JPH10512897A - 乳化剤 - Google Patents

乳化剤

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JPH10512897A JP9518550A JP51855097A JPH10512897A JP H10512897 A JPH10512897 A JP H10512897A JP 9518550 A JP9518550 A JP 9518550A JP 51855097 A JP51855097 A JP 51855097A JP H10512897 A JPH10512897 A JP H10512897A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、(a)アルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシド43〜99重量%、および(b)脂肪アルコール1〜57重量%を、それらの総量が100重量%となるように含有する新規乳化剤に関する。本発明の乳化剤は、貯蔵可能な、高粘度の、感覚的に軽いo/wエマルジョンの製造において特に適当である。

Description

【発明の詳細な説明】 乳化剤 発明の分野 本発明は、特定量のアルキルグリコシドおよびアルコールを含有する新規乳化 剤、その製法、並びに化粧品および/または薬剤製剤の製造のための該乳化剤の 使用に関する。 従来の技術 アルキルオリゴグルコシド10〜40重量%、脂肪アルコール60〜90重量 %および要すればポリグルコースの混合物をエマルジョンの製造に使用すること は、欧州特許EP−B10553241(SEPPIC)により知られている。国 際特許出願公開WO92/07543[ヘンケル(Henkel)]によると、アルキル オリゴグルコシドを脂肪アルコールおよび部分グリセリドと組み合わせて、化粧 品乳化剤として使用し得る。 そのような既知のグルコシド/脂肪アルコール乳化剤は、高粘度o/wクリーム の製造においては、比較的多量に使用しなければならないことがわかっている。 しかし、ワックス(すなわち、乳化剤混合物)の濃度が高いと、感覚的に軽い生成 物が必要な場合には特に、皮膚にとって負担となり、望ましくない。 すなわち、本発明の課題は、乳化剤、好ましくは高粘度o/wエマルジョン製造 用の乳化剤であって、既知の生成物と比較して少ないワックス量で、より安定、 かつ、より感覚的に軽い生成物の製造を可能にし得る乳化剤を提供することであ った。 発明の説明 本発明は、 a)アルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシド43〜99重量%、好 ましくは45〜55重量%、および b)脂肪アルコール1〜57重量%、好ましくは45〜55重量% を、それらの総量が100重量%となるように含有する乳化剤に関する。 驚くべきことに、アルキルグリコシドと脂肪アルコールとを既知の生成物とは 全く逆の重量比で含有する混合物が、同様に高い乳化力を有し、しかも同程度の 乳化剤量で顕著により高い粘度を有するo/wエマルジョンの製造を可能にするこ とがわかった。逆に言えば、同粘度のo/wエマルジョンが、新規乳化剤ならより 少ない量で使用して製造できるので、ワックス量の低下によって、所望の感覚的 により軽い生成物を得ることができる。本発明は、親水性ワックス(好ましくは 脂肪酸部分グリセリド)の使用によって、特に粘性で感覚的に好ましく、貯蔵安 定性の高いエマルジョンが得られるという知見をも包含する。 アルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシド アルキルおよびアルケニルオリゴグリコシドは、式(I): R1O−[G]p (I) [式中、R1は、場合によりヒドロキシ置換した、炭素数4〜54の直鎖または 分枝状アルキルおよび/またはアルケニル基であり、Gは炭素数5または6の糖 単位であり、pは1〜10の数である。] で示される既知のノニオン性界面活性剤である。このような化合物は、有機合成 化学的方法によって得られる。これに関する広範な文献の例として、欧州特許出 願公開EP−A10301298および国際特許出願公開WO90/03977 が挙げられる。 アルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシドは、炭素数5または6の アルドースまたはケトースから、好ましくはグルコースから誘導し得る。すなわ ち、好ましいアルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシドは、アルキル および/またはアルケニルオリゴグルコシドである。 式(I)中の指数pは、オリゴマー化度(DP)、すなわちモノ−およびオリゴグ リコシドの分布を示し、1〜10の数である。個々の化合物のpは常に整数であ り、特に1〜6の値であり得るが、アルキルオリゴグリコシドとしての値pは、 分析学的に求めた値であって、通例整数でない。平均オリゴマー化度pが1.1〜 3.0であるアルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシドを使用するこ とが好ましい。