JPH10512879A

JPH10512879A - ジオレフィンのヒドロシアノ化及び非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリルの異性化

Info

Publication number: JPH10512879A
Application number: JP8522902A
Authority: JP
Inventors: フー，トーマス; ガーナー，ジエイムズ・マイケル; シヤピロ，ラフアエル; タム，ウイルソン
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1995-01-27
Filing date: 1996-01-17
Publication date: 1998-12-08
Anticipated expiration: 2016-01-17
Also published as: IN187044B; ES2141474T3; DE69627207D1; DE69605398T2; CN1076342C; CN100427495C; BR9606718B1; CA2208040A1; JP3959111B2; ATE236172T1; US5696280A; DE69627207T2; CN1169143A; ES2196481T3; ATE187161T1; CN1356335A; BR9606718A; ID24513A; EP0804412B1; DE69605398D1

Abstract

(57)【要約】非共役非環式ニトリルを製造するためのジオレフィン化合物のヒドロシアノ化において有用な改良された液相方法、及び該ニトリルの３−及び／又は４−モノアルケン線状ニトリルへの異性化の液相方法。この改良は、ゼロ価ニッケルと多座ホスファイト配位子の存在下に該方法を行うことを含む。本発明は、ホスホロクロリダイトを製造する新規な方法も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】ジオレフィンのヒドロシアノ化及び非共役２−アルキル−３ −モノアルケンニトリルの異性化発明の分野本発明は、一般に、非共役非環式ニトリルを製造するためのジオレフィン化合物のヒドロシアノ化に有用な改良された液相方法、及び該ニトリルの３−及び／又は４−モノアルケン線状ニトリルへの液相異性化方法に関する。この改良は、ゼロ価ニッケル（ｚｅｒｏ−ｖａｌｅｎｔｎｉｃｋｅｌ）と多座ホスファイト配位子（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅｐｈｏｓｐｈｉｔｅｌｉｇａｎｄ）の存在下にこの方法を行うことにある。発明の背景特にオレフィンのヒドロシアノ化に関係する接触ヒドロシアノ化系は当業界では知られている。例えば、ペンテンニトリル（ＰＮ）を製造するためのブタジエンのヒドロシアノ化に有用な液相系は、当業界では知られている。例えば、ドリンカードの米国特許第３，４９６，２１５号は、一座ニッケルホスファイト触媒を使用するブタジエンのヒドロシアノ化を開示している。この特許及び本明細書で使用した“ペンテンニトリル”という用語は、シアノブテンを意味することを意図する。同様に、“ブテンニトリル”は、シアノプロペンを意味する。ゼロ価ニッケル及び白金に錯化された二座ホスファイト配位子は、Ｂａｋｅｒｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，１９９１，ｐａｇｅｓ８０３−８０４により記載されたように、ブタジエンの液相ヒドロシアノ化に有用であることが知られている。そのようにして形成されたペンテンニトリルは、さらにヒドロシアノ化及び／又は異性化に付されて、ナイロンの製造において商業的に重要な物質であるアジポニトリル（ＡＤＮ）を形成する。例えば、ドリンカードの米国特許第３，５３６，７４８号は、ゼロ価ニッケル錯体の存在下に２−メチル−３−ブテンニトリルの液相異性化を開示しており、そしてキア（Ｃｈｉａ）の米国特許第３，６７６，４８１号は、さらにトリ（ヒドロカルビル）ホウ素促進剤を利用する改良を開示している。共役オレフィン（例えばブタジエン及びスチレン）及び歪を与えられた（ｓｔｒａｉｎｅｄ）オレフィン（例えばノルボルネン）のような活性化されたオレフィンのヒドロシアノ化は、ルイス酸促進剤を使用しなくても進行するが、１−オクテン及び３−ペンテンニトリルのような活性化されていないオレフィンのヒドロシアノ化には、普通はルイス酸促進剤の使用が必要である。ヒドロシアノ化反応における促進剤の使用に関する教示は、例えば、米国特許第３，４９６，２１７号に見られる。ジオレフィンのヒドロシアノ化のための本発明において有用な或る種の多座ホスファイト配位子は、モノオレフィンのヒドロシアノ化に使用されてきた。共通に譲渡された、１９９５年４月２６日に出願された同時係属米国特許出願第０８／４２４，３５１号及び１９９５年７月２１日に出願された同時係属米国特許出願第０８／５０５，１３７号は、モノオレフィンをヒドロシアノ化するのにルイス酸促進剤と組み合わせて好ましく使用される二座ホスファイト配位子を開示している。本発明は、ゼロ価ニッケルと多座ホスファイト配位子を使用して、ルイス酸促進剤の必要なしに、ブタジエンのようなジオレフィン化合物のヒドロシアノ化及び非共役非環式ニトリルの異性化のための改良された方法を提供する。本発明の他の目的及び利点は下記する本発明の詳細な説明を参照すると、当業者には明らかとなるであろう。発明の要約本発明は、非環式脂肪族ジオレフィン化合物、好ましくはブタジエンをＨＣＮ源と反応させることを含むジオレフィン化合物の液相ヒドロシアノ化及び得られる非共役非環式ニトリルの異性化のための改良された方法であって、ゼロ価ニッケルと、下記する式Ｉ，II，III，IV，Ｖ，VI，VII，VIII，IX，Ｘ，XI，XII，ＸIII、ＸIV及びＸＶ：式中、各Ｒ¹は、独立に、１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル、又はＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、であり；各Ｒ⁵は、独立に、１２個までの炭素原子を有する第三級の置換された炭化水素である；式中、各Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立に、１２個までの炭素原子を有する第三級の置換された炭化水素であり、そして、各Ｒ⁸は、独立に、Ｈ又は１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル、又はＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、である；式中、各Ｒ⁹は、独立に、Ｈ又は１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル、又はＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、であり；そして、各Ｒ¹⁰は、独立に、１２個までの炭素原子を有する第三級の置換された炭化水素である；式中、各Ｒ¹⁴は、独立に、１２個までの炭素原子を有する第三級の置換された炭化水素、又はＳｉ（Ｒ¹¹）₃、式中Ｒ¹¹は独立に１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル又はフェニルである、であり；又はＲ¹⁴は、ＣＯ₂Ｒ³″、式中Ｒ³ ″は６個までの炭素原子を有する第二級アルキルである、であることができる；式中、Ｒ¹²は、Ｈ又は１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキルであり、そして、各Ｒ¹³は、独立に、１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキルである；式VI乃至ＸＶにおいて、各Ｒ¹は、独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、又はＯＲ³、式中Ｒ³はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、であり；各Ｒ²は、独立に、３〜１２個の炭素原子を有する第二級又は第三級ヒドロカルビル、又はＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキル又はベンジルである、又はフェニル環に結合した５員環を形成している式式中、Ｒ^WはＨ又はＣＨ₃であり、そしてＺは−Ｏ−又は−ＣＨ²−である、の環式基であり；各Ｒ²′は、独立に、Ｈであるか、又は酸素に対してメタ位置又はパラ位置における１〜１２個の炭素原子を有する第一級、第二級又は第三級ヒドロカルビル；又はＣＮ、ＣＯ₂Ｒ⁴″又はＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″はフェノキシ環の酸素に対してメタ位置又はパラ位置にあるＣ₁−Ｃ₆アルキルである、であり；各Ｒ⁵′は、独立に、Ｈ、又は１〜３個の炭素原子を有する第一級又は第二級ヒドロカルビルであり；式VI及びIXでは、Ｒ⁵′はＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆ アルキルである、であることもでき；式Ｘ及びXIでは、Ｒ⁵′はＣＯ₂Ｒ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキルである、であることもでき；そして、各Ｘは、独立に、Ｏ又はＣＨ（Ｒ⁴′）、式中Ｒ⁴′はＨ、置換されたフェニル、又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、である；により表された化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の多座ホスファイト配位子とを含んで成る触媒前駆体組成物の存在下に前記ヒドロシアノ化及び／又は異性化を行うこと、及び該反応を行って最終的に３−及び／又は４−モノアルケン線状ニトリルを製造することを特徴とする改良された方法を提供する。