JPH10512322A

JPH10512322A - 化学的に結合した金属化合物を有するメゾスコピックなオルガノポリシロキサン粒子

Info

Publication number: JPH10512322A
Application number: JP9513146A
Authority: JP
Inventors: バウマンフランク; ドイブツァーベルンヴァルト; ゲックミヒャエル; シュミットマンフレート
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1998-11-24
Also published as: HUP9803031A2; ATE180807T1; TW434280B; BR9610714A; CA2233076A1; EP0852595B1; CN1198170A; EP0852595A1; DE59602122D1; KR100275286B1; AU698531B2; NO981375D0; AU7215196A; DE19536182A1; RU2149879C1; US6008309A; CN1079406C; HUP9803031A3; WO1997011984A1; NO981375L

Abstract

(57)【要約】このオルガノシロキサン粒子は架橋しており、唯一の分子から成り、化学的に結合した金属化合物を有し、平均直径５〜２００ｎｍを有し、ジクロルメタン、ペンタン、アセトン、エタノール及び水から選択した少なくとも１種類の溶剤中に少なくとも１重量％可溶性である。この粒子の少なくとも８０％は、平均直径と最高でも３０％相違していない直径を有する。オルガノポリシロキサン粒子は触媒として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】化学的に結合した金属化合物を有するメゾスコピックなオルガノポリシロキサン粒子詳細な説明本発明は、化学的に結合した金属化合物を有する、唯一の分子から成る単分散系可溶性オルガノポリシロキサン粒子及びその製法並びに使用に関する。オルガノポリシロキサン粒子は、平均直径５〜２００ｎｍを有し、従ってメゾスコピックな範囲の大きさである。公知均一系触媒を用いる均一系接触反応では、連続操業中に固体又は反応媒体中に不溶性の反応成分が、反応器の内壁に析出して付着する恐れがある。付着と称されるこの現象のために操業中止となることが多い。有機担体、例えばポリエステル及び無機担体、例えばシリカゲルの上に固定された錯体配位子及びこれを用いて製造される金属錯体は、Ｒ．Ｈ．グラブス（Gr ubbs）著“CHEMTEC”５１２頁以降（１９７７年８月）及びＤ．Ｄ．ホワイトハースト（Whitehurst）著“CHEMTEC”４４頁以降（１９８０年１月）に一括して記載されている。その際、触媒活性化金属錯体を不均一系化する目的は、均一系触媒の欠点をなくし、高い選択性及び活性という均一系触媒の利点と、液体混合物からの分離回収が容易であり、固体反応生成物において付着が起こらないという不均一系触媒の利点を一緒にすることである。二酸化珪素、例えば熱分解法珪酸又は粉砕し、場合により熱変性したシリカゲルを基礎とするこれまで使用の無機担体材料は、不均一な粒度分布及び０．００１〜３ｍｍの粒度を有する。この担体材料のもう一つの欠点は、粒子構造が不規則であり、担体表面上の僅かな金属錯体密度に制限されることである。これらの粒子は有機溶剤中に不溶性である。粒子直径０．０１〜３ｍｍ及び接触活性の金属錯体化合物を有するシリカ−担体の比較的自由に調整可能な被覆濃度を有する球状シリカ−ゲル粒子を、アミン −及びホスフィン官能化トリアルコキシシランを、有利にはテトラエトキシシランと共縮合させることにより製造するゾル−ゲル法に基づく方法が、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第３０２９５９９号明細書及びドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第３９２５３５９号明細書並びに米国特許（ＵＳ−Ａ）第５１８７１３４号明細書に記載されている。得られた触媒系は全ての溶剤中に可溶性であるとは限らない。化学的に結合した金属化合物を有し、５〜２００ｎｍの大きさの範囲内にある単分散系粒度分布を有する、可溶性のオルガノポリシロキサン粒子を調製することが課題であった。本発明は、化学的に結合した金属化合物を有し、平均直径５〜２００ｎｍを有し、ジクロルメタン、ペンタン、アセトン、エタノール及び水から選択した少なくとも１種類の溶剤中に、少なくとも１重量％可溶性である、唯一の分子から成る架橋したオルガノポリシロキサン粒子に関し、その際、粒子の少なくとも８０％が平均直径と最高でも３０％異ならない直径を有する。オルガノポリシロキサン粒子は、少なくとも１０⁵、特に５×１０⁵、有利には多くとも１０¹⁰ｇ／モル、特に１０⁹の代表的な平均グラム分子量を有する。オルガノポリシロキサン粒子の平均直径は、有利には少なくとも１０ｎｍ及び最高でも１５０ｎｍである。有利には粒子の少なくとも８０％は、最高でも２０％、特に最高でも１０％平均直径と異ならない直径を有する。オルガノポリシロキサン粒子には有利は球状粒子である。オルガノポリシロキサン粒子は、溶剤中に可溶性であり、従って均一系触媒の様に使用することができ、その際、触媒活性錯体はメゾスコピック担体系上で不動化されている。有利には溶剤中の溶解度は少なくとも２重量％、特に１０重量％である。オルガノポリシロキサンがその中に溶解する溶剤は、オルガノポリシロキサン粒子の構造及び特にオルガノポリシロキサン粒子の表面に存在する基による。全てのオルガノポリシロキサン粒子用に好適な溶剤が存在する。この様な溶剤の例は、水；アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール；エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；塩素化炭化水素、例えばジクロルメタン、トリクロルメタン、テトラクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、トリクロルエチレン；炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキサン −異性体混合物、ヘプタン、オクタン、洗浄ベンジン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル −イソブチルケトン；ジメチルホルムアミド、硫化炭素及びニトロベンゼン、又はこれらの溶剤の混合物並びにモノマー、例えばメチルメタクリレート又はスチレン及びポリマー、例えば液状オルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン粒子当たりの化学的に結合した金属化合物の数は、少なくとも１、有利には少なくとも１０、特に少なくとも１００及び有利には最高でも１０⁶、特に最高でも１０⁵、更に有利には最高でも１０⁴である。金属化合物の数の測定は分光法、例えばＵＶ−Ｖｉｓにより行うことができる。オルガノポリシロキサン粒子と化学的に結合している金属化合物は、有利には元素の周期系の第ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶ主族及び副族の金属化合物、特に第Ｉ、ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩ副族の金属化合物から選択する。有利には金属化合物は、オルガノポリシロキサン粒子の表面で配位結合しており、従って錯体化合物が該当し、その際、金属化合物の金属原子は１個以上のオルガノポリシロキサン粒子と結合していてよい。