JPH1052621A

JPH1052621A - 窒素を天然ガスから分離するための液体吸収剤溶液

Info

Publication number: JPH1052621A
Application number: JP9094195A
Authority: JP
Inventors: Dwayne T Friesen; ティーフリーセンデュウェイン; Walter C Babcock; シーバブコックウォルター; David J Edlund; ジェイエドランドデヴィッド; Warren K Miller; ケイミラーウォーレン; David K Lyon; ケイライアンデヴィッド
Original assignee: Bend Research Inc
Current assignee: Bend Research Inc
Priority date: 1996-04-11
Filing date: 1997-04-11
Publication date: 1998-02-24
Also published as: AU1782697A; CA2202239A1; CA2202239C; NO971636L; DE69730071T2; US6136222A; AR006621A1; NO971636D0; ID18785A; DE69730071D1; MX9702627A; EP0800852A2; EP0800852B1; AU730925B2; US6077457A; EP0800852A3

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】天然ガス中には、しばしば燃料として使用出
来ない程度の窒素が含有されている。これを除去するた
めの窒素吸収・脱着組成物及びこの使用方法を提供す
る。【解決手段】吸収済溶液は遷移金属錯体の中、鉄−ホ
スフィン醋体が有用である。また窒素吸収剤は圧力変動
吸収（ＰＳＡ）法，温度変動吸収（ＴＳＡ）法，もしく
はその組合わせ法で用いられる。窒素含有天然ガス１０
を吸収カラム２０に導入し，本発明の溶液と効率的に接
触させる。窒素は選択的に吸収され，カラムから窒素濃
度の低い生成ガス２５が排出される。窒素醋化液体吸収
剤２８を脱着カラム４０に通じ、こヽで窒素を液体吸収
剤から脱着する。窒素が脱着した液体吸収剤４８をポン
プ３０を用いて吸収カラムに戻し，このリサイクルを繰
返すことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来の技術】不燃性汚染窒素が天然ガス中に、しばし
ば天然ガスが低いエネルギー含量および低下した環境受
容性のために燃料として用いることができない程度に存
在する。例えば、米国では、埋蔵天然ガスの２５％が不
所望に高いレベルの窒素を含むと推定されている。従っ
て、これらの埋蔵天然ガスを用いるには、窒素除去処理
が必要である。

【０００２】窒素を天然ガスから除去する試みには、メ
タン収着、圧力変動吸着(pressure-swing adsorption)
および種々の極低温蒸留手法、例えば液化、タービン極
低温蒸留(turbocryogenic distillation) および「低温
箱(cold box)」分離試行があった。このような方法は、
好都合ではあるが、比較的費用がかかり非効率的であ
る。従って、窒素を天然ガスから選択的に除去する簡
単、効率的かつ低価格の方法に対する必要性が、未だ存
在する。

【０００３】文献の大部分には、遷移金属−窒素錯体の
合成、特徴づけおよび反応性について記載されている。
しかし、この作業の目的は、実質的に、酵素ニトロゲナ
ーゼの固定能力、即ち窒素を代表的にはアンモニアまた
はヒドラジンに還元する能力を模擬することであった。
例えば、Chatt 等、78 Chem. Rev. 589(1978) およびDi
lworth等、"Reaction of Dinitrogen Promoted by Tran
sition Metal Compounds" (3 Comprehensive Organomet
allic Chemistry 1073(1982)中) 参照。このように、こ
の労働は、安定な窒素錯体の製造または窒素の還元を触
媒する錯体の確認を目的としたものであり、可逆的窒素
結合を目的としたものではない。このような安定な遷移
金属−窒素錯体の例には、以下のものがある：［Ｆｅ（ＤＥＰＥ）₂（Ｎ₂）（Ｈ）］ＢＰｈ₄ （Ｄ
ＥＰＥ＝１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタ
ン）；［Ｆｅ（ＤＩＰＨＯＳ）₂（Ｎ₂）（Ｈ）］ＢＰｈ₄
（ＤＩＰＨＯＳ＝１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン）；［Ｍｏ（ＴＲＩＰＨＯＳ）（ＤＩＰＨＯＳ）（Ｎ₂）］
（ＴＲＩＰＨＯＳ＝ＰｈＰ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＰＰｈ₂）
₂）；［Ｃｏ（Ｈ）（Ｎ₂）（ＰＲ₃）₃］；および［Ｒｕ（ＮＨ₃）₅（Ｎ₂）］Ｃｌ₂ （式中Ｒ₃＝Ｐｈ₃またはＭｅ₂Ｐｈであり、Ｍｅ＝メ
チルであり、Ｐｈ＝フェニルである）。

【０００４】分子状窒素を結合することが知られている
いくつかの錯体は、分子状窒素を、競争的置換により脱
着する。しかし、一般的に、これらの化合物は、Ｎ₂を
再び結合することができない；いくつかの例には、以下
のものがある：［Ｍｏ（Ｎ₂）₂（ＰＰｈ₂Ｍｅ）₄］
をピリジンに溶解した溶液（Manez 等、JCS Dalton 129
1(1992));［Ｍｏ（Ｎ₂）₂（ＤＩＰＨＯＳ）₂］をニ
トリルに溶解した溶液（Carter等、181 J Organometal.
Chem. 105(1979));［Ｆｅ（Ｎ₂）（Ｈ）₂（Ｐ
Ｒ）₃］ＢＰｈ₄＋ＣＯまたはＣＨ₃ＣＮ(Aresta等、5
Inorg. Chimica Acta 203(1971)); および［Ｒｕ（Ｎ
Ｈ₃）₅Ｎ₂］Ｃｌ₂＋ピリジン、ＮＨ₃、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ），Ｂｒ^-，Ｉ^-またはＣｌ^-(A
llen等、89 JACS 5595(1967)) 。

【０００５】可逆的分子状窒素錯体は、以下の溶液中で
例証されたが、このような溶液は、本発明において用い
るのには適切でない。その理由は、窒素錯体の溶媒への
溶解度が低いために窒素の他のガス、例えば炭化水素
（例えばメタンおよびエタン）に対する選択性がほとん
どないかまたは全くなく、メタンが溶媒に高度に可溶性
であるからである。０．００２ｇＭＲｕ^II（Ｎ₂）
（Ｌ）（ＴＭＰ）をベンゼンに溶解した溶液（ＴＭＰ＝
５，１０，１５，２０−メソテトラメシチルポルフィリ
ン；Ｌ＝テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはＣＨ₃Ｃ
Ｎ）(Camenzind等、JCS Chem. Comm. 1137(1986));０．
００２ｇＭ［Ｒｕ^II（Ｃ６−ＰＢＰ）（１，５−ＤＣ
Ｉ）］をトルエンに溶解した溶液（Ｃ６−ＰＢＰ＝スト
ラップした(strapped)ポルフィリン、１，５−ＤＣＩ＝
１，５−ジシクロヘキシルイミダゾール）(Collman等、
110 JACS 3486(1988));０．０７ｇＭＭｏ⁰（Ｎ₂）
（ＴＲＩＰＨＯＳ）［ＰＭｅ₂Ｐｈ］₂をＴＨＦに溶解
した溶液（ＴＲＩＰＨＯＳ＝(George 等、27 Inorg. Ch
em. 2909(1988));および０．０１ｇＭＭｏ⁰（ＣＯ）
（Ｎ₂）（ＤＩＰＨＯＳ）₂をベンゼンに溶解した溶液
（Tatsumi 等、114 J. Organometal. Chem. C27(197
6))。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、窒素吸収およ
び脱着組成物（また本明細書中では「収着材料」と呼
ぶ）およびこれを用いて窒素を他のガスから選択的に除
去する方法に関する。（「窒素」、「分子状窒素」、
「二窒素」および「Ｎ₂」は、本明細書中では、相互に
本発明の遷移金属錯体に可逆的に結合する窒素の分子を
意味する。）

【０００７】さらに特に、収着組成物は、遷移金属錯体
を≧０．１Ｍ溶解することができる液体に溶解した遷移
金属錯体を含み、この遷移金属錯体は、遷移金属およ
び、４、５または６個の配位原子を少なくとも１つの配
位子を含む分子状窒素を有する金属に付与することがで
きる２つ以上の配位子を有する。

【０００８】この方法は、分子状窒素を、代表的には酸
素、一酸化炭素をほとんど含まない窒素含有供給流か
ら、この供給流を窒素吸収および脱着材料と接触させ、
次に窒素を収着材料から脱着することにより吸収するこ
とを含む。脱着は、温度変動、圧力変動またはこれら２
種の組み合わせにより行うことができる。窒素収着能力
が収着材料の不活性化により時間経過と共に低下する場
合には、効率を上昇させる随意の段階は、この窒素収着
能力を種々の方法により再生することである。

【０００９】本発明において、窒素を種々の群の他のガ
スから選択的に除去するのに有用であり、特に窒素を天
然に存在する天然ガス混合物から選択的に除去するのに
有用である、窒素吸収および脱着材料を提供する。本発
明は、２種の必須成分：溶媒；および遷移金属錯体を含
む組成物に関する。一般的に、溶媒は：・親水性であ
り、溶解パラメ−タが≧２０ＭＰａ^1/2；好ましくは≧
３０ＭＰａ^1/2でなければならず；・遷移金属錯体の溶
解度限界が≧０．１Ｍ、；好ましくは≧０．５Ｍでなけ
ればならず；・溶液へのメタン溶解度が２０℃において
好ましくは≦０．１Ｍ／ａｔｍ、最も好ましくは≦０．
０２Ｍ／ａｔｍとなるようでなければならず；・低い揮
発性（沸点＞９０℃）および低い毒性を有しなければな
らない。

【００１０】一般的に、有用な溶媒には、好ましくは極
性かつ親水性である液体またはその混合物が含まれる
が、若干の場合において、比較的親水性が低い液体を用
いることができる。有用な溶媒の群には、カーボネー
ト、ホスフェート、ラクタム、ラクトン、スルフィド、
スルフェート、スルホキシド、ニトリル、酸、アルコー
ル、グリコール、グリコールオリゴマー、ジオール、ア
ミド、アミン、ニトロ置換アルカン、エステル、エーテ
ル並びに窒素、酸素および硫黄含有複素環式化合物が含
まれる。例示的な酸およびエステルには、酢酸、安息香
酸およびジベンゾイック酸(dibenzoic acid)およびその
エステル並びに２−エトキシエチルアセテートが含ま
れ；例示的なアルコールには、３〜１３個の炭素原子を
有する置換および未置換アルコール、シクロアルカノー
ルおよび芳香族アルコール、例えばプロパノール、ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、
デカノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノー
ル、フェノール、ベンジルアルコールおよびフェノキシ
エタノールが含まれ；例示的なグリコール、ジオールお
よびエーテルには、グリセロール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ヘキシ
レングリコール、他のグリコールオリゴマー、１，３−
ベンゼンジオール、ジアセトンアルコールおよびこれら
のエーテルが含まれ；例示的なアミンには、エタノール
アミンおよびモルホリンが含まれ；例示的なアミドに
は、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡＣ）およびヘキサメチルリン酸トリアミドが含ま
れ；例示的な窒素置換アルカンには、ニトロメタン、ニ
トロエタンおよび２−ニトロプロパンが含まれ；例示的
なニトリルには、アセトニトリル、アクリロニトリル、
プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびベンゾニトリ
ルが含まれ；例示的なラクタムには、２−ピロリドンお
よびＮ−メチル−２−ピロリドンが含まれ；例示的なラ
クトンには、γ−ブチロラクトンおよびプロピオラクト
ンが含まれ；例示的なホスフェートには、トリメチルお
よびトリ−ｎ−ブチルホスフェートが含まれ；例示的な
カーボネートには、エチレンカーボネートおよびプロピ
レンカーボネートが含まれ；例示的なスルホキシド、ス
ルフィドおよびスルフェートには、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ジメチルスル
フィド、ジエチルスルフィド、ジメチルスルホン、ジメ
チルスルフェートおよびジエチルスルフェートが含ま
れ；例示的な窒素、酸素および硫黄含有複素環式化合物
には、ピリジン，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および
チオフェンが含まれる。好ましい溶媒は、水、ホルムア
ミド、ＮＭＦ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、グリセロール、グリ
コール例えばトリエチレングリコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、モ
ノメチルエチレングリコール、ジメチルエチレングリコ
ール、ジメチルトリエチレングリコールおよびグリコー
ルオリゴマー並びにカーボネート例えばプロピレンカー
ボネートまたはエチレンカーボネートである。水は、低
価格であり、容易に入手でき、環境的に受け入れられる
ため、溶媒として特に好ましく、事実上任意のｐＨ、イ
オン強度または塩濃度とすることができる。