本発明は、非環式脂肪族ジオレフィン化合物、好ましくはブタジエンをＨＣＮ源と反応させることを含むジオレフィン化合物の液相ヒドロシアノ化のための改良された方法であって、ゼロ価ニッケルと、下記する式Ｉ，II，III，IV，Ｖ，V I，VII，VIII，IX，Ｘ，XI，XII，ＸIII、ＸIV及びＸＶ：式中、各Ｒ¹は、独立に、１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル、又はＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、であり；各Ｒ⁵は、独立に、１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル又はＯＲ⁴ ″、Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキルである、である；式中、各Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立に、１２個までの炭素原子を有する第三級の置換された炭化水素であり、そして、各Ｒ⁸は、独立に、Ｈ又は１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル、又はＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、である；式中、各Ｒ⁹は、独立に、Ｈ又は１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル、又はＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、であり；そして、各Ｒ¹⁰は、独立に、１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル又はＯＲ⁴ ″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキルである、である；式中、各Ｒ¹⁴は、独立に、１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル、又はＳｉ（Ｒ¹¹）₃、式中Ｒ¹¹は独立に１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル又はフェニルである、又はＣＯ₂Ｒ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキルである、である；式中、Ｒ¹²は、Ｈ又は１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキルであり、そして、各Ｒ¹³は、独立に、１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキルである；式VI乃至ＸＶにおいて、各Ｒ¹は、独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、又はＯＲ³、式中Ｒ³はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、であり；各Ｒ²は、独立に、３〜１２個の炭素原子を有する第二級又は第三級ヒドロカルビル、又はＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキル又はベンジルである、又はフェニル環に結合した５員環を形成している式式中、Ｒ^WはＨ又はＣＨ₃であり、そしてＺは−Ｏ−又は−ＣＨ²−である、の環式基であり；各Ｒ²′は、独立に、Ｈであるか、又は酸素に対してメタ位置又はパラ位置における１〜１２個の炭素原子を有する第一級、第二級又は第三級ヒドロカルビル；又はＣＮ、ＣＯ₂Ｒ⁴″又はＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″はフェノキシ環の酸素に対してメタ位置又はパラ位置にあるＣ₁−Ｃ₆アルキルである、であり；各Ｒ⁵′は、独立に、Ｈ、又は１〜３個の炭素原子を有する第一級又は第二級ヒドロカルビルであり；式VI及びIXでは、Ｒ⁵′はＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆ アルキルである、であることもでき；式Ｘ及びXIでは、Ｒ⁵′はＣＯ₂Ｒ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキルである、であることもでき；そして、各Ｘは、独立に、Ｏ又はＣＨ（Ｒ⁴′）、式中Ｒ⁴′はＨ、置換されたフェニル、又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、である；により表された化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の多座ホスファイト配位子とを含んで成る触媒前駆体組成物の存在下に前記ヒドロシアノ化を行うこと、及び該反応を行って最終的に３−及び／又は４−モノアルケン線状ニトリル及び２−アルキル−３−モノアルケンニトリルを製造することを特徴とする改良された方法を提供する。本明細書で使用した“第二級”及び“第三級”という用語は、芳香族環に結合した炭素原子を指す。反応は、出発ジオレフィンのヒドロシアノ化から最終の３−及び／又は４−モノアルケン線状ニトリルまで連続的に行うのが最も好都合である。しかしながら、この方法は、段階的に行うことができ、即ち．ヒドロシアノ化がら生じる非共役非環式ニトリルを、異性化の前にそれ自体単離することができる。さらに、いかなる方法によって製造された非共役非環式ニトリルでも、本発明に従う異性化の出発物質として使用することができる。本発明は、これらの方法において有用な或る種の多座ホスファイト配位子及びそれから製造された触媒前駆体組成物、並びにホスホロクロリダイト（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｃｈｌｏｒｉｄｉｔｅ）を製造する新規な方法も提供する。特に、ホスホロクロリダイトを製造する方法は、式Ｎ（Ｒ¹⁸）₂Ｐ（ＯＲ¹⁹ ）₂、式中Ｒ¹⁹は置換されたアリールである、の化合物を、ガス状塩化水素（ＨＣｌ）と接触させて、ＨＮ（Ｒ¹⁸）₂・ＨＣｌ及び（Ｒ¹⁹Ｏ）₂ＰＣｌを生成させるこを含む。好ましくは、反応は、過剰のＨＣｌなしに行うか、又は、もし過剰のＨＣｌが存在するならば、反応が完了して後速やかにＨＣｌを除去して、（Ｒ¹⁹ Ｏ）₂ＰＣｌ生成物の分解を防止する。ヘプタン又はトルエンのような不活性溶媒中の１当量のＰＣｌ₃を、少なくとも１当量の第二級アミン例えばジイソプロピルアミン及び少なくとも１当量の第三級アミン例えばトリエチルアミンと、好ましくは約５〜約３５℃の範囲で接触させ、次いで約１．９当量の置換されたフェノールと約２．１当量の第三級アミン例えばトリエチルアミンを、好ましくは４−ジメチルアミノピリジンのような求核触媒の存在下に加え、そして成分を約２５〜約９０℃で反応させることを含む、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアリールホスホルアミダイトを製造する方法も提供される。上記方法の実施は中間体（Ｒ¹⁸）₂ＮＰＣｌ₂を単離する必要をなくする。好ましい態様の詳細な説明本発明の方法に有用な触媒前駆体組成物は、多座ホスファイト配位子とゼロ価ニッケルを含んで成る。本発明の好ましい配位子（ジオレフィン化合物のヒドロシアノ化及び非共役非環式ニトリルの３−及び／又は４−モノアルケン線状ニトリルへのその後の及び／又は独自の異性化のための）は、各Ｒ¹が独立に１２個までの炭素原子を含有する分岐鎖又は直鎖アルキル又はＯＲ⁴、式中、Ｒ⁴はＣ₁ −Ｃ₁₂アルキルである、である、式Ｉによりいかに記載される。Ｒ⁴は、第一級、第二級又は第三級であることができ、その例としてはメチル、エチル、イソプロピル及びｔ−ブチルが挙げられる。各Ｒ¹は、同じであるか又は異なることができる。より好ましい配位子においては、両Ｒ¹基は、ＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はメチルである、である。Ｒ⁵は１２個までの単結合炭素原子を含有する第三級の置換されたヒドロカルビル基である。最も好ましくは、各Ｒ¹はＯＣＨ₃であり、そして各Ｒ⁵はｔ−ブチルである。ジオレフィン化合物の非共役非環式ニトリルへのヒドロシアノ化それ自体について、Ｒ⁵ は１２個までの炭素原子を有する第二級及び第一級アルキル及びＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキルである、を包含するように拡大される。触媒組成物は、十中八九、ヒドロシアノ化反応中、活性触媒組成物の構造が実際にはオレフィンに錯化されうることを示すためにのみ、“前駆体”と呼ばれる。これらの配位子は、当業界で知られた種々の方法により製造することができる。例えば、ＷＯ９３，０３８３９、米国特許第４，７６９，４９８号、米国特許第４，６８８，６５１号、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，２０６６の記載を参照されたい。２,２′−ビフェノールと三塩化リンとの反応は、１，１′−ビフェニル−２,２′−ジイルホスホロクロリダイトを与える。トリエチルアミンの存在下に、このクロリダイトと２,２′−ジヒドロキシ −３,３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１,１′−ビフェニルとの反応により、Ｒ¹がメトキシルである最も好ましい配位子が得られる。ホスホロクロリダイトは、当業界で知られた種々の方法により製造することができる。例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９２，３３，１６１；ＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９９６，８，６８；米国特許第５，２１０，２６０号；Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，５３５，２２１を参照されたい。かさばったオルト−置換されたフェノール（例えば、２−ｔ−ブチルフェノール）によって、ホスホロクロリダイトは、ＰＣｌ₃と該フェノールからその場で製造することができる。かさばりの少ない基（例えば、２，３−ジメトキシフェノール）では、典型的には高真空蒸留による精製が必要である。高真空蒸留は大規模操作では困難である。ホスホロクロリダイトを製造するための改良された方法は、ＨＣｌによるＮ，Ｎ−ジアルキルジアリールホスホルアミダイト（Ｎ，Ｎ−ｄｉａｌｋｙｌｄｉａｒｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｉｔｅ）の処理を含む。