金属化合物の金属原子は、同じオルガノポリシロキサン粒子と１個以上の配位子を介して配位結合していてよい。金属化合物が配位結合している配位子は、直接オルガノポリシロキサン粒子の表面の珪素原子と結合していてもよいし、スペーサー、即ち２価の有機基を介して珪素原子と結合していてもよい。金属化合物は配位子を介して配位結合したオルガノポリシロキサン粒子の他に、なお場合により存在する遊離配位部を飽和させるためになお低分子量の配位子及び／又は荷電平衡のために場合により反対イオンを有することができる。特に有利なオルガノポリシロキサン粒子は、その表面に、一般式［ＡＲ₂ＳｉＯ_1/2］（１）、［ＡＲＳｉＯ_2/2］（２）及び［ＡＳｉＯ_3/2］（３）、の単位から選択した単位を有し、オルガノポリシロキサン粒子の残りの単位は、一般式［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2］（４）の単位０．５〜８０．０重量％、一般式［Ｒ₂ＳｉＯ_2/2］（５）の単位０〜９９．０重量％、一般式［ＲＳｉＯ_3/2］（６）の単位０〜９９．５重量％及び一般式［ＳｉＯ_4/2］（７）の単位０〜８０．０重量％から成るが、その際、式中Ａは一般式：ｓｐＬ’（８）又はｓｐｓｐ’Ｌ”（９）の配位子単位であり、オルガノポリシロキサン粒子当たり一般式（８）又は（９）の単位の少なくとも１個は結合して、一般式ｓｐＬ”_iＭＬ_k （１０）又はｓｐｓｐ’Ｌ”_iＭＬ_k （１１）の錯体になっており、その際、Ｍは元素の周期系の第Ｉ、ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩ副族の金属を表わし、Ｌは金属Ｍの配位子圏の錯体配位子を表わし、Ｌ’は金属Ｍの配位圏で１個のスペーサーｓｐを介してオルガノポリシロキサン粒子の表面と結合している錯体配位子を表わし、Ｌ”は金属Ｍの配位圏で２個のスペーサーｓｐ及びｓｐ’を介してオルガノポリシロキサン粒子の表面と結合している錯体配位子を表わし、ｓｐ及びｓｐ’は、同一又は異なる２価のＳｉＣ−結合の、場合により置換されたＣ₀ 〜Ｃ₁₈−炭化水素基を表わすが、これは基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、 −ＣＯＮＲ²−、−ＮＲ²ＣＯ−、−ＣＯ−及び−［ＳｉＲ₂］₁−から成る、２結合の、両側で炭素原子と結合している基により中断されていてよく、Ｒは同一又は異なる１価のＳｉＣ−結合の、場合によりハロゲン置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基を表わし、ｉは１から最高でも金属の配位数までの値を表わし、ｋは０から最高でも金属Ｍの配位数−１までの値を表わし、ｌは１〜１００の値を表わす。有利には錯体配位子Ｌは、最高でも５００、特に最高でも２００ｇ／モルの分子量を有する。錯体配位子Ｌの例は、一酸化炭素、酸化窒素、トリアルキルホスフィン、アルキルアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、炭素原子１〜６個を有する炭化水素基により架橋したテトラフェニルジホスフィン、ホスフィット、トリフェニルアルシン、トリアルコキシホスフィン、スルホン化ホスファン、カルボキシル化ホスファン、四級化アミノアルキル−及びアミノアリール置換分を有するホスファン、ヒドロキシアルキル−及びポリエーテル置換分を有するホスファン、ホスフィンアルキルホスホニウム塩、Ｃ原子１〜１０個を含有する直鎖又は分枝鎖状アルキル基を有する第２又は第３アルキルアミン、Ｃ原子１〜６個と架橋していてよい第２又は第３ジアミン、ベンジルアミン、ジアルキルスルフィド、オレフィン、ジオレフィン、Ｃ原子４〜３０個を有する環状オレフィン、環状ジオレフィン、例えばＣ原子４〜３０個を有するシクロオクタジエン、環状芳香族化合物、例えばＣ原子５〜３０個を有するシクロペンタジエニル環、アルキン、ニトリル、イソニトリル、シアネート、イソシアネート及び溶剤、例えば水、エーテル及びアルコールである。場合により必要な荷電平衡は、本発明による全てのオルガノポリシロキサン粒子の場合に、無機又は有機陰イオン、例えば塩素−、臭素−、沃素−、ニトレート−、スルフェート−、ホスフェート−、アセチルアセトネート−、アセテート −、トリフルオルアセテート−、トリクロルアセテート−、プロピオネート−、メチレート−、エチレート−、プロピレート−、ブチレート−、フェニレート− 、メチルアルミニウムオキシレート−、ペルクロレート−、テトラフェニルボレート−、ヘキサフルオルホスフェート−、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、フェニル−又はペルフルオルフェニルイオン、ヒドリドイオンにより場合により完全にか又は部分的に置換されたこの様な陰イオンを用いて行われる。錯体配位子Ｌ’の例は、Ｃ原子３０個までを有する直鎖及び環状アルケニル基、例えばビニル−、アリル−、ｎ−５−ヘキセニル−、４−ビニルシクロヘキシル−及び３−ノルボルネニル基；Ｃ原子３０個までを有する直鎖及び環状アルケンジエニル基、例えばブタンジエニル−、シクロペンタジエニル−及びシクロオクタジエニル基；Ｃ原子３０個までを有するアリール基、例えばフルオレニル− 及びインデニル基；１個以上の同一又は異なるヘテロ原子、例えば窒素−、酸素 −又は硫黄原子を含有するＣ原子３０個までを有する複素環式基、例えばピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、チオフェン誘導体及びフラン誘導体；Ｃ原子２〜２０個を有するメルカプトアルキル基、Ｃ原子２〜２０個を有するチオアルキル基、Ｃ原子２〜２０個を有するシアノアルキル基、Ｃ原子２〜３０個を有する第二及び第三アミノアルキル基、Ｃ原子２〜３０個を有する第二及び第三ジアミンアルキル基、Ｃ原子６〜３０個を有する第二及び第三アミノアリール基、Ｃ原子２〜３０個を有するアシルオキシアルキル基、Ｃ原子３０個までを有するオキシアルキル基、Ｃ原子３０個までを有するホスフィンアルキル基、Ｃ原子３０個までを有するジホスフィンアルキル基、Ｃ原子６〜３０個を有するホスフィンアリール基、Ｃ原子６〜３０個を有するホスフィンアルキルアリール基、Ｃ原子３０個までを有する尿素誘導体、Ｃ原子３０個までを有するチオ尿素誘導体及びＣ原子３０個までを有する１，３−ジケトンである。有利な錯体配位子Ｌ’は、置換されていない及び置換されたＣ₂〜Ｃ₆−アルキル基、特に３−メルカプトアルキルプロピル−、３− アミノプロピル−、（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−、（３−ジアルキルホスフィノ）−及び（３−アルキルアリールホスフィノ）−プロピル基；Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル基、特にビニル−及びアリル基；Ｃ₄〜Ｃ₂₀−アルキルジエニル基、特にシクロペンタジエニル−及びシクロオクタジエニル基；Ｃ₆〜Ｃ₂ ₀ −アリール基、特にインデニル−及びフルオレニル基並びに−ＣＲ₂ ²−、−（ＣＨ₂）n−又は−ＳｉＲ₂ ²−を介して架橋したインデニル−シクロペンタジエニル−、フルオレニルシクロペンタジエニル−、インデニル−インデニル−及びフルオレニルフルオレニル基（式中、Ｒ²及びｎは前記したものを表わす）、Ｃ₄〜Ｃ₁₀−ヘテロシクレン基、特にピリジン−及びビピリジン基である。