JPH1053707A - ゴム用配合剤及びそれを用いたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリカ配合加硫性ゴム組成物、特にモジュラ
ス、耐摩耗性及びｔａｎδバランスなどに優れたゴム組
成物を与えるゴム用配合剤を開発する。 【解決手段】 （Ａ）下記アルコキシシリル基（Ｉ）及
びアシルオキシシリル基（II）の少なくとも一種を含有
する数平均重合度が３〜１０，０００のポリシロキサ
ン： ≡Ｓｉ−ＯＲ¹ （Ｉ） ≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ² （II） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１８の置換または非置換の１
価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機酸基であ
りＲ² は水素または炭素数１〜２１の炭化水素基であ
る）並びに（Ｂ）ワックスを（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３
０〜５／９５（重量比）の割合で含むゴム用配合剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゴム用配合剤及びそ
れを用いたゴム組成物に関し、更に詳しくはポリシロキ
サンとワックスとからなるゴム配合剤を用いることによ
って、加硫可能なシリカ配合ゴム組成物の加硫物性、特
に引張り変形時応力、耐摩耗性及びｔａｎδのバランス
などの物性を改良することができるゴム配合剤及びそれ
を用いたゴム組成物に関する。なお、本明細書において
「シリカ」とは湿式法シリカ、乾式法シリカのことであ
り、ゴム用として用いられる窒素比表面積が５０〜４０
０ｍ ² ／ｇのものをいい、また、「加硫」とは、通常の
硫黄による加硫のほかに、過酸化物などによる架橋も含
むものとする。

【０００２】

【従来の技術】各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物
は知られており、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れ
たタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。
しかしながら、シリカを配合したタイヤトレッドは低転
動抵抗で湿潤路のグリップ性が良いが、タイヤ製造工程
において未加硫配合物の粘度上昇、加硫遅延、混合まと
まりの低下などの現象が起り、生産性が悪化するという
問題があった。かかる問題を解決すべく、従来から種々
検討されている。

【０００３】かかる観点から本発明者らは、先きに、ポ
リシロキサンとシランカップリング剤やフィラーとを混
合したゴム用配合剤及びそれを添加したゴム組成物を提
案した（特願平８−７６６３号）。これはフィラーに含
浸させた場合には計量上は容易になるが、含浸させた際
にカーボン等により吸着によるロスが生じるという問題
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、シ
リカ配合加硫性ゴム組成物の加硫物性、特にモジュラ
ス、耐摩耗性及びｔａｎδバランスなどの特性を改良す
るゴム用配合物並びにそれを使用したシリカ配合加硫性
ゴム組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（Ａ）
下記アルコキシシリル基（Ｉ）及びアシルオキシシリル
基（II）の少なくとも一種を含有する平均重合度が３〜
１０，０００のポリシロキサン： ≡Ｓｉ−ＯＲ¹ （Ｉ） ≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ² （II） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１８の置換または非置換の１
価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機酸基であ
りＲ² は水素または炭素数１〜２１の炭化水素基であ
る）並びに（Ｂ）ワックスを（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３
０〜５／９５（重量比）の割合で含むゴム用配合剤が提
供される。

【０００６】本発明に従えば、また、原料ゴム１００重
量部に対し、シリカ５〜１００重量部と上記ゴム用配合
剤をその中に含まれるポリシロキサンの配合量が全組成
物当り０．２〜３０重量％になるような量で配合してな
るゴム組成物が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】シリカの補強性を上げるシランカ
ップリング剤（例えばＳｉ６９）とシリカの加工性を改
良するポリシロキサン（前記式（Ｉ）、（II））は共に
シリカ表面のシラノール基と反応する競合反応である。
そのためこれらの投入方法によりゴム物性に差異が生じ
ることになる。例えば、シリカとポリシロキサンが先に
反応しすぎると補強性が低下するという問題があり、こ
のため対策としてカーボン等のフィラーにポリシロキサ
ンをあらかじめ含浸させてた配合剤として添加すること
で、ゴム物性の低下を防ぐことが行われている。しか
し、この方法では、吸着分のロスが生じるという問題が
ある。然るに、本発明者らは前記式（Ｉ）及び／又は
（II）で表わされて平均重合度が３〜１０，０００のポ
リシロキサンをパラフィン系等のワックスで処理するこ
とにより配合剤を得ることができ、ゴム物性の低下を防
ぎ、カーボン含浸による吸着ロスを防ぎ、且つ更に分散
性を高めることができることを見出した。