ＣｌＰ（ＯＭｅ）₂ はこの方法で製造された。Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ，１９７２，２７Ｂ，１４２９参照。しかしながら、置換されたフェノールから誘導されたホスホロクロリダイトは、これまでこの方法を使用して製造されたことはない。Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアリールホスホルアミダイトは当業界で知られた方法により製造することができる。例えば、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，１９９３，３４，６４５１及びＡｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９９３，２３３の記載を参照されたい。本発明の他の多座ホスファイト配位子は、式にII乃至ＸＶにより上記されている。これらの配位子は式Ｉほど好ましくはないが、それにもかかわらず、それらは本発明の有用な配位子であると考えられる。現在、式Ｉは最も好ましいが、式 VII及びXIは他の残りの配位子よりは好ましい。ゼロ価ニッケルは、当業界で知られた方法（米国特許第３，４９６，２１７号、第３，６３１，１９１号、第３，８４６，４６１号、第３，８４７，９５９号及び第３，９０３，１２０号（これらは参照により本明細書に加入される））により製造又は発生させることができる。有機リン配位子により置き換えられうる配位子を含有するゼロ価ニッケル化合物は、好ましいゼロ価ニッケル源である。２つのこのような好ましいゼロ価ニッケル化合物は、Ｎｉ（ＣＯＤ）₂（ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンである）及びＮｉ（Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）₃ ）₂（Ｃ₂ Ｈ₄）であり、その両方とも当業界で知られている。或いは、二価ニッケル化合物を、還元剤と組み合わせることができ、次いで反応における好適なゼロ価ニッケル源として使用することができる。好適な二価ニッケル化合物には、式ＮｉＹ₂ 、式中Ｙはハライド、カルボキシレート又はアセチルアセトネートである、の化合物が包含される。好適な還元剤には、水素化ホウ素金属、水素化アルミニウム金属、金属アルキル、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎａ、又はＨ₂が包含される。米国特許第３，９０３，１２０号に記載のように、ハロゲン化された触媒と組み合わされる場合の、元素ニッケル、好ましくはニッケル粉末もまた好適なゼロ価ニッケル源である。実際の触媒前駆体は多座配位子とゼロ価ニッケルの錯体であり、これはこれらの２種の物質が一緒にされるとき形成される。有効な触媒は、１グラム原子のゼロ価ニッケルにつき少なくとも２モルのＰ原子を必要とする。本発明で使用されるジオレフィン化合物反応体には、主として４〜１０個の炭素原子を含有する共役ジオレフィン、例えば、１，３−ブタジエン、及びシス− 及びトランス−２，４−ヘキサジエンが包含される。ブタジエンは、アジポニトリルの製造において商業的に重要であるという理由により特に好ましい。他の好適なジオレフィン化合物には、触媒を不活性化しない基で置換されたジオレフィン化合物、例えば、シス−１，３−ペンタジエン及びトランス−１，３−ペンタジエンが包含される。下記式ＸVI及びＸVIIは、好適な代表的出発ジオレフィン化合物を例示し、そして式ＸVIII、ＸIX及びＸＸは、１，３−ブタジエンとＨＣＮから得られた生成物を表す。上記式中、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶の各々は、独立に、Ｈ又はＣ₁−Ｃ₃アルキルである。化合物ＸVIは、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶の各々が水素である式ＸVIIの特別な場合であることが認められるであろう。本発明に従うジオレフィンのヒドロシアノ化の実施において、下記の説明が適合する。ヒドロシアノ化反応は、溶媒を用いて又は用いないで行うことができる。溶媒は、反応温度で液体であるべきでありそして不飽和化合物及び触媒にたいして不活性であるべきである。一般に、このような溶媒は、ベンゼン、キシレン、のような炭化水素、又はアセトニトリル、ベンゾニトリル又はアジポニトリルのようなニトリルである。使用される正確な温度は、ある程度、使用される特定の触媒、使用される特定の不飽和化合物及び所望の速度に依存する。一般に、−２５℃〜２００℃の温度を使用することができるが、０℃〜１５０℃が好ましい範囲である。反応は、反応体のすべてを反応器に仕込むことにより行うことができ、又は好ましくは、触媒又は触媒成分、不飽和化合物及び使用されるべきどの溶媒も反応器に仕込み、そしてシアン化水素ガスは、反応混合物の表面の上をさっと通すか又は該反応混合物を通して吹き込まれる。所望ならば、ガス状不飽和有機化合物を使用する場合には、シアン化水素と不飽和有機化合物を、反応媒体中に一緒に供給することができる。ＨＣＮ対触媒のモル比は、一般に、バッチ操作では、約１０：１〜１００，０００：１、好ましくは１００：１〜５，０００：１の範囲で変わる。固定床触媒型の操作を用いる場合のような連続操作では、ＨＣＮ対触媒として５：１〜１００，０００：１、好ましくは１００：１〜５，０００：１のようなより高い割合の触媒を使用することができる。好ましくは、反応混合物は、例えばかきまぜ又は振とうにより撹拌される。シアノ化された生成物は、溶液からの生成物の結晶化のような慣用の方法又は蒸留により回収することができる。ジオレフィンのヒドロシアノ化により生成した２−アルキル−３−モノアルケンニトリルを単離するか又は同様な反応条件下に連続的に異性化を続けて行うことができる。本発明の異性化において出発物質として使用される２−アルキル−３−モノアルケンニトリルは、上記したジオレフィンのヒドロシアノ化から得るか又は任意の他の入手可能なソースから得ることができる。本発明の異性化において出発物質として使用される２−アルキル−３−モノアルケンニトリルのオレフィン性二重結合は、シアノ基の三重結合に共役化することはできない。好適な出発２−アルキル−３−モノアルケンニトリルは、触媒を攻撃しない基、例えば、他のシアノ基を有することもできる。好ましくは、出発２−アルキル−３−モノアルケンニトリルは、追加の置換を排除して、５〜８個の炭素原子を含有する。２−メチル−３− ブテンニトリルは、アジポニトリルの製造に特に重要である。他の代表的なニトリルには、２−エチル−３−ブテンニトリル及び２−プロピル−３−ブテンニトリルが包含される。下記式ＸXI及びＸXIIは、好適な代表的出発２−アルキル−３−モノアルケンニトリルを示す。出発ニトリルが２−メチル−３−ブテンニトリルである場合には、異性化生成物は、式ＸＸIII及びＸＸIVで示された生成物である。式中、Ｒ¹⁷は、Ｈ又はＣ₁−Ｃ₃アルキルである。ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＮＣＨ₃−ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＮ式ＸＸＩＩＩ及び式ＸＸＩＶ式ＸXIは、Ｒ¹⁷が水素である式ＸXIIの特別な場合であることが認められるであろう。本発明の異性化方法は、例えば、大気圧及び１０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の範囲の温度で行うことができる。しかしながら、圧力は決定的に重要ではなく、そして所望により大気圧より高いか又は低い圧力とすることができる。慣用のバツチ方法又は連続流方法のどれでも液相又は蒸気相（相対的に揮発性の２−メチル−３−ブテンニトリル反応体及び線状ペンテンニトリル生成物に関して）で使用することができる。反応器は、機械的抵抗性（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙｒｅｓｉｓｔａｎｔ）及び耐薬品性材料であることができ、通常は、ガラス又は不活性金属又は合金、例えば、ニッケル、銅、銀、金、白金、ステンレス鋼、モネル^R、ハステロイ^R製等である。本方法は、通常、“混ぜ物なしで”（ｎｅａｔ）、即ち、希釈剤又は溶媒を加えないで行われる。しかしながら、触媒に有害でないいかなる溶媒又は希釈剤も使用することができる。好適な溶媒には、脂肪族又は芳香族炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン）、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコールジメチルエーテル、アニソール）、エステル（酢酸エチル、安息香酸メチル）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリル）等が包含される。触媒の酸化不活性化を阻止するために、非酸化性環境が望ましい。従って、不活性雰囲気、例えば窒素が、通常及び好ましくは使用されるが、所望により、酸化による触媒の一部の損失という犠牲において空気を使用することはできる。本方法が溶媒を使用して又は使用しないで液相での典型的なバッチ操作である場合には、触媒ニッケル錯体は、操作可能な範囲内の温度である程度まで可溶であり、そして通常最も好ましい操作温度では完全に可溶である。しかしながら、ニッケル錯体は本質的に非揮発性であるのに対して、２−メチル−３−ブテンニトリル反応体及び線状ペンテンニトリル生成物は相対的に揮発性である。従って、連続流方法では、触媒は、完全に液相の操作において流動系の成分であることができ、半蒸気相操作では移動性非流動性液体状態にあることができ、そして、慣用の流動性蒸気相操作では固定床状態（通常固体支持体上の）にあることができる。本方法の時間要素は決定的に重要ではなく、一般に実際的考慮により支配され得る。２−メチル−３−ブテンニトリルの線状ペンテンニトリルへの実際的レベルの転化率に必要な時間は、反応温度に依存しており、、即ち、より低い温度での操作は、一般に、より高い温度での操作より長い時間を要する。実際の反応時間は、特定の操作条件及び操作方法に依存して、数秒乃至多時間の範囲にあることができる。２−メチル−３−ブテンニトリル対触媒のモル比は、一般に、バッチ操作又は連続操作では、１：１より大きく、通常、約５：１乃至２０，０００：１、好ましくは１００：１乃至５，０００：１の範囲にある。