JPH1017642A

JPH1017642A - エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH1017642A
Application number: JP19275396A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Akatsuka; 泰昌赤塚; Masahiro Hamaguchi; 昌弘浜口
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】その硬化物が高耐熱性、低吸水性を示し、かつ
ゲルタイムの短いエポキシ樹脂組成物、及びそれを与え
るエポキシ樹脂混合物を提供すること。【解決手段】トリフェニルメタンを繰り返し単位とする
エポキシ樹脂と２核体の含有割合が１０重量％以下であ
るノボラック型エポキシ樹脂を混合して得られるエポキ
シ樹脂混合物、該エポキシ樹脂混合物を含むエポキシ樹
脂組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高信頼性半導体封止
用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板
（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチ
ック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に
有用なエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及びそ
の硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年電気・電
子分野においてはその発展に伴い、エポキシ樹脂に対し
て耐熱性、耐湿性、密着性、フィラー高充填のための低
粘度化等の諸特性の一層の向上が求められている。ま
た、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ
器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料であ
るのと同時に、作業性の向上のために低粘度のエポキシ
樹脂が求められている。またエポキシ樹脂組成物におい
ては、作業効率を向上させるためにゲルタイムの短いも
のが求められている。これらの要求に対しエポキシ樹脂
組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充
分とはいえない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を持つエポキシ樹脂組成物について鋭意研究の結
果、本発明を完成した。即ち、本発明は、

【０００５】（１）下記式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｐは水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基を表し、ｎは平均値で１〜１５の正数を示
す。Ｇはグリシジル基を表す。）

【０００８】で表されるエポキシ樹脂であって、２核体
成分の含有割合（重量％）が１０％以下であるエポキシ
樹脂（Ａ）と下記式（２）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ、ｎ及びＧは式（１）における
のと同じ意味を表す。）

【００１１】で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）とを混合し
て得られるエポキシ樹脂混合物、（２）上記（１）記載
のエポキシ樹脂混合物及び硬化剤を含有するエポキシ樹
脂組成物、（３）無機充填材を含有する上記（２）記載
のエポキシ樹脂組成物、（４）上記（２）または（３）
記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関す
る。

【００１２】本発明のエポキシ樹脂混合物におけるエポ
キシ樹脂（Ａ）としては、上記式（１）で表され、２核
体成分の割合が１０重量％以下、好ましくは７重量％以
下のものであれば特に制限はない。ここで、２核体成分
とは式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、芳香族
環が２個含まれる分子をさし、その含有割合は例えばＧ
ＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によ
って測定することができる。このようなエポキシ樹脂
（Ａ）の具体例としては、分子量制御型ｏ−クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−４４００（日本化
薬（株）製、２核体含有率２．７重量％）等が挙げられ
る。また、特開平８−１５１４２５に記載の方法に準じ
てエポキシ樹脂（Ａ）を得ることもできる。次にエポキ
シ樹脂（Ｂ）の具体例としては、下記式（３）

【００１３】

【化５】

【００１４】で表されるＥＰＰＮ−５０１或はＥＰＰＮ
−５０２（日本化薬（株）製）、下記式（４）

【００１５】

【化６】

【００１６】（式（３）及び（４）中、ｎ及びＧは式
（１）におけるのと同じ意味を表す。また、式（４）
中、Ｍｅはメチル基を、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル
基をそれぞれ表す。）で表されるＦＡＥ−２５００（日
本化薬（株）製）等が挙げられる。

【００１７】前記（１）記載のエポキシ樹脂混合物にお
いてエポキシ樹脂（Ａ）の占める割合は通常５〜９０重
量％、好ましくは１０〜８０重量％である。

【００１８】以下本発明のエポキシ樹脂組成物につき説
明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明の
エポキシ樹脂混合物は単独でまたは他のエポキシ樹脂と
併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明
のエポキシ樹脂混合物の全エポキシ樹脂中に占める割合
は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好
ましい。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂混合物と併用しうる
他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール
類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノー
ル、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキ
シベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデ
ヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物と
の重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮
合物、ビフェノール類、アルコール類等をグリシジル化
したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジル
エステル系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定
されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を用いてもよい。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を
含有する。硬化剤としてはアミン系化合物、酸無水物系
化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが使
用できる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロ
ンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体と
エチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無
水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ビスフェノール類、フェノール類（フェノー
ル、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置
換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナ
フタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノー
ル類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳
香族ジメチロールとの重縮合物、ビフェノール類及びこ
れらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃−アミン錯体、グ
アニジン誘導体などが挙げられる。硬化剤の使用量は、
エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．
５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好まし
い。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない
場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化
が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがあ
る。