２価の錯体配位子Ｌ”の例は、基−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−ＮＲ²−、−ＮＲ²− 、−ＮＲ²−ＣＯ−ＮＲ²−、−ＮＲ²−ＣＳ−ＮＲ²−、−［ＮＲ²−（ＣＨ₂）_n ］_m−、−Ｏ−Ｏ−、−ＣＯ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−、−［Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n］_m−、−Ｓｘ−、−ＰＲ²−、［−ＰＲ²−（ＣＨ₂）_n］_m−［式中、Ｒ²は水素原子又は基Ｒを表わし、ｍは１、２、３又は４の値を表わし、ｎは１、２、３又は４の値を表わし、ｘは１、２、３、４の値を表わす］である。錯体配位子Ｌ”のもう一つの例は、錯体配位子Ｌ’ に記載した例であり、その場合にスペーサーｓｐ及びｓｐ’用に２個の結合部を有する。有利な２価の錯体配位子Ｌ”は、−ＮＲ²−、−［ＮＲ²−（ＣＨ₂）₂］₂−、 −ＰＲ²−及び−［ＰＲ²−（ＣＨ₂）₂］₂−、特に−ＮＲ²−及び−ＰＲ²−［式中、Ｒ²は置換されていないＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基を表わす］である。錯体配位子Ｌ、Ｌ’及びＬ”の炭素原子は、例えばハロゲン原子、例えば弗素 −、塩素−又は臭素及びシアノ基により置換されていてよい。錯体配位子Ｌ、Ｌ’及びＬ”は立体的に嵩高であリ及び／又はキラルであってよく、それによって錯体も立体的に嵩高であり、例えば立体選択的反応用に使用可能である。２価の基ｓｐ及びｓｐ’の例は、飽和アルキレン基、例えばメチレン−及びエチレン基並びにプロピレン−、ブチレン−、ペンチレン−、ヘキシレン−、シクロヘキシレン−及びオクタデシレン基又は不飽和アルキレン−又はアリーレン基、例えばヘキセニレン基及びフェニレン基及びポリオキシアルキレン基である。有利な基ｓｐ及びｓｐ’は、Ｃ原子１〜１０個を有する飽和アルキレン基、特にメチレン−、エチレン−及びプロピレン基である。不飽和基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル− 、イソ−プロピル−、ｎ− ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル− 、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ −オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ −ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、４−エチルシクロヘキシル−、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシクロヘキシル基である。基Ｒとしてハロゲン置換されたアルキル基の例は、クロルメチル−、３−クロルプロピル−、３− ブロムプロピル−、３，３，３−トリフルオルプロピル−及び５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオルペンチル基である。基Ｒには、有利には置換されていないＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基、フェニル基及び水素、特にメチル基が該当する。有利には相互に無関係に、ｉは１、２、又は３、特に１の値を表わし、ｋは１、２、３又は４の値を表わし、ｌは２〜２０の値を表わす。有利にはオルガノポリシロキサン粒子は、一般式（１）から（３）の単位を少なくとも合計０．１重量％を含有し、オルガノポリシロキサン粒子の残りの単位は、一般式（４）の単位１〜８０．０重量％、一般式（５）の単位０〜９８．０重量％、一般式（６）の単位０〜９９．０重量％及び一般式（７）の単位０〜５０．０重量％から成るが、その際、一般式（６）及び（７）の単位の合計は少なくとも１重量％であるという条件である。少なくとも８０モル％まで一般式（２）及び（５）の単位から構成されているオルガノポリシロキサン粒子は、エラストマー特性を有する。これらの粒子は前記有機溶剤中に、特にトルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、石油エーテル、塩素化炭化水素、例えばＨ₂ＣＣｌ₂及びＨＣＣｌ₃中で膨潤性である。これらのオルガノポリシロキサン粒子中で膨潤した状態で内部でも例えば反応すべき化合物の金属錯体が得られる。本発明のもう一つの目的は、化学的に結合した金属化合物を有する架橋したオルガノポリシロキサン粒子の製法であるが、これは、第１工程で一般式（１２）Ｒ_aＳｉ（ＯＲ²）_4-a （１２）のシラン及び場合により一般式（１３）Ｒ_b（Ｒ²Ｏ）_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （１３）の単位から成る有機珪素化合物を、乳化剤及び水から成る流動混合物に添加することにより、オルガノポリシロキサン粒子のコロイド状懸濁液を製造し、第２工程でコロイド状懸濁液に一般式（１４）ＡＲ_dＳｉ（ＯＲ²）_4-d （１４）のシラン及び／又は一般式（１５）Ａ_eＲ_f（Ｒ²Ｏ）_gＳｉＯ_(4-e-f-g)/2 （１５）の単位から成る有機珪素化合物を加えるが、その際、一般式（１５）の単位から構成されている化合物は、少なくとも１個の基Ａ及び１個の基（Ｒ²Ｏ）を有するという条件であり、第３工程で、コロイド状懸濁液に一般式（１６）（Ｒ³Ｒ⁴ ₂Ｓｉ）_hＸ（１６）の有機珪素化合物を加えるが、その際、一般式（１６）の有機珪素化合物は水溶性であるか又は水中で加水分解されて水溶性化合物になるという条件であり、式中、Ｒ²及びＲ⁴はＲと同じものを表わし、Ｒ³はＡ又はＲと同じものを表わし、Ｘはｈ＝１の場合には−ＯＲ⁵、−ＯＮＲ⁵ ₂又は−ＯＯＣＲ⁵を表わし、ｈ＝２の場合には−Ｏ−又は−Ｓ−を表わし、Ｒ⁵はＲと同じものを表わし、ａは０、１、２又は３の値を表わし、ｂ及びｃは各々相互に無関係に０、１、２、３又は４の値を表わし、ｄは０、１又は２の値を表わし、ｅ、ｆ及びｇは各々相互に無関係に０、¹、２又は３の値を表わし、ｈは１又は２の値を表わし、Ｒ及びＡは前記したものを表わす。オルガノポリシロキサン粒子の粒子間縮合は、第１及び第２工程後に残留する縮合性基を引き続き単官能性トリオルガノシリル基を含有する有機珪素化合物で飽和することによって、阻止する。有利には一般式（１６）の有機珪素化合物の加水分解−又は縮合反応では、水性コロイド系のイオン濃度を著しく高める副生成物、例えば塩酸又はアンモニアは生成しない。特に有利には、一般式（１６）の有機珪素化合物として、トリアルキルアルコキシシラン、例えばトリメチルメトキシシラン及びトリメチルエトキシシラン（式中、Ｒ²及びＲ³は有利にはメチル基を表わす）、ジメチルアルケンアルコキシシラン（式中、Ｒ²及びＲ³は有利にはアリル−又はビニル基を表わす）を使用する；同様にＲ²及びＲ³は環状アルケン又はアルカジエンを表わすこともできる。特に有利なアルコキシ基はメトキシ−及びエトキシ基である。更にヘキサアルキルジシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサンが有利である。特に有利には、第３工程でトリメチルメトキシシラン及びトリメチルエトキシシランを使用する。第３反応工程後にコロイド状懸濁液からオルガノポリシロキサン粒子を単離することは、公知方法により、例えば分散液を塩添加又は極性溶剤の添加により分解することによて行うことができる。