実施例本発明を或る好ましい態様の下記の非限定的実施例により説明する。すべての部、割合及び百分率は、特記しない限り重量によるものとする。実施例では、配位子“Ａ”は、各Ｒ¹がＯＣＨ₃であり、そして各Ｒ⁵がｔ−ブチルである式Ｉの配位子である。実施例１ブタジエンのヒドロシアノ化ブチロニトリル３５．５６ｇ中への１，３−ブタジエン１１，５２ｇの真空移動（ｖａｃｕｕｍｔｒａｎｓｆｅｒ）により、１，３−ブタジエンの２５重量％溶液を製造した。プロピオニトリル７．５０ｇにＨＣＮ２．５１ｇを添加することにより、ＨＣＮの２５重量％溶液を製造した。プロピオニトリル９．８７ｇに、０．０１４ｇのＮｉ（ＣＯＤ）₂、（ＣＯＤ）＝１，５−シクロオクタジエンである、及び０．１１８ｇの配位子“Ａ”を添加することにより、触媒溶液を製造した。これらの溶液を用いて、マイクロスターバー（ｍｉｃｒｏ−ｓｔｉｒｂａｒｓ）を備えた２ｍｌのＧＣバイアル中に下記の反応混合物を調製した。ＧＣバイアルを適当な大きさのノルデルゴム（Ｎｏｒｄｅｌｒｕｂｂｅｒ）のシートを備えたキャップでクリンプシールして、反応混合物を入れる（ｃｏｎｔａｉｎ）のを助けた。バイアルを、８０℃に調節したホットブロックスターラー（ｈｏｔ−ｂｌｏｃｋ−ｓｔｉｒｅｒ）に入れた。１．０時間の反応時間の後、サンプル１を取り出した。２．０時間の反応時間の後、サンプル２を取り出した。３．０時間の反応時間の後、サンプル３を取り出した。生成物の分析のためＧＣ（ガスクロマトグラフ）溶媒としてのジグリムで反応混合物を希釈することにより、各場合に反応をクエンチした。反応混合物中のプロピオニトリルを、ＧＣ生成物分析の内部標準として使用した。分析の結果を表１に示す。やはり表１に示された、発明の実施例２−５では、実施例４及び５を１４０℃ 及びより長い反応時間で行ったことを除いて、本質的に実施例１について上記したとおりに、ブタジエンのヒドロシアノ化実験を行った。その結果も表１に示す。比較実施例Ａ３４．５６ｇのブチロニトリル中への１１．５２ｇの１，３−ブタジエンの真空移動により、１，３−ブタジエンの２５重量％溶液を製造した。プロピオニトリル７．５０ｇにＨＣＮ２．５０ｇを添加することにより、ＨＣＮの２５重量％溶液を製造した。プロピオニトリル９．５６５ｇに、０．２９８ｇのＮｉ（ｐＴＴＰ）₄、ｐＴＴＰ＝ｐ−トリトリルホスファイトである、及び０．１５７ｇのｐＴＴＰを添加することにより、触媒溶液を製造した。これらの溶液を用いて、マイクロスターバーを備えた２ｍｌのＧＣバイアル中に下記の反応混合物を調製した。ＧＣバイアルを適当な大きさのノルデルゴムのシートを備えたキャップでクリンプシールして、反応混合物を入れるのを助けた。バイアルを、８０℃に調節したホットブロックスターラーに入れた。１．０時間の反応時間の後、サンプル１を取り出した。２．０時間の反応時間の後、サンプル２を取り出した。３．０時間の反応時間の後、サンプル３を取り出した。生成物の分析のために、ＧＣ（ガスクロマトグラフ）溶媒としてのジグリムで反応混合物を希釈することにより、各場合に反応をクエンチした。反応混合物中のプロピオニトリルを、ＧＣ生成物分析の内部標準として使用した。分析の結果を表１に示す。比較実施例Ｂでは、本質的に比較実施例Ａについて上記したとおりにブタジエンのヒドロシアノ化実験を行った。その結果をやはり表１に示す。比較実施例Ｃ−Ｇでは、配位子“Ａ”の代わりに“プリングル配位子”（ＰｒｉｎｇｌｅＬｉｇａｎｄ）（Ｒ¹及びＲ⁵がＨである式Ｉの化合物）を使用したことを除いては、ブタジエンのヒドロシアノ化実験を、発明の実施例１−５について上記したとおりに行った。結果を表１に示す。実施例６２Ｍ３ＢＮ（２−メチル−３−ブテンニトリル）の異性化９．８７ｇのブチロニトリルへの０．０１４ｇのＮｉ（ＣＯＤ）₂及び０．１１８ｇの配位子“Ａ”の添加により、触媒溶液を製造した。２Ｍ３ＢＮのサンプルを、スイス、ブッフスのＦｌｕｋａＣｈｅｍｉｅＡＧから得、そして、１００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール上へと窒素下に蒸留した。このサンプルのＧＣ分析は、それが８１％２Ｍ３ＢＮであることを示した。これらの混合物を用いて、マイクロスターバーを備えた２ｍｌのＧＣバイアル中に下記の反応混合物を調製した。ＧＣバイアルを適当な大きさのノルデルゴムのシートを備えたキャップでクリンプシールして、反応混合物を入れるのを助けた。サンプル１−３を、１２５℃ に調節したホットブロックスターラーに入れた。１．０時間の反応時間の後、サンプル１を取り出した。２．０時間の反応時間の後、サンプル２を取り出した。３．０時間の反応時間の後、サンプル３を取り出した。生成物の分析のためＧＣ溶媒としてのジグリムで反応混合物を希釈することにより、各場合に反応をクエンチした。反応混合物中のプロピオニトリルを、ＧＣ生成物分析の内部標準として使用した。分析の結果を表２に示す。発明の実施例７及び８において、本質的に実施例６で上記したとおりに、２Ｍ３ＢＮ異性化実験を行った。結果を表２に示す。比較実施例Ｈ９．５６５ｇのプロピオニトリルに０．２９８ｇのＮｉ（ｐＴＴＰ）₄及び０．１５７ｇのｐＴＴＰを添加することにより、触媒溶液を製造した。２Ｍ３ＢＮのサンプルを、スイス、ブッフスのＦｌｕｋａＣｈｅｍｉｅＡＧから得、そして、１００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール上へと窒素下に蒸留した。このサンプルのＧＣ分析は、それが８２％２Ｍ３ＢＮであることを示した。これらの混合物を用いて、マイクロスターバーを備えた２ｍｌのＧＣバイアル中に下記の反応混合物を調製した。ＧＣバイアルを適当な大きさノルデルゴムのシートを備えたキャップでクリンプシールして、反応混合物を入れるのを助けた。サンプル１−３を、１２５℃に調節したホットブロックスターラーに入れた。１．０時間の反応時間の後、サンプル１を取り出した。２．０時間の反応時間の後、サンプル２を取り出した。３．０時間の反応時間の後、サンプル３を取り出した。生成物の分析のためＧＣ溶媒としてのジグリムで反応混合物を希釈することにより、各場合に反応をクエンチした。反応混合物中のプロピオニトリルを、ＧＣ生成物分析の内部標準として使用した。分析の結果を表２に示す。比較実施例Ｉでは、本質的に実施例Ｈで上記したとおりに、２Ｍ３ＢＮ異性化実験を行った。結果を表２に示す。比較実施例Ｊ及びＫでは、配位子“Ａ”の代わりに“プリングル配位子”を使用することを除いては、本質的に発明の実施例６で上記したとおりに２Ｍ３ＢＮ異性化実験を行った。結果を表２に示す。発明の実施例９−５３及び６０で使用した反応体及び触媒のストック溶液を、特定の実験のために適切なものとして、下記のようにして製造した。１，３−ブタジエン溶液（ＢＤ）：３倍量のニトリル溶媒中への既知の量のブタジエンの真空移動により、ニトリル溶媒（プロピオニトリル、ブチロニトリル又はヘキサンニトリル）中のブタジエンの２５重量％溶液を製造した。得られる溶液を実験で使用するまで、−３５℃でシールされた容器中に保存した。ＨＣＮ溶液：グローブボックス中で、２．５０ｇの液体ＨＣＮを７．５０ｇの溶媒中に目方を量って入れることにより、ニトリル溶媒（上記のとおりに選ばれた）中のＨＣＮの２５重量％溶液を典型的に製造した。得られる溶液を実験で使用するまで−３５℃で保存した。触媒溶液典型的な多座ホスファイト配位子では、全溶液重量が１０．００ｇとなるような量のニトリル溶媒（上記のように選ばれた）中に、１．２ミリモルのＰ原子と０．０５５ｇのＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．２ミリモル）を混合した。得られる触媒溶液を、混合の後直ちに典型的に使用した。２−メチル−３−ブテンニトリル混合物（２Ｍ３ＢＮ）２Ｍ３ＢＮのサンプルが、８１〜８２％２Ｍ３ＢＮを含有するペンテンニトリル異性体の混合物として得られた。発明の実施例９〜３１及び５３では、ブタジエンのヒドロシアノ化実験を下記のように行った。結果を表３に示す。マイクロスターバーを備えた２ｍｌのＧＣバイアルに、０．０７５ｇのＮｉ触媒溶液（１．５μモルＮｉ）、０．０８０ｇのＨＣＮストック溶液（７４０μモルＨＣＮ）及び０．２００ｇのＢＤストック溶液（９２５μモルＢＤ）を加えた。ＧＣバイアルキャップは、クリンプシールの後反応混合物を入れるのを助けるために、適当な大きさのノルデルゴムのシートを備えていた。バイアルを８０℃ に調節されたホットブロックスターラーに入れた。適当な時点でサンプルを取り出し、そして−３５℃に冷却することによりクエンチした。次いで反応混合物を、内部標準としてのニトリル反応溶媒に対して測定される生成物分析のために、ＧＣ溶媒（グルタロニトリル、ジグリム又はアセトンから選ばれた）中に希釈した。発明の実施例３２−５２及び６０では、２Ｍ３ＢＮ異性化実験を下記のとおりに行った。結果を表４に示す。マイクロスターバーを備えた２ｍｌのＧＣバイアルに、０．１００ｇのＮｉ触媒溶液（２．０μモルＮｉ）及び０．１００ｇの２Ｍ３ＢＮ含有混合物（１．０ミリモル２Ｍ３ＢＮ）を加えた。ＧＣバイアルキャップは、クリンプシールの後反応混合物を入れるのを助けるために、適当な大きさのノルデルゴムのシートを備えていた。バイアルを１２５℃に調節されたホットブロックスターラーに入れた。適当な時点でサンプルを取り出し、そしてＧＣ溶媒用のアセトン中に希釈した。ニトリル反応溶媒を、３ＰＮと２Ｍ３ＢＮ反応生成物混合物の分析及び計算（ａｃｃｏｕｎｔｉｎｇ）における内部標準として使用した。表３及び４において、名称“ＯＡ”は、酸素がリンに結合している２−イソプロピルフェノキシルを表し、名称“ＯＣ”は、酸素がリンに結合している２−イソプロピル−５−メチルフェノキシルを表す。発明の実施例５４−５９、５９Ａ、６１−６６及び６６Ａでは、反応体及び触媒のストック溶液を、特定の実験のために適切なものとして、下記のようにして製造した。１，３−ブタジエン溶液（ＢＤ）：３倍量のトルエン中への既知の量のブタジエンの真空移動により、ブタジエンの２５重量％溶液を製造した。得られる溶液を実験で使用するまで−３５℃でシールされた容器中に保存した。ＨＣＮ溶液：グローブボックス中で、２．５０ｇの液体ＨＣＮを７．５０ｇのバレロニトリル中に目方を量って入れることにより、ＨＣＮの２５重量％溶液を典型的に製造した。触媒溶液：典型的な多座ホスファイト配位子については、全溶液重量が５．００ｇとなるような量のトルエン又はテトラヒドロフラン中に、０．８４ミリモルのＰ原子と０．