【０００８】本発明によれば、ポリシロキサンのワック
ス処理品を用いることにより、ポリシロキサンの疎水性
部分がワックスとなじんでいるのでゴムと混合した際に
ポリシロキサンがシリカと反応するのを遅らせることが
でき、ゴム物性を向上させることができる。また、使用
するのがワックスなのでゴム中での分散性に優れてお
り、かつ吸着ロスも実質的にない。

【０００９】前述の如く、シリカを配合したタイヤトレ
ッドの加硫物性は良好であるが、未加硫時の加工性に劣
るという欠点があった。本発明者らの知見によれば、こ
れはシリカ表面に存在するシラノール基（≡Ｓｉ−Ｏ
Ｈ）に起因し、シラノール基の凝集力によりゴム組成物
中で構造体が生成して粘度が上昇したり、シラノール基
の極性により加硫促進剤などが吸着されて加硫が遅延し
たり、非極性ゴムとの相溶性が十分でないために混合の
まとまりが低下したりする現象のために未加硫組成物の
加工性が低下する。更に、シリカ配合ゴム組成物には、
ゴムへの補強のために、シランカップリング剤が併用さ
れることが多いが、シリカ粒子の内腔にもシラノール基
が存在し、これがシランカップリング剤と反応してシラ
ンカップリング剤を損失させ、補強効果が低下するため
多量のシランカップリング剤を配合しなければならない
という問題があった。従来技術におけるように、これに
ジエチレングリコールなどの極性物質を添加すると、加
硫促進剤などの極性配合剤が吸着される現象はある程度
防止できるが、完全には防止できず、シランカップリン
グ剤などのシリカ粒子と化学結合する物質が内腔に結合
するのを防止することもできなかった。

【００１０】一方、本発明に従って、前記式（Ｉ）又は
（II）のアルコキシシリル基又はアシロキシシリル基を
有する、特定の分子量のポリシロキサン（Ａ）をゴム組
成物中に配合すると、アルコキシシリル基（Ｉ）又はア
シロキシシリル基（II）がシラノール基と反応して、シ
リカ粒子の表面を覆うので、従来技術の問題点を悉く解
決して、シラノール基の凝集力や極性によって生ずる粘
度上昇や加硫促進剤などの極性添加剤やシランカップリ
ング剤などの無駄な消費を効果的に抑えることができ
る。しかしながら、シリカの補強性をあげるシランカッ
プリング剤とシリカの加工性を改良するポリシロキサン
は共にシリカ表面のシラノール基と反応する競合反応で
あるため、配合方法（又は順序）によってゴム物性に相
異がでることを見出した。即ち、シリカとポリシロキサ
ンが先に反応すると補強性が低下するので好ましくな
い。そのため、本発明ではカップリング剤とポリシロキ
サンを予じめ混合してゴムに混合することにより、先き
にポリシロキサンのみが反応するのを防止するか、又は
カーボンブラックなどの非反応性充填材（不活性粉体）
やシリカ等の粉体にポリシロキサンを予じめ含浸させて
おくことにより、シリカへの反応を遅らせることがで
き、これらによってゴム加硫物性の低下が防止できる。

