JPH10513490A - 吹込成形可能な硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリマー用の触媒を不活性化し、次いでウレタン結合形成を開始することにより、溶融強度が改良された硬質熱可塑性ポリウレタンが製造される。この触媒不活性化は触媒用の潜不活性化剤又は活性な不活性化剤により行われる。反応混合物にさらに架橋剤を加えることにより、溶融強度がさらに改良される。

Description

【発明の詳細な説明】 吹込成形可能な硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂 本発明は、吹込成形可能な硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂及びその製造方法に 関する。 現在の樹脂よりも溶融温度のかなり高い吹込成形された硬質熱可塑性ポリウレ タン樹脂(RTPU)、例えばISOPLASTが得られるならば、そのような樹脂に対する大 きな市場が存在するであろう。RTPUを形成するための重合を促進するために通常 用いられる触媒は、吹込成形が行われる温度において解重合をひきおこす。この 解重合により溶融強度が低下し、これは吹込成形グレードRTPUには望ましくない 。 Laughnerは、米国特許第 5,094,806号において、少量のフッ化オレフィンポリ マーもしくはコポリマー、及び所望により耐衝撃性改良剤の添加により種々の熱 可塑性ポリウレタン樹脂の溶融強度を向上させる方法を記載している。不幸にも 、このフッ化ポリマーは高価であり、取扱いがいくらか困難である。 従って、安価でありかつ容易にスケールアップすることができる吹込成形可能 なRTPUを提供することが望ましい。 本発明は、50℃より高いTgを有する熱可塑性ポリウレタン樹脂、不活性化可能 な触媒、及びこの不活性化可能な触媒用の不活性化剤を含む吹込成形可能な硬質 熱可塑性ポリウレタン組成物である。 他の態様において、本発明は、50℃より高いTgを有する吹込成形可能な硬質熱 可塑性ポリウレタン樹脂を製造する方法であって、300 以下の分子量を有するジ オール連鎖延長剤、所望により500 〜8000の分子量を有する高分子量グリコール 、NCO/OH当量比が0.95:1〜 1.05:1の範囲にあるジイソシアネート、ウレタン基を形成するためのNCO基とOH 基の間の反応を触媒するに十分な量の不活性化可能な触媒を、ウレタン基の解重 合を抑制するための十分な量の触媒用の潜不活性化剤の存在下において反応させ ることを含む。 さらに他の態様において、本発明は、50℃より高いTgを有する吹込成形可能な 硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する方法であって、以下の工程 a)300 以下の分子量を有するジオール連鎖延長剤、所望により500 〜8000の分 子量を有する高分子量グリコール、NCO/OH当量比が0.95:1〜1.05:1の範囲にある ジイソシアネート、NCO 基とOH基の間を触媒しウレタン基を形成するに十分な量 の不活性化可能な触媒を互いに反応させること b)ウレタン基の解重合を抑制するに十分な量の触媒用の活性な不活性化剤を加 えること を含む。 本発明の吹込成形可能な組成物は、種々の成形品、例えば瓶及び他の容器、並 びに輸送及び家庭電化製品産業において使用するための部材の製造に有効である 。 本明細書においてRTPUとは、少なくとも50℃のTg（ガラス転移温度）を有する 硬質熱可塑性ポリウレタンを意味する。RTPUは300 を越えない分子量を有するジ オール連鎖延長剤とジイソシアネートの反応より得られる硬質セグメントを含ん でいる。RTPUの硬質セグメント含量は、50℃より高いTgを有する樹脂を形成する に十分高く、好ましくはRTPU 100重量パーセントに対し75重量パーセント以上、 より好ましくは90重量パーセント以上である。 好ましいジイソシアネートは、芳香族、脂肪族、及び環式脂肪族ジイソシアネ ート、並びにこれらの組合せを含む。この好ましいジ イソシアネートの具体例は、例えば米国特許第 4,385,133号、4,522,975 号、及 び 5,167,899号に記載されている。