略完全に濃縮される。

６５０℃よりも高温で焼戻しが行われる場合、Ｎａ₂Ｏ成分を有する非常に高い濃度のガラス被覆体が得られ、相応の量のアルカリ塩をコロイド溶液に添加することにより、非常に高い精度で所定のガラス被覆体を得ることができる。このような高濃度ガラス被覆体は、引張り強度が非常に大きく、及び、それ自体で耐アルカリエッチング性能を備えているという特徴がある。

ガラス被覆体の焼戻し温度に関係なく、及び、焼戻し相の数、及び／又は、焼戻し相の構成順序に関係なく、本発明の方法によって生成されるガラス被覆体は全て、非常に堅固に結合される。

本発明によるコロイド溶液に更に化合物を加えることにより、本発明により生成されるガラス被覆体の特性の向上や変更を行うことができる。例えば、化学的強度を高めるために、且つ、ガラス被覆体の膨張率を被結合材料に適合させるために、陽極結合に重要な仕上げガラス被覆体の機能的特性を損なうこと無く、ホウ酸、及び／又は、有機アルミニウム化合物等のホウ素化合物を加えることができる。

本発明に関する、特に望ましく、且つ、特に簡素な実施の数例を以下に示すが、本発明の及ぶ範囲は、例としてのこれらの実施例に限定されるものではない。例１まず最初に、平均直径が７ｎｍである二酸化ケイ素粒子の水溶液から、エタノールアルコールゾル（″an ethanolic alcohol sol″）を生成する。そして、ｐｈ値が２であるこのアルコールゾル５０ｇに、３５．６ｇのメチルを加える。次に、この溶液に、水１０ｇと、酢酸ナトリウム溶液を１０％含有するメタノール１６ｇとを、定常的に攪拌しながら加える。その後、２２℃の温度で、３６〜３８時間、この混合物を焼戻しする。

上記反応の完了後、液浸、スピン・オン沈殿、又は、噴霧による被覆に適している略透明であるが、乳光の溶液を得る。この溶液によって、シリコンキャリヤー材料を被覆した後、この被覆体を乾燥させ、最後に、４００℃未満の温度で焼戻しする。

上記の方法によって、比較的高比率の有機物質（メチル群）を含有するガラス被覆体を得る。この生成物質は、陽極結合に非常に適しており、既述の電流を用いる方法で結合を行うことにより、シリコンキャリヤー材料とガラス被覆体の堅固な結合が達成される。例２例１で示すようにガラス被覆体を生成した後、４５０℃よりも高い温度で焼戻しする。これにより、ガラス被覆体の濃度が更に高くなる。例３例１で示すようにガラス被覆体を生成した後、６５０℃よりも高い温度で焼戻しする。その結果、非常に濃度の高いガラス被覆体が得られる。この被覆体は、特に引張り強度が大きく、２５％のテトラメチル水酸化アンモニウム溶液によるアルカリエッチングに対する耐性を有する。このようなテトラメチル水酸化アンモニウム溶液は、特に、マイクロメカニカル成分の製造に用いられる。従って、この例において生成されるガラス被覆体は、上記成分の工業生産用として、特に適切である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ含有ガラス被覆体を電気伝導材料に施し、他の既知の方法で電流を用いることにより、続いて前記ガラス被覆体を前記電気伝導材料と結合することにより、アルカリ含有ガラスの該電気伝導材料への陽極結合方法において、前記アルカリ含有ガラス被覆体を該電気伝導材料に施させるために、ＳiＯ₂オルガノゾルが、ｎの値が１〜５である複数のｎ−アルカノールのうちの一つ、又は、それらの混合物中で生成され、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトケイ酸塩）及び／又はＭＴＥＯＳ（メチルトリエトキシシラン）と、少量の酸とが、前記オルガノゾルに加えられ、前記酸が加えられた後、水とアルカリ塩が加えられ、その後、該溶液は、少なくとも部分的に重合され、その後、前記溶液は、他の既知の方法で該電気伝導材料に施され、前記被覆体は、乾燥され、硬化されることを特徴とするアルカリ含有ガラスの電気伝導材料への陽極結合方法。
【請求項２】前記アルカリ塩として、ナトリウム化合物が用いられることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ含有ガラスの電気伝導材料への陽極結合方法。
【請求項３】被覆体部へ施される前記溶液は、前記被覆体の被覆厚さを変更するために、より有益性が高いエタノール等の、ｎの値が１〜５であるｎ−アルカノールで、濃縮され、又は、希釈されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアルカリ含有ガラスの電気伝導材料への陽極結合方法。
【請求項４】前記酸として、酢酸が用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ含有ガラスの電気伝導材料への陽極結合方法。
【請求項５】前記アルカリ塩、及び／又は、前記酸は、より有益性が高いエタノール等の、ｎの値が１〜５である複数のｎ−アルカノールのうちの一つ、又は、それらの混合物内のコロイド溶液に加えられる前に、希釈されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ含有ガラスの電気伝導材料への陽極結合方法。
【請求項６】前記被覆体は、その後４００℃までの温度で焼戻しされることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ含有ガラスの電気伝導材料への陽極結合方法。
【請求項７】前記被覆体は、その後４５０℃よりも高い温度で空気や酸素中で焼戻しされることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ含有ガラスの電気伝導材料への陽極結合方法。
【請求項８】前記被覆体は、その後６５０℃よりも高い温度で焼戻しされることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ含有ガラスの電気伝導材料への陽極結合方法。
【請求項９】前記方法により生成される前記ガラス被覆体の特性は、例えば、ホウ酸や有機アルミニウム化合物等のホウ素化合物等の化合物を更に加えることによって、制御方法で変更されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のアルカリ含有ガラスの電気伝導材料への陽極結合方法。
【請求項１０】陽極結合のために適切な、電気伝導材料にガラス被覆体を形成するコロイド溶液において、前記コロイド溶液は、ｎの値が１〜５である複数の小さなｎ−アルカノールのうちの少な＜とも一つ、又は、それらの混合物中のＳiＯ₂オルガノゾルから構成され、該オルガノゾルは、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトケイ酸塩）及び／又はＭＴＥＯＳ（メチルトリエトキシシラン）と、少量の酸とを含有し、水とアルカリ塩が前記オルガノゾルに加えられ、該オルガノゾルは部分的に重合されることを特徴とするコロイド溶液。
【請求項１１】前記アルカリ塩として、ナトリウム化合物が用いられることを特徴とする請求項１０に記載のコロイド溶液。
【請求項１２】前記アルカリ塩、及び／又は、前記酸は、より有益性が高いエタノール、及び／又は、メタノールの、ｎの値が１〜５である複数のｎ−アルカノールのうちの一つ、又は、それらの混合物中で溶解される形態で加えられることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のコロイド溶液。
【請求項１３】前記酸として、酢酸が用いられることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のコロイド溶液。
【請求項１４】前記コロイド溶液は、例えば、ホウ酸や有機アルミニウム化合物等のホウ素化合物等の化合物を更に含有することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載のコロイド溶液。
【請求項１５】前記電気伝導被覆体の陽極結合のために適切であり、及び／又は、二つの電気伝導被覆体を電導させるための中間層としても適切である薄いアルカリ含有ガラス被覆体を、電気伝導材料上に形成するため利用されることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載のコロイド溶液。