【００２１】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等
のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物など
が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部
に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられ
る。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じてシリカ、アルミナ、タルク等の充填材やシランカ
ップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加す
ることができる。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、半
導体封止用として用いるのが特に好ましい。本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法
で容易に硬化物とすることができる。例えば本発明のエ
ポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、充
填材、及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ
−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明の
エポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を、
溶融注型法あるいはトランスファ−成型法やインジェク
ション成型法、圧縮成型法などによって成形し、必要に
より８０〜２００℃で加熱することにより本発明の硬化
物を得ることができる。

【００２３】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して本発明の硬化物を得ること
もできる。

【００２４】その際溶剤は本発明のエポキシ樹脂組成物
と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常１０
〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量使
用する。

【００２５】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。また実施例において、ＧＰＣ、エポキシ当量、軟化
点測定の分析条件は以下の通りである。ＧＰＣ分析条件カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０３（２本）＋ＫＦ−
８０２．５（２本）カラム温度：４０℃ 溶剤：テトラヒドロフラン検出：ＵＶ（２５４ｎｍ）流量：１ｍｌ／ｍｉｎ．エポキシ当量ＪＩＳＫ−７２３６に準じた方法で測定し、単位はｇ
／ｅｑである。軟化点ＪＩＳＫ−７２３４に準じた方法で測定

【００２６】実施例１〜３、比較例１エポキシ樹脂（Ａ）としてＥＯＣＮ−４４００（日本化
薬（株）製、エポキシ当量１９１ｇ／ｅｑ、ＧＰＣによ
る２核体含有量２．７重量％、軟化点６２．４℃）をエ
ポキシ樹脂（Ｂ）として前記式（３）で表されるＥＰＰ
Ｎ−５０２Ｈ（日本化薬（株）、エポキシ当量１６８ｇ
／ｅｑ、軟化点７０．０℃）を、また比較例としてＥＰ
ＰＮ−５０２Ｈのみを、硬化剤（フェノールノボラック
樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−８０、軟化点８３℃、
水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）を、更に硬化促進剤（トリ
フェニルフォスフィン）を表１の配合物の組成の欄に示
した量配合し、７０〜８０℃で１５分間ロール混練、冷
却、粉砕しゲルタイムを測定した。また、更にこの粉砕
物をタブレット化し、トランスファー成型機により樹脂
成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８
時間で硬化させた。

【００２７】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表１の硬化物の物性の欄に示す。尚、表１
の配合物の組成の欄の数値は重量部を表す。また、物性
値の測定及びトランスファー成型は以下の方法で行っ
た。ゲルタイム１５０℃のホットプレート上でタブレット化する前の粉
砕品を動かしながら加熱しゲル化するまでの時間を測定
した。トランスファー成型条件温度：１５０℃ 成型圧力：５０ｋｇ／ｃｍ² 時間：３分ガラス転移温度（ＴＭＡ）真空理工（株）製ＴＭ−７０００昇温度速度２℃／ｍｉｎ．吸水率直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の
水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％）

【００２８】

【表１】表１実施例比較例１２３１配合物の組成ＥＯＣＮ−４４００ 15 20 25 0 ＥＰＰＮ−５０２Ｈ 85 80 75 100 フェノールノボラック 62.0 57.0 61.2 63.0 トリフェニルホスフィン 1 1 1 1 粉砕品（エポキシ樹脂組成物）の物性ゲルタイム（秒） 59 54 51 78 硬化物の物性ガラス転移温度（℃） 191 187 185 192 吸水率（％） 1.85 1.82 1.79 2.13

【００２９】表１より明らかなように本発明のエポキシ
樹脂混合物を用いたエポキシ樹脂組成物は、その硬化物
において高い耐熱性及び低い吸水率を保持したまま、短
いゲルタイムを示した。

【００３０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂混合物を含有する
エポキシ樹脂組成物は、高い耐熱性及び低い吸水性を保
持したまま、ゲルタイムを短縮することができ、工業的
に生産性の向上が可能となる。従って、本発明のエポキ
シ樹脂は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封
止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦ
ＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に極め
て有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）【化１】（式中、Ｐは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
を表し、ｎは平均値で１〜１５の正数を示す。Ｇはグリ
シジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂であって、
２核体成分の含有割合（重量％）が１０％以下であるエ
ポキシ樹脂（Ａ）と下記式（２）【化２】（式中、Ｒ、ｎ及びＧは式（１）におけるのと同じ意味
を表す。）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）とを混合して
得られるエポキシ樹脂混合物。
【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂混合物及び硬
化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】無機充填材を含有する請求項２記載のエポ
キシ樹脂組成物。
【請求項４】請求項２または３記載のエポキシ樹脂組成
物を硬化してなる硬化物。