オリゴマー化度が1.7未満、とりわけ1.2〜1.4であるアル キルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシドが、適用の観点から好ましい。 アルキルまたはアルケニル基R1は、炭素数4〜11、好ましくは8〜10の 第一級アルコールから誘導し得る。そのようなアルコールの例は、ブタノール、 カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコールおよびウンデシ ルアルコール、並びにそれらの工業用混合物[例えば、工業用脂肪酸メチルエス テルを水素化することによるか、またはレーレン(Roelen)のオキソ合成由来の アルデヒドを水素化することによって得られる]である。工業用C8-18ヤシ油脂 肪アルコールの分留において最初の蒸留物として得られ、不純物としてのC12ア ルコールの含量が6重量%未満であり得るアルコールから誘導した、鎖長C8-10 のアルキルオリゴグルコシド(DP=1〜3)、並びに工業用C9/11オキソアルコ ールから誘導したアルキルオリゴグルコシド(DP=1〜3)が好ましい。 また、アルキルまたはアルケニル基R1は、炭素数12〜22、好ましくは1 2〜14の第一級アルコールから誘導してもよい。そのようなアルコールの例は 、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セ チルアルコール、イソセチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリ ルアルコール、イソステアリルアルコール、リシノリルアルコール、ヒドロキシ ステアリルアルコール、ジヒドロキシステアリルアルコール、オレイルアルコー ル、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、 ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジル アルコール、およびそれらの工業用混合物(前記のようにして得られる)である 。炭素数12〜36のゲルベアルコール、並びに炭素数18〜36または18〜 54の工業用二量体ジオールおよび三量体トリオール混合物を使用してもよい。 セトステアリルアルコール、イソステアリルアルコールおよび/またはゲルベア ルコール(好ましくは炭素数12〜18)から誘導した、DPが1〜3であるア ルキルオリゴグルコシドが好ましい。 脂肪アルコール 本発明において、脂肪アルコールとは、式(II): R2OH (II) [式中、R2は、炭素数6〜54で、二重結合数0および/または1、2もしく は 3の、直鎖または分枝状で場合によりヒドロキシ置換した脂肪族炭化水素基であ る。] で示される第一級脂肪族アルコールであると理解される。 その例は、カプロンアルコール、カプリルアルコール、2−エチルヘキシルア ルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコー ル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、イソセチルアルコール、パルミ トレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレ イルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノリル アルコール、リノレニルアルコール、エレオステアリルアルコール、リシノリル アルコール、ヒドロキシステアリルアルコール、ジヒドロキシステアリルアルコ ール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エル シルアルコールおよびブラシジルアルコール、並びにそれらの工業用混合物(例 えば、脂肪および油由来の工業用メチルエステルまたはレーレンのオキソ合成由 来のアルデヒドを高圧水素化することによって得られる混合物、および不飽和脂 肪アルコールの二量化においてモノマーフラクションとして得られる混合物)で ある。他の例は、炭素数6〜18の脂肪アルコールから生成するゲルベアルコー ル、および不飽和脂肪酸をオリゴマー化し、次いで水素化することによって生成 する炭素数18〜36または18〜54の工業用二量体ジオールおよび三量体ト リオールである。 炭素数16〜18の工業用脂肪アルコール、例えばセトステアリルアルコール 、イソステアリルアルコール、および相当する鎖長のゲルベアルコールが好まし い。本発明によると、同じアルキル基を有するアルキルオリゴグルコシドと脂肪 アルコールとの混合物を使用することが、特に有利である。そのような混合物は 、例えば、セテアリルオリゴグルコシド/セテアリルアルコール、イソステアリ ルオリゴグルコシド/イソステアリルアルコール、またはゲルベアルキルオリゴ グルコシド/対応するゲルベアルコールの混合物である。 製法 本発明の乳化剤を製造するには、例えば、市販の水性グルコシドペーストを、 所望の比で脂肪アルコールと混合し得る。所望により、得られる混合物から、水 を完全に、または部分的に除去し得る。 