JPH1053640A

JPH1053640A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH1053640A
Application number: JP22607796A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Akatsuka; 泰昌赤塚; Kenichi Kuboki; 健一窪木; Yoshiro Shimamura; 芳郎嶋村
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-08-09
Filing date: 1996-08-09
Publication date: 1998-02-24

Abstract

(57)【要約】【課題】その硬化物が高耐熱性、低吸水性を保持しなが
ら、ゲルタイムの短いエポキシ樹脂組成物を提供するこ
と。【解決手段】２核体の割合が１０重量％以下であるクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタ
ジエンとフェノール類の付加反応物を含有するエポキシ
樹脂組成物、及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高信頼性半導体封止
用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板
（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチ
ック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に
有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年電気・電
子分野においてはその発展に伴い、エポキシ樹脂に対し
て耐熱性、耐湿性、密着性等の諸特性の一層の向上が求
められている。またこれらのエポキシ樹脂組成物におい
ては、作業効率を向上させるためにゲルタイムの短いも
のが求められている。これらの要求に対しエポキシ樹脂
組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充
分とはいえない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を持つエポキシ樹脂組成物について鋭意研究の結
果、本発明を完成した。即ち、本発明は、

【０００５】（１）下記式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、ｎは平均値で１〜１５の正数を示
す。Ｇはグリシジル基を表す。）

【０００８】で表されるエポキシ樹脂において、２核体
成分の含有割合（重量％）が１０％以下であるエポキシ
樹脂（Ａ）、及び下記式（２）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基を示し、ｎは平均値で０〜１０の正数を表す。
Ｇはグリシジル基を表す。）

【００１１】で表されるフェノール類化合物（Ｂ）を含
有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、（２）硬
化促進剤を含有する上記（１）記載のエポキシ樹脂組成
物、（３）無機充填材を含有する上記（１）または
（２）記載のエポキシ樹脂組成物、（４）上記（１）、
（２）及び（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂
組成物を硬化してなる硬化物、に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂組成物にお
けるエポキシ樹脂（Ａ）としては、上記式（１）で表さ
れ、２核体成分の割合が１０重量％以下、好ましくは７
重量％以下であるものであれば特に制限はない。また作
業性を向上させる上において、エポキシ樹脂（Ａ）はよ
り低粘度であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）に
おいて、低粘度化を実現するためには８核体以上の高分
子量成分の割合が４０重量％以下好ましくは３５重量％
以下であればよい。ここで、ｍ核体（ｍは整数を表す）
成分とは式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、芳
香族環がｍ個含まれる分子をさし、その含有割合は例え
ばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）
によって測定することができる（以下同様）。上記のよ
うな条件を満たすエポキシ樹脂の具体例としては、分子
量制御ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣ
Ｎ−４４００（日本化薬（株）製、２核体含有率２．７
重量％、８核体以上の高分子量成分含有率３０．０重量
％）等が挙げられる。また、特開平８−１５１４２５号
公報の記載に準じてエポキシ樹脂（Ａ）を得ることもで
きる。次に硬化剤（Ｂ）の具体例としては、下記式
（３）

【００１３】

【化５】

【００１４】で表されるジシクロペンタジエンフェノー
ル付加化合物ＤＰＰ−Ｍ（日本石油（株）製）等が挙げ
られる。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物においてエポ
キシ樹脂（Ａ）は単独で、または他のエポキシ樹脂と併
用して使用することが出来る。併用する場合、エポキシ
樹脂（Ａ）の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量
％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物においてエポ
キシ樹脂（Ａ）と併用しうる他のエポキシ樹脂の具体例
としては、ビスフェノール類、フェノール類（フェノー
ル、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置
換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナ
フタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノー
ル類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳
香族ジメチロールとの重縮合物、ビフェノール類、アル
コール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系
エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤（Ｂ）は単独で、または他の硬化剤と併用して使用す
ることが出来る。併用する場合硬化剤（Ｂ）の全硬化剤
中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０
重量％以上が好ましい。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤（Ｂ）と併用しうる他の硬化剤の具体例としてはアミ
ン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェ
ノ−ル系化合物などが使用できる。用いうる硬化剤の具
体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェ
ニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミ
ド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成
されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類、フ
ェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナ
フトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベン
ゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドと
の重縮合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重
縮合物、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾ
−ル、ＢＦ₃−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙
げられる。フェノール類化合物（Ｂ）（及び必要により
他の硬化剤）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）（及び必
要により他のエポキシ樹脂）のエポキシ基１当量に対し
て０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量
が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当
量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、
いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られな
い恐れがある。尚、以下、エポキシ樹脂（Ａ）及び必要
により他のエポキシ樹脂を併せて単にエポキシ樹脂と、
またフェノール類化合物（Ｂ）及び必要により他の硬化
剤を併せて単に硬化剤という。