【００１１】本発明の組成物中で、遷移金属錯体は、一
般的には、０．１Ｍ以上の濃度で存在する。しかし、遷
移金属錯体の濃度は、窒素分離システムの最低の作動温
度における溶媒の溶解度限界を超えないのが好ましい。
さらに、遷移金属錯体の濃度は、溶液に作動温度におい
て１００ｃｐｓより高い粘度を付与する濃度を超えない
のが好ましい。

【００１２】溶媒はまた、Ｎ₂吸収および脱着に直接関
連せず、方法が一層効果的に進行するようにする付加的
成分、例えば：酸化防止剤、消泡剤、凝固点降下剤、界
面活性剤、緩衝液、および腐食防止剤を含むことができ
る。

【００１３】遷移金属錯体は、１種以上の遷移金属およ
び遷移金属あたり少なくとも２つであるが６つ以下の配
位子を有する。この配位子は、４、５または６個の配位
原子を遷移金属に提供することができなければならな
い。遷移金属錯体が高活性の分子状窒素で平衡にされて
いる際には、前記遷移金属錯体の大部分に関して少なく
とも１つの前記配位子は分子状窒素である。１個以上の
分子状窒素配位子を有するこのような遷移金属錯体の溶
液は、本発明の主題を構成する。配位子は、一座、二
座、三座、四座、五座または六座、あるいは金属を有す
る四配位、五配位または六配位錯体を形成する一、二、
三、四、五または六座配位子の任意の組み合わせとする
ことができる。本発明の遷移金属錯体において遷移金属
に配位する配位子は、強力に配位しているかまたは不安
定であることがありうる。配位子の不安定性の結果、窒
素に結合する吸収剤溶液中の実際の種は、最初に溶媒に
加えられたものと異なることがありうる。このような場
合において、遷移金属化合物は、１種以上の活性錯体へ
の先駆物質としてのみ作用することができる。溶液中の
遷移金属錯体において発生しうる構造的変化の例には、
以下のものが含まれる：（１）１か所以上の座における溶媒の（配位子として
の）結合、（２）溶媒と結合した配位子との交換、
（３）結合していない配位子と結合した配位子との交
換、（４）１個以上の配位子の１個以上の配位原子の錯
体からの解離、（５）１個以上の遷移金属間の配位子の
架橋、（６）配位子と溶媒との、または配位子と溶液へ
の添加物との反応、これにより配位子は遷移金属に対し
てもはや配位子として作用しなくなる（例えばホスフィ
ン配位子がプロトン化して遷移金属に結合することがで
きなくなる）、および（７）遷移金属に対する配位子配
置の転位。

【００１４】本明細書中で用いる「可逆的窒素結合」と
は、窒素が代表的には０〜４０℃の温度および２〜３０
気圧の窒素分圧の条件下で吸収され、これにより窒素が
温度上昇（代表的には５０〜１２０℃）および／または
窒素分圧低下（代表的には０．１〜２気圧の窒素分圧）
によりほとんど脱着することをいう。

【００１５】「可逆的に結合する」とは、最初の窒素結
合能力の少なくとも５０％を維持しつつ、窒素吸収およ
び脱着溶液で少なくとも５回、吸収条件、次に脱着条件
を繰り返すことができることをいう。

【００１６】分子状窒素は、Ｎ₂−ＭＬ_n（式中のｎ＝
１〜５である）のように、１つの窒素分子が１つの遷移
金属錯体に結合した錯体を形成するかまたは、分子状窒
素は、Ｌ_nＭ−Ｎ₂−ＭＬ_n（式中のｎ＝１〜５であ
る）のように、２つの遷移金属錯体に共有されることが
できる。さらに、１つ以上の分子状窒素は、

【化１１】（式中のｍ＝１〜４である）のように、１個の遷移金属
に結合するかまたは、分子状窒素は、

【化１２】（式中のｍ＝１〜４である）のように、２つの遷移金属
錯体に共有されることができる。

【００１７】好ましい可逆的窒素結合遷移金属錯体は、
二窒素と共に１：１Ｍ：Ｎ₂または１：２Ｍ：Ｎ₂
の錯体を形成する。しかし、２：１Ｍ：Ｎ₂錯体また
は他の高金属化学量論を形成する遷移金属錯体もまた、
窒素除去工程を効率的にする。

【００１８】高金属／二窒素錯体、即ち２：１Ｍ：Ｎ
₂錯体を生成する遷移金属錯体は、２個以上の遷移金属
が１個の分子状窒素に結合するのを防止するように変性
させることができる。高金属／二窒素錯体の生成を防止
するのに用いることができる例示的な方法は、立体障害
置換基を金属上の１個以上の配位子に加えることであ
る。このように立体障害を配位子環境に加えると、若干
の場合において、１つ以上の遷移金属錯体が１つの二窒
素分子に結合するのを防止することができる。

【００１９】高金属／二窒素錯体の形成を防止するのに
用いることができる他の方法は、帯電した窒素結合遷移
金属錯体を調製することである。遷移金属錯体における
電荷は、次に、他の同様に帯電した遷移金属錯体と反発
し、これにより遷移金属錯体が１つの二窒素分子の周辺
に凝集するのが防止される。

【００２０】遷移金属錯体の部分を有する好ましい遷移
金属には、金属Ｃｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉ
が含まれる。

【００２１】例示的な一座配位子は、ハロゲンおよびプ
ソイドハロゲン（例えばハロゲン化物、テトラヒドロホ
ウ酸塩、シアニドおよびチオシアニドイオン）、アルシ
ン、スチブニン(stibnine)、ホスフィン、ホスフィッ
ト、チオール、スルフィド、チオレート、窒素含有塩基
（複素環式化合物、例えばピリジン、イミダゾール、ア
ミドおよびアミンを含む）、硫黄および酸素含有複素環
式化合物（例えばチオフェンおよびフラン）、一酸化炭
素、酸化窒素、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキ
シおよびカルバニオン（例えばアルキル、アルケニル、
アルキニルおよびアリール基）から成る群から選択さ
れ、これにより、金属−炭素結合が形成される。

【００２２】若干の一座配位子を、共有結合により、１
つ以上の他の一座配位子に架橋基によりホモログ化して
(homologized) 、二座または多座配位子を形成すること
ができる。これらのホモログ化した一座配位子は、同一
の供与体原子を含むか−−例えばホモログ化してジホス
フィンを形成した２つの一座ホスフィン−−または異な
る供与体原子を含むことができる。適切な一座配位子を
表１に列挙する。表２には、一座配位子および多座配位
子両方のＲ置換基の定義を示し、一方表３には多座配位
子のＲ’架橋基の定義を示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】適切な一座配位子には、以下の群の化合物
が含まれる：１．以下の構造を有するアルシン、アミン、ホスフィン
およびスチブニン

【化１３】（式中のＺはＡｓ，Ｎ，ＰおよびＳｂから成る群から選
択され、それぞれのＲは独立して−Ｈあるいは表２の置
換基群Ａ、ＢまたはＣに示したすべての置換基から成る
群から選択される（基として、３つのＲ置換基は−Ｈま
たは表２に示す置換基の任意の組み合わせを含む））。２．次式Ｐ（ＯＲ）₃ （式中のＲは−Ｈまたは表２において定義したものであ
る）で表されるホスフィット。３．次式Ｒ−Ｓ−Ｒ（式中のＲは−Ｈまたは表２において定義したものであ
る）で表されるチオールおよびスルフィド。４．ハロゲンおよびプソイドハロゲンＨ^-，ＣＮ^-，Ｂ
Ｈ₄ ^-およびＳＣＮ^-。５．一酸化炭素および酸化窒素。６．次式Ｒ−Ｓ^- （式中のＲは−Ｈまたは表２において定義したものであ
る）で表されるチオレート。７．次式Ｒ−Ｏ^- （式中のＲは−Ｈまたは表２において定義したものであ
る）で表されるアルコキシド。８．次式Ｒ₂Ｎ^- （式中のＲは−Ｈまたは表２において定義したものであ
る）で表されるアミド。９．次式Ｒ₂Ｚ^- （式中のＺはＰ，Ａｒ，Ｓｂであり、Ｒは−Ｈまたは表
２において定義したものである）で表されるリン化物、
ヒ化物またはスチブニド(stibnide)。１０．カルバニオン、例えばＲ^-または^-ＰｈＲ（式中
のＰｈはフェニルであり、Ｒは−Ｈまたは表２において
定義したものである）。

【００２７】適切な二座配位子には、以下の群の有機化
合物が含まれる：１．次式（Ｒ）₂−Ｚ−Ｒ’−Ｚ−（Ｒ）₂ （式中のＲおよびＺは前記と同一のものであり，Ｒ’は
表３に列挙した架橋配位子のいずれかである）で表され
るアミン、アルシン、ホスフィンおよびスチブニン。２．次式（ＲＯ）₂−Ｐ−Ｒ’−Ｐ（ＯＲ）₂または（ＲＯ）₂
−Ｐ−ＯＲ’Ｏ−Ｐ−（ＯＲ）₂ （式中のＲおよびＲ’は前記と同一のものである）で表
されるホスフィット。３．次式Ｒ−Ｓ−Ｒ’−Ｓ−Ｒ（式中のＲおよびＲ’は前記と同一のものである）で表
されるチオールおよびスルフィド。４．表１の群３および４で規定した置換および未置換の
窒素、酸素および硫黄含有複素環式化合物の二座同族
体。５．次式

【化１４】（式中のＲは前記と同一のものである）で表されるカル
バメート。６．次式

【化１５】（式中のＲは前記と同一のものである）で表されるチオ
カルバメート。７．次式

【化１６】（式中のＲは前記と同一のものである）で表されるジチ
オカルバメート。８．次式

【化１７】（式中のＲは前記と同一のものである）で表されるチオ
カーボネート。９．次式

【化１８】または

【化１９】（式中のＲは前記と同一のものである）で表されるジチ
オカーボネートおよびトリチオカーボネート。１０．次式

【化２０】（式中のＲ’は前記と同一のものである）で表されるジ
チオレン。１１．次式

【化２１】（式中のＲは前記と同一のものである）で表されるチオ
ホスフィネート。１２．次式

【化２２】（式中のＲは前記と同一のものである）で表されるジチ
オホスフィネート。１３．次式

【化２３】（式中のＲおよびＲ’は前記と同一のものである）で表
されるジケトネート。１４．次式

【化２４】（式中のＲは前記と同一のものである）で表されるカテ
コレート。１５．次式

【化２５】（式中のＲは前記と同一のものである）で表されるカル
ボキシレート。１６．次式

【化２６】（式中のＲは前記と同一のものである）で表されるチオ
カルボキシレート。１７．次式

【化２７】（式中のＲは前記と同一のものである）で表されるジチ
オカルボキシレート。１８．次式

【化２８】（式中のＲおよびＲ’は前記と同一のものであり、Ａは
アミド、カルバニオン、ホスフィド、アルコキシドまた
はチオレートである）で表される混合ホスフィン／アニ
オン配位子。