しかし、本発明の乳化剤は、グルコースを過剰の脂肪アルコールで酸触媒アセ タール化することによるアルキルオリゴグルコシドの製造において生成する工業 用グルコシド/脂肪アルコール混合物から製造することが好ましい。このような 混合物は通例、脂肪アルコール約60〜80重量%およびグルコシド約20〜4 0重量%を含有する。基本的に、次のような二方法によって、比較的高いグルコ シド含量を達成し得る: 薄層または流下フィルム蒸発器内で蒸留的処理を行う ことによって、脂肪アルコール成分量を所望の程度に減少するか、あるいはグル コシド(好ましくは水不含有)(水性ペーストの過熱蒸気による乾燥またはフラ ッシュ乾燥器による水除去によって調製し得る)で、グルコシド成分を増量する 。本発明は、両者いずれの方法を行うことも包含する。 本発明の好ましい一態様においては、グルコースおよびセチルアルコールを既 知の方法でアセタール化し、過剰の脂肪アルコールを完全に、または大部分除去 し、ステアリルアルコールおよび/またはイソステアリルアルコールを所望の量 で加える。要すれば、生成したポリグルコースをメンブランによって除去し得る 。 本発明の乳化剤の他の好ましい製法においては、グルコースまたはデンプン液 をまず短鎖アルコール(例えばブタノール、または炭素数6〜10の脂肪アルコ ールヘッドフラクション)と反応させて低級アルキルグルコシドを生成し、次い でこれを所望の鎖長の脂肪アルコール(好ましくはセテアリルアルコール)でアセ タール交換する。この反応の生成物を、次いで、前記のように更に処理し得る。 工業的適用 本発明の乳化剤を用いると、安定なo/wエマルジョンを製造することができる 。脂肪アルコール含量がより高く、グルコシド含量のより低い既知の乳化剤とは 対照的に、例えば、ワックス濃度が低くても高粘性クリームを製造し得るので、 生成物の感覚的性質を顕著に改善することができる。従って、本発明は、化粧品 および/または薬剤製剤の製造における、本発明の新規乳化剤の使用にも関する 。 親水性ワックス 本発明の好ましい一態様においては、新規乳化剤混合物を、コンシステンシー 付与性親水性ワックスと組み合わせて使用する。そのような親水性ワックスは室 温で固体であり、遊離ヒドロキシル基を有する。その例は、脂肪酸部分グリセリ ド、すなわちグリセロールと炭素数12〜18の脂肪酸との工業用モノエステル および/またはジエステル、例えばグリセロールモノ/ジラウレートパルミテー トまたはステアレートである。脂肪アルコール、例えば炭素数12〜22の工業 用脂肪アルコール、すなわちセチルアルコール、ステアリルアルコールまたはセ テアリルアルコールをも使用し得る。親水性ワックスは、乳化剤に対して好まし くは10〜30重量%、とりわけ2.5〜10重量%の量で使用する。 本発明の一態様である、乳化剤成分(a)および(b)と親水性ワックス(c)との好 ましい混合物は、例えば、 (a)アルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシド25〜45重量%、 (b)脂肪アルコール25〜45重量%、および (c)親水性ワックス(例えば脂肪酸部分グリセリド)10〜50重量% を、それらの総量が100重量%となるように含有する。 本発明の乳化剤は、o/w型エマルジョンの製造に適当である。適当な油は、例 えば、炭素数6〜18(好ましくは8〜10)の脂肪アルコールから誘導するゲル ベアルコール、直鎖C6-20脂肪酸と直鎖C6-20脂肪アルコールとのエステル、分 枝状C6-13カルボン酸と直鎖C6-20脂肪アルコールとのエステル、直鎖C6-18脂 肪酸と分枝状アルコール(とりわけ2−エチルヘキサノール)とのエステル、直鎖 および/または分枝状脂肪酸と多価アルコール(例えば、二量体ジオールまたは 三量体トリオール)および/またはゲルベアルコールとのエステル、C6-10脂肪 酸トリグリセリド、C6-22脂肪アルコールおよび/またはゲルベアルコールと芳 香族カルボン酸(とりわけ、安息香酸)とのエステル、植物油、分枝状第一級アル コール、置換シクロヘキサン、ゲルベカーボネート、ジアルキルエーテルおよび /または脂肪族もしくはナフテン族炭化水素;並びにシリコーン油、ジメチコン またはシクロメチコンである。油は、エマルジョンの非水性成分の5〜99重 量%、好ましくは10〜75重量%を占め得る。 界面活性剤 本発明の乳化剤を用いて得られるエマルジョンは、アニオン性、ノニオン性、 カチオン性および/または両性もしくは双性イオン性界面活性剤を構成成分とし て含有し得る。 アニオン性界面活性剤の例は、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスル ホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、グリセロ ールエーテルスルホネート、α−メチルエステルスルホネート、スルホ脂肪酸、 アルキルスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェート、グリセロールエ ーテルスルフェート、ヒドロキシ混合エーテルスルフェート、モノグリセリド( エーテル)スルフェート、脂肪酸アミド(エーテル)スルフェート、モノおよびジ アルキルスルホスクシネート、モノおよびジアルキルスルホスクシナメート、ス ルホトリグリセリド、アミド石鹸、エーテルカルボン酸およびその塩、脂肪酸イ セチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、アシルラクチレート、 アシルタートレート、アシルグルタメート、アシルアスパルテート、アルキルオ リゴグルコシドスルフェート、タンパク質脂肪酸縮合物(特に、小麦系植物性の 生成物)、並びにアルキル(エーテル)ホスフェートである。