合計１５重量％より多い一般式（６）及び（７）の単位を含有するオルガノポリシロキサン粒子に、有利には単離後に第３工程に引き続いて第４工程で中性溶剤中で一般式（１７）（Ｒ⁶Ｒ⁷ ₂Ｓｉ）_iＹ（１７）又は（１８）の有機珪素化合物を加えるが、式中、Ｒ⁶及びＲ⁸はＡ又はＲと同じものを表わし、Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はＲと同じものを表わし、Ｙはｉ＝１の場合にはハロゲン原子、−ＯＲ⁶、−ＮＲ⁶ ₂、−ＯＮＲ⁶ ₂又は−ＯＯＣＲ⁶を表わし、ｉ＝２の場合には−Ｏ−、＝Ｎ（Ｒ⁶）又は−Ｓ−を表わし、Ｚはｊ＝１の場合には−Ｎ−を表わし、ｊ＝０の場合には−Ｏ−又は−Ｓ−を表わし、ｉは１又は２の値を表わし、ｊは０又は１の値を表わし、ｋは１〜３０の値を表わし、Ｒ及びＡは前記したものを表わす。特に有利には第４反応工程で一般式（１７）及び（１８）の有機珪素化合物として、アルキルクロルシラン、例えばトリメチルクロルシラン、ジメチルクロルシラン、ビニルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン又はジシラザン又はクロルシランから成る混合物を使用する。一般式（１２）から（１８）の化合物の使用量を、所望のオルガノポリシロキサン粒子が得られるように選択する。一般式（１２）及び（１３）の化合物の使用量は、第１反応工程でほぼ定量的に組み込まれ、水性懸濁液中のオルガノポリシロキサン粒子の架橋度を調整する。一般式（１４）及び（１５）の化合物の第２反応工程で使用される量によって、オルガノポリシロキサン粒子の表面の金属化合物密度を有利に調整する。有利には、一般式（１２）及び（１３）の化合物の重量部当たり一般式（１４）及び（１５）の化合物を０．００１〜０．５、特に０．０１〜０．１重量部使用する。第３反応工程及び場合により第４反応工程で使用される一般式（１６）から（１８）の化合物は各々過剰に使用され、従って全部オルガノポリシロキサン粒子中に組み込まれるわけではない。有利には、一般式（１２）及び（１３）の化合物の重量部当たり、第３反応工程で一般式（１６）の化合物又は第３反応工程及び第４反応工程で一般式（１６）から（１８）の化合物の合計を０．０１〜１０、特に０．１〜１重量部使用する。第４反応工程を実施する場合には、第３反応工程で使用する一般式（１６）の化合物の量：第４工程で使用する一般式（１６）から（１８）の化合物の量の比は、有利には１：１０〜２：１、特に１：５〜１：１である。方法で使用される化合物中の基Ｒには、有利には置換されていないＣ₁〜Ｃ₆− アルキル基及びフェニル基が該当し、その際メチル−、エチル−及びプロピル基が特に有利である。一般式（１４）から（１８）中の配位子単位Ａは、既に一般式（１０）又は（１１）の錯体中に結合していてもよく又は第２、第３又は第４工程後に配位子単位と金属化合物との反応によって製造することもできる。好適な金属化合物の例は、ＦｅＢ₃、ＦｅＢ₂、ＣｏＢ₃、ＣｏＢ₂、ＮｉＢ₂、ＲｕＢ₃、ＲｕＢ₂、ＲｈＢ₃、ＲｈＢ₂、ＲｈＢ、Ｒｈ（ジエン）Ｂ、ＲｈＢ（ＣＯ）、ＰｄＢ₄、ＰｄＢ₂、ＯｓＢ₃、ＩｒＢ₃、ＩｒＢ、Ｉｒ（ジエン）Ｂ、ＩｒＢ（ＣＯ）、ＰｔＢ₄及びＰｔＢ₂であり、その際、Ｂは塩素−、臭素−、沃素− 、水素原子又はアセチルアセトネート、アセテート０．５ＳＯ₄、ＮＯ₃又はＣＮ及びシクロオクタジエン又はノルボルナジエンを表わす。金属化合物として、錯体化合物、例えばＦｅＢ₃Ｌ₃、ＦｅＢ₂Ｌ₄、ＣｏＢ₃Ｌ₂ 、ＣｏＢ₃Ｌ₃、ＣｏＢ₂Ｌ₃、ＣｏＢ₂Ｌ₄、ＮｉＢ₂Ｌ₂、ＮｉＬ₄、ＲｕＢ₃Ｌ₃、ＲｈＢ₃Ｌ₃、ＲｈＢ₂Ｌ₃、ＲｈＢＬ₃、ＲｈＬ⁴⁺Ｂ^-、ＰｄＢ₄Ｌ₂、ＰｄＢ₂Ｌ₂、ＰｄＬ₄、ＯｓＢ₃Ｌ₃、ＩｒＢ₃Ｌ₃、ＩｒＢＬ₃、ＰｔＢ₄Ｌ₂、ＰｔＢ₂Ｌ₂及びＰｔＬ₄を使用することもでき、その際、Ｂ及びＬは前記したものを表わす。この製造方法に特に好適な乳化剤は下記である：硫酸アルキル、特にＣ原子８〜１８個の鎖長を有するようなもの、疎水基にＣ原子８〜１８個及び酸化エチレン（ＥＯ）−又は酸化プロピレン（ＰＯ）−単位１〜４０個を有する硫酸アリール及び硫酸アルキルエーテル；スルホン酸塩、例えばＣ原子８〜１８個を有するアルキルスルホネート、Ｃ原子８〜１８個を有するアルキルアリールスルホネート、スルホ琥珀酸とＣ原子４〜１５個を有する１価のアルコール又はアルキルフェノールとのエステル及び半エステル；これらのアルコール又はアルキルフェノールは、場合によりＥＯ−単位１〜４０個でエトキシル化されていてもよい；アルキル−、アリール−、アルカリール−又はアラルキル基中にＣ原子８〜２０個を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩；燐酸部分エステル及びそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、例えば有機基中にＣ原子８〜２０個を有する燐酸アルキル及び燐酸アルカリール、アルキル基又はアルカリール基中にＣ原子８〜２０個及びＥＯ−単位１〜４０個を有するアルキルエーテルホスフェート又はアルカリールエーテルホスフェート；ＥＯ−単位２〜４０個及びＣ原子４〜２０個のアルキル基を有するアルキルポリグリコールエーテル；ＥＯ−単位２〜４０個及びアルキル基及びアリール基中にＣ原子８〜２０個を有するアルキルアリールポリグリコールエーテル；ＥＯ−単位又はＰＯ−単位８〜４０個を有する酸化エチレン／酸化プロピレン（ＥＯ／ＰＯ）−ブロックコポリマー；Ｃ原子６〜２４個及びＥＯ−単位２〜４０個を有する脂肪酸ポリグリコールエステル；アルキルポリグリコシド、天然物及びその誘導体、例えばレシチン、ラノリン、サポニン、セルロース；セルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロース（そのアルキル基は各々炭素原子４個までを有する）；Ｃ原子２４個までのアルコキシ基及び／又は４０個までのＥＯ基及び／又はＰＯ基を有する極性基を含有する直鎖のオルガノ（ポリ）シロキサン；Ｃ原子８〜２４個を有する第一、第二及び第三脂肪族アミンと酢酸、硫酸、塩酸及び燐酸の塩；アルキル基が相互に無関係にＣ原子１〜２４個を有する、第四アンモニウム塩、例えばハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩又は水酸化物；場合により、第四アンモニウム化合物のアルキル基又はアルカリール基又はアラルキル基は部分的にエトキシル化されていてよい（ＥＯ単位１〜４０個）；アルキル鎖が１８個までのＣ原子を有するアルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩（そのハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩又は酢酸塩の形で）。脂肪族置換されたベンゼンスルホン酸及びその塩並びに場合により部分エトキシル化された第四ハロゲン化アンモニウム及び水酸化アンモニウムが有利である。特にドデシルベンゼンスルホン酸及びベンジルジメチル−２−｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチル−フェノキシ）−エトキシ］−エチル｝−アンモニウムクロリド（塩化ベンゼトニウム）が有利である。乳化剤の使用量は、各々第１、第２及び第３反応工程の有機珪素出発化合物の総使用量に対して、０．５〜５０重量％、有利には１．０〜３０重量％である。一般式（１２）及び（１３）の有機珪素出発化合物は、第１反応工程の間に有利には配量添加して加える。有利には一般式（１２）及び（１３）の全出発成分を、配量添加前に第１反応工程の間に所望の比で混合し；均一な混合物を得るために、場合により付加的に一般式（１２）及び（１３）の出発成分の合計に対して０．