【００２８】適切な三座配位子には、以下の群の有機化
合物が含まれる：１．以下の３種

【化２９】

【化３０】

【化３１】（式中のＺ、ＲおよびＲ’は前記と同一のものである）
から成る群から選択された構造を有するアミン、アルシ
ン、ホスフィンおよびスチブニン。２．以下の２種

【化３２】

【化３３】（式中のＲおよびＲ’は前記と同一のものである）から
成る群から選択された構造を有するホスフィット。３．以下の２種

【化３４】

【化３５】（式中のＲおよびＲ’は前記と同一のものである）から
成る群から選択された構造を有するチオールおよびスル
フィド。４．表１の群３および４で規定した置換または未置換の
窒素および硫黄含有複素環式化合物の三座同族体。５．次式

【化３６】（式中のＲおよびＲ’は前記と同一のものであり、Ａは
アミド、カルバニオン、ホスフィド、アルコキシドまた
はチオレートである）で表される混合ホスフィン／アニ
オン配位子。

【００２９】適切な四座エカトリアル配位子には、以下
の６つの群の有機化合物が含まれる：１．以下の３種

【化３７】

【化３８】

【化３９】（式中のＺ、ＲおよびＲ’は前記と同一のものである）
から成る群から選択された構造を有するアミン、アルシ
ン、ホスフィンおよびスチブニン。２．以下の６種

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】（式中のＲおよびＲ’は前記と同一のものである）から
成る群から選択された構造を有するホスフィット。３．以下の２種

【化４６】

【化４７】（式中のＲおよびＲ’は前記と同一のものである）から
成る群から選択された構造を有するチオールおよびスル
フィド。４．表１の群３および４で規定した置換および未置換の
窒素および硫黄含有複素環式化合物の四座同族体。５．次式

【化４８】（式中のＲは前記と同一のものである）で表される置換
および未置換ポルフィリン。６．次式

【化４９】（式中のＲは前記と同一のものである）で表される置換
および未置換フタロシアニン。

【００３０】前記した群から選択された配位子（Ｌ）が
金属（Ｍ）に配位した好ましい四配位二窒素（Ｎ₂）錯
体の構造式を、以下に示す。簡単のために、これらの構
造を、１：１金属：Ｎ₂錯体として示す。しかし、前
記した他の金属：Ｎ₂の化学量論、例えば１：２および
２：１もまた存在しうる。これらの構造を正方形平面状
錯体として示す；しかし、他の四配位構造もまた、同様
に存在しうる。

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【００３１】前記した群から選択された配位子（Ｌ）が
金属（Ｍ）に配位した好ましい五配位二窒素（Ｎ₂）錯
体の構造式を、以下に示す。簡単のために、これらの構
造を、１：１Ｍ：Ｎ₂化学量論として示すが、前記し
た他の化学量論、例えば１：２および２：１もまた存在
しうる。これらの構造を三方晶系両錐構造として示す；
しかし、他の五配位構造もまた存在しうる。

【化５３】

【化５４】

【化５５】

【化５６】

【化５７】

【００３２】前記した群から選択された配位子（Ｌ）が
金属（Ｍ）に配位した好ましい六配位二窒素（Ｎ₂）錯
体の構造式を、以下に示す。簡単のために、これらの構
造を、１：１Ｍ：Ｎ₂化学量論として示すが、前記し
た他の化学量論、例えば１：２および２：１もまた存在
しうる。これらの構造を八面体錯体として示す；しか
し、他の六配位構造もまた存在しうる。

【化５８】

【化５９】

【化６０】

【化６１】

【化６２】

【化６３】

【化６４】

【化６５】

【化６６】

【化６７】

【化６８】

【化６９】

【００３３】Ｎ₂が結合する際には、他の配位原子は置
換しうることに注意されたい。例えば、一座配位子は、
以下の反応

【化７０】によって置換しうる。または、多座配位子のうちの１個
の配位原子は、例えば分子状窒素と２個の三座配位子を
有する遷移金属錯体との反応において置換しうる：

【化７１】このような置換反応は、前に列挙した配位子の組み合わ
せのいずれに関しても可能である。

【００３４】本発明の吸収剤溶液において有用である遷
移金属錯体の特に好ましい群には、鉄−ホスフィン錯体
がある。好ましいホスフィンは、前記した溶媒に高度に
可溶である。しかし、ホスフィンが、遷移金属塩と組み
合わせて可溶性錯体を生じる場合には、適度に疎水性で
あるホスフィンをも本発明において用いることができ
る。鉄−ホスフィン錯体による窒素結合は、鉄に直接結
合した原子の性質に大きく依存する。従って、１つまた
は２つの他の電子供与配位子、例えば水素化物、テトラ
ヒドリドホウ酸塩、ハロゲン化物またはホスフィンに加
えて、３個または４個のリン原子が金属に結合した鉄−
ホスフィン錯体は、窒素に結合することができる。リン
に結合した置換基は、窒素結合に関して比較的重要でな
い（アルキルおよび置換アルキルホスフィンが優れた結
合を生じうるとしても）。従って、種々の置換ホスフィ
ンを、鉄と組み合わせて用いて、窒素結合遷移金属錯体
を得ることができる。次の一般式

【化７２】で表されるモノホスフィンおよび次の一般式Ｒ₂Ｐ−Ｒ’−ＰＲ₂ （式中のＲおよびＲ’は前記と同一のものである）で表
されるジホスフィンを、従来方法、例えばKosolapoff
等、"Organic Phosphorus Chemistry" (1972) に開示さ
れた方法に類似した方法により合成することができる。

【００３５】モノホスフィンを製造する例示的な方法に
は、以下の２種の反応がある：方法１ホスフィンをオレフィンまたはカルボニル含有
化合物に加える：

【化７３】方法２グリニヤール試薬を三ハロゲン化リンと反応さ
せる：

【化７４】（式中のＰｈはフェニルまたは置換フェニルである）。

【００３６】非対称ホスフィンを、グリニヤール試薬と
ホスフィン化合物の類似体、例えばＲＰＨ₂，Ｒ₂Ｐ
Ｈ，ＲＰＣｌ₂またはＲ₂ＰＣｌ（式中のＲは前記と同
一のものである）と反応させることにより製造すること
ができる。

【００３７】ジホスフィンを製造する例示的な方法に
は、以下の３種の反応がある：方法１ジホスフィノアルカンをオレフィンまたはカル
ボキシル含有化合物に加える：

【化７５】（式中のＲ’は前記と同一のものである）方法２グリニヤール試薬をビス（ジハロホスフィノ）
アルカンと反応させる：

【化７６】（式中のＰｈおよびＲ’は前記と同一のものである）この方法により製造したフェニル置換ホスフィンを、標
準的なスルホン化手法を用いて水溶性とすることができ
る。方法３２当量の二置換ホスフィンをジハロアルカンと
反応させる：

【化７７】（式中のＲ’は前記と同一のものである）

【００３８】鉄−ホスフィン吸収剤溶液を製造する２つ
の例示的な方法は、以下のものである：（１）プレフォ
ーム(pre-formed)錯体を製造し、次にこれを特別の溶媒
に溶解する；（２）鉄塩とホスフィンとを選択された溶
媒中で反応させることにより、Ｎ₂結合錯体をその場で
生じさせる。これらの２つの一般的方法を、以下に例示
する。方法１

【化７８】（式中のＰ₂はビス［ジ−（４−ヒドロキシブチル）ホ
スフィノ］エタン（ＨＯＢｕＰＥ）である）。

【００３９】次に、錯体を溶媒、例えば水またはアルコ
ール例えばトリエチレングリコールに溶解することによ
り、Ｎ₂結合溶液が得られる。方法２

【化７９】（式中のＡは弱く配位したアニオンであり、ＨＯＢｕＰ
Ｅは前記と同一のものである）。

【００４０】窒素吸収剤を、圧力変動吸収（ＰＳＡ）
法、温度変動吸収（ＴＳＡ）法またはＰＳＡとＴＳＡと
の組み合わせ法のいずれにおいても用いることができ
る。一般的に、ＰＳＡ／ＴＳＡ方式において用いるのが
好ましい。ＰＳＡ／ＴＳＡ方式において、吸収段階と脱
着段階との間の窒素分圧の差異は、１０〜４００ｐｓｉ
の範囲内であるのが好ましい。好ましい温度差異は、経
済的効率を達成するために、２０〜１００℃の範囲内で
ある。脱着段階での窒素分圧はまた、不活性掃過ガス、
例えばＨ₂Ｏ（蒸気）、二酸化炭素、アルゴン、水素、
ヘリウムまたはメタンを、好ましくは向流方式で用いる
ことにより低下させることができる。掃過ガスはまた、
溶液中に吸収された他のガス（例えばメタンまたは他の
炭化水素）を放出させるかまたは蒸発により溶媒蒸気を
発生させることにより、その場で効率的に発生させるこ
とができる；このようにして他の吸収されたガスを放出
させることにより、窒素の分圧が効率的に低下する。全
圧に関して、吸収段階は、脱着段階の全圧の少なくとも
５倍の全圧で行うのが好ましい。

【００４１】供給ガスは、窒素と他のガス、代表的には
メタンおよび他の炭化水素との混合物であるのが好まし
く、この混合物は、酸素および一酸化炭素を実質的に含
まないのが好ましい。このような不純物の好ましい限界
は、ガスの分圧が以下の通りである程度である：酸素≦
１ｐｓｉ、一層好ましくは１０^-3ｐｓｉ；および一酸化
炭素≦１０ｐｓｉ。これらの好ましい限界にかかわら
ず、若干の場合においては窒素収着剤は、このような不
純物の存在によっては影響されず、従って供給ガスは、
多量、即ち１０容量％までの不純物を含むことができ
る。さらに、好ましい窒素吸収剤は、二酸化炭素、硫化
水素、メチルメルカプタンおよび炭化水素ガス供給流中
に見出される他の非窒素系成分とほとんど反応しない。
この供給ガスは、−２０〜１００℃の範囲内の事実上任
意の温度であることができるが、以下に記載する若干の
場合においては、一層高い温度もまた用いることができ
る。一般的に、好ましい温度範囲は、０〜４０℃であ
る。供給流中の窒素の量は、０．１〜８０容量％の範囲
内の任意とすることができる。窒素は、事実上任意の他
のガスまたはガスの組み合わせと、前記した不純物に対
する限界で混合することができる。好ましい用途には、
１〜７個の炭素原子を有する炭化水素と窒素との混合物
（天然ガスを含む）および１〜７個の炭素原子を有する
炭化水素の部分的酸化により生じた炭化水素（石炭の酸
化および炭化水素の酸化的結合から）と窒素との混合物
が含まれる。この供給ガスを、２０〜２０００ｐｓｉｇ
の範囲内の任意の圧力で供給することができるが、１４
００ｐｓｉｇより高くないのが好ましい。

【００４２】時間の経過とともに、溶液の窒素収着能力
は、遷移金属錯体と溶媒またはガス供給流中の不純物と
の反応等任意種々の機構により低下しうる。溶液の窒素
吸収能力は、種々の手法により周期的に再生することが
でき、これには以下の手法が含まれる：（１）溶液を３０〜１８０℃に酸化条件を回避しなが
ら、好ましくは比較的高純度の窒素または還元剤、例え
ば水素、マグネシウム、鉄またはチオ硫酸イオンの存在
下で加熱する；（２）溶液から溶媒を除去し、次に残留遷移金属錯体を
適切な溶媒から、窒素または他の不活性ガス雰囲気中で
再結晶する；および（３）溶液中の遷移金属錯体を、強酸を加えることによ
り脱金属(demetallating) し、酸化した遷移金属を不混
和性有機溶媒中に抽出し、次に還元した遷移金属を配位
子の溶液を用いて配位させ、再生した有機金属錯体を分
離する。

【００４３】前記した第１の再生方法に関して、酸化条
件を、溶液を（ａ）０．０００１〜５００ｔｏｒｒの減
圧下で約１〜４８時間、（ｂ）配位ガス、例えば窒素雰
囲気または不活性ガス、例えばアルゴン雰囲気中で約１
〜７２時間、または（ｃ）還元雰囲気、例えば水素雰囲
気中で約１〜７２時間、還元触媒、例えば白金族金属の
存在下または不存在下で加熱することにより、回避する
ことができる。