【００１１】本発明に従ってゴム組成物中に配合される
アルコキシシリル基（Ｉ）またはアシロキシシリル基
（II）を含有するポリシロキサン（Ａ）は、前述の如
く、シラノール基と反応するアルコキシシリル基（Ｉ）
又はアシロキシシリル基（II）を有し、シリカ粒子の表
面を覆って潤滑効果を示す大きさ、即ち平均重合度が３
〜１０，０００、好ましくは１０〜１，０００のポリマ
ー（又はオリゴマー）である必要がある。従って、本発
明において使用するポリシロキサン（Ａ）においては≡
Ｓｉ−Ｏ−Ｒ¹ 基又は≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ² 基の存在が必
須であり、これらの基は主鎖、側鎖、末端のいずれにあ
ってもよい。またＳｉ原子に直接結合するＯＲ¹ 及びＯ
ＣＯＲ² 基はシリカとの結合を強固にするために１分子
中に６個以上有することが好ましい。さらに水素基や他
の有機基があってもよい。かかるポリシロキサンは公知
物質であり、例えば一般的には以下のようにして製造す
ることができる。

【００１２】アルコキシシリルまたはアシロキシシリル
基を含有する前記ポリシロキサン（Ａ）はＳｉ−Ｈ基含
有ポリシロキサンとアルコール又はカルボン酸とを触媒
の存在下に反応させることによって合成することができ
る。

【００１３】前記≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとし
ては以下のものを例示できる。

【００１４】

【化１】

【００１５】前記アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘプタノール、オクタノール、オクタデカノール、フェ
ノール、ベンジルアルコール、の他に、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテルなど酸素原子を有するアルコールを例示す
ることができる。また前記カルボン酸としては酢酸、プ
ロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン
酸などを例示することができる。

【００１６】更に前記触媒としては、塩化白金酸、白金
−エーテル錯体、白金−オレフィン錯体、ＰｄＣｌ
₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ ，ＲｈＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ オクチル
酸錫、オクチル酸亜鉛、又は酸、塩基触媒が使用でき
る。相当する≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルコ
ールまたはカルボン酸とを触媒存在下反応させることよ
り合成される。有機基を導入する方法としては、≡Ｓｉ
−Ｈと二重結合を有する有機化合物を上記触媒を用いて
反応させることにより容易に導入される。二重結合を有
する化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、
リモネン、ビニルシクロヘキセン等がある。

【００１７】別の方法としては、相当する≡Ｓｉ−Ｈ基
含有ポリシロキサンと、以下に示すような二重結合含有
アルコキシシランとを、前記した触媒の存在下に反応さ
せることにより合成することができる。

【００１８】

【化２】

【００１９】更に別の方法として、本発明において使用
するポリシロキサン（Ａ）は、シラノール末端ポリシロ
キサンとアルコキシシランとを２価のスズ化合物などの
触媒の存在下に反応させることにより合成することがで
きる。このようなシラノール末端ポリシロキサンとして
は以下のものを例示することができる。

【００２０】

【化３】

【００２１】前記アルコキシシランとしては以下のアル
コキシシランをあげることができ、更に表Ｉに示すシラ
ンカップリング剤をあげることができる。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【表１】

【００２４】本発明において使用するポリシロキサン
（Ａ）は、更に反応性の官能基を側鎖又は末端に有する
ポリシロキサンと前記表Ｉのシランカップリング剤との
反応により合成することができる。反応性の官能基を有
するポリシロキサンとしては、エポキシ基、アミノ基、
メルカプト基、カルボキシル基等を有するものが例示す
ることができる。

【００２５】なお本発明において使用するポリシロキサ
ン（Ａ）は、前述の通り、その末端基及び側鎖は特に限
定はなく、製造時に使用した原料の種類によって定まる
ものである。

【００２６】本発明において使用されるポリシロキサン
（Ａ）はゴム組成物当り０．２〜３０重量％、特に好ま
しくは１．０〜１０重量％になるように配合する。ポリ
シロキサン（Ａ）の配合量が少な過ぎると所望の効果が
得られず、逆に多過ぎるとシリカと結合しない該物質が
加硫物からしみ出す場合があるので好ましくない。