より好ましいジイソシアネートは、4,4'- ジ イソシアナトジフェニルメタン、p-フェニレンジイソシアネート、1,3-ビス（イ ソシアナトメチル）シクロヘキサン、1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、ヘキ サメチレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、3,3'- ジメチ ル-4,4'-ビフェニルジイソシアネート、4,4'- ジイソシアナトジシクロヘキシル メタン、及び2,4-トルエンジイソシアネート、並びにこれらの混合物を含む。4, 4'- ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン及び4,4'- ジイソシアナトジフェニ ルメタンがより好ましく、4,4'- ジイソシアナトジフェニルメタンが最も好まし い。 好ましい連鎖延長剤は、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブ タンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリ コール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキ サンジメタノール、1,4-ビスヒドロキシエチルヒドロキノン、及びこれらの混合 物である。より好ましい連鎖延長剤は、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオ ール、及び1,4-シクロヘキサンジメタノール、並びにこれらの混合物である。 RTPUは所望により、500 以上、好ましくは1000以上、より好ましくは1500以上 、8000以下、好ましくは6000以下、より好ましくは5000以下の分子量を有する高 分子量グリコールより得られるブロックを含んでいてもよい。この高分子量グリ コールブロックは、RTPUのTgが50℃以上となるようにRTPUの部分を十分少なくす る。好ましくは、この高分子量グリコールブロックはRTPUの25重量パーセント、 より好ましくは10重量パーセントを構成する。 この高分子量グリコールは好ましくはポリエステルグリコール又 はポリエーテルグリコール、又はこれらの組合せである。好ましいポリエステル グリコール及びポリエーテルグリコールの例は、ポリカプロラクトングリコール 、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ シテトラメチレングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー ト、ポリエチレンブチレンアジペート、及びポリ（ヘキサメチレンカーボネート グリコール）、又はこれらの組合せを含む。 NCO/OH比は0.95:1以上、好ましくは0.975:1 以上、より好ましくは0.985:1 以 上、1.05:1以下、好ましくは1.025:1 以下、より好ましくは1.015:1 以下である 。 本発明の方法は、不活性化可能な触媒の存在下において行われる。この不活性 化可能な触媒とは、ウレタン結合を形成するためのイソシアネートとＯＨ基の反 応を促進することができ、かつこの触媒用の不活性化剤により不活性にされ、ウ レタン結合の解重合を抑制し、従って溶融強度が向上されるあらゆる触媒を意味 する。不活性化可能な触媒の例は、Ｓｎ⁺²及びＳｎ⁺⁴をベースとする有機錫触媒 、例えばオクタン酸第一錫及びジメチル錫ジメルカプチドを含み、オクタン酸第 一錫が特に好ましい。 触媒は、ポリイソシアネートからのNCO 基と連鎖延長剤もしくは高分子量グリ コールからのOH基の間の反応を触媒するに十分な量で用いられる。好ましくは、 触媒の量は、ポリイソシアネート、連鎖延長剤、及び高分子量グリコールの重量 を基準として0.01重量パーセント以上、より好ましくは0.02重量パーセント以上 、最も好ましくは0.05重量パーセント以上、好ましくは２重量パーセント以下、 より好ましくは１重量パーセント以下、最も好ましくは0.5 重量パーセント以下 である。 触媒用の不活性化剤は、溶融強度が向上したRTPUを形成する条件 において反応体（すなわちジイソシアネート、連鎖延長剤、不活性化可能な触媒 、及び所望により高分子量ジオール）もしくはポリマー、又はこれより形成され るプレポリマーを含む混合物に加えてもよい。好ましくは、触媒用の不活性化剤 は反応体を含む混合物に潜形態で加えられる。この「潜」とは、当初は触媒を不 活性化しない不活性化剤を意味する。この潜もしくは遅延不活性化は、例えば、 25℃未満のTgを有する熱可塑性ポリウレタンのような軟質高分子媒体に不活性化 剤を粒状に封入することによって行われる。 