【００４４】第２の再生方法に関して、不活性遷移金属
錯体を溶媒から、溶媒を減圧または大気圧で蒸留し、残
留遷移金属錯体を適切な溶媒から再結晶することによ
り、分離することができる。

【００４５】再生の第３の方法に関して、適切な強酸に
は、塩酸、硫酸およびトリフルオロ酢酸が含まれる。酸
化した金属を、不混和性有機溶媒、例えばトルエンまた
は他の芳香族溶媒、あるいはヘキサンまたは他の脂肪族
溶媒中に、有機溶解性金属抽出剤、例えばジアルキルリ
ン酸、アルキルアミン、第四アルキルアミンおよびアル
キル−β−ジケトンを芳香族または脂肪族溶媒に加える
ことにより抽出する。遷移金属の再結晶に適する溶媒に
は、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン
およびアセトニトリルが含まれる。

【００４６】ここで図面を参照する。図中、同一の符号
は同一の要素を示す。本発明の溶液をＰＳＡ方式で用い
ることを、図１に示す。ここで、窒素含有供給流１０を
従来的な吸収カラム２０に導入し、これによりガスは本
発明の溶液と効率的に接触する。吸収カラム２０内で、
窒素は溶液により選択的に吸収され、カラムから排出さ
れる「生成物」ガス２５中の窒素濃度が低下する（所望
の分離に依存して、窒素以外の事実上すべてのガスを生
成物ガスと考えることができることを理解されたい）。
溶液の吸収カラム２０中での滞留時間は、数分程度であ
り、一般的には、窒素が少なくとも１０モル％の遷移金
属に基づく錯体に結合するのに十分長くなければならな
い。カラムは、液体吸収剤が、窒素が液体により吸収さ
れるのに十分な接触時間を有するのに必要な容積および
流量を有するように適応させるのに十分な寸法を有して
いなければならない。吸収カラム２０の代わりに、他の
ガス−液体接触器、例えば中空繊維モジュ−ルの形態の
膜接触器を用いることができる。窒素錯化液体吸収剤２
８を、脱着カラム４０に通じ、ここで窒素を液体吸収剤
から脱着する。窒素脱着を脱着カラム中で行うために、
脱着カラム４０から排出される窒素含有流４５中の窒素
の分圧は、吸収カラム２０から排出される生成物流２５
中の窒素の分圧より低くなければならない。この条件に
適合させるには、脱着カラム４０を、吸収カラム２０よ
り低い圧力（代表的には約０ｐｓｉｇの全圧）で作動さ
せるかまたは掃過流３５を用いて、脱着カラム４０から
排出される窒素含有流４５中の窒素分圧を低く維持す
る。液体吸収剤から脱着した窒素含有流４５は、脱着カ
ラム４０から、脱着カラムにおいて一般的な圧力とほぼ
同一の圧力で排出され、これは代表的には約０ｐｓｉｇ
の全圧である。若干の場合において、窒素含有流４５か
ら脱着した窒素は、分離工程の最終生成物とすることが
できる。窒素を脱着カラム４０中の液体吸収剤から脱着
した後、窒素が脱着した液体吸収剤４８を吸収カラム２
０に、ポンプ３０を用いて戻し、このサイクルを繰り返
す。

【００４７】本発明の窒素収着および窒素脱着溶液を複
合ＰＳＡ／ＴＳＡ方式で用いることを、図式的に図２に
示す。ここで、システムを、一般的には図１に示した方
法と同一の方法で作動させるが、脱着カラム４０を、吸
収カラム２０より高い温度で作動させ、熱を脱着カラム
４０に加えることを、図式的に記号「＋Ｑ」で示す。あ
るいはまた、吸収カラム２０を、脱着カラム４０より低
温にし、このことを図式的に記号「−Ｑ」で示す。この
作動の複合方式は、窒素結合が代表的に若干発熱反応で
ある限りは、所与の窒素分圧に関する液体吸収剤の窒素
結合能力の温度上昇に伴う低下を補うのに有用である。
この結果、窒素含有吸収剤と平衡にある窒素分圧は、温
度上昇に伴って上昇する。窒素脱着が脱着カラム４０内
で発生するために、一般的な温度および圧力における吸
収カラム２０から排出される生成物ガス２５と平衡にあ
る吸収剤液体中の濃度は、脱着カラム４０において一般
的な温度および圧力において窒素含有流４５中の窒素と
平衡にある吸収剤中の窒素の濃度を超えていなければな
らない。複合ＰＳＡ／ＴＳＡ方式の純粋なＰＳＡ方式に
まさる利点は、前者においては、窒素脱着を、脱着カラ
ム４０中で、完全なＰＳＡ方式において可能であるより
も高い窒素分圧において達成することができることであ
る。ＰＳＡ方式と同様に、複合ＰＳＡ／ＴＳＡ方式を用
いて、脱着カラム４０中で窒素脱着を、脱着カラムを吸
収カラムより低い圧力で作動させるかまたは掃過流を用
いることにより達成することができる。しかし、脱着カ
ラムが吸収カラムより高温であるため、脱着カラムは、
比較的低い圧力である必要はなく、吸収カラムと同一の
圧力であるか、さらにはこれよりも高い圧力であること
ができる。脱着カラムを高温で作動させる他の利点は、
窒素が液体吸収剤から脱着する速度が上昇し、この結果
脱着カラム中での液体吸収剤に必要な滞留時間が短縮さ
れることである。

【００４８】図３は、再生ループ５０を含むことを示
し、ここで窒素脱着液体吸収剤４８を、前記した方法の
１つにより処理して、この窒素収着能力を再生させる。
また図３は、圧力低下タービン３８を包含させてさもな
ければ失われているエネルギーを取り戻し、このエネル
ギーを用いて液体ポンプ３０を駆動させることを示す。
好ましいタイプの圧力低下または動力再生タービンは、
米国オレゴン州ポートランド所在のSulzer Binghamから
市場で入手できるものである。

【００４９】図４は、排気口２４を備えたメタンフラッ
シュタンク２２を包含させることを示し、これによって
溶解したメタンの大部分を回収して、これを用いてポン
プを駆動させるかまたは脱着カラムを加熱するエネルギ
ーとするか、あるいは再処理するかまたは再圧縮して販
売用ガスとして販売することができる。

【００５０】

【実施例】

実施例１〜３１多種の窒素吸収遷移金属錯体を溶液中で用いて、窒素を
天然ガスから除去する本発明の有用性を例証した。錯体
はすべて、ほとんど同一の方法、即ち遷移金属の塩を適
切な配位子と反応させることにより製造した。若干の場
合において、窒素結合溶液を得るのに他の反応段階が必
要であった。

【００５１】さらに特に、実施例５、１０、１１、１６
および１８の錯体を製造するには、ＦｅＣｌ₂と２当量
のジホスフィン配位子とを、エタノールまたはＴＨＦ中
で反応させた。次に［ＦｅＣｌ₂（ジホスフィン）₂］
錯体とＮａＢＨ₄およびＮａＢＰｈ₄とを反応させるこ
とにより、窒素結合錯体が生成した。一般的な反応式を
以下に示す：

【化８０】（式中のＰｈは前記と同一のものであり、Ｐ₂はアルキ
ルまたはアリールジホスフィノアルカンまたはアルケン
配位子である。）実施例６の錯体は、第２の反応を用い
なかった以外は、この方法と同様にして製造した。

【００５２】実施例１〜４、９、１２、１４、１７、１
９〜２０および３１の錯体は、実施例５、１０、１１、
１６および１８の錯体とほぼ同様にして製造したが、Ｆ
ｅ（Ｃｌ）（Ｈ）（Ｐ₂）₂錯体を高極性溶媒、例えば
水、エチレングリコールまたはトリエチレングリコール
に、場合により溶液のｐＨまたはイオン強度を調整する
弱く配位したアニオンを含む１当量の酸の存在下で溶解
した。

【００５３】実施例７および８の錯体を製造するには、
ＦｅＣｌ₂（Ｐ₂）₂錯体から、二塩化物種を連続的に
１当量のＮａＢＰｈ₄、１当量のジメチルフェニルホス
フィンまたは４−ジメチルアミノピリジンのいずれかで
処理し、次にさらに１当量のＮａＢＰｈ₄で以下のよう
に処理した。

【化８１】（式中のＬ’はジメチルフェニルホスフィンまたは４−
ジメチルアミノピリジンであり、ＰｈおよびＰ₂は前記
と同一のものである。）

【００５４】実施例２２および２４〜３０の錯体を製造
するには、硫酸鉄を２当量の適切なキレート化配位子の
存在下で溶解し；実施例１５および２４〜３０に関して
は、溶液が窒素を吸収するために、１当量の一座ホスフ
ィンを加えることが必要であった。

【００５５】実施例１３、２１および２３の錯体を製造
するには、硫酸鉄を２当量のジホスフィンと反応させ、
次にホウ水素化ナトリウムと反応させた。

【００５６】用いた錯体を以下に示す。

【化８２】（式中のＳＰＥＰＥは１，２−ビス｛ジ−［２−（４−
スルファナトフェニル）エチル］ホスフィノ｝エタンテ
トラアニオンであり、ＳＡＭＳＰＥは１，２−ビス｛ジ
−［２−（４−スルファナトフェニル）プロピル］ホス
フィノ｝エタンテトラアニオンであり、ＳＭＰＥＰＥは
１，２−ビス｛ジ−［２−（２−メトキシ−４−スルフ
ァナト）エチル］ホスフィノ｝エタンテトラアニオンで
あり、ＤＥＰＥは１，２−ビス−（ジエチルホスフィ
ノ）エタンであり、ＤＰＰＰは１，２−ビス−（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパンであり、ＤＰＰＥＴは１，２
−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エチレンであり、Ｐ
₂ｇｌｙｍｅは１，２−ビス｛ジ−［２−（２−（２−
メトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル］ホスフィノ｝
エタンであり、ＤＰＧＰＢは１，２−ビス｛ジ（１，
２，３−トリヒドロキシプロピル）ホスフィノ］ベンゼ
ンであり、ＤＩＰＨＯＳは１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィン）エタンであり、ＰＰＧＰＥは１，２−ビス
［（フェニル−１，２，３−トリヒドロキシプロピル）
ホスフィノ］エタンであり、ＨＯＢｕＰＥは１，２−ビ
ス［ジ−（４−ヒドロキシブチル）ホスフィノ］エタン
であり、ＨＯＰｒＯＰＥは１，２−ビス［ジ−（３−ヒ
ドロキシプロピル）ホスフィノ］エタンであり、ＤＳＰ
ｒＰＥは１，２−ビス［ジ−（３−スルホナトプロピ
ル）ホスフィノ］エタンテトラアニオンであり、ＤＴＳ
Ａは２，３−ジチオレートスクシネートテトラアニオン
であり、ＤＥＤＴＣはジエチルジチオカルバメートアニ
オンであり、ＤＥＧＤＴＣはジ（２−ヒドロキシエタ
ン）ジチオカルバメートアニオンであり、ＤＩＡＰは
（ジイソブチル）ジチオホスフィネートアニオンであ
り、ＴＤＴは３，４−トルエンジチオレートジアニオン
であり、ＤＭＡＰは４−ジメチルアミノピリジンであ
り、溶媒は水（Ｈ₂Ｏ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレングリコール（ＥＧ）およびトリエチレン
グリコール（ＴＥＧ）であった。）

【００５７】遷移金属錯体の溶液による窒素およびメタ
ンの吸収を例証するのに、校正した圧力装置を用いて、
溶液およびガスの温度、圧力および容積を制御した。吸
収剤溶液による窒素またはメタン吸収を測定するため
に、５〜２０ｍＬの溶液をチャンバー中に入れた。次
に、窒素またはメタンを５０〜１０００ｐｓｉａの圧力
で、チャンバー内に、１５ｍＬのステンレススチール製
貯蔵器から導入し、溶液により吸収されたガスを計算す
るのに、純粋な溶媒のみにより吸収された窒素の量を考
慮して、残留ガスの圧力および容積を測定した。メタン
吸収を測定した例において、吸収されたメタンの容積
は、メタンの溶媒への物理的溶解度と有意な差異がなか
った。すべての場合において、吸収／脱着サイクルを少
なくとも５回繰り返して、吸収剤の安定性を確認した。