０４０ｇのＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．１４ミリモル）を混合した。得られる触媒溶液を、混合の後直ちに典型的に使用した。２−メチル−３−ブテンニトリル混合物（２Ｍ３ＢＮ）２Ｍ３ＢＮのサンプルが、８１〜８２％２Ｍ３ＢＮを含有するペンテンニトリル異性体の混合物として得られた。この混合物０．９３０ｇに、０．０７０ｇのバレロニトリルを、２Ｍ３ＢＮ異性化反応のための内部標準として加えた。ブタジエンのヒドロシアノ化発明の実施例５４−５９及び５９Ａでは、ブタジエンのヒドロシアノ化実験を下記のとおりに行った。結果を表５に示す。マイクロスターバーを備えた４ｍｌのねじ込みキャップ付きバイアルに、０．０６０ｇのＮｉ触媒溶液（１．６８μモルＮｉ）、０．０９０ｇのＨＣＮストック溶液（８３２μモルＨＣＮ）及び０．２００ｇのＢＤストック溶液（９２５μ モルＢＤ）を加えた。バイアルをセプタムキャップ（ｓｅｐｔｕｍｃａｐ）でシールして反応混合物を入れた。次いでバイアルを、８０℃に調節されたホットブロックスターラーに入れた。サンプルを適当な時点で取り出し、そして−３５ ℃に冷却することによりクエンチした。次いで生成物分析のためＧＣ溶媒としてのジエチルエーテル中に反応混合物を希釈した。反応混合物中のバレロニトリルを内部標準として使用した。比較実施例Ｌ１６．１１ｇのトルエン中への５．３７ｇの１，３−ブタジエンの真空移動により、１，３−ブタジエンの２５重量％溶液を製造した。バレロニトリル３．７５ｇにＨＣＮ１．２５ｇを添加することにより、ＨＣＮの２５重量％溶液を製造した。トルエン６．７１ｇに、０．２９７ｇのＮｉ（ｐＴＴＰ）₄及び０．１５５ｇのｐＴＴＰを添加することにより、触媒溶液を製造した。これらの溶液を用いて、マイクロスターバーを備えた４ｍｌのねじ込みキャップ付きバイアル中に下記の反応混合物を調製した。バイアルをセプタムキャップでシールして、反応混合物を入れた。バイアルを８０℃に調節されたホットブロックスターラーに入れた。１．５時間の反応時間の後、サンプル１を取り出した。２．５時間の反応時間の後、サンプル２を取り出した。反応混合物を−３５℃に冷却することにより、反応を各場合にクエンチした。次いで反応混合物を、生成物の分析のためＧＣ溶媒としてのジエチルエーテル中に反応混合物を希釈した。反応混合物中のバレロニトリルを、内部標準として使用した。分析の結果を表５に示す。比較実施例Ｍでは、本質的に実施例Ｌについて上記したとおりに、ブタジエンのヒドロシアノ化実験を行った。その結果を表５に示す。２Ｍ３ＢＮの異性化発明の実施例６１−６６及び６６Ａでは、２Ｍ３ＢＮ異性化実験を下記の如く行った。結果を表６に示す。マイクロスターバーを備えた４ｍｌのねじ込みキャップ付きバイアルに、０．０７０ｇのＮｉ触媒溶液（２．０μモルＮｉ）及び０．１０７ｇの２Ｍ３ＢＮ含有混合物（１．０ミリモル２Ｍ３ＢＮ）を加えた。バイアルをセプタムキャップでシールして、反応混合物を入れた。次いでバイアルを１２５℃に調節されたホットブロックスターラーに入れた。サンプルを適当な時点で取り出し、そして− ３５℃に冷却することによりクエンチした。次いで生成物分析のためＧＣ溶媒としてのジエチルエーテル中に反応混合物を希釈した。反応混合物中のバレロニトリルを、３ＰＮ及び２Ｍ３ＢＮ反応生成物混合物の分析及び計算における内部標準として使用した。比較実施例Ｎ１６．１１ｇのトルエン中への５．３７ｇの１，３−ブタジエンの真空移動により、１，３−ブタジエンの２５重量％溶液を製造した。バレロニトリル３．７５ｇにＨＣＮ１．２５ｇを添加することにより、ＨＣＮの２５重量％溶液を製造した。トルエン６．７１ｇに、０．２９７ｇのＮｉ（ｐＴＴＰ）₄及び０．１５５ｇのｐＴＴＰを添加することにより、触媒溶液を製造した。これらの溶液を用いて、マイクロスターバーを備えた４ｍｌのねじ込みキャップ付きバイアル中に下記の反応混合物を調製した。バイアルをセプタムキャップでシールして、反応混合物を入れた。バイアルを１２５℃に調節されたホットブロックスターラーに入れた。１．５時間の反応時間の後、サンプル１を取り出した。２．５時間の反応時間の後、サンプル２を取り出した。反応混合物を−３５℃に冷却することにより、各々の場合に反応をクエンチした。次いで、生成物の分析のためＧＣ溶媒としてのジエチルエーテル中に反応混合物を希釈した。反応混合物中のバレロニトリルを、３ＰＮ及び２Ｍ３ＢＮ反応生成物混合物の分析及び計算における内部標準として使用した。分析の結果を表６に示す。比較実施例Ｏでは、本質的に実施例Ｎについて上記したとおりに２Ｍ３ＢＮ異性化実験を行った。結果を表６に示す。オルト置換された酸素含有基を含有する配位子の製造を下記に示す。実施例６７配位子Ｂ、Ｒ²が環式基、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−である式VI ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラノールから誘導されたクロロダイト（ｃｈｌｏｒｏｄｉｔｅ）を、ＰＣｌ₃と２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラノールからその場で製造した。ＰＣｌ₃０．５５ｇ（４ミリモル）と２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラノール１．３１４ｇ（８ミリモル）を含有するトルエン溶液を−３０℃に冷却した。ＮＥｔ₃１．０ｇ（１０ミリモル）を含有する冷却されたトルエン溶液（−３０ ℃）を上記溶液にゆっくりと滴加した。混合物を一夜撹拌して、クロロダイト（トルエン／ＣＤＣｌ₃中の³¹Ｐｎｍｒ：１６５ｐｐｍ）の溶液を得た。２,２′− ビフェノール０．３７２ｇ（２ミリモル）及びＮＥｔ₃０．６ｇ（６ミリモル）を含有するトルエン溶液を加えそして混合物を一夜撹拌した。混合物をセライトを通してろ過し、トルエンで洗浄しそして溶媒を除去して所望の生成物１．８４ｇを得た。Ｃ₆Ｄ₆中の³¹Ｐｎｍｒ：１３１．９ｐｐｍ（これは１４６、１３３、１３２ｐｐｍに不純物による小さなピークを伴う）。ＦＡＢＭＳ（高速原子衝撃質量分析法）：実測値：８９９．２３；Ｍ＝Ｃ₅₂Ｈ₅₂Ｏ₁₀Ｐ₂により計算されたＭ＋Ｈ：８９９．３１。実施例６８配位子Ｃ、Ｒ²が環式基、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−である式XI 配位子Ｂと同様に配位子Ｃを製造した。ビフェノールの代わりに、１，１′− ビ−２−ナフトール０．５７ｇ（２ミリモル）を使用した。通常の処理の後、１．９７ｇの生成物が白色固体として得られた。³¹Ｐ（ｐｐｍ，Ｃ₆Ｄ₆）：１３１．２６（これは１４７．３、１３３．１、１３１．５及び１３１．０に小さなピークを伴う）。ＦＡＢＭＳ（高速原子衝撃質量分析法）：実測地：９９９．２４；Ｍ＝Ｃ₆₀Ｈ₅₆Ｏ₁₀Ｐ₂により計算されたＭ＋Ｈ：９９９．３３。実施例６９配位子Ｄ、Ｒ²がＯＭｅである式XI グアイアコールから誘導されたクロロダイトを、ＰＣｌ₃とグアイアコールからその場で製造した。ＰＣｌ₃０．５５ｇ（４ミリモル）とグアイアコール０．９９３ｇ（８ミリモル）を含有するトルエン溶液を−３０℃に冷却した。ＮＥｔ₃ １．０ｇ（１０ミリモル）を含有する冷却されたトルエン溶液（−３０℃）を上記溶液にゆっくりと滴加した。混合物を室温で４５分間撹拌して、クロロダイト（³¹Ｐ（ｐｐｍ，Ｃ₆Ｄ₆／トルエン）：１６６．１７）の溶液を得た。１,１ ′−ビ−２−ナフトール０．５７３ｇ（２ミリモル）及びＮＥｔ₃０．６ｇ（６ミリモル）を含有するトルエン溶液を加え、そして混合物を一夜撹拌した。混合物をセライトを通してろ過し、トルエンで洗浄しそして溶媒を除去して所望の生成物１．６７ｇを得た。Ｃ₆Ｄ₆中の³¹Ｐｎｍｒ：１３１．７ｐｐｍ（これは１４７、１３３、１２８ｐｐｍに不純物による小さなピークを伴う）。この物質を、１０−２０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンで溶離されるシリカゲルでのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、生成物を白色ペーストとして得た。¹Ｈｎｍｒ（δ，ＣＤＣｌ₃）：３．６１（ｓ，６Ｈ）、３．６２（ｓ，６Ｈ）、６．６２−７．９２（ｍ，２８Ｈ）。³¹Ｐｎｍｒ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：１３２．０４。ＦＡＢＭＳ（高速原子衝撃質量分析法）：実測値：８３７．０３；Ｍ＝Ｃ₄₈Ｈ₄₀Ｏ₁₀Ｐ₂により計算されたＭ＋Ｈ：８３７．２１。実施例７０配位子Ｅ、ＸがＣＨ（Ｅｔ）であり、そしてＲ²が−ＯＣＨ₂−Ｐｈである式VI II ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラノールの代わりに２− （ベンジルオキシ）フェノール１．６０２ｇを使用し、そして２,２′−ビフェノールの代わりに２,２′−プロピリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）（Ｙａｍａｄａｅｔａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６２，３６０３（１９８９）に従って製造された）５４１ｍｇ（１．９ミリモル）を使用して、配位子Ｂと同様にして製造した。通常の処理の後、淡い黄褐色（ｌｉｇｈｔｔａｎ）のペースト２．１６７ｇが得られた。³¹Ｐ（ｐｐｍ，Ｃ₆Ｄ₆）：１３２．８に小さなピークを伴う１３５．７３。ＦＡＢＭＳ（高速原子衝撃質量分析法）：実測値：１１３９．２７；Ｍ＝Ｃ₇₁Ｈ₆₆Ｏ₁₀Ｐ₂により計算されたＭ＋Ｈ：１１３９．４０。実施例７１配位子Ｆ：Ｒ⁵′がＨであり、そしてＲ²が−ＯＣＨ₂Ｐｈである式VI ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラノールの代わりに２− （ベンジルオキシ）フェノール１．６０２ｇを使用して、配位子Ｂと同様にして製造した。通常の処理の後、淡い黄褐色（ｌｉｇｈｔｔａｎ）のペースト２．０９９ｇが得られた。³¹Ｐ（ｐｐｍ，Ｃ₆Ｄ₆）：１３１．９５（これは１４６．６、１３２．９に小さなピークを伴う）。ＦＡＢＭＳ（高速原子衝撃質量分析法）：実測値：１０４３．２４；Ｍ＝Ｃ₆₄Ｈ₅₂Ｏ₁₀Ｐ₂により計算されたＭ＋Ｈ：１０４３．３１。実施例７２及び７３は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアリールホスホルアミダイトを使用するホスホロクロリダイトの製造を述べる。