１〜３０重量％の、式：Ｒ¹¹ＯＨ［式中、Ｒ¹¹は炭素原子１〜５個を有するアルキル基である］のアルカノールを溶解助剤として添加するが、その際アルカノールは特に有利にはメタノール及びエタノールである。中性有機溶剤としては、第４工程で有利には前記エーテル、炭化水素、ケトン及びオルガノポリシロキサン、特にテトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又はトルエンを使用する。反応は第１（乳化重縮合／−重合）反応工程でも第２及び第３反応工程でも、有利には５〜９５℃、特に１０〜８５ ℃、特に有利には１０〜４０℃で実施する。ｐＨ値は各々、出発化合物（１２）から（１６）の基Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の酸−／塩基安定性に応じて、１〜１２、有利には１〜４又は７〜１１である。第１反応工程の間にコロイド状懸濁液を製造する際に、エマルジョンの安定性にとって、一般式（１２）及び（１３）の有機珪素出発化合物の添加終了後に更に１〜２４時間、後攪拌することが有利である。加水分解で遊離されるアルカノールは、場合により減圧下で、蒸留により除去することができるが、これは有利ではない。第１工程後に製造されたコロイド懸濁液の固体含量は、有利には最高２５重量％であるべきである。そうでない場合には粘度の高い上昇のためにその後の反応が困難になるからである。第２反応工程のコロイド状懸濁液と一般式（１４）及び（１５）の有機珪素化合物との反応の際に、できる限り完全な反応を達成するために、一般式（１２）及び（１３）の化合物の添加後に更に１〜４８時間、後攪拌することが同じく有利である。第４反応工程の一般式（１７）及び（１８）の有機珪素化合物との反応は、有利には５〜９５℃、特に１０〜８５℃、特に有利には１０〜４０℃で実施する。できる限り完全な反応を達成するために、一般式（１２）及び（１３）の化合物の添加終了後更１〜２４時間、後攪拌することがここでも有利である。第２、第３又は第４工程で、加水分解可能又は縮合可能な部位を多数有する珪素化合物を使用する場合には、オルガノポリシロキサン粒子の表面に付加的な殻が形成される可能性がある。ａが２の値を有する一般式（１２）及びｄが１の値を有する（１４）のシラン少なくとも８０％から成るオルガノポリシロキサン粒子を製造する場合には、第１工程及び第２工程を一緒にして一つの工程にすることができる。この工程で一般式（１２）から（１５）の化合物を乳化剤及び水から成る流動混合物に一緒に添加することによって、オルガノポリシロキサン粒子のコロイド状懸濁液を製造することができる。これらのオルガノポリシロキサン粒子は膨潤性エラストマーであるので、金属化合物は粒子の内部で簡単に、例えば次の接触反応用に使用することができる。オルガノポリシロキサン粒子の製造で、一般式（１４）から（１８）の化合物中に金属化合物が全く存在しない場合には、次の工程で粒子を金属化合物と反応させて、化学的に結合した金属化合物を有するオルガノポリシロキサン粒子にする。使用する金属化合物は金属塩であってもよいし、金属錯体化合物であってよい。オルガノポリシロキサン粒子に存在する配位子、例えばアミノ−、メルカプト−及びアルキルハロゲニド基を金属化合物と反応させる前に更に化学的に変性させることもできる。有機溶剤中に可溶性のオルガノポリシロキサン粒子の製造で反応性基、例えばアルケニル−又はＳｉ−Ｈ基が粒子に存在する場合には、次の工程で配位子を有する珪素化合物を反応性基と結合させることができる。例えばアルケニル基とＳｉ−Ｈ基及び配位子を有する珪素化合物をヒドロシリル化触媒を用いて結合させることができる。例えばＳｉ−Ｈ基とアルケニル基及び配位子を有する珪素化合物をヒドロシリル化触媒を用いて結合させることができる。オルガノポロシロキサン粒子の製造で第３工程後になおシラノール基が表面に存在する場合には、次の工程でハロゲン化金属化合物を用いて、ハロゲン化水素を脱離させて、錯体を形成させることができる。化学的に結合した金属化合物を有する、オルガノポリシロキサン粒子を構造的に特性付けるために、特に静的及び動的な光の散乱が好適である。静的及び動的な光の散乱は、巨大分子化学及びコロイド化学で分散性粒子を特性付けるためのに、当業者に公知の、確立された方法である。静的な光の散乱では、十分長い時間間隔にわたって異なる角度で散乱強度を測定し、巨大分子の静的特性、例えば量平均グラム分子量Ｍ_w、慣性半径の平方のｚ−平均＜Ｒ_g ²＞_z及び分散された粒子の溶剤との分子間及び分子内熱力学的変換作用を表わす、第２ビリアル係数Ａ₂に関する情報が得られる。静的な光の散乱とは反対に、動的な光の散乱では、時間の関数として散乱強度の変動を観察する。これから、被験分子の動的挙動に関する情報が得られる。拡散係数Ｄ_zのｚ−平均及びそれによってストローク−アインシュタイン法により流体力学的直径Ｒ_h及び拡散係数の濃度依存性を表わす係数ｋ_dが得られる。散乱光の角度依存性から粒子形が得られ、溶液中に場合により存在する構造化が解明される。静的及び動的光散乱の同時測定により、一つの実験で被験系に関して前記情報が得られ、従って例えば粒度、粒子分散性及び粒子の形並びに分子量及び密度に関する情報を得ることができる。これは例えばＭ．シュミット（Ｓｃｈｍｉｄｔ）著“サイマルテイニアススタチックアンドダイナミックライトスキャタリング（simultaneous Static and Dynamic Light Scattering）” ：アプリケイションズツーポリマーストラクチャーアナリシス（Applic ation to Polymer Structure Analysis）、ダイナミックライトスキャタリング（Dynamic Light Scattering）：ザメソッドアンドサムアプリケーションズ（The Method and some Applications）；［ Brown,W.（出版者）；Oxford University Press,Oxford,UK,３７２〜４０６頁（１９９３年）］に記載されている。慣性−及び流動半径の商、いわゆる_ρ−比により、粒子形、例えば硬質球、中空球体、糸球、小棒状体又は星形ポリマーに関する構造上の情報が得られる。粒子形“硬質球”に関しては理論的_ρ−比は０．７７５であり；有利なオルガノポリシロキサン粒子で測定される値は_ρ＝０．７７５〜最高_ρ＝１．０までである。従って有利なオルガノポリシロキサン粒子は球形である。オルガノポリシロキサン粒子の大きさの範囲は、一方では大きな分子、オリゴマー及びデンドリマーと、他方では小さな固体の間の限界範囲を表わし、従って固体と分子との間の継ぎ目に相応する。一方では集合固体特性がまだ形成されておらず、他方では分子挙動がまだ観察されていないか又は付加的にしか観察されていない。ほぼ確定された立体配座を有するこの粒度の詳細な構造の例は、ミクロゲルである。アントニエッティー（Antonietti）［Angew.Chemie １００（１９８８年）１８１３〜１８１７］によれば、水性コロイド系から得られるメゾスコピックな大きさ範囲の粒子直径及びグラム分子量１０⁶〜１０¹¹（ｇ／モル）を有するミクロゲルは“タイプＢ”−ミクロゲルと称される。化学的に結合した金属化合物を有するオルガノポリシロキサン粒子は、触媒として、特に均質な触媒として（しかし、その際触媒作用を有する錯体は可溶性の、メゾスコピック担体粒子上で不動化されているか又は不均質化されている）、多くの反応及び反応系で使用することができる。触媒使用例は、ヒドロホルミル化、多重結合の水素添加、ヒドロシリル化、光線誘発接触反応及びオレフィン重合である。次の実施例中、他に記載のない限り、ａ）量は全て重量であり、ｂ）圧力は全て０．