アニオン性界面活性 剤がポリグリコールエーテル鎖を有する場合、通常の同族体分布を有し得るが、 狭い同族体分布を有することが好ましい。 ノニオン性界面活性剤の例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、アル キルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪 酸アミドポリグリコールエーテル、脂肪アミンポリグリコールエーテル、アルコ キシル化トリグリセリド、混合エーテルおよび混合ホルマール、脂肪酸N−アル キルグルカミド、タンパク質加水分解物(特に、小麦系植物性の生成物)、ポリオ ール脂肪酸エステル、糖エステル、ソルビタンエステル、ポリソルベート、並び にアミンオキシドである。ノニオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を 有する場合、通常の同族体分布を有し得るが、狭い同族体分布を有することが好 ましい。 カチオン性界面活性剤の例は、第四級アンモニウム化合物およびエステルクォ ート(esterquat)、とりわけ第四級化脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩 である。両性または双性イオン性界面活性剤の例は、アルキルベタイン、アルキ ルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダゾリニ ウムベタイン、およびスルホベタインである。 上記界面活性剤はいずれも、既知の化合物である。それらの構造および製法に 関しては、関連文献、例えば、ヨット・ファルベ(J.Falbe)(編)、「サーファ クタンツ・イン・コンシューマー・プロダクツ(Surfactants in Consumer Products)」、シュプリンガー・フェアラーク(Supringer Verlag)、ベルリ ン、1987、第54〜124頁、またはヨット・ファルベ(編)、「カタリザト ーレン,テンシデ・ウント・ミネラルエールアディティヴェ(Katalysatoren, Verlag)、シュトゥットガルト、1978、第123〜217頁に記載されてい る。 他の助剤および添加剤 エマルジョンは、スキンケア製剤、例えばデイクリーム、ナイトクリーム、ケ アクリーム、ナリシングクリーム、ボディローション、エモリエントなどとして 使用し得、更なる助剤および添加剤として、補助乳化剤、カチオン性ポリマー、 シリコーン、過脂肪剤、脂肪、ワックス、安定剤、生体由来物質、グリセロール 、保存剤、色素および香料を含有し得る。 補助乳化剤は、例えば、下記群から選択する少なくとも1種のノニオン性界面 活性剤であり得る: (b1)炭素数8〜22の直鎖脂肪アルコール、炭素数12〜22の脂肪酸、お よびアルキル基の炭素数8〜15のアルキルフェノールの、エチレンオキシド2 〜30モルおよび/またはプロピレンオキシド0〜5モル付加物; (b2)グリセロールのエチレンオキシド1〜30モル付加物の、C12/18脂肪 酸モノエステルおよびジエステル; (b3)飽和および不飽和C6-22脂肪酸の、グリセロールモノエステルおよびジ エステル、およびソルビタンモノエステルおよびジエステル、並びにそれらのエ チレンオキシド付加物; (b4)ヒマシ油および/または水素化ヒマシ油のエチレンオキシド15〜60 モル付加物; (b5)ポリオールエステルおよびとりわけポリグリセロールエステル、例えば ポリグリセロールポリリシノレートまたはポリグリセロールポリ−12−ヒドロ キシステアレート。複数の上記群の化合物の混合物も適当である; (b6)ヒマシ油および/または水素化ヒマシ油のエチレンオキシド2〜15モ ル付加物; (b7)直鎖、分枝状、不飽和または飽和C12/22脂肪酸、リシノール酸および 12−ヒドロキシステアリン酸と、グリセロール、ポリグリセロール、ペンタエ リスリトール、ジペンタエリスリトール、糖アルコール(例えばソルビトール)お よびポリグルコシド(例えばセルロース)との、部分エステル; (b8)トリアルキルホスフェート; (b9)羊毛蝋アルコール; (b10)ポリシロキサン/ポリアルキルポリエーテルコポリマーおよび対応す る誘導体; (b11)ドイツ連邦共和国特許DE−PS1165574による、ペンタエリ スリトール、脂肪酸、クエン酸および脂肪アルコールの混合エステル、および/ または炭素数6〜22の脂肪酸、メチルグルコースおよびポリオール(好ましく はグリセロール)の混合エステル;並びに (b12)ポリアルキレングリコール。 脂肪アルコール、脂肪酸、アルキルフェノール、グリセロール脂肪酸モノエス テルおよびジエステル、ソルビタン脂肪酸モノエステルおよびジエステル、また はヒマシ油の、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド付加物は、 既知の市販生成物である。