実施例７２Ａビス［（２−イソプロピル−５−メチル）フェニル］Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミダイト乾燥トルエン３５０ｍＬ中のＰＣｌ₃２５．０ｇの溶液に、５〜７℃に温度を維持しながら、乾燥ジイソプロピルアミン１９．１ｇを加え、次いで５〜８℃に温度を維持しながら、トリエチルアミン１９．４ｇを加えた。混合物を周囲の温度で１６時間撹拌し、次いでトリエチルアミン３８．２ｇ及び乾燥トルエン５０ｍＬ中のチモール５２．４ｇの溶液を４０℃ 以下で加え、次いでトルエン４０ｍＬ中の４−ジメチルアミノピリジン０．２５ｇを加えた。混合物を、８０℃で２時間加熱し、１２℃に冷却し、そして水、水性ＮａＣｌ及び再び水で洗浄した。ホスホルアミダイトの溶液を、６０〜７０℃ で、減圧での溶媒２００ｍＬの蒸留により乾燥させて、ガスクロマトグラフィー分析及び³¹Ｐ−ＮＭＲ分析（δ１４３ｐｐｍ）による９０〜９５％の純度の生成物の溶液を得た。Ｂビス（２−イソプロピルフェニル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミダイトヘキサン１００ｍＬ中の２−イソプロピルフェノール１５．０ｇとトリエチルアミン１０．５ｇの溶液に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミダスジクロリド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｏｕｓｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の溶液（ヘキサン中の０．８２５Ｍ）６０ｍＬを周囲の温度で４５分かけて加えた。混合物を周囲の温度で少なくとも１６時間撹拌し、トリエチルアミン塩酸塩をろ過し、そして各回ヘキサン１００ｍＬで２回洗浄し、そして一緒にしたろ液及び洗浄液を濃縮して、生成物１９．２ｇを油として得た。この一部（１１ｇ）を冷メタノール２０ｍＬから結晶化させ、各回５ｍＬの冷メタノールで２回洗浄し、そして吸引乾燥して、純粋なホスホルアミダイト７．３５ｇを融点３５℃の結晶性固体として得た。³¹Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ１４２．２ｐｐｍ、¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ１．２５（ｍ，２４Ｈ）、３．６（七重線，２Ｈ）、３．９（ｍ，２Ｈ）、７．０（ｍ，４Ｈ）、７．２（ｍ，４Ｈ）及び７．３５（ｍ，２Ｈ）。Ｃビス（２−イソプロピルフェニル）ホスホロクロリダイトシクロヘキサン２００ｍＬ中の実施例７２Ｂからの生成物７．２１ｇの溶液を、０℃に冷却し、そして無水ＨＣｌガスを約２０分間にわたり吹き込んだ。溶液を通して乾燥窒素を１０分間吹き込むことにより過剰のＨＣｌをパージした。ジイソプロピルアミン塩酸塩をドライボックス中でろ別し、そしてシクロヘキサン５０ｍＬで洗浄し、そして一緒にしたろ液及び洗浄液を真空中で濃縮乾固して、粗ホスホロクロリダイト５．４０ｇを油として得、このものは、³¹Ｐ−ＮＭＲ分析により純度が９０％であると判定された。³¹Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ１６２．４ｐｐｍ。トリアリールホスファイト及びジアリルハイドロジェンホスホネートに対応する小さなピーク（各５％）が汚染物として存在していたが、クロリダイトは、その後の配位子合成に使用するのに十分な純度であった。実施例７３ビス（２，３−ジメトキシフェニル）ホスホロクロリダイトの製造コンデンサー、温度計及び添加漏斗を備えた２５０ｍＬの三つ口フラスコ中に、２，３−ジメトキシフェノール２１．５４７ｇ、ＮＥｔ₃１４．２ｇ、及びシクロヘキサン３５ｍＬ中の４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１４０ｍｇを仕込んだ。ヘキサン中のＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ジクロロホスホルアミダイトの０．５Ｍ溶液１３９．８ｍＬを４０分の期間にわたり滴加した。混合物を３．５時間６５℃に加熱した。混合物をシリカゲルを通してろ過し、そしてシクロヘキサンで洗浄した。溶液を氷浴中で冷却し、そしてエーテル中の１ＭＨＣｌ、１４０ｍＬを４５分の期間にわたり加えた。混合物を一夜撹拌し、ろ過し、トルエンで洗浄し、そして溶媒を除去して、透明な淡黄色液体として所望の生成物１５．９８ｇを得た。³¹Ｐ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ₆Ｄ₆）：１６９．９。本発明の特定の態様を前記説明で述べてきたが、本発明は、本発明の精神又は本質的特質から逸脱することなく多数の修正、置換及び改作をすることができることは、当業者により理解されるであろう。本発明の範囲を示すものとしては、前記の説明よりはむしろ請求の範囲を参照するべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＳＧ (72)発明者シヤピロ，ラフアエルアメリカ合衆国デラウエア州19803−5121 ウイルミントン・フレスノロード1415 (72)発明者タム，ウイルソンアメリカ合衆国ペンシルベニア州19061− 1817ブースウイン・ブルツククロフトレイン3781

Claims

【特許請求の範囲】１．非環式脂肪族ジオレフィン化合物をＨＣＮ源と反応させることを含むジオレフィン化合物の液相ヒドロシアノ化及び得られる非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリルのその後の異性化のための改良された方法であって、ゼロ価ニッケルと、下記する式Ｉ，II，III，IV，Ｖ，VI，VII、VIII、IX、Ｘ、XI、XI I、ＸIII、ＸIV及びＸＶ：式中、各Ｒ¹は、独立に、１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル、又はＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、であり；各Ｒ⁵は、独立に、１２個までの炭素原子を有する第三級の置換された炭化水素である；式中、各Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立に、１２個までの炭素原子を有する第三級の置換された炭化水素であり、そして、各Ｒ⁸は、独立に、Ｈ又は１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル、又はＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、である；式中、各Ｒ⁹は、独立に、Ｈ又は１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル、又はＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、であり；そして、各Ｒ¹⁰は、独立に、１２個までの炭素原子を有する第三級の置換された炭化水素である；式中、各Ｒ¹⁴は、独立に、１２個までの炭素原子を有する第三級の置換された炭化水素、又はＳｉ（Ｒ¹¹）₃、式中Ｒ¹¹は独立に１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル又はフェニルである、又はＣＯ₂Ｒ³″、式中Ｒ³″は６個までの炭素原を有する第二級アルキルである、である；式中、Ｒ¹²は、Ｈ又は１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキルであり、そして、各Ｒ¹³は、独立に、１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキルである；式VI乃至ＸＶにおいて、各Ｒ¹は、独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、又はＯＲ³、式中Ｒ³はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、であり；各Ｒ²は、独立に、３〜１２個の炭素原子を有する第二級又は第三級ヒドロカルビル、又はＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキル又はベンジルである、又はフェニル環に結合した５員環を形成している式式中Ｒ^WはＨ又はＣＨ₃であり、そしてＺは−Ｏ−又は−ＣＨ²−である、の環式基であり；各Ｒ²′は、独立に、Ｈであるか、又は酸素に対してメタ位置又はパラ位置における１〜１２個の炭素原子を有する第一級、第二級又は第三級ヒドロカルビル、又はＣＮ、ＣＯ₂Ｒ⁴″又はＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″はフェノキシ環の酸素に対してメタ位置又はパラ位置にあるＣ₁−Ｃ₆アルキルである、であり；各Ｒ⁵′は、独立に、Ｈ又は１〜３個の炭素原子を有する第一級又は第二級ヒドロカルビルであり；式VI及びIXでは、Ｒ⁵′はＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆ アルキルである、であることもでき；式Ｘ及びXIでは、Ｒ⁵′はＣＯ₂Ｒ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキルである、であることもでき；そして、各Ｘは、独立に、Ｏ又はＣＨ（Ｒ⁴′）、式中Ｒ⁴′はＨ、置換されたフェニル、又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、である；により表された化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の多座ホスファイト配位子とを含んで成る触媒前駆体組成物の存在下に、前記ヒドロシアノ化及びその後の異性化を行うこと、及び該反応を行って３−及び／又は４−モノアルケン線状ニトリルを製造することを特徴とする改良された方法。２．ジオレフィン化合物がブタジエンである、請求の範囲１の改良された法。３．ヒドロシアノ化又は異性化をバッチ操作として行うか、又はヒドロシアノ化と異性化の両方をバッチ操作として行う、請求の範囲１の改良された方法。