１０ＭＰａ（絶対）であり、（ｃ）温度は全て２０℃である。［実施例］：粒度は光の散乱により測定する：静的及び動的な光の散乱を、特にスペクトラ−フィジックス（Spectra-Physic s）のスタビライト（Stabilite）^RＴＭ２０６０−１ｌｓＫｒ−レーザー、ＡＬＶのゴニオメーター（Goniometer）Ｓｐ−８６及びＡＬＶ−３０００デジタル（Digital）ストラクチュレイター（Strukturator）／コレレーター（Korrelato r）から成る装置を用いて測定した。クリンプトン−イオンレーザーは波長６４７．１ｎｍで操作した。試料標本：相応する溶剤中のオルガノポリシロキサン粒子の試料を、ミリポール（Millipore）のミレックス（Millex）^RＴＭ−ＦＧＳ−フィルター（孔の大きさ０．２μｍ）で３回濾過した。濃度範囲は各々０．５〜２ｇ／ｌである。光散乱試験の測定温度は２０℃である。動的光散乱測定は、５０°〜１３０°の角度に応じて２０°間隔で実施し、補正係数をシンプレックス−アルゴリズムス（Si mplex-Algorithmus）で評価した。静的光散乱試験では、３０°〜１４０°の散乱光の角度依存性を５°間隔で測定した。基礎分散液Ｉの合成水５００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸２ｇから成る受器に、室温で９０分間の間にメチルトリメトキシシラン１００ｇを添加する。引き続き反応溶液を３時間攪拌する。基礎分散液ＩＩの合成水５００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇから成る受器に、８０℃で９０分間の間にジメチルジメトキシシラン９５ｇ及びメチルトリメトキシシラン５ｇから成る混合物１００ｇを添加する。引き続き反応溶液を８０℃で３時間攪拌する。例１（アミノ官能性化オルガノポリシロキサン粒子）基礎分散液Ｉ１００ｇに、第１表に記載のトリメトキシアルキルアミン各５ｇを攪拌下に室温で添加する。分散液を３時間室温で後攪拌する。得られたアミノ官能性化基礎分散液各５２．５ｇにトリメチルメトキシシラン３ｇを室温で加える。更に１５時間攪拌した後、メタノール１００ｍｌで分散液を破壊し、濾取する。メタノール各３０ｍｌで３回洗浄した後、固体をトルエン中に入れ、ヘキサメチルジシラザン４ｇを添加し、１０時間室温で攪拌する。アミノ官能性化ミクロゲル粒子をメタノール２００ｍｌで沈殿させ、濾取し、メタノール５０ｍｌで２回後洗浄し、高真空中で乾燥させる。白色粉末が得られる。例２（アミノ官能性化オルガノポリシロキサン粒子）基礎分散液Ｉ１００ｇに、ジメチル−３−（メチルアミノ）プロピルメトキシシラン６ｇを攪拌下に添加し、１５時間室温で後攪拌する。分散液をメタノール２５０ｍｌで分別し、濾取し、メタノール各５０ｍｌで３回後洗浄する。濾紙上の残留物をトルエン中に入れ、１，１−ジメチル−１−シラ−２−メチル−２− アザシクロペンタン６ｇと反応させ、室温で１０時間攪拌する。生成物をメタノール２００ｍｌ中で沈殿させ、濾取し、メタノール５０ｍｌで２回後洗浄し、高真空中で乾燥させる。白色粉末８．２ｇが得られる。粒度は１４ｎｍである。例３（ホスフィノ官能性化オルガノポリシロキサン粒子）（操作は全て保護気体アルゴン下で行い、使用される溶剤はガス抜きし、引き続きアルゴンで飽和してある）ガス抜きし、アルゴンで飽和した基礎分散液Ｉ各１００ｇに、第２表に記載のホスフィントリメトキシシラン化合物５ｇを攪拌下に室温で添加する。分散液を３時間室温で後攪拌する。ホスフィノ官能性化分散液に、トリメチルメトキシシラン６ｇを室温で加える。更に１５時間攪拌した後、分散液をメタノール２５０ｍｌで分別し、濾取する。メタノール各５０ｍｌで３回洗浄した後、固体をトルエン中に入れ、ヘキサメチルジシラザン８ｇを添加し、更に１０時間室温で攪拌する。生成物をメタノール３００ｍｌ中で沈殿させ、濾取し、メタノール各々７０ｍｌで２回後洗浄し、高真空中で乾燥させる。生成物は全て白色粉末である。例４（シクロジエノ官能性化オルガノポリシロキサン粒子）基礎分散液Ｉ各１００ｇにトリメトキシシラン各４ｇを攪拌下に室温で添加する。分散液を１５時間攪拌し、引き続きメタノール２００ｍｌで分別し、濾取する。メタノール各５０ｍｌで３回洗浄した後、固体をトルエン中に入れ、第３表に記載のジメチル−（３−シクロジエニル）プロピル−クロルシラン６ｇを添加し、１６時間室温で攪拌する。次いで溶液にトリメチルクロルシラン２ｇを添加し、更に１０時間室温で攪拌する。生成物をメタノールで沈殿させ、濾取し、メタノール７５ｍｌで２回後洗浄し、高真空中で乾燥させる。例５（ピリジノ官能性化オルガノポリシロキサン）基礎分散液Ｉ１００ｇに、トリメチルメトキシシラン４ｇを攪拌下に室温で添加し、１５時間攪拌する。分散液をメタノール２００ｍｌで分別し、濾取し、メタノール６０ｍｌで３回後洗浄する。濾紙上の残留物をトルエン中に入れ、２− エチル−ピリジル−ジメチルクロルシラン６ｇを加え、室温で１６時間攪拌する。その後、トリメチルクロルシラン２ｇを添加し、更に１０時間室温で攪拌する。生成物をメタノールで沈殿させ、メタノール７５ｍｌで２回後洗浄し、高真空中で乾燥させる。淡帯黄色粉末７．６ｇが得られる。粒度は１４．５ｎｍである。例６（チタンジクロリド官能性化オルガノポリシロキサン粒子）基礎分散液Ｉ１００ｇに、トリメトキシシラン４ｇを攪拌下に室温で添加し、１５時間攪拌する。分散液をメタノール２００ｍｌで分別し、濾取し、メタノールで後洗浄する。濾紙上の残留物をトルエン５００ｍｌ中に溶解させる。次いで溶液を５０ｍｌに濃縮し、再びトルエン４００ｍｌを加え、もう一度５０ｍｌになるまで濃縮する。残留した溶液に四塩化チタン４ｇを加え、１６時間室温で攪拌する。溶剤を蒸発除去する。残分を高真空中で乾燥させる。生成物９．５ｇが得られる。例７（操作は全て保護気体アルゴン下で行い、使用される溶剤はガス抜きし、引き続きアルゴンで飽和してある）ガス抜きし、アルゴンで飽和した基礎分散液Ｉ各１００ｇに、トリメチルメトキシシラン４ｇを攪拌下に室温で添加し、１５時間攪拌する。分散液をメタノール２００ｍｌで分別し、濾取し、メタノールで後洗浄する。濾紙上の残留物を同量の溶剤で例６の様にして処理する。得られたトルエン溶液に、一般式Ｃｌ₂Ｍ［（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｐ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ［式中Ｍ＝Ｐｔ、Ｐｄである］の金属ホスフィン錯体を加え、室温で１０時間攪拌する。引き続きトリメチルクロルシラン２ｇを添加し、更に１０時間室温で攪拌し、生成物をメタノール２００ｍｌで沈殿させ、濾取し、メタノールで後洗浄し、高真空中で乾燥させる。例８基礎分散液Ｉ１００ｇに、一般式Ｃｌ₂Ｍ［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］［式中Ｍ＝Ｐｔ、Ｐｄである］の金属アミン錯体５ｇを、攪拌下に室温で添加する。分散液を３時間室温で後攪拌する。分散液に引き続き攪拌下に室温でトリメチルメトキシシラン４ｇを加える。更に１５時間攪拌した後、分散液をメタノール２００ｍｌで分別し、濾取し、メタノール５０ｍｌで後洗浄する。固体をトルエン中に入れ、ヘキサメチルジシラザン８ｇを加え、室温で１０時間攪拌する。メゾスコピック錯体化合物をメタノール２００ｍｌで沈殿させ、濾取し、メタノール５０ｍｌで２回後洗浄し、高真空中で乾燥させる。例９（アミノ官能性化エラストマー粒子／アミンＩＶ）基礎分散液ＩＩ１００ｇに、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）５ｇを、攪拌下に室温で添加し、１５時間更に攪拌する。