潜不活性化剤は好ましくは反応体と共に、反応ゾーン、好ましくは反応性押出 機、より好ましくは同時回転、２軸押出機を通して供給され、そこで発熱が生じ かつ反応するポリマーの粘度が高くなり、軟質高分子コーティングが溶融した際 に不活性化剤が放出される。こうして形成された吹込成形可能なRTPUペレットは 不活性化された触媒を含む。 また、潜触媒を、好ましくはペレットとして、事前に押し出されたRTPUポリマ ーもしくはプレポリマーと乾燥混合してもよい。乾燥混合を行う場合、不活性化 可能な触媒は、RTPUポリマーもしくはプレポリマーと潜触媒の混合物が吹込成形 されるまで活性である。 不活性化剤は重合開始後に、例えばベントポートを通して反応性押出機の下流 に活性形態で加えてもよい。 不活性化剤はウレタン結合の解重合を抑制するに十分な量で用いられ、樹脂の 溶融強度を向上させる。好ましくは、触媒用の不活性化剤の量は、ポリイソシア ネート、連鎖延長剤、及び高分子量ジオールの重量を基準として、0.05重量パー セント以上、より好ましくは0.1 重量パーセント以上、最も好ましくは0.3 重量 パーセント以上、好ましくは５重量パーセント以下、より好ましくは２重量パー セント以下、最も好ましくは１重量パーセント以下である。 触媒用の不活性化剤の例は、酸、例えばリン酸、亜リン酸、例えばポリ（ジプ ロピレングリコール）フェニル亜リン酸、ジイソオクチル亜リン酸、ジステアリ ル亜リン酸、トリラウリル亜リン酸、トリスノニルフェニル亜リン酸、及びトリ スフェニル亜リン酸、並びに抗酸化剤金属不活性化剤、例えばヒンダードフェノ ールポリアミン、ヒンダードフェノールヒドラジン、及びヒンダードフェノール オキサミドを含む。金属不活性化剤の具体例は、1,2-ビス（3,5-ジ-t- ブチル-4 - ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン（IRGANOX MD-1024 金属不活性化 剤、Ciba-Geigyの商標、としても知られている）及び2,2'- オキサミド−ビスエ チル-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオネート（NAUGARD X L-1高性能フェノール抗酸化剤／金属不活性化剤、Uniroyal Chemicalの商標とし ても知られている）を含む。1,2-ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシヒドロ シンナモイル)ヒドラジンが好ましい不活性化剤である。 溶融強度をさらに向上させるために架橋剤を加えることが有利である。この架 橋剤は２以上、好ましくは３もしくは４の官能価を有する高分子量ポリオールも しくはポリアミンである。その例は、ポリエーテルトリオールをベースとするポ リプロピレンオキシド、ポリエーテルテトラオールをベースとするポリプロピレ ンオキシド、及びポリエーテルトリアミンをベースとするポリプロピレンオキシ ドを含む。この架橋剤は溶融強度を向上させるに十分な高レベルで加えられるが 、ゲル化を避けるレベルであり、好ましくは連鎖延長剤の当量に対し、0.005 当 量以上、より好ましくは0.01当量以上、好ましくは0.1 当量以下、より好ましく は0.05当量以下の濃度である。この架橋剤の分子量は通常250 〜1000、より好ま しくは500 〜750 である。好ましい架橋剤は、VORANOL 2070トリオール及びVORA NOL 2025トリオール(The Dow Chemical Company の商標)のようなポリエーテル トリオールをベースとするポリプロピレンオキシドである。 本発明のRTPUはいずれの方法によっても製造することができるが、最も好まし くは、ジイソシアネート、連鎖延長剤、不活性化可能な触媒、触媒用の潜不活性 化剤、架橋剤、及び所望により高分子量グリコールを、同時回転、２軸押出機の ような混合装置に供給して混合する連続ワンショット法により製造される。短時 間、通常１分未満の後、供給材料を加熱されたゾーンに移し、重合させる。ISOPLAST^TM エンジニアリングプラスチック樹脂の溶融強度測定方法 ISOPLAST^TM101Eエンジニアリング熱可塑性樹脂を、この樹脂の乾燥した引張試 験片を200 ℃のオーブンに５分間入れる溶融強度試験によって吹込成形性につい て評価する。この試験片に重りを取り付け、長さの変化（伸び率）を重りの重量 に対し測定した。最も伸び率の小さなサンプルは最も高い溶融強度を示し、従っ て最良の吹込成形性を示す。