それらは同族体混合物であって、その平均アルコキシ ル化度は、付加反応を行う基質化合物とエチレンオキシドおよび/またはプロピ レンオキシドとの量比に対応する。グリセロールのエチレンオキシド付加物の、 C12/18脂肪酸モノエステルおよびジエステルは、ドイツ連邦共和国特許DE− PS2024051により、化粧品製剤用の再脂肪化剤として知られている。 双性イオン性界面活性剤を乳化剤として使用してもよい。双性イオン性界面活 性剤は、分子中に少なくとも1個の第四級アンモニウム基および少なくとも1個 のカルボキシレート基およびスルホネート基を有する界面活性化合物である。特 に適当な双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えば、アルキルまた はアシル基の炭素数8〜18の、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウム グリシネート(例えばヤシ油アルキルジメチルアンモニウムグリシネート)、N− アシルアミノプロピル−N,N−ジメチルアンモニウムグリシネート(例えばヤシ 油アシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート)、および2−アル キル−3−カルボキシメチル−3−ヒドロキシエチルイミダゾリン、並びにヤシ 油アシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。 CTFA名コカミドプロピル・ベタインとして既知の脂肪酸アミド誘導体が、特 に好ましい。両性界面活性剤も、適当な乳化剤である。両性界面活性剤は、分子 中に、C8/18アルキルまたはアシル基に加えて、少なくとも1個の遊離アミノ基 および少なくとも1個の−COOHまたは−SO3H基を有する界面活性化合物 で、分子内塩を形成し得る。適当な両性界面活性剤の例は、アルキル基の炭素数 約8〜18の、N−アルキルグリシン、N−アルキルプロピオン酸、N−アルキ ルアミノ酪酸、N−アルキルイミノジプロピオン酸、N−ヒドロキシエチル−N −アルキルアミドプロピルグリシン、N−アルキルタウリン、N−アルキルサル コシン、2−アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸である。特 に好ましい両性界面活性剤は、N−ヤシ油アルキルアミノプロピオネート、ヤシ 油アシルアミノエチルアミノプロピオネート、およびC12/18アシルサルコシン である。両性界面活性剤のほかに、第四級乳化剤、例えばエステルクォート型の もの、特にメチル第四級化ジ脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩も、好まし く使用し得る。 過脂肪剤としては、例えば、ラノリン、レシチン、ポリエトキシル化またはア シル化ラノリン−およびレシチン−誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノグ リセリドおよび脂肪酸アルカノールアミドのような物質を使用し得る。脂肪酸ア ルカノールアミドは、泡安定剤としても機能する。適当な増粘剤の例は、多糖、 とりわけキサンタンガム、グアー、寒天、アルギネート、メチルセルロース、カ ルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、脂肪酸の高分子 量ポリエチレングリコールモノ−およびジエステル、ポリアクリレート、ポリビ ニルアルコールおよびポリビニルピロリドン、界面活性剤、例えばエトキシル化 脂肪酸グリセリド、脂肪酸とポリオール(例えばペンタエリスリトールまたはト リメチロールプロパン)とのエステル、狭い同族体分布を有する脂肪アルコール エトキシレート、またはアルキルオリゴグルコシド、並びに電解質、例えば塩化 ナトリウムおよび塩化アンモニウムである。 適当なカチオン性ポリマーの例は、カチオン性セルロース誘導体、カチオン性 デンプン、ジアリルアンモニウム塩およびアクリルアミドのコポリマー、第四級 化ビニルピロリドン/ビニルイミダゾールポリマー、例えばルビクォート(Luvi quat、商標)[ドイツ連邦共和国ルートヴィヒシャーフェンのBASF社(BAS F AG)]、ポリグリコールおよびアミンの縮合生成物、第四級化コラーゲン ポリペプチド、例えばラウリルジモニウム・ヒドロキシプロピル・ヒドロライズ ド・コラーゲン[ラメクォート(Lamequat、商標)L;グリューナウ社(Grunau GmbH)]、第四級化小麦ポリペプチド、ポリエチレンイミン、カチオン性シ リコーンポリマー、例えばアミドメチコン(Amidomethicone)またはダウ・コー ニング(Dow Corning)[米国のダウ・コーニング社(Dow Corning Co.)] 