【００５８】１５０ｐｓｉｇ、２０℃で本発明の吸収溶
液を用いたこのような窒素吸収試験の結果を、表４に示
す。吸収された窒素が吸収剤溶液から、窒素分圧を１気
圧まで低下させることにより脱着した場合においてはこ
れを「脱着条件」の欄で符号「１」で示し、一方該欄の
符号「２」は、窒素分圧を０．１気圧まで低下させ、温
度を４０〜１２０℃まで上昇させたことによる脱着を示
す。「Ｎ₂／ＣＨ₄選択性」は、それぞれの最終的な分
圧を標準化して１０００ｐｓｉｇで１５容量％のＮ₂お
よび８５容量％のＣＨ₄が供給流中に存在すると仮定し
ての、吸収されたＮ₂と吸収されたＣＨ₄との比率の計
算値である。

【００５９】

【表４】

【００６０】実施例３２窒素を繰り返し吸収し、脱着しても、本発明の吸収剤の
能力は低下しないことを例証するために、Ｎａ₇［Ｆｅ
（ＳＰＥＰＥ）₂（Ｈ）］の０．１Ｍ水溶液を用いて、
窒素吸収および脱着を繰り返し行い、これを図６に、時
間の関数として示す。図６から明らかなように、５日間
にわたり約１００回繰り返した後にも、窒素吸収能力は
実質的に低下しなかった。

【００６１】実施例３３錯体を［Ｆｅ（ＤＥＰＥ）₂（Ｃｌ）］ＢＰｈ₄とし、
溶媒をＰＣとした以外は、３０日にわたり、実施例３２
とほぼ同様の手順を行った。窒素吸収能力の低下は観察
されなかった。

【００６２】実施例３４天然ガス中に本来的に存在する不純物であるＣＯ₂の存
在によっても、本発明の吸収剤の窒素吸収能力に悪影響
は生じないことを例証するために、Ｎａ₇［Ｆｅ（ＳＰ
ＥＰＥ）₂（Ｈ）］の０．１Ｍ水溶液を用いて、窒素吸
収／脱着サイクルを、３％のＣＯ₂の存在下で、１００
日にわたり繰り返した。窒素結合能力を、図６に、時間
の関数として示す。窒素吸収能力の低下は観察されなか
った。

【００６３】実施例３５錯体を［Ｆｅ（ＤＥＰＥ）₂（Ｃｌ）］ＢＰｈ₄とし、
溶媒をＰＣとし、期間を３０日とした以外は、実施例３
４とほぼ同様の手順を行った。窒素吸収能力の低下は観
察されなかった。

【００６４】実施例３６天然ガス中に本来的に存在する他の不純物であるＨ₂Ｓ
の存在によっても、本発明の吸収剤の窒素結合能力に悪
影響は生じないことを例証するために、［Ｆｅ（ＤＥＰ
Ｅ）₂（Ｃｌ）］ＢＰｈ₄をＰＣに溶解した０．１Ｍ溶
液を、５０ｐｐｍのＨ₂Ｓの存在下に４日間貯蔵した。
Ｈ₂Ｓに暴露した後にも、窒素吸収能力の低下は観察さ
れなかった。

【００６５】実施例３７錯体を［Ｆｅ（ＤＥＰＥ）₂（Ｈ）］ＢＰｈ₄をＰＣに
溶解した溶液とし、暴露を１５時間にわたり継続した以
外は、実施例３６とほぼ同様の手順を行った。窒素吸収
能力の低下は観察されなかった。

【００６６】実施例３８吸収剤の熱安定性を例証するために、［Ｆｅ（ＤＥＰ
Ｅ）₂（Ｃｌ）］ＢＰｈ₄をＰＣに溶解した溶液を７０
℃に、１４日間にわたり加熱した。熱処理の後にも、窒
素吸収能力の低下は観察されなかった。

【００６７】実施例３９吸収剤を［Ｆｅ（ＨＯＢｕＰＥ）₂（Ｈ₂Ｏ）₂］ＳＯ
₄の０．４Ｍ水溶液とし、収着／脱着サイクルを８日間
継続した以外は、実施例３２とほぼ同様の手順を行い、
再び、窒素吸収能力の顕著な低下は観察されなかった。

【００６８】実施例４０錯体Ｎａ₇［Ｆｅ（ＳＰＥＰＥ）₂（Ｈ）］の０．１Ｍ
水溶液を、圧力の関数として窒素吸収および脱着に関し
て試験した。結果のグラフである図５に示すように、比
較的低い圧力において、２：１のＦｅ：Ｎ₂の錯体の形
成が観察された。このことは、比較的高い圧力におい
て、１：１のＦｅ：Ｎ₂錯体に転化し、このことは、低
い窒素分圧においてＦｅ１当量あたり０．５当量のＮ₂
が溶液に吸収され、高い窒素分圧において１．０当量が
吸収されたことに基づく。

【００６９】実施例４１低濃度の酸素は天然ガス埋蔵物中に見出される(encount
ered) かまたはスタートアップ(start-up)およびシャッ
トダウン(shutdown)により観察される。酸素の存在によ
っても、本発明の吸収剤の窒素収着能力に悪影響は生じ
ないことを例証するために、Ｎａ₇［Ｆｅ（ＳＰＥＰ
Ｅ）₂（Ｈ）］の０．１Ｍ水溶液を、１００ｐｐｍの酸
素の存在下で、窒素吸収／脱着サイクルに３５日間用い
た。窒素結合能力を、図６の一部に示す；明らかなよう
に、吸収能力の低下は発生しなかった。

【００７０】実施例４２吸収剤を［Ｆｅ（ＨＯＢｕＰＥ）₂（Ｈ₂Ｏ）₂］ＳＯ
₄の０．４Ｍ水溶液とし，吸収／脱着サイクルを２５日
間継続した以外は、実施例４１とほぼ同様の手順を行
い、再び、窒素吸収能力の顕著な低下は観察されなかっ
た。

【００７１】実施例４３錯化飽和した(coordinatively-saturated)遷移金属錯体
が、実際のＮ₂結合化合物への先駆物質として作用する
ことを例証するために、［Ｆｅ（ＨＯＢｕＰＥ）₂（η
²−Ｈ₂）（Ｈ）］（ＳＯ₄）_1/2の０．５Ｍトリエチ
レングリコール溶液を、５５ｐｓｉｇの純粋なＮ₂に、
密閉容器中で暴露した。実験中に、圧力の低下は観察さ
れなかった。この実験の後に溶液の上のヘッドガス(hea
dgas) を評価することにより、１モルのＦｅあたり０．
５モルのＨ₂が生成したことが示された。従って、Ｎ₂
とＨ₂が置換して、Ｎ₂結合化合物が生成した。

【００７２】前記の明細書中で用いた用語および表現
は、記載のために用いたものであり、限定のために用い
たものではなく、このような用語および表現を用いるこ
とにより、示し、記載した本意と同等のものおよびその
一部を除外する意図はなく、本発明の範囲は、特許請求
の範囲により定められることを理解されたい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の例示的な圧力変動吸収／脱着方法の図
式図である。

【図２】本発明の例示的な複合圧力／温度変動吸収／脱
着方法の図式図である。

【図３】圧力低下タービンおよび再生ループを含む、図
１に示す例示的な方法の図式図である。

【図４】メタン回収フラッシュタンクを含む、図１に示
す例示的な方法の図式図である。

【図５】本発明の収着剤の窒素結合能力を圧力の関数と
して示すグラフである。

【図６】本発明の収着剤の安定性を示すグラフである。

【符号の説明】

１０窒素含有供給流２０吸収カラム２２メタンフラッシュタンク２４排気口２５生成物ガス２８液体吸収剤３０液体ポンプ３５掃過流３８圧力低下タービン４０脱着カラム４５窒素含有流４８窒素が脱着した液体吸収剤５０再生ループ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デヴィッドジェイエドランドアメリカ合衆国オレゴン州 97756 レドモンドエヌダブリューアトキンソン 6575 (72)発明者ウォーレンケイミラーアメリカ合衆国オレゴン州 97701 ベンドセダーレイン 19930 (72)発明者デヴィッドケイライアンアメリカ合衆国オレゴン州 97702 ベンドカルハニドライヴ 20448