表Ｉは、Ｓｎ⁺²ベース触媒（オクタン酸第一錫）及 びＳｎ⁺⁴ベース触媒（ジメチル錫ジメルカプチド）のいずれかを用いて製造した 樹脂の溶融強度に対する触媒用の不活性化剤(IRGANOX^TMMD-1024)、架橋剤(VORAN OL^TM2070トリオール)、又はこれらの組合せの効果を示している。不活性化剤は3 0パーセント活性であり、PELLETHANE^TMポリウレタンエラストマー(The Dow Chem ical Company の商標)に封入している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーリッヒ，ベンジャミン エス. アメリカ合衆国，テキサス 77573，リー グシティ，コロニアル ドライブ 2297 (72)発明者 オリアーニ，スティーブン アール. アメリカ合衆国，テキサス 77062，ヒュ ーストン，タウン オークス ドライブ 2227

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．50℃より高いＴｇを有する熱可塑性ポリウレタン樹脂、不活性化可能な触 媒、及びこの不活性化可能な触媒用の不活性化剤を含む吹込成形可能な硬質熱可 塑性ポリウレタン。 ２．触媒用の不活性化剤がヒンダードフェノールヒドラジン及びヒンダードフ ェノールオキサミドより選ばれる、請求項１記載の吹込成形可能な硬質熱可塑性 ポリウレタン。 ３．ポリプロピレンオキシドトリオール、ポリプロピレンオキシドテトラオー ル、ポリプロピレンオキシドトリアミン、又はポリプロピレンオキシドテトラア ミンより得られる少なくとも１種のブロックを含む、請求項１又は２記載の吹込 成形可能な硬質熱可塑性ポリウレタン。 ４．硬質熱可塑性ポリウレタン中のジオール連鎖延長剤ブロックの当量に対し 0.005 〜0.1 当量の、250 〜1000の分子量を有するポリプロピレンオキシドをベ ースとするポリエーテルトリオールより得られるブロックを含む、請求項１〜３ のいずれか記載の吹込成形可能な硬質熱可塑性ポリウレタン。 ５．不活性化可能な触媒がオクタン酸第一錫である、請求項１〜４のいずれか 記載の吹込成形可能な硬質熱可塑性ポリウレタン。 ６．オクタン酸第一錫の濃度が樹脂の重量を基準として0.01〜１重量パーセン トである、請求項５記載の吹込成形可能な硬質熱可塑性ポリウレタン。 ７．触媒用の不活性化剤の濃度が樹脂の重量を基準として0.1 〜５重量パーセ ントである、請求項１〜６のいずれか記載の吹込成形可能な硬質熱可塑性ポリウ レタン。 ８．触媒用の不活性化剤が1,2-ビス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒド ロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン又は2,2'- オキサミド−ビス−エチル-3 -(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオネートである、請求項１ 〜７のいずれか記載の吹込成形可能な硬質熱可塑性ポリウレタン。 ９．50℃より高いＴｇを有する吹込成形可能な硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂 の製造方法であって、ウレタン基の解重合を抑制するに十分な量の触媒用の潜不 活性化剤の存在下で、300 以下の分子量を有するジオール連鎖延長剤、全反応体 の重量を基準として25重量パーセント以下の、500 〜8000の分子量を有する高分 子量グリコール、NCO/OH当量比が0.95:1〜1.05:1であるジイソシアネート、及び ウレタン基を形成するためのNCO基とOH基の間の反応を触媒するに十分な量のオ クタン酸第一錫、を反応させることを含む方法。 10．50℃より高いＴｇを有する吹込成形可能な硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂 の製造方法であって、以下の工程 a)300 以下の分子量を有するジオール連鎖延長剤、所望により、約500 〜約80 00の分子量を有する高分子量グリコール、NCO/OH当量比が0.95:1〜1.05:1である ジイソシアネートを、ウレタン基を形成するためのNCO基とOH基の間の反応を触 媒するに十分な量のオクタン酸第一錫の存在下において反応させること、及び b)ウレタン基の解重合を抑制するに十分な量の触媒用の活性な不活性化剤を加 えること を含む方法。