４．ヒドロシアノ化又は異性化を連続的に行うか、又はヒドロシアノ化と異性化の両方を連続的に行う、請求の範囲１の改良された方法。５．ジオレフィン化合物が４〜１０個の炭素原子を含有する共役ジオレフィンより成る、請求の範囲１の改良された方法。６．ジオレフィン化合物が１，３−ブタジエン、シス−２，４−ヘキサジエン、トランス−２，４−ヘキサジエン、シス−１，３−ペンタジエン及びトランス −１，３−ペンタジエンから成る群より選ばれる、請求の範囲５の改良された方法。７．多座ホスファイト配位子が、式Ｉ、VII及びXIにより表された化合物から成る群より選ばれる、請求の範囲１又は２の改良された方法。８．多座ホスファイト配位子が、式Ｉにより表され、そして各Ｒ¹がＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はメチルである、である、請求の範囲７の改良された方法。９．多座ホスファイト配位子が式Ｉにより表され、そして各Ｒ¹がＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はメチルである、であり、そして各Ｒ⁵がｔ−ブチルである、請求の範囲７の改良された方法。１０．多座ホスファイト配位子が式XI、式中各Ｒ²はイソプロピルであり、各Ｒ²′がＨ又はメチルであり、各Ｒ⁵′がＨである、により表される、請求の範囲７の改良された方法。１１．多座ホスファイト配位子が式VII、式中ＸはＨＣ（メチル）又はＨＣ（エチル）であり、各Ｒ²はイソプロピルであり、各Ｒ²′はＨであり、各Ｒ⁵′はメチルでありそして各Ｒ¹はメチルである、により表される、請求の範囲７の改良された方法。１２．ヒドロシアノ化を約０℃〜１５０℃の温度で行う、請求の範囲１の改良された方法。１３．ヒドロシアノ化中、ＨＣＮ対触媒前駆体化合物のモル比が約１００：１〜５，０００：１である、請求の範囲３の改良された方法。１４．ヒドロシアノ化中、ＨＣＮ対触媒前駆体化合物のモル比が約１００：１〜５，０００：１である、請求の範囲４の改良された方法。１５．非環式脂肪族ジオレフィン化合物をＨＣＮ源と反応させることを含む非環式脂肪族ジオレフィン化合物の液相ヒドロシアノ化のための改良された方法であって、該ヒドロシアノ化反応を、ゼロ価ニッケルと、下記する式Ｉ，II，III ，IV，Ｖ，VI，VII，VIII，IX，Ｘ，XI，XII，ＸIII、ＸIV及びＸＶ：式中，各Ｒ¹は、独立に、１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル、又はＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、であり；各Ｒ⁵は、独立に、１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル又はＯＲ⁴ ″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキルである、である；式中、各Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立に、１２個までの炭素原子を有する第三級の置換された炭化水素であり、そして、各Ｒ⁸は、独立に、Ｈ又は１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル、又はＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、である；式中、各Ｒ⁹は、独立に、Ｈ又は１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル、又はＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、であり；そして、各Ｒ¹⁰は、独立に、１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル又はＯＲ⁴ ″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキルである、である；式中、各Ｒ¹⁴は、独立に、１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル、又はＳｉ（Ｒ¹¹）₃、式中Ｒ¹¹は独立に１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル又はフェニルである、又はＣＯ₂Ｒ⁴″、式中、Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキルである，である；式中、Ｒ¹²は、Ｈ又は１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキルであり、そして、各Ｒ¹³は、独立に、１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキルである；式VI乃至ＸＶにおいて、各Ｒ¹は、独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、又はＯＲ³、式中Ｒ³はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、であり；各Ｒ²は、独立に、３〜１２個の炭素原子を有する第二級又は第三級ヒドロカルビル、又はＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキル又はベンジルである、又はフェニル環に結合した５員環を形成している式式中、Ｒ^WはＨ又はＣＨ₃であり、そしてＺは−Ｏ−又は−ＣＨ²−である、の環式基であり；各Ｒ²′は、独立に、Ｈであるか、又は酸素に対してメタ位置又はパラ位置における１〜１２個の炭素原子を有する第一級、第二級又は第三級ヒドロカルビル、又はＣＮ、ＣＯ₂Ｒ⁴″又はＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″はフェノキシ環の酸素に対してメタ位置又はパラ位置にあるＣ₁−Ｃ₆アルキルである、であり；各Ｒ⁵′は、独立に、Ｈ又は１〜６個の炭素原子を有する第一級又は第二級又は第三級ヒドロカルビルであり；式VI及びIXでは、Ｒ⁵′はＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″ はＣ₁−Ｃ₆アルキルである、であることもでき；式Ｘ及びXIでは、Ｒ⁵′はＣＯ₂ Ｒ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキルである、であることもでき；そして、各Ｘは、独立に、Ｏ又はＣＨ（Ｒ⁴′）、式中Ｒ⁴′はＨ、置換されたフェニル、又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、である；により表された化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の多座ホスファイト配位子とを含んで成る触媒前駆体組成物の存在下に、前記ヒドロシアノ化反応を行うこと、及び該反応を行って非共役非環式ニトリルを製造することを特徴とする改良された方法。１６．ジオレフィン化合物がブタジエンである、請求の範囲１５の改良された法。１７．ヒドロシアノ化をバッチ操作として行う、請求の範囲１５の改良された方法。１８．ヒドロシアノ化を連続的に行う、請求の範囲１５の改良された方法。１９．ジオレフィン化合物が４〜１０個の炭素原子を含有する共役ジオレフィンより成る、請求の範囲１５の改良された方法。２０．ジオレフィン化合物が１，３−ブタジエン、シス−２，４−ヘキサジエン、トランス−２，４−ヘキサジエン、シス−１，３−ペンタジエン及びトランス −１，３−ペンタジエンから成る群より選ばれる、請求の範囲１９の改良された方法。２１．多座ホスファイト配位子が、式Ｉ、VII及びXIにより表された化合物から成る群より選ばれる、請求の範囲１５又は１６の改良された方法。２２．多座ホスファイト配位子が、式Ｉにより表され、そして各Ｒ¹ガＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はメチルである、である、請求の範囲２１の改良された方法。２３．多座ホスファイト配位子が式Ｉにより表され、そして各Ｒ¹がＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はメチルである、であり、そして各Ｒ⁵がｔ−ブチルである、請求の範囲２１の改良された方法。２４．多座ホスファイト配位子が式XI、式中各Ｒ²はイソプロピルであり、各Ｒ²′がＨ又はメチルであり、各Ｒ⁵′がＨである、により表される、請求の範囲２１の改良された方法。２５．多座ホスファイト配位子が式VII、式中ＸはＨＣ（メチル）又はＨＣ（エチル）であり、各Ｒ²はイソプロピルであり、各Ｒ²′はＨであり、各Ｒ⁵′はメチルでありそして各Ｒ¹はメチルである、により表される、請求の範囲２１の改良された方法。２６．ヒドロシアノ化を約０℃〜１５０℃の温度で行う、請求の範囲１５の改良された方法。２７．ＨＣＮ対触媒前駆体化合物のモル比が約１００：１〜５，０００：１である、請求の範囲１７の改良された方法。２８．ＨＣＮ対触媒前駆体化合物のモル比が約１００：１〜５，０００：１である、請求の範囲１８の改良された方法。２９．