【００１９】上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用
しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例とし
ては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ
−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙
げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対
して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。さ
らに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無
機充填材を含有する。用い得る無機充填剤の具体例とし
てはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充
填材はエポキシ樹脂組成物１００重量部に対し０〜９０
重量部が必要に応じ用いられる。更に本発明のエポキシ
樹脂組成物には必要に応じて、シランカップリング剤、
離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができ
る。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、半
導体封止用として用いるのが好ましい。本発明のエポキ
シ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容
易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエ
ポキシ樹脂と硬化剤、必要により硬化促進剤、無機充填
材、並びに配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ
−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明の
エポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を、
溶融注型法あるいはトランスファ−成型法やインジェク
ション成型法、圧縮成型法などによって成形し、必要に
より８０〜２００℃で加熱することにより本発明の硬化
物を得ることができる。

【００２１】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して本発明の硬化物を得ること
もできる。

【００２２】その際溶剤は本発明のエポキシ樹脂組成物
と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常１０
〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量使
用する。

【００２３】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。また実施例において、ＧＰＣ、軟化点測定の分析条
件は以下の通りである。ＧＰＣ分析条件カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０３（２本）＋ＫＦ−
８０２．５（２本）カラム温度：４０℃ 溶剤：テトラヒドロフラン検出：ＵＶ（２５４ｎｍ）流量：１ｍｌ／ｍｉｎ．軟化点ＪＩＳＫ−７２３４に準じた方法で測定

【００２４】実施例１〜２、比較例１エポキシ樹脂（Ａ）としてＥＯＣＮ−４４００（日本化
薬（株）製、エポキシ当量１９１ｇ／ｅｑ、ＧＰＣによ
る２核体含有率２．７重量％、８核体以上の高分子量成
分含有率３０．０重量％、軟化点６２℃）を、他のエポ
キシ樹脂成分としてＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬
（株）製、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、ＧＰＣによる
２核体含有量１１．４重量％、８核体以上の高分子量成
分含有率４２．７重量％、軟化点６２℃）を、硬化剤
（Ｂ）として前記式（３）で表されるフェノール類化合
物ＤＰＰ−Ｍ（日本石油（株）製、、軟化点９２℃、水
酸基当量１７０ｇ／ｅｑ）を、また硬化促進剤（トリフ
ェニルフォスフィン）を表１の配合物の組成の欄に示し
た割合で配合し、７０〜８０℃で１５分間ロール混練、
冷却、粉砕しゲルタイムを測定した。結果を表１に示
す。また、更にこの粉砕物をタブレット化し、トランス
ファー成型機により樹脂成型体を調製し、１６０℃で２
時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。

【００２５】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表１に示す。尚、表中の配合物の組成の欄
の数値は部を表す。また、物性値の測定及びトランスフ
ァー成型は以下の方法で行った。ゲルタイム１５０℃のホットプレート上でタブレット化する前の粉
砕品を動かしながら加熱しゲル化するまでの時間を測定
した。トランスファー成型条件温度：１５０℃ 成型圧力：５０ｋｇ／ｃｍ² 時間：３分ガラス転移温度（ＴＭＡ）真空理工（株）製ＴＭ−７０００昇温度速度２℃／ｍｉｎ．吸水率直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の
水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％）

【００２６】

【表１】表１実施例比較例１２１配合物の組成ＥＯＣＮ−４４００ 100 50 0 ＥＯＣＮ−１０２０ 0 50 100 ＤＰＰ−Ｍ 89 87 85 トリフェニルホスフィン 1 1 1 配合物の物性ゲルタイム（秒） 54 62 79 硬化物の物性ガラス転移温度（℃） 160 157 155 吸水率（％） 0.89 0.98 1.09

【００２７】表１より明らかなように本発明のエポキシ
樹脂組成物は、その硬化物において高い耐熱性及び低い
吸水率を保持したまま、短いゲルタイムを示した。

【００２８】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、高い耐
熱性及び低い吸水性を保持したまま、ゲルタイムを短縮
することができ、工業的に生産性の向上が可能となる。
従って、本発明のエポキシ樹脂は、電気電子部品用絶縁
材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリ
ント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材
料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）【化１】（式中、ｎは平均値で１〜１５の正数を示す。Ｇはグリ
シジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂において、
２核体成分の含有割合（重量％）が１０％以下であるエ
ポキシ樹脂（Ａ）、及び下記式（２）【化２】（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を示
し、ｎは平均値で０〜１０の正数を表す。Ｇはグリシジ
ル基を表す。）で表されるフェノール類化合物（Ｂ）を
含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】硬化促進剤を含有する請求項１記載のエポ
キシ樹脂組成物。
【請求項３】無機充填材を含有する請求項１または２記
載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】請求項１、２及び３のいずれか１項に記載
のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。