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶解パラメ−タが≧２０ＭＰａ^1/2であ
る溶媒および遷移金属錯体を含む組成物において、前記
錯体が（ａ）Ｃｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉか
ら成る群から選択された金属；（ｂ）少なくとも１つの
分子状窒素配位子；および（ｃ）前記少なくとも１つの
分子状窒素配位子と共に金属に４、５または６個の配位
原子を与える少なくとも１つの他の一座または多座配位
子を含み、前記遷移金属錯体が、前記溶媒中に≧０．１
Ｍの濃度で存在することを特徴とする組成物。
【請求項２】前記溶媒が、水、有機酸、エステル、ア
ルコール、グリコール、グリコールエーテル、ジオー
ル、エーテル、アミン、アミド、ラクタム、ラクトン、
ニトリル、ニトロ置換アルカン、カーボネート、ホスフ
ェート、スルホキシド、スルフィド、スルフェート、窒
素含有複素環式化合物、酸素含有複素環式化合物、硫黄
含有複素環式化合物およびこれらの混合物から成る群か
ら選択されていることを特徴とする請求項１記載の組成
物。
【請求項３】酸化防止剤、消泡剤、界面活性剤、緩衝
液および腐食防止剤から成る群から選択された少なくと
も１種の薬剤を含むことを特徴とする請求項１記載の組
成物。
【請求項４】前記溶媒が、溶液へのメタン溶解度が２
０℃において≦０．０２Ｍ／ａｔｍとなるように選択さ
れていることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項５】前記溶媒が水、エチレングリコール、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、グリコール
オリゴマーおよびこれらのアルキルエーテル並びにこれ
らの混合物から成る群から選択されていることを特徴と
する請求項１記載の組成物。
【請求項６】前記溶媒が水であることを特徴とする請
求項５記載の組成物。
【請求項７】前記少なくとも１つの他の配位子が、前
記溶媒、ホスフィン、ホスフィット、リン化物、水素化
物、チオレート、チオール、チオエーテル、チオカルバ
メート、ジチオカルバメート、チオカーボネート、ジチ
オカーボネート、トリチオカーボネート、ジチオレン、
ホスフィネート、チオホスフィネート、ジチオホスフィ
ネート、ジケトネート、カテコレート、カルボキシレー
ト、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、
アミン、アミド、ピリジン、イミダゾール、フタロシア
ニン、ポルフィリン、ハロゲン、カルバニオンおよびこ
れらの混成物から成る群から選択されていることを特徴
とする請求項１記載の組成物。
【請求項８】前記少なくとも１つの他の配位子が、ホ
スフィン、ホスフィット、リン化物、アミンおよびアミ
ドから成る群から選択された配位子により供与された供
与体原子を有し、前記供与体原子が、アルカン、アルケ
ン、アルキンおよびアレーンから成る群から選択された
少なくとも１つの親置換基に結合しており；前記親置換
基が次に、アルコール、ポリアルコール、フェノール、
フェノレート、アルコキシ、フェニルエーテル、カルボ
ン酸、カルボキシレート、スルホン酸、スルホネート、
スルフィン酸、スルフィネート、ニトリル、アミン、第
四アミン、エーテル、ポリエーテル、チオール、チオレ
ート、チオエーテル、ポリチオエーテル、スルホキシ
ド、スルホン、ポリスルホン、ホスホネートおよび前記
親水性基の組み合わせから成る群から選択された少なく
とも１つの親水性基に結合していることを特徴とする請
求項１記載の組成物。
【請求項９】前記遷移金属錯体が六配位であり、供与
体原子のうち４個が、ホスフィン、ホスフィットおよび
リン化物から成る群から選択された配位子により供与さ
れていることを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１０】前記遷移金属錯体が六配位であり、供
与体原子のうち４個が、ホスフィン、ホスフィットおよ
びリン化物から成る群から選択された２個の二座配位子
により供与されていることを特徴とする請求項８記載の
組成物。
【請求項１１】少なくとも１つの配位子が、水素化
物、ハロゲン化物およびテトラヒドリドホウ酸塩から成
る群から選択されていることを特徴とする請求項１０記
載の組成物。
【請求項１２】前記遷移金属がＦｅであることを特徴
とする請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】前記少なくとも１つの他の配位子が、
チオール、チオレートおよびチオエーテルから成る群か
ら選択された配位子により供与された供与体原子を有
し；前記供与体原子が、アルカン、アルケン、アルキン
およびアレーンから成る群から選択された少なくとも１
つの親置換基に結合しており；前記親置換基が次に、ア
ルコール、ポリアルコール、フェノール、フェノレー
ト、アルコキシド、フェニルエーテル、カルボン酸、カ
ルボキシレート、スルホン酸、スルホネート、スルフィ
ン酸、スルフィネート、ニトリル、アミン、第四アミ
ン、エーテル、ポリエーテル、チオール、チオレート、
チオエーテル、ポリチオエーテル、スルホキシド、スル
ホン、ポリスルホン、ホスホネートおよび前記親水性基
の組み合わせから成る群から選択された少なくとも１つ
の親水性基に結合していることを特徴とする請求項１記
載の組成物。
【請求項１４】前記遷移金属錯体が六配位であり、供
与体原子のうち４個が、チオール、チオレートおよびチ
オエーテルから成る群から選択された配位子により供与
されていることを特徴とする請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】前記遷移金属錯体が六配位であり、供
与体原子のうち４個が２個の二座配位子により供与され
ていることを特徴とする請求項１３記載の組成物。
【請求項１６】少なくとも１つの配位子が、水素化
物、ハロゲン化物およびテトラヒドリドホウ酸塩から成
る群から選択されていることを特徴とする請求項１５記
載の組成物。
【請求項１７】少なくとも１つの配位子が、ホスフィ
ン、ホスフィットおよびリン化物から成る群から選択さ
れていることを特徴とする請求項１５記載の組成物。
【請求項１８】前記遷移金属がＦｅであることを特徴
とする請求項１５記載の組成物。
【請求項１９】前記少なくとも１つの他の配位子が、
チオカルバメート、ジチオカルバメート、チオカーボネ
ート、ジチオホスフィネート、ジケトネート、カテコレ
ート、カルボキシレート、チオカルボキシレートおよび
ジチオカルボキシレートから成る群から選択された配位
子により供与された供与体原子を有し；前記供与体原子
が、アルカン、アルケン、アルキンおよびアレーンから
成る群から選択された少なくとも１つの親置換基に結合
しており；前記親置換基が次に、アルコール、ポリアル
コール、フェノール、フェノレート、アルコキシド、フ
ェニルエーテル、カルボン酸、カルボキシレート、スル
ホン酸、スルホネート、スルフィン酸、スルフィネー
ト、ニトリル、アミン、第四アミン、エーテル、ポリエ
ーテル、チオール、チオレート、チオエーテル、ポリチ
オエーテル、スルホキシド、スルホン、ポリスルホン、
ホスホネートおよび前記親水性基の組み合わせから成る
群から選択された少なくとも１つの親水性基に結合して
いることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項２０】前記遷移金属錯体が六配位であり、配
位座のうち４個が２個の二座配位子により占有されてい
ることを特徴とする請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】少なくとも１つの配位子が、水素化
物、ハロゲン化物およびテトラヒドリドホウ酸塩から成
る群から選択されていることを特徴とする請求項１９記
載の組成物。
【請求項２２】少なくとも１つの配位子が、ホスフィ
ン、ホスフィット、リン化物、アミンおよびアミドから
成る群から選択されていることを特徴とする請求項２１
記載の組成物。
【請求項２３】前記遷移金属がＦｅであることを特徴
とする請求項２２記載の組成物。
【請求項２４】前記少なくとも１つの他の配位子が、
ポルフィリンおよびフタロシアニンから成る群から選択
された化合物により供与された４個の供与体原子を有
し；前記化合物が、アルカン、アルケン、アルキンおよ
びアレーンから成る群から選択された少なくとも１つの
親置換基に結合しており；前記親置換基が次に、アルコ
ール、ポリアルコール、フェノール、フェノレート、ア
ルコキシド、フェニルエーテル、カルボン酸、カルボキ
シレート、スルホン酸、スルホネート、スルフィン酸、
スルフィネート、ニトリル、アミン、第四アミン、エー
テル、ポリエーテル、チオール、チオレート、チオエー
テル、ポリチオエーテル、スルホキシド、スルホン、ポ
リスルホン、ホスホネートおよびこれらの組み合わせか
ら成る群から選択された少なくとも１つの親水性基に結
合していることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項２５】前記少なくとも１つの他の配位子が、
ピリジンおよびイミダゾールから成る群から選択された
配位子により供与された供与体原子を有し；前記供与体
原子が、アルカン、アルケン、アルキンおよびアレーン
から成る群から選択された少なくとも１つの親置換基に
結合しており；前記親置換基が次に、アルコール、ポリ
アルコール、フェノール、フェノレート、アルコキシ
ド、フェニルエーテル、カルボン酸、カルボキシレー
ト、スルホン酸、スルホネート、スルフィン酸、スルフ
ィネート、ニトリル、アミン、第四アミン、エーテル、
ポリエーテル、チオール、チオレート、チオエーテル、
ポリチオエーテル、スルホキシド、スルホン、ポリスル
ホン、ホスホネートおよび前記親水性基の組み合わせか
ら成る群から選択された少なくとも１つの親水性基に結
合していることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項２６】前記遷移金属錯体が陽イオン性であ
り、陽イオンの会合した陰イオンにより親水性であり、
陰イオンがハロゲン、スルホネート、スルフィネート、
セレン酸塩、アルコキシド、フェノキシド、カーボネー
ト、重炭酸塩、カルボキシレート、スルフェート、ホス
フェート、硫酸水素塩、過塩素酸塩、硝酸塩、四置換ホ
ウ酸塩、四置換アルミン酸塩、六置換リン酸塩、六置換
ヒ酸塩および六置換スチブネートから成る群から選択さ
れていることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項２７】前記遷移金属錯体が陰イオン性であ
り、陰イオンの会合した陽イオンにより親水性であり、
陽イオンが周期表の第１または第２族の金属、アンモニ
ウム、第四アミン、第四ホスフィン、ヒ素およびスチブ
ニンから成る群から選択されていることを特徴とする請
求項１記載の組成物。
【請求項２８】遷移金属がＦｅであり、前記少なくと
も１つの配位子がホスフィンおよびホスフィットから成
る群から選択されており；前記溶媒が水、アルコール、
グリコール、グリコールエーテル、ジオール、エーテ
ル、ポリエーテル、カーボネート、ホスフェート、スル
ホキシド、スルフィドおよびこれらの混合物から成る群
から選択されていることを特徴とする請求項１記載の組
成物。
【請求項２９】次式Ｍ_a［Ｆｅ（Ｌ₂）₂Ｌ’（Ｎ₂）］（式中のＭはＨ⁺，Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺，１／２Ｍｇ
²⁺およびＮＨ_tＲ_4-tから成る群から選択されたもので
あり；Ｌ₂は次式【化１】で表される置換ジチオレート配位子であり；Ｌ’は水素
化物、ハロゲン化物、テトラヒドリドホウ酸塩、水、Ｓ