非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリルの異性化のための改良された方法であって、該異性化を、ゼロ価ニッケルと、下記する式Ｉ，II，III ，IV，Ｖ，VI，VII，VIII，IX，Ｘ，XI，XII，ＸIII、ＸIV及びＸＶ：式中，各Ｒ¹は、独立に、１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル、又はＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、であり；各Ｒ⁵は、独立に、１２個までの炭素原子を有する第三級の置換された炭化水素である；式中、各Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立に、１２個までの炭素原子を有する第三級の置換された炭化水素であり、そして、各Ｒ⁸は、独立に、Ｈ又は１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル、又はＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、である；式中、各Ｒ⁹は、独立に、Ｈ又は１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル、又はＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、であり；そして、各Ｒ¹⁰は、独立に、１２個までの炭素原子を有する第三級の置換された炭化水素である；式中、各Ｒ¹⁴は、独立に、１２個までの炭素原子を有する第三級の置換された炭化水素、又はＳｉ（Ｒ¹¹）₃、式中Ｒ¹¹は独立に１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル又はフェニルである、又はＣＯ₂Ｒ³″、式中Ｒ³″は６個までの炭素原子を有する第二級アルキルである，である；式中、Ｒ¹²は、Ｈ又は１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキルであり、そして、各Ｒ¹³は、独立に、１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキルである；式VI乃至ＸＶにおいて、各Ｒ¹は、独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、又はＯＲ³、式中Ｒ³はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、であり；各Ｒ²は、独立に、３〜１２個の炭素原子を有する第二級又は第三級ヒドロカルビル、又はＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキル又はベンジルである、又はフェニル環に結合した５員環を形成している式式中、Ｒ^WはＨ又はＣＨ₃であり、そしてＺは−Ｏ−又は−ＣＨ²−である、の環式基であり；各Ｒ²′は、独立に、Ｈであるか、又は酸素に対してメタ位置又はパラ位置における１〜１２個の炭素原子を有する第一級、第二級又は第三級ヒドロカルビル、又はＣＮ、ＣＯ₂Ｒ⁴″又はＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″はフェノキシ環の酸素に対するメタ位置又はパラ位置にあるＣ₁−Ｃ₆アルキルである、であり；各Ｒ⁵′は、独立に、Ｈ又は１〜３個の炭素原子を有する第一級又は第二級ヒドロカルビルであり；式VI及びIXでは、Ｒ⁵′はＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆ アルキルである、であることもでき；式Ｘ及びXIでは、Ｒ⁵′はＣＯ₂Ｒ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキルである、であることもでき；そして、各Ｘは、独立に、Ｏ又はＣＨ（Ｒ⁴′）、式中Ｒ⁴′はＨ、置換されたフェニル、又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、である；により表された化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の多座ホスファイト配位子とを含んで成る触媒前駆体組成物の存在下に、前記異性化を行うこと、及び該異性化を行って３−及び／又は４−モノアルケン線状ニトリルを製造することを特徴とする改良された方法。３０．非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリルが、２−メチル−３− ブテンニトリルである、請求の範囲２９の改良された法。３１．異性化をバッチ操作として行う、請求の範囲２９の改良された方法。３２．異性化を連続的に行う、請求の範囲２９の改良された方法。３３．非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリルが、２−エチル−３− ブテンニトリル及び２−プロピル−３−ブテンニトリルから成る群より選ばれる、請求の範囲２９の改良された方法。３４．多座ホスファイト配位子が、式Ｉ、VII及びXIにより表された化合物から成る群より選ばれる、請求の範囲２９又は３０の改良された方法。３５．多座ホスファイト配位子が、式Ｉにより表され、そして各Ｒ¹ガＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はメチルである、である、請求の範囲３４の改良された方法。３６．多座ホスファイト配位子が式Ｉにより表され、そして各Ｒ¹がＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はメチルである、であり、そして各Ｒ⁵がｔ−ブチルである、請求の範囲３４の改良された方法。３７．多座ホスファイト配位子が式XI、式中各Ｒ²はイソプロピルであり、各Ｒ²′がＨ又はメチルであり、各Ｒ⁵′がＨである、により表される、請求の範囲３４の改良された方法。３８．多座ホスファイト配位子が式VII、式中ＸはＨＣ（メチル）又はＨＣ（エチル）であり、各Ｒ²はイソプロピルであり、各Ｒ²′はＨであり、各Ｒ⁵ ′はメチルでありそして各Ｒ¹はメチルである、により表される、請求の範囲３４の改良された方法。３９．異性化を約６０℃〜約１５０℃の温度で行う、請求の範囲２９の改良された方法。４０．非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリル対触媒前駆体化合物のモル比が約１００：１〜５，０００：１である、請求の範囲３１の改良された方法。４１．非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリル対触媒前駆体化合物のモル比が約１００：１〜５，０００：１である、請求の範囲３２の改良された方法。４２．下記する式Ｉ，III，IV，VI，VIII，IX，Ｘ，XI，XII，ＸIII、ＸIV及びＸＶ：式中，各Ｒ¹は、独立に、１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル、又はＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、であり；各Ｒ⁵は、独立に、１２個までの炭素原子を有する第二級又は直鎖アルキル、又はＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキルである、である；式中、各Ｒ⁹は、独立に、Ｈ又は１２個までの炭素原子の分岐鎖又は直鎖アルキル、又はＯＲ⁴、式中Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、であり；そして、各Ｒ¹⁰は、独立に、１２個までの炭素原子を有する第二級又は直鎖アルキル、又はＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキルである、である；式中、各Ｒ¹⁴は、独立に、１２個までの炭素原子を有する第二級又は直鎖アルキル、又はＣＯ₂Ｒ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキルである、である；式VI乃至ＸＶにおいて、各Ｒ¹は、独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、又はＯＲ³、式中Ｒ³はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、であり；各Ｒ²は、独立に、ＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキル又はベンジルである；又は、フェニル環に結合した５員環を形成すしている式式中、Ｒ^WはＨ又はＣＨ₃であり、そしてＺは−Ｏ−又は−ＣＨ²−である、の環式基であり；式XII、ＸIII、ＸIV及びＸＶでは、各Ｒ²′は、独立に、ＣＮ又はＣＯ₂Ｒ⁴″ 、式中Ｒ⁴″はフェノキシ環の酸素に対するメタ位置又はパラ位置におけるＣ₁− Ｃ₆アルキルである、であり；式XII、ＸIII、ＸIV及びＸＶでは、Ｒ²′は、ＯＲ⁴ ″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキルである、であることもでき；又は独立に、Ｈ、ハロゲン又は１〜６個の炭素原子を有する第一級、第二級又は第三級ヒドロカルビルであることもでき；各Ｒ⁵′は、独立に、Ｈ又は１〜６個の炭素原子を有する第一級、第二級又は第三級ヒドロカルビルであり；式VI及びIXでは、Ｒ⁵′はＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキルである、であることもでき；式Ｘ及びXIでは、Ｒ⁵′はＣＯ₂ Ｒ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキルである、であることもでき；そして、各Ｘは、独立に、Ｏ又はＣＨ（Ｒ⁴′）、式中Ｒ⁴′はＨ、置換されたフェニル、又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、である；から成る群より選ばれる多座ホスファイト配位子。４３．ゼロ価ニッケルと、請求の範囲４２に従う多座ホスファイト配位子を含んで成る触媒前駆体組成物。４４．多座ホスファイト配位子が、式Ｉ、IV、VII及びXIにより表された化合物から成る群より選ばれる、請求の範囲４３の触媒前駆体組成物。４５．多座ホスファイト配位子が、式XIにより表され、そしてＲ²がＯＲ⁴″、式中Ｒ⁴″はＣ₁−Ｃ₆アルキルである、である、請求の範囲４４の触媒前駆体組成物。４６．多座ホスファイト配位子が式XIにより表され、そしてＲ²がＯＣＨ₃であり、Ｒ²′及びＲ⁵′がＨである、請求の範囲４４の触媒前駆体組成物。４７．式Ｎ（Ｒ¹⁸）₂Ｐ（ＯＲ¹⁹）₂、式中Ｒ¹⁹は置換されたアリールである、の化合物をガス状塩化水素と接触させて、ＨＮ（Ｒ¹⁸）₂・ＨＣｌ及び（Ｒ¹⁹ Ｏ）₂ＰＣｌを生成させることを含むホスホロクロリダイトを製造する方法。４８．ＨＣｌが過剰に存在しない、請求の範囲４７の方法。４９．不活性溶媒中の１当量のＰＣｌ₃を１当量の第二級アミン及び少なくとも１当量の第三級アミンと接触させ、次いで約１．９当量の置換されたフェノール及び約２．１当量の第三級アミンを加えることを特徴とする、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアリールホスホルアミダイトを製造する方法。５０．溶媒がトルエンである、請求の範囲４９の方法。