分散液をメタノール２００ｍｌで破壊し、濾取する。濾紙上の残留物をトルエン７０ｍｌ中に入れ、もう一度メタノール２５０ｍｌで沈殿させ、濾取し、高真空中で乾燥させる。生成物１０．２ｇが得られる。トルエン中の粒子直径は４０ｎｍである。例１０（ホスフィノ官能性化エラストマーのオルガノポリシロキサン）（操作は全て保護気体アルゴン下で行い、使用される溶剤はガス抜きし、引き続きアルゴンで飽和してある）ガス抜きし、アルゴンで飽和した基礎分散液ＩＩ各１００ｇに、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｐ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）６ｇを室温で攪拌下に加え、１５時間更に攪拌する。分散液をメタノール２００ｍｌで破壊し、濾取する。濾紙上の残留物をトルエン７０ｍｌ中に溶解させ、もう一度メタノール２５０ｍｌで沈殿させ、濾取し、高真空中で乾燥させる。トルエン中の粒子直径４３ｎｍを有する生成物８．９ｇが得られる。例１１（ホスフィノ官能性化エラストマーのオルガノポリシロキサン）（操作は全て保護気体アルゴン下で行い、使用される溶剤はガス抜きし、引き続きアルゴンで飽和してある）水１２５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸１．２５ｇから成る受器に、８０ ℃で９０分間の間にジメチルジメトキシシラン２３．７５ｇ、メチルトリメトキシシラン０．５ｇ及び（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｐ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃０．６ｇから成る混合物を添加する。引き続き反応溶液を８０℃で３時間攪拌する。分散液を室温に冷却した後、トリメチルメトキシシラン６ｇを添加し、１５時間室温で攪拌する。引き続き分散液をメタノール３００ｍｌで分別し、濾取し、濾紙上の残留物をトルエン１００ｍｌ中に入れる。生成物をトルエン溶液からメタノール３００ｍｌで沈殿させる。トルエン中の粒子直径６５ｎｍを有する生成物１６．５ｇが得られる。例１２（操作は全て保護気体アルゴン下で行い、使用される溶剤はガス抜きし、引き続きアルゴンで飽和してある）水１２５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸１．２５ｇから成る受器に、ジメチルジメトキシシラン２３．７５ｇ、メチルトリメトキシシラン０．５ｇ及び一般式Ｃｌ₂Ｍ［（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｐ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］₂［式中、金属Ｍは第６表に記載されている］の金属ホスフィン錯体０．７５ｇから成る混合物を室温で１２０分間以内に添加する。分散液を更に３時間室温で攪拌する。引き続き分散液に、トリメチルメトキシシラン６ｇを攪拌下に室温で添加し、１５時間室温で後攪拌する。分散液をメタノール３００ｍｌ中で破壊し、濾取し、トルエン１００ｍｌ中に入れ、もう一度メタノール２００ｍｌで沈殿させる。濾紙上の残留物をメタノールで後洗浄し、高真空中で乾燥させる。第６表：メゾスコピックなエラストマーの配位子を有する金属ホスフィン錯体例１３（メゾスコピックなアミン配位子を有する配位化合物）（操作は全て保護気体アルゴン下で行い、使用される溶剤はガス抜きし、引き続きアルゴンで飽和してある）トルエン１０ｍｌ中の第７表に記載のメゾスコピックな、アミノ官能性化錯体配位子の１％溶液に、攪拌下に室温で、第７表に記載の好適な溶剤中の金属化合物を添加する。引き続き、溶液を４時間６０℃に加熱する。生成物を沈殿させ、濾取し、高真空中で乾燥させる。収量は第７表に記載してあり、表中ｃｏｄはシクロオクタジエンを表わす。例１４（メゾスコピックなアミノ配位子を有する混合配位化合物）（操作は全て保護気体アルゴン下で行い、使用される溶剤はガス抜きし、引き続きアルゴンで飽和してある）トルエン２０ｍｌ及び例１からのメゾスコピックな、アミノ配位子（アミンＩ）０．５ｇから成る受器に、攪拌下に室温で、メタノール３ｍｌ中のＨ₂ＰｔＣｌ₆０．１ｇ及びＲｕＣｌ₃０．１ｇから成る混合物を添加する。引き続き更に４時間６０℃で攪拌する。生成物をメタノールで沈殿させ、濾取し、高真空中で乾燥させる。生成物０．５５ｇが得られる。例１５（ホスフィノ配位子を有するメゾスコピックな配位化合物）（操作は全て保護気体アルゴン下で行い、使用される溶剤はガス抜きし、引き続きアルゴンで飽和してある）トルエン２０ｍｌ及び例３からのメゾスコピックな、錯体配位子０．５ｇから成る受器に、攪拌下に室温で、好適な溶剤中の第８表に記載の金属化合物を添加する。反応溶液を更に４時間攪拌する。生成物をメタノールで沈殿させ、濾取し、高真空中で乾燥させる。例１６（メゾスコピックなシクロジエン配位子を有する配位化合物）（操作は全て保護気体アルゴン下で行い、使用される溶剤はガス抜きし、引き続きアルゴンで飽和してある）例４で製造したシクロジエン官能性化オルガノポリシロキサン粒子１ｇをジエチルエーテル５０ｍｌ中に室温で溶解させ、ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）２．０ｍｌを加える。１０分間攪拌した後、Ｃｐ₂ＭＣｌ₂［Ｍ＝Ｚｒ；Ｈｆ；Ｔｉ］０．４ｇを添加し、更に３０分間攪拌する。得られた懸濁液を硫酸ナトリウムで濾過し、エーテル３０ｍｌで２回後洗浄する。メタロセン錯体化合物を塩化メチレンを用いて硫酸ナトリウムから溶解除去し、引き続き溶剤を高真空中で再び溜去する。例１７（メゾスコピックな複素環式配位子を有する配位化合物）例５で製造したピリジノ官能性化オルガノポリシロキサン粒子１ｇをトルエン中に溶解させ、好適な溶剤中に溶解させたか又は懸濁させてある第１０表に記載の金属化合物を加える。反応混合物を４時間７０℃で攪拌する。得られた錯体化合物をメタノールで沈殿させ、濾取し、高真空中で乾燥させる。例１８（ヒドロホルミル化）例１５からのＲｈ−錯体ＩＩＩ０．４ｇを１−オクテン５００ｍｌ中に溶解させ、オートクレーブ中に入れる。反応は全圧２００バール、温度１００℃及びＨ₂ ：ＣＯ比１：１で行う。ガスクロマトグラフィーによる分析（ＧＣ）からオクテンの相応するアルデヒドへの変換率９８％が判明した。例１９（多重結合の水素添加）Ｐｄ−錯体Ｖ０．４ｇを１−オクテン１００ｍｌ中に溶解させ、内容１ｌのオートクレーブに入れる。５バールの一定のＨ₂圧で反応混合物を６０℃に加熱し、５時間攪拌する。ＧＣ分析から、９５％の１−オクテンが水素添加されてオクタンになることが確認される。例２０（ヒドロシリル化）ｐｔ−錯体ＩＩ０．５ｇを１−オクテン２２．１５ｇ及びＨＳｉＣｌ₃２６．７３ｇ中に溶解させる。反応溶液をガラスオートクレーブに入れ、２４時間攪拌下で１００℃に加熱する。生成物のＧＣ分析から、使用した１−オクテンの９５％が反応してオクチルトリクロルシランになることが確認される。例２１（オレフィン重合）（操作は全て保護気体アルゴン下で行い、使用される溶剤はガス抜きし、引き続きアルゴンで飽和してある）触媒前駆物質の活性化例１６からの各メゾスコピックなメタロセンジクロリド錯体（Ｔｉ−錯体ＩＩ、Ｚｒ−錯体Ｉ）５０ｍｇをトルエン１０ｍｌ中に溶解させ、トルエン中３０重量％、Ｍｗ＝１１００ｇ／モルの酸化メチルアルミニウム２ｍｌを加える。オレフィン重合内容１ｌのオートクレーブ中にペンタン５００ｍｌを１０℃で前装入し、トルエン中の触媒溶液１０ｍｌを加え、エチレン圧１０バールにする。反応混合物を攪拌下に１時間６０℃で保つ。得られたポリマーを濾取し、希水酸化ナトリウム溶液、水及びアセトンで洗浄し、乾燥箱中で溶剤残分を除去する。例２２（光線誘発により接触活性化されるメゾスコピック触媒系）白金錯体ＶＩ０．４ｇをメタノール５ｍｌ中に懸濁し、メタノール中の１−フェニル−３−シクロヘキシルトリアゼンオキシドカリウム塩の０．１％溶液５ｍｌを加え、室温で２時間攪拌する。固体を濾取し、数回トルエンで抽出する。トルエン溶液を回転蒸発器で濃縮し、得られた生成物を室温で高真空中で乾燥させる。白金錯体Ｘ０．３ｇが得られる。白金錯体Ｘ０．０５ｇを１−オクテン５．４ｇ中に溶解させ、トリエトキシシラン８．２ｇを室温で攪拌下に加える。ヒドロシリル化反応をＵＶ−線により開始させる（波長３５０ｎｍで１５秒間）。反応溶液を更に３０分間後攪拌する。生成物のＧＣ−分析から、使用した１−オクテンの９６．５％が反応してオクチルトリエトキシシランになることが確認される。