、アジピン酸およびジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレントリアミンの コポリマー[カータレチン(Cartaretine、商標);スイス国サンド社(Sandoz AG)]、ポリアミノポリアミド、例えばフランス国特許FR−A225284 0に記載のもの、およびその架橋水溶性ポリマー、カチオン性キチン誘導体、例 えば第四級化キトサン(場合により、微結晶分布したもの)、ジハロゲン化アルキ ル(例えばジブロモブタン)とビスジアルキルアミンとの縮合生成物、例えばビ ス−ジメチルアミノ−1,3−プロパン、カチオン性グアーガム、例えばジャガ ー(Jaguar、商標)CBS、ジャガーC−17、ジャガーC−16[米国 のセラニーズ(Celanese)]、並びに第四級化アンモニウム塩ポリマー、例えば ミラポール(Mirapol、商標)A−15、ミラポールAD−1、ミラポールAZ− 1[米国のミラノール(Miranol)]である。 適当なシリコーン化合物は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニ ルポリシロキサン、環状シリコーン、並びにアミノ−、脂肪酸−、アルコール− 、ポリエーテル−、エポキシ−、フッ素−および/またはアルキル−改質シリコ ーン化合物(室温で流動性および樹脂状で存在し得るもの)である。脂肪の例は グリセリドである。適当なワックスはとりわけ、蜜蝋、パラフィンワックスまた はマイクロワックスであり、場合により親水性ワックス(例えばセトステアリル アルコールまたは部分グリセリド)と組み合わせる。真珠光沢剤としては、とり わけ、ポリアルキレングリコールのモノおよびジ脂肪酸エステル、部分グリセリ ド、または脂肪アルコールと多塩基性カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸 とのエステルを使用し得る。安定剤としては、脂肪酸の金属塩、例えばステアリ ン酸のマグネシウム、アルミニウムおよび/または亜鉛塩を使用し得る。本発明 において、生体由来物質は、例えばビサボロール、アラントイン、パンテノール 、AHA酸、植物抽出物、およびビタミン複合体である。抗フケ剤としては、ク リンバゾール(Climbazol)、オクトピロックス(Octopirox)およびジンクピリチオ ンを使用し得る。通常のフィルム形成剤の例は、キトサン、微結晶キトサン、第 四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン/酢酸ビニルコポリ マー、アクリル酸系ポリマー、第四級セルロース誘導体、コラーゲン、ヒアルロ ン酸またはその塩、および同様の化合物である。流動性を改善するために、更に ヒドロトロープ、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリ コールまたはグルコースを使用し得る。適当な保存剤は、例えば、フェノキシエ タノール、ホルムアルデヒド溶液、パラベン、ペンタンジオールまたはソルビン 酸である。色素は、例えば「コスメティッシェ・フェルベミッテル(Kosmetisch e ルシュングスゲマインシャフト(Farbstoffkommission der Deutschen For schungsgemeinschaft)、フェアラーク・ヒェミー(Verlag Chemie)、ヴァ インハイム(Weinhem)、1984、第81〜106頁に挙げられているような、 化粧品に適当で承認された物質から選択し得る。そのような色素は通例、混合物 全体に対して0.001〜0.1重量%の濃度で使用する。 助剤および添加剤は、エマルジョンの1〜50重量%、好ましくは5〜40重 量%を占め得る。 実施例 I.適用例 セテアリルグルコシド(C16:C18=1:1)、対応するセテアリルアルコール 、油としてのカプリリック/カプリック・トリグリセリド(Caprylic/Capric Triglyceride)[ミリトール(Myritol、商標)312;ヘンケル社(Henkel KGaA)]、および場合により、親水性ワックスとしての水素化パーム・グリセ リズ(Hydrogenated Palm Glycerides)[モノムルス(Monomuls、商標)6 0−35;ヘンケル社]を用いて、水性o/wエマルジョンを調製した。その混合 物の粘度を、RVT粘度計[20℃、4rpm、スピンドルTE、ヘリパス(Helip ath)]を用いてブルックフィールド法により測定した。混合物R1〜R5は、グ ルコシド:脂肪アルコールの比が8:2ないし5:5で本発明に相当し、混合物 R6〜R10は、グルコシドの比が4:6ないし2:8で比較例である。ワック ス量、すなわちグルコシド、脂肪アルコールおよび場合により存在する部分グリ セリドの総量は、いずれの場合もエマルジョンに対して7.5重量%であった。 結果を表1に示す。 上記試験によって、次のようなことがわかる: ・本発明によるグルコシド:脂肪アルコール重量比43:57ないし90:1 0の乳化剤(すなわち、従来品よりもグルコシド含量が高い)を用いると、実際 に、クリームとして存在し得る高粘度o/wエマルジョンを製造することができ る。 ・一方、グルコシド:脂肪アルコール重量比40:60ないし20:80の従 来の乳化剤(すなわち、脂肪アルコール含量が高い)も、安定なエマルジョンを 生成するが、その粘度は10分の1のオーダーで低い。 ・本発明の製剤R3(重量比50:50)と比較製剤R6(重量比40:60 )とを比較すると、それらの比の間のおいて粘度の急激な変化が生じるので、そ れらの間に臨界点があることがわかる。 ・部分グリセリドの併用は、所望の効果に必須ではないが、更なる粘度上昇を もたらす。 II.適用例