ＣＮ^-、ＲＣＮ，ＲＮＣ，ＮＲ₃およびＰＲ₃から成る
群から選択されたものであり；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃および
Ｒ₄は水素原子、−ＯＨ，−ＯＣＨ₃，−Ｎ（ＣＨ₃）
₂，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＭ，−（ＣＨ₂）_xＨ，−
（ＣＨ₂）_xＯＨ，−（ＣＨ₂）_xＯＣＨ₃，−（ＣＨ
₂）_xＳＯ₃Ｍ，−（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_yＯＨ，
−（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_yＯ（ＣＨ₂）_zＯＨ，−
（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_yＯ（ＣＨ₂）_zＯＣＨ₃，
−Ｃ₆Ｒ₅，−Ｃ₆Ｒ₄ＳＯ₃Ｍおよび−（ＣＨ₂）_x
（Ｃ₆Ｒ₄ＳＯ₃Ｍ）から成る群から選択されたもので
あり；ａは２〜３の整数であり；ｔは０〜４の整数から
成る群から選択され；ｘ，ｙおよびｚは１〜４の整数で
ある）で表される遷移金属／分子状窒素錯体。
【請求項３０】次式Ｍ_b［Ｆｅ（Ｌ₂）₂Ｌ’］₂（Ｎ₂）（式中のＭはＨ⁺，Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺，１／２Ｍｇ
²⁺およびＮＨ_tＲ_4-tから成る群から選択されたもので
あり；Ｌ₂は式〔化１〕で表される置換ジチオレート配
位子であり；Ｌ’は水素化物、ハロゲン化物、テトラヒ
ドリドホウ酸塩、水、ＳＣＮ^-、ＲＣＮ，ＲＮＣ，ＮＲ
₃およびＰＲ₃から成る群から選択されたものであり；
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子、−ＯＨ，−Ｏ
ＣＨ₃，−Ｎ（ＣＨ₃）₂，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＭ，
−（ＣＨ₂）_xＨ，−（ＣＨ₂）_xＯＨ，−（ＣＨ₂）
_xＯＣＨ₃，−（ＣＨ₂）_xＳＯ₃Ｍ，−（ＣＨ₂）_x
Ｏ（ＣＨ₂）_yＯＨ，−（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_yＯ
（ＣＨ₂）_zＯＨ，−（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_yＯ
（ＣＨ₂）_zＯＣＨ₃，−Ｃ₆Ｒ₅，−Ｃ₆Ｒ₄ＳＯ₃
Ｍおよび−（ＣＨ₂）_x（Ｃ₆Ｒ₄ＳＯ₃Ｍ）から成る
群から選択されたものであり；ｂは４および６の整数か
ら成る群から選択され；ｔは０および１〜４の整数から
成る群から選択され；ｘ，ｙおよびｚは１〜４の整数で
ある）で表される遷移金属／分子状窒素錯体。
【請求項３１】次式［Ｆｅ（Ｌ₂）₂Ｌ’Ｌ''］Ｙ₂ （式中のＬ₂は次式【化２】で表されるジホスフィン配位子であり；Ｌ’およびＬ''
はそれぞれ水、分子状窒素およびスルフェートから成る
群から選択され；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原
子、−ＯＨ，−ＯＣＨ₃，−Ｎ（ＣＨ₃）₂，−ＣＯＯ
Ｈ，−ＣＯＯＭ，−（ＣＨ₂）_xＨ，−（ＣＨ₂）_xＯ
Ｈ，−（ＣＨ₂）_xＯＣＨ₃，−（ＣＨ₂）_xＳＯ
₃Ｍ，−（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_yＯＨ，−（Ｃ
Ｈ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_yＯ（ＣＨ₂）_zＯＨ，−（ＣＨ
₂）_xＯ（ＣＨ₂）_yＯ（ＣＨ₂）_zＯＣＨ₃，−Ｃ₆
Ｒ₅，−Ｃ₆Ｒ₄ＳＯ₃Ｍおよび−（ＣＨ₂）_x（Ｃ₆
Ｒ₄ＳＯ₃Ｍ）から成る群から選択されたものであり；
Ｒ’は【化３】および【化４】から成る群から選択されたものであり；Ｙはハロゲン化
物、１／２ＳＯ₄ ^2-，ＣｌＯ₄ ^-，ＲＣＯＯ^-，ＲＳＯ
₃ ^-およびＬ’またはＬ''がスルフェートの際にはヌル
（null) から成る群から選択され；ｘは１〜４の整数で
あり；ｙは１〜２の整数である）で表される遷移金属錯
体。
【請求項３２】次式［Ｆｅ（Ｌ₂）₂Ｌ’］₂（Ｎ₂）］Ｙ₂ （式中のＬ₂は式〔化２〕で表されるジホスフィン配位
子であり；Ｌ’は水、分子状窒素およびスルフェートか
ら成る群から選択され；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は
水素原子、−ＯＨ，−ＯＣＨ₃，−Ｎ（ＣＨ₃）₂，−
ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＭ，−（ＣＨ₂）_xＨ，−（Ｃ
Ｈ₂）_xＯＨ，−（ＣＨ₂）_xＯＣＨ₃，−（ＣＨ₂）
_xＳＯ₃Ｍ，−（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_yＯＨ，−
（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_yＯ（ＣＨ₂）_zＯＨ，−
（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_yＯ（ＣＨ₂）_zＯＣＨ₃，
−Ｃ₆Ｒ₅，−Ｃ₆Ｒ₄ＳＯ₃Ｍおよび−（ＣＨ₂）_x
（Ｃ₆Ｒ₄ＳＯ₃Ｍ）から成る群から選択されたもので
あり；Ｒ’は〔化３〕および〔化４〕から成る群から選
択されたものであり；Ｙはハロゲン化物、１／２ＳＯ₄
^2-，ＣｌＯ₄ ^-，ＲＣＯＯ^-，ＲＳＯ₃ ^-およびＬ’
またはＬ''がスルフェートの際にはヌルから成る群から
選択され；ｘは１〜４の整数であり；ｙは１〜２の整数
である）で表される遷移金属／分子状窒素錯体。
【請求項３３】次式［Ｆｅ（Ｌ₂）₂Ｌ’（Ｎ₂）］（式中のＬ₂は次式【化５】および【化６】から成る群から選択されたものであり；Ｌ’は水素化
物、ハロゲン化物、テトラヒドリドホウ酸塩、水、ＳＣ
Ｎ^-、ＲＣＮ，ＲＮＣ，ＮＲ₃およびＰＲ₃から成る群
から選択されたものであり；Ｒ₁およびＲ₂は水素原
子、−ＯＨ，−ＯＣＨ₃，−Ｎ（ＣＨ₃）₂，−ＣＯＯ
Ｈ，−ＣＯＯＭ，−（ＣＨ₂）_xＨ，−（ＣＨ₂）_xＯ
Ｈ，−（ＣＨ₂）_xＯＣＨ₃，−（ＣＨ₂）_xＳＯ
₃Ｍ，−（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_yＯＨ，−（Ｃ
Ｈ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_yＯ（ＣＨ₂）_zＯＨ，−（ＣＨ
₂）_xＯ（ＣＨ₂）_yＯ（ＣＨ₂）_zＯＣＨ₃，−Ｃ₆
Ｒ₅，−Ｃ₆Ｒ₄ＳＯ₃Ｍおよび−（ＣＨ₂）_x（Ｃ₆
Ｒ₄ＳＯ₃Ｍ）から成る群から選択されたものであり；
ｘ，ｙおよびｚは１〜４の整数である）で表される遷移
金属／分子状窒素錯体。
【請求項３４】次式［Ｆｅ（Ｌ₂）₂Ｌ’］₂（Ｎ₂）（式中のＬ₂は式〔化５〕および〔化６〕から成る群か
ら選択されたものであり；Ｌ’は水素化物、ハロゲン化
物、テトラヒドリドホウ酸塩、水、ＳＣＮ^-、ＲＣＮ，
ＲＮＣ，ＮＲ₃およびＰＲ₃から成る群から選択された
ものであり；Ｒは水素原子、−ＯＨ，−ＯＣＨ₃，−Ｎ
（ＣＨ₃）₂，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＭ，−（ＣＨ₂）
_xＨ，−（ＣＨ₂）_xＯＨ，−（ＣＨ₂）_xＯＣＨ₃，
−（ＣＨ₂）_xＳＯ₃Ｍ，−（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）
_yＯＨ，−（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_yＯ（ＣＨ₂）_z
ＯＨ，−（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_yＯ（ＣＨ₂）_zＯ
ＣＨ₃，−Ｃ₆Ｒ₅，−Ｃ₆Ｒ₄ＳＯ₃Ｍおよび−（Ｃ
Ｈ₂）_x（Ｃ₆Ｒ₄ＳＯ₃Ｍ）から成る群から選択され
たものであり；ｘ，ｙおよびｚは１〜４の整数である）
で表される遷移金属／分子状窒素錯体。
【請求項３５】次式Ｍ_a［Ｆｅ（Ｌ₂）₂Ｌ’（Ｎ₂）］（式中のＭはＨ⁺，Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺，１／２Ｍｇ
²⁺およびＮＨ_tＲ_4-tから成る群から選択されたもので
あり；Ｌ₂は次式【化７】で表されるジチオレート配位子であり；Ｌ’は水素化
物、ハロゲン化物、テトラヒドリドホウ酸塩、水、ＳＣ
Ｎ^-、^-ＳＲ，ＲＣＮ，ＲＮＣ，ＮＲ₃およびＰＲ₃か
ら成る群から選択されたものであり；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
およびＲ₄は水素原子、−ＯＨ，−ＯＣＨ₃，−Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＭ，−（ＣＨ₂）
_xＨ，−（ＣＨ₂）_xＯＨ，−（ＣＨ₂）_xＯＣＨ₃，
−（ＣＨ₂）_xＳＯ₃Ｍ，−（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）
_yＯＨ，−（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_yＯ（ＣＨ₂）_z
ＯＨ，−（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_yＯ（ＣＨ₂）_zＯ
ＣＨ₃，−Ｃ₆Ｒ₅，−Ｃ₆Ｒ₄ＳＯ₃Ｍおよび−（Ｃ
Ｈ₂）_x（Ｃ₆Ｒ₄ＳＯ₃Ｍ）から成る群から選択され
たものであり；ａは２〜３の整数であり；ｔは０および
１〜４の整数から成る群から選択され；ｘ，ｙおよびｚ
は１〜４の整数である）で表される遷移金属／分子状窒
素錯体。
【請求項３６】次式Ｍ_b［Ｆｅ（Ｌ₂）₂Ｌ’］₂（Ｎ₂）（式中のＭはＨ⁺，Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺，１／２Ｍｇ
²⁺およびＮＨ_tＲ_4-tから成る群から選択されたもので
あり；Ｌ₂は式〔化７〕で表されるジチオレート配位子
であり；Ｌ’は水素化物、ハロゲン化物、テトラヒドリ
ドホウ酸塩、水、ＳＣＮ^-、^-ＳＲ，ＲＮＣ，ＮＲ₃お
よびＰＲ₃から成る群から選択されたものであり；
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子、−ＯＨ，−Ｏ
ＣＨ₃，−Ｎ（ＣＨ₃）₂，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＭ，
−（ＣＨ₂）_xＨ，−（ＣＨ₂）_xＯＨ，−（ＣＨ₂）
_xＯＣＨ₃，−（ＣＨ₂）_xＳＯ₃Ｍ，−（ＣＨ₂）_x
Ｏ（ＣＨ₂）_yＯＨ，−（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_yＯ
（ＣＨ₂）_zＯＨ，−（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_yＯ
（ＣＨ₂）_zＯＣＨ₃，−Ｃ₆Ｒ₅，−Ｃ₆Ｒ₄ＳＯ₃
Ｍおよび−（ＣＨ₂）_x（Ｃ₆Ｒ₄ＳＯ₃Ｍ）から成る
群から選択されたものであり；ｂは４および６の整数か
ら成る群から選択され；ｔは０および１〜４の整数から
成る群から選択され；ｘ，ｙおよびｚは１〜４の整数で
ある）で表される遷移金属／分子状窒素錯体。
【請求項３７】次式［Ｆｅ（Ｌ₂）Ｌ’Ｌ''］Ｙ_a （式中のＬ₂は式〔化２〕で表されるジホスフィン配位
子であり；Ｌ’は水素化物、ハロゲン化物、テトラヒド
リドホウ酸塩、^-ＳＣＮ、^-ＳＲ''，^-ＮＣＲ''，Ｎ
Ｒ''₃およびＰＲ''₃から成る群から選択されたもので
あり；Ｌ''はヌル、分子状窒素、Ｙおよび水、有機酸、