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Claims

【特許請求の範囲】１．化学的に結合した金属化合物を有し、静的及び動的光散乱により測定可能な平均直径５〜２００ｎｍを有し、ジクロルメタン、ペンタン、アセトン、エタノール及び水から選択した少なくとも１種類の溶剤中に少なくとも１重量％可溶性である、唯一の分子から成る架橋したオルガノポリシロキサン粒子（その際、粒子の少なくとも８０％が平均直径と最高でも３０％相違していない直径を有する）。２．平均グラム分子量Ｍ_Wが１０⁵〜１０¹⁰ｇ／モルである、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン粒子。３．オルガノポリシロキサン粒子と化学的に結合している金属化合物が、第Ｉ、ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩ副族の金属から選択されたものである、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン粒子。４．表面に、一般式［ＡＲ₂ＳｉＯ_1/2］（１）、［ＡＲＳｉＯ_2/2］（２）及び［ＡＳｉＯ_3/2］（３）、の単位から選択した単位を有し、オルガノポリシロキサン粒子の残りの単位は、一般式［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2］（４）の単位０．５〜８０．０重量％、一般式［Ｒ₂ＳｉＯ_2/2］（５）の単位０〜９９．０重量％、一般式［ＲＳｉＯ_3/2］（６）の単位０〜９９．５重量％及び一般式［ＳｉＯ_4/2］（７）の単位０〜８０．０重量％から成るが、式中、Ａは一般式ｓｐＬ’（８）又はｓｐｓｐ’Ｌ”（９）の配位子単位であり、その際、オルガノポリシロキサン粒子当たり一般式（８）又は（９）の単位の少なくとも１個は、一般式ｓｐＬ”_iＭＬ_k （１０）又はｓｐｓｐ’Ｌ”_iＭＬ_k （１１）の錯体に結合しており、その際、Ｍは元素の周期系の第Ｉ、ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩ副族の金属を表わし、Ｌは金属Ｍの配位子圏の錯体配位子を表わし、Ｌ’は金属Ｍの配位圏で１個のスペーサーｓｐを介してオルガノポリシロキサン粒子の表面と結合している錯体配位子を表わし、Ｌ”は金属Ｍの配位圏で２個のスペーサーｓｐ及びｓｐ’を介してオルガノポリシロキサン粒子の表面と結合している錯体配位子を表わし、ｓｐ及びｓｐ’は、同一又は異なる２価のＳｉＣ−結合の、場合により置換されたＣ₀〜Ｃ₁₈−炭化水素基を表わすが、これは基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ²−、−ＮＲ²ＣＯ −、−ＣＯ−及び−［ＳｉＲ₂］₁−から成る、２結合の、両側で炭素原子と結合している基により中断されていてよく、Ｒは同一又は異なる１価のＳｉＣ−結合の、場合によりハロゲン置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基を表わし、ｉは１から最高金属の配位数までの値を表わし、ｋは０から最高金属Ｍの配位数−ｉまでの値を表わし、ｌは１〜１００の値を表わす、請求項１から３までのいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン粒子。５．第１工程で一般式（１２）Ｒ_aＳｉ（ＯＲ²）_4-a （１２）のシラン及び場合により一般式（１３）Ｒ_b（Ｒ²Ｏ）_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （１３）の単位から成る有機珪素化合物を、乳化剤及び水から成る流動混合物に添加することにより、オルガノポリシロキサン粒子のコロイド状懸濁液を製造し、第２工程でコロイド状懸濁液に一般式（１４）ＡＲ_dＳｉ（ＯＲ²）_4-d （１４）のシラン及び／又は一般式（１５）Ａ_eＲ_f（Ｒ²Ｏ）_gＳｉＯ_(4-e-f-g)/2 （１５）の単位から成る有機珪素化合物を加えるが、その際、一般式（１５）の単位から構成されている化合物は、少なくとも１個の基Ａ及び１個の基（Ｒ²Ｏ）を有するという条件であり、第３工程で、コロイド状懸濁液に一般式（１６）：（Ｒ³Ｒ⁴ ₂Ｓｉ）_hＸ（１６）の有機珪素化合物を加えるが、その際、一般式（１６）の有機珪素化合物は水溶性であるか又は水中で加水分解されて水溶性化合物になるという条件であり、式中、Ｒ²及びＲ⁴はＲと同じものを表わし、Ｒ³はＡ又はＲと同じものを表わし、Ｘはｈ＝１の場合には−ＯＲ⁵、−ＯＮＲ⁵ ₂又は−ＯＯＣＲ⁵を表わし、ｈ＝２の場合には−Ｏ−又は−Ｓ−を表わし、Ｒ⁵はＲと同じものを表わし、ａは０、１、２又は３の値を表わし、ｂ及びｃは各々相互に無関係に０、１、２、３又は４の値を表わし、ｄは０、１又は２の値を表わし、ｅ、ｆ及びｇは各々相互に無関係に０、１、２又は３の値を表わし、ｈは１又は２の値を表わし、Ｒ及びＡは前記したものを表わす、請求項１から４までのいずれか１項に記載の、表面に化学的に結合した金属原子を有する架橋したオルガノポリシロキサン粒子の製法。６．合計１５重量％より多い一般式（６）及び（７）の単位を含有するオルガノポリシロキサン粒子に、単離後に第３工程に引き続いて第４反応工程で非プロトン性溶剤中で、一般式（１７）（Ｒ⁶Ｒ⁷ ₂Ｓｉ）_iＹ（１７）又は（１８）の有機珪素化合物を加えるが、式中、Ｒ⁶及びＲ⁸はＡ又はＲと同じものを表わし、Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はＲと同じものを表わし、Ｙはｉ＝１の場合にはハロゲン原子、−ＯＲ⁶、−ＮＲ⁶ ₂、−ＯＮＲ⁶ ₂又は−ＯＯＣＲ⁶を表わし、ｉ＝２の場合には−Ｏ−、＝Ｎ（Ｒ⁶）又は−Ｓ−を表わし、Ｚはｊ＝１の場合には−Ｎ−を表わし、ｊ＝０の場合には−Ｏ−又は−Ｓ−を表わし、ｉは１又は２の値を表わし、ｊは０又は１の値を表わし、ｋは１〜３０の値を表わし、Ｒ及びＡは請求項４に記載したものを表わす、請求項５に記載の方法。７．ａが２の値を有する一般式（１２）のシラン及びｄが１の値を有する一般式（１４）のシラン、合計して少なくとも８０モル％から成り、請求項５に記載の第１工程及び第２工程を一つの工程にまとめる、請求項１から４のいずれか１項に記載の、化学的に結合した金属化合物を有するエラストマーの架橋したオルガノポリシロキサン粒子の製法。８．請求項１から４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン粒子を触媒として使用すること。