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),AU,BG,BR,B Y,CA,CN,CZ,HU,IS,JP,KR,LT ,LV,MX,NO,NZ,PL,RO,RU,SI, SK,UA (72)発明者 ニーチェ,ミヒャエル ドイツ連邦共和国デー−42655ゾーリンゲ ン、ブルクシュトラーセ50番 (72)発明者 ゴンデク,ヘルガ ドイツ連邦共和国デー−40589デュッセル ドルフ、ノストフェンシュトラーセ36番

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.a)アルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシド43〜99重量% 、および b)脂肪アルコール1〜57重量% を、それらの総量が100重量%となるように含有する乳化剤。 2.a)アルキルオリゴグルコシド45〜55重量%、および b)脂肪アルコール45〜55重量% を含有する請求項1記載の乳化剤。 3.式(I): R1O−[G]p (I) [式中、R1は、場合によりヒドロキシ置換した、炭素数4〜54のアルキルお よび/またはアルケニル基であり、Gは炭素数5または6の糖単位であり、pは 1〜10の数である。] で示されるアルキルおよびアルケニルオリゴグリコシドを含有する請求項1また は2記載の乳化剤。 4.R1がセテアリル基、イソステアリル基、またはゲルベアルコール残基で ある式(I)で示されるアルキルオリゴグルコシドを含有する請求項3記載の乳化 剤。 5.式(II): R2OH (II) [式中、R2は、炭素数6〜54で、二重結合数0および/または1、2もしく は3の、直鎖または分枝状で場合によりヒドロキシ置換した脂肪族炭化水素基で ある。] で示される脂肪アルコールを含有する請求項1〜4のいずれかに記載の乳化剤。 6.脂肪アルコールとして、セテアリルアルコール、イソステアリルアルコー ル、および/またはゲルベアルコールを含有する請求項4記載の乳化剤。 7.請求項1記載の乳化剤を製造する方法であって、グルコースおよび過剰の 脂肪アルコールを既知の方法による酸性アセタール化に付し、得られるアルキル オリゴグルコシドと過剰の脂肪アルコールとの混合物において、 (a)蒸留によって、脂肪アルコール含量を所望のレベルまで低下するか、また は (b)グルコシドの添加によって、グルコシド含量を所望のレベルまで増加する ことを含んで成る方法。 8.化粧品および/または薬剤製剤の製造における、請求項1記載の乳化剤の 使用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002541170A (ja) * 1999-04-10 2002-12-03 コグニス・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト ヒドロキシカルボン酸アルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシドエステルを含有するサンスクリーン製剤
JP2005118776A (ja) * 2003-10-15 2005-05-12 Cognis Deutschland Gmbh & Co Kg 自己乳化性組成物
JP2014510761A (ja) * 2011-04-05 2014-05-01 ロレアル ククルビン酸化合物と、スルホンおよびアクリルポリマーのブレンドとを含む化粧料組成物
JP2016033192A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 日油株式会社 シリコーン変性剤、界面活性剤および乳化組成物

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07297892A (ja) * 1994-04-28 1995-11-10 Nec Corp コードレス通信接続装置の壁面取付機構及び方法、コードレス通信接続装置、及び壁面埋め込み配線器具
DE19730649C1 (de) 1997-07-17 1998-09-24 Henkel Kgaa Detergensgemische
DE19737682A1 (de) * 1997-08-29 1999-03-04 Henkel Kgaa Wäßrige Hautreinigungsmittel in Emulsionsform
DE19832890A1 (de) * 1998-07-22 2000-01-27 Beiersdorf Ag Pflegende kosmetische und dermatologische Zubereitungen mit einem Gehalt an Fettalkoholen
FR2784680B1 (fr) * 1998-09-17 2002-09-27 Seppic Sa Compositions a base d'alkylpolyglycosides et leurs utilisations et preparation d'emulsion stable a blancheur amelioree