エステル、アルコール、グリコール、グリコールエーテ
ル、ジオール、エーテル、アミン、アミド、ラクタム、
ラクトン、ニトリル、ニトロ置換アルカン、カーボネー
ト、ホスフェート、スルホキシド、スルフィド、スルフ
ェート、窒素含有複素環式化合物、酸素含有複素環式化
合物、硫黄含有複素環式化合物およびこれらの混合物か
ら成る群から選択された溶媒から成る群から選択された
ものであり；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子、
−（ＣＨ₂）_x−ＳＯ₃Ｍ，−（ＣＨ₂）_x−Ｃ（Ｏ）
ＯＨ，−（ＣＨ₂）_x−Ｃ（Ｏ）ＯＭ，−（ＣＨ₂）_x
−Ｏ−［（ＣＨ₂）_y−Ｏ］_z−Ｒ''' ，−Ｃ₆Ｒ''₄
ＳＯ₃Ｍ，−（ＣＨ₂）_x−Ｃ₆Ｒ''₄ＳＯ₃Ｍ，−
（ＣＨ₂）_x−Ｃ₆Ｒ''₅から成る群から選択されたも
のであり；Ｒ’は−（ＣＨ''₂）_x−，−（Ｒ''Ｃ＝Ｃ
Ｒ''）_x−および−（ｏ−Ｃ₆Ｒ''₄）−から成る群か
ら選択されたものであり；Ｒ''は水素原子、−ＯＨ，−
（ＣＨ₂）_x−ＯＨ，−Ｏ−（ＣＨ₂）_x−Ｈ，−Ｎ−
［（ＣＨ₂）_x−Ｈ］₂，−（ＣＨ₂）_xＨ，−（Ｃ₆
Ｈ₅）から成る群から選択されたものであり；Ｒ''' は
水素原子および−（ＣＨ₂）_x−Ｈから成る群から選択
されたものであり；Ｙはハロゲン化物、１／２Ｓ
Ｏ₄ ^2-，ＲＣ（Ｏ）Ｏ^-，Ｒ''ＳＯ₃ ^-Ｂ（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ
₃Ｒ₄）^-およびＢＲ''₄ ^-から成る群から選択された
ものであり；ＭはＨ⁺，Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺，Ｃ
ｓ⁺，１／２Ｍｇ²⁺，１／２Ｃａ²⁺およびＮＨ_tＲ''
_4-t ⁺から成る群から選択されたものであり；ａは１〜
２の整数であり、ｘは１〜６の整数であり、ｙは１〜４の整数であり、ｚは０〜２０の整数であり、ｔは１〜４の整数である）で表される遷移金属錯体。
【請求項３８】次式｛［Ｆｅ（Ｌ₂）Ｌ’］₂（Ｎ₂）｝Ｙ_a （式中のＬ₂は式〔化２〕で表されるジホスフィン配位
子であり；Ｌ’は水素化物、テトラヒドリドホウ酸塩、
ハロゲン化物、^-ＳＣＮ、^-ＳＲ''，^-ＮＣＲ''，Ｎ
Ｒ''₃およびＰＲ''₃から成る群から選択されたもので
あり；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子、−（Ｃ
Ｈ₂）_xＳＯ₃Ｍ，−（ＣＨ₂）_x−Ｃ（Ｏ）ＯＨ，−
（ＣＨ₂）_x−Ｃ（Ｏ）ＯＭ，−（ＣＨ₂）_x−Ｏ−
［（ＣＨ₂）_y−Ｏ］_z−Ｒ''' ，−Ｃ₆Ｒ''₄ＳＯ₃
Ｍ，−（ＣＨ₂）_x−Ｃ₆Ｒ''₄ＳＯ₃Ｍ，−（Ｃ
Ｈ₂）_x−Ｃ₆Ｒ''₅から成る群から選択されたもので
あり；Ｒ’は−（ＣＲ''₂）_x−，−（Ｒ''Ｃ＝Ｃ
Ｒ''）_x−および−（ｏ−Ｃ₆Ｒ''₄）−から成る群か
ら選択されたものであり；Ｒ''は水素原子、−ＯＨ，−
（ＣＨ₂）_x−ＯＨ，−Ｏ−（ＣＨ₂）_x−Ｈ，−Ｎ−
［（ＣＨ₂）_x−Ｈ］₂，−（ＣＨ₂）_x−Ｈ，−（Ｃ
₆Ｈ₅）から成る群から選択されたものであり；Ｒ'''
は水素原子および−（ＣＨ₂）_x−Ｈから成る群から選
択されたものであり；Ｙはハロゲン化物、１／２ＳＯ₄
^2-，ＲＣ（Ｏ）Ｏ^-，Ｒ''ＳＯ₃ ^-Ｂ（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ
₄）^-およびＢＲ''₄ ^-から成る群から選択されたもの
であり；ＭはＨ⁺，Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺，Ｃｓ⁺，１
／２Ｍｇ²⁺，１／２Ｃａ²⁺およびＮＨ_tＲ''_4-t ⁺から
成る群から選択されたものであり；ａは２〜４の整数で
あり、ｘは１〜６の整数であり、ｙは１〜４の整数であり、ｚは０〜２０の整数であり、ｔは１〜４の整数である）で表される遷移金属／分子状
窒素錯体。
【請求項３９】式〔化２〕（式中のＲ’は−（ＣＲ''
₂）_x−，−（Ｒ''Ｃ＝ＣＲ''）_x−および−（ｏ−Ｃ
₆Ｒ''₄）−から成る群から選択されたものであり；Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は−（ＣＨ₂）_x−ＳＯ
₃Ｍ，−（ＣＨ₂）_x−［（ＣＨ₂）_y−Ｏ］_z−
Ｒ''' および−（ＣＨ₂）_x−Ｃ₆Ｒ''₄ＳＯ₃Ｍから
成る群から選択されたものであり；Ｒ''は水素原子、−
ＯＨ，−（ＣＨ₂）_x−ＯＨ，−Ｏ−（ＣＨ₂）_x−
Ｈ，−Ｎ−［（ＣＨ₂）_x−Ｈ］₂，−（ＣＨ₂）_x−
Ｈ，−（Ｃ₆Ｈ₅）から成る群から選択されたものであ
り；Ｒ''' は水素原子および−（ＣＨ₂）_x−Ｈから成
る群から選択されたものであり；ＭはＨ⁺，Ｌｉ⁺，Ｎ
ａ⁺，Ｋ⁺，Ｃｓ⁺，１／２Ｍｇ²⁺，１／２Ｃａ²⁺およ
びＮＨ_tＲ''_4-t ⁺から成る群から選択されたものであ
り；ｘは１〜６の整数であり、ｙは１〜４の整数であり、ｚは０〜２０の整数であり、ｔは１〜４の整数である）で表されるジホスフィン。
【請求項４０】Ｒ’が−（ＣＨ₂）_x−であり；
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が−（ＣＨ₂）_x−ＳＯ₃
Ｍ，−（ＣＨ₂）_x−Ｏ−［（ＣＨ₂）_y−Ｏ］_z−
Ｒ''' および−（ＣＨ₂）_x−Ｃ₆Ｒ''₄ＳＯ₃Ｍから
成る群から選択されたものであり；Ｒ''が水素原子、−
ＯＨ，−（ＣＨ₂）_x−ＯＨ，−Ｏ−（ＣＨ₂）_xＨ，
−Ｎ−［（ＣＨ₂）_x−Ｈ］₂，−（ＣＨ₂）_xＨ，−
（Ｃ₆Ｈ₅）から成る群から選択されたものであり；
Ｒ''' が水素原子および−（ＣＨ₂）_x−Ｈから成る群
から選択されたものであり；ＭがＨ⁺，Ｌｉ⁺，Ｎ
ａ⁺，Ｋ⁺，Ｃｓ⁺，１／２Ｍｇ²⁺，１／２Ｃａ²⁺およ
びＮＨ_t''Ｒ_4-t ⁺から成る群から選択されたものであ
り；ｘが１〜４の整数であり、ｙが１〜４の整数であり、ｚが０〜４の整数であり、ｔが１〜４の整数であることを特徴とする請求項３９記
載のジホスフィン。
【請求項４１】Ｒ’が−（ＣＨ₂）_x−であり；
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が−（ＣＨ₂）_x−Ｏ−
［（ＣＨ₂）_y−Ｏ］_z−Ｒ''' であり；Ｒ''' が水素
原子および−（ＣＨ₂）_x−Ｈから成る群から選択され
たものであり；ｘが１〜４の整数であり、ｙが１〜４の整数であり、ｚが０〜４の整数であることを特徴とする請求項３９記
載のジホスフィン。
【請求項４２】Ｒ’が−（ＣＨ₂）_x−であり；
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が−（ＣＨ₂）_x−ＳＯ₃
Ｍおよび−（ＣＨ₂）_x−Ｃ₆Ｒ''₄ＳＯ₃Ｍから成る
群から選択されたものであり；Ｒ''が水素原子、−Ｏ
Ｈ，−（ＣＨ₂）_x−ＯＨ，−Ｏ−（ＣＨ₂）_x−Ｈ，
−Ｎ−［（ＣＨ₂）_x−Ｈ］₂，−（ＣＨ₂）_x−Ｈ，
−（Ｃ₆Ｈ₅）から成る群から選択されたものであり；
ＭがＨ⁺，Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺，Ｃｓ⁺，１／２Ｍｇ
²⁺，１／２Ｃａ²⁺およびＮＨ_t''Ｒ_4-t ⁺から成る群か
ら選択されたものであり；ｘが１〜４の整数であり、ｔが１〜４の整数であることを特徴とする請求項３９記
載のジホスフィン。
【請求項４３】次式［ＦｅＬ₄Ｌ’Ｌ''］Ｙ_a （式中のＬ₄は【化８】【化９】および【化１０】から成る群から選択された構造を有する四座ホスフィン
配位子であり；Ｌ’は水素化物、テトラヒドリドホウ酸
塩、ハロゲン化物、^-ＳＣＮ、^-ＳＲ''，^-ＮＣＲ''，
ＮＲ''₃およびＰＲ''₃から成る群から選択されたもの
であり、Ｌ''はヌル、分子状窒素、Ｙおよび水、有機酸、エステ
ル、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ジ
オール、エーテル、アミン、アミド、ラクタム、ラクト
ン、ニトリル、ニトロ置換アルカン、カーボネート、ホ
スフェート、スルホキシド、スルフィド、スルフェー
ト、窒素含有複素環式化合物、酸素含有複素環式化合
物、硫黄含有複素環式化合物およびこれらの混合物から
成る群から選択された溶媒から成る群から選択されたも
のであり；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は
水素原子、−（ＣＨ₂）_xＳＯ₃Ｍ，−（ＣＨ₂）_x−
Ｃ（Ｏ）ＯＨ，−（ＣＨ₂）_x−Ｃ（Ｏ）ＯＭ，−（Ｃ
Ｈ₂）_x−Ｏ−［（ＣＨ₂）_y−Ｏ］_z−Ｒ''' ，−Ｃ
₆Ｒ''₄ＳＯ₃Ｍ，−（ＣＨ₂）_x−Ｃ₆Ｒ''₄ＳＯ₃
Ｍ，−（ＣＨ₂）_x−Ｃ₆Ｒ''₅から成る群から選択さ
れたものであり；Ｒ’は−（ＣＲ''₂）_x−，−（Ｒ''
Ｃ＝ＣＲ''）_x−および−（ｏ−Ｃ₆Ｒ''₄）−から成
る群から選択されたものであり；Ｒ''は水素原子、−Ｏ
Ｈ，−（ＣＨ₂）_x−ＯＨ，−Ｏ−（ＣＨ₂）_x−Ｈ，
−Ｎ−［（ＣＨ₂）_x−Ｈ］₂，−（ＣＨ₂）_x−Ｈ，
−（Ｃ₆Ｈ₅）から成る群から選択されたものであり；
Ｒ''' は水素原子および−（ＣＨ₂）_x−Ｈから成る群
から選択されたものであり；Ｙはハロゲン化物、１／２
ＳＯ₄ ^2-，ＲＣ（Ｏ）Ｏ^-，Ｒ''ＳＯ₃ ^-，Ｂ（Ｒ₁Ｒ
₂Ｒ₃Ｒ₄）^-およびＢＲ''₄ ^-から成る群から選択さ
れたものであり；ＭはＨ⁺，Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺，Ｃ
ｓ⁺，１／２Ｍｇ²⁺，１／２Ｃａ²⁺およびＮＨ_tＲ''
_4-t ⁺から成る群から選択されたものであり；ａは２〜
４の整数であり、ｘは１〜６の整数であり、ｙは１〜４の整数であり、ｚは０〜２０の整数であり、ｔは１〜４の整数である）で表される遷移金属錯体。
【請求項４４】次式｛［Ｆｅ（Ｌ₄）Ｌ’］₂（Ｎ₂）｝Ｙ_a （式中のＬ₄は〔化８〕、〔化９〕および〔化１０〕か
ら成る群から選択された構造を有する四座ホスフィン配
位子であり；Ｌ’は水素化物、テトラヒドリドホウ酸
塩、ハロゲン化物、^-ＳＣＮ、^-ＳＲ''，^-ＮＲ₃およ
びＰＲ''₃から成る群から選択されたものであり；
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子、−（ＣＨ₂）
_x−ＳＯ₃Ｍ，−（ＣＨ₂）_x−Ｃ（Ｏ）ＯＨ，−（Ｃ
Ｈ₂）_x−Ｃ（Ｏ）ＯＭ，−（ＣＨ₂）_x−Ｏ−［（Ｃ
Ｈ₂）_y−Ｏ］_z−Ｒ''' ，−Ｃ₆Ｒ''₄ＳＯ₃Ｍ，−
（ＣＨ₂）_x−Ｃ₆Ｒ''₄ＳＯ₃Ｍから成る群から選択
されたものであり；Ｒ’は−（ＣＲ''₂）_x−，−
（Ｒ''Ｃ＝ＣＲ''）_x−および−（ｏ−Ｃ₆Ｒ''₄）−
から成る群から選択されたものであり；Ｒ''は水素原
子、−ＯＨ，−（ＣＨ₂）_x−ＯＨ，−Ｏ−（ＣＨ₂）
_x−Ｈ，−Ｎ−［（ＣＨ₂）_x−Ｈ］₂，−（ＣＨ₂）
_x−Ｈ，−（Ｃ₆Ｈ₅）から成る群から選択されたもの
であり；Ｒ''' は水素原子および−（ＣＨ₂）_x−Ｈか
ら成る群から選択されたものであり；Ｙはハロゲン化
物、１／２ＳＯ₄ ^2-，ＲＣ（Ｏ）Ｏ^-，Ｒ''ＳＯ₃ ^-，
Ｂ（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄）^-およびＢＲ''₄ ^-から成る群
から選択されたものであり；ＭはＨ⁺，Ｌｉ⁺，Ｎ
ａ⁺，Ｋ⁺，Ｃｓ⁺，１／２Ｍｇ²⁺，１／２Ｃａ²⁺およ
びＮＨ_tＲ''_4-t ⁺から成る群から選択されたものであ
り；ａは２〜４の整数であり、ｘは１〜６の整数であり、ｙは１〜４の整数であり、ｚは０〜２０の整数であり、ｔは１〜４の整数である）で表される遷移金属／分子状
窒素錯体。