FR2791565B1 (fr) * 1999-03-30 2002-08-30 Seppic Sa Utilisation d'une composition a base d'isostearylglycoside et d'alcool isostearylique comme agent ameliorant la resistance a l'eau d'une composition cosmetique
DE19916211C2 (de) 1999-04-10 2001-06-07 Cognis Deutschland Gmbh Kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen
SE523226C2 (sv) * 2000-05-25 2004-04-06 Akzo Nobel Nv En mikroemulsion innehållande en grenad alkylglykosid
ITMI20011496A1 (it) * 2001-07-13 2003-01-13 Enitecnologie Spa Composizioni bifasiche disperdenti per prodotti oleosi
DE10136483A1 (de) 2001-07-27 2003-02-13 Cognis Deutschland Gmbh Emulgator Gemisch
DE102004031550A1 (de) 2004-06-29 2006-02-02 Cognis Ip Management Gmbh Hochkonzentrierte, selbstemulgierende Emulsionsgrundlagen zur Herstellung von Öl in Wasser Emulsionen
FR2942146B1 (fr) 2009-02-19 2011-03-11 Seppic Sa Nouvelle composition emulsionnante pulverulente d'alkyl polyglycosides, leur utilisation pour preparer des emulsions cosmetiques et procedes pour leurs preparations
CN101690857B (zh) * 2009-10-10 2011-12-28 南京四新科技应用研究所有限公司 一种天然高级脂肪醇乳液及其制备方法
CN101733039B (zh) * 2009-12-07 2012-06-06 南京四新科技应用研究所有限公司 一种高级脂肪醇乳液及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4006841A1 (de) * 1990-03-05 1991-09-12 Henkel Kgaa Verfahren zur sulfierung alkylglycosidhaltiger gemische
US5385750A (en) * 1992-05-14 1995-01-31 Henkel Corporation Alkyl glycoside compositions with improved wetting properties
DE4312009C2 (de) * 1993-04-13 1995-06-08 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Zuckertensiden mit verbesserter Geruchsqualität
FR2712595B1 (fr) * 1993-11-19 1995-12-22 Seppic Sa Un concentré comportant des alkylglycosides et ses utilisations.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002541170A (ja) * 1999-04-10 2002-12-03 コグニス・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト ヒドロキシカルボン酸アルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシドエステルを含有するサンスクリーン製剤
JP2005118776A (ja) * 2003-10-15 2005-05-12 Cognis Deutschland Gmbh & Co Kg 自己乳化性組成物
JP2014510761A (ja) * 2011-04-05 2014-05-01 ロレアル ククルビン酸化合物と、スルホンおよびアクリルポリマーのブレンドとを含む化粧料組成物
JP2016033192A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 日油株式会社 シリコーン変性剤、界面活性剤および乳化組成物

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