【００２７】本発明に係る加硫性ゴム組成物に主成分と
して配合されるゴムは従来から各種ゴム組成物に一般的
に配合されている任意のゴム、例えば天然ゴム（Ｎ
Ｒ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエン
ゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系
ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，Ｅ
ＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドとして使用する
ことができる。

【００２８】本発明の加硫性ゴム組成物に使用されるワ
ックス（Ｂ）は従来からゴム配合物に使用される任意の
ワックスとすることができる。かかる、ワックス類の例
としてはパラフィン及びマイクロクリスタリン系の石油
ワックス類、蜜ろうなどの天然ワックス類、オゾケライ
トワックス等が挙げられる。ワックス類は、動物性、鉱
物性、植物性及び合成ワックスの範囲にわたることがで
きる。ゴム中への混入に先立ってのポリシロキサンとワ
ックスとの混合はいろいろな方法で行うことができる。
混合の簡単な一方法は、ワックスを融点まで加熱した
後、撹拌によってポリシロキサンを混合して充分な分散
を生じさせることによって行われる。別の方法として
は、容器中で融解させたワックスの上に、ポリシロキサ
ンを堆積させ、次いでその容器中でワックスを激しく撹
拌することによってワックス中におけるポリシロキサン
の充分な分散を達成させることで成っている。両者の混
合は、２本ロール機、密閉式混合機（バンバリー、ニー
ダー）及び一般に用いうる通常の混合機によってもまた
行うことができる。こうして得られたワックスとポリシ
ロキサンの混合物は、常法に従ってゴム配合物中に加え
ることができる。

【００２９】本発明に係る加硫性ゴム組成物にワックス
（Ｂ）を配合すると、従来に比し、シランカップリング
剤（Ｂ）の使用量を少なくすることができ、耐摩耗性を
更に改良することができる。本発明におけるワックス
（Ｂ）の好ましい使用量は組成物中のポリシロキサン
（Ａ）とワックス（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）（重量比）
が７０／３０〜５／９５、更に好ましくは６０／４０〜
２０／８０である。ワックス（Ｂ）の配合量が少な過ぎ
ると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると物性が低下
してしまい、ポリシロキサン添加による効果がうすれて
しまう。

【００３０】本発明に係るシリカ配合ゴム組成物は前記
原料ゴム１００重量部に対し、ゴム配合用シリカ５〜１
００重量部、好ましくは５〜８０重量部と前記ゴム用配
合剤（即ちポリシロキサン（Ａ）とワックス（Ｂ）との
予備混合物）を全組成物中のポリシロキサン（Ａ）の配
合量が０．２〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％
となるように配合する。また、これらゴム配合剤を２種
以上混合して用いてもよい。

【００３１】本発明に係るゴム組成物には、前記した必
須成分に加えて、カーボンブラック、加硫又は架橋剤、
加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填
剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般
的に配合されている各種添加剤を配合することができ、
かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物と
し、加硫又は架橋するのに使用することができる。これ
らの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従
来の一般的な配合量とすることができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例及び比較例に従って本発明を更
に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実
施例に限定するものでないことは言うまでもない。

【００３３】以下の実施例及び比較例の各例の配合に用
いた他の配合成分は以下の市販品を用いた。 天然ゴム：ＲＳＳ＃１ ＳＢＲ（ＮＳ１１６）：ニポールＮＳ１１６（日本ゼオ
ン製） ＳＢＲ（ＮＰ９５２８）：ニポール９５２８（日本ゼオ
ン製） ＳＢＲ（ＮＰ１７３０）：ニポール１７３０（日本ゼオ
ン製） ＢＲ（ＮＰ１２２０）：ニポール１２２０（日本ゼオン
製） シリカ：ニプシルＡＱ（日本シリカ） シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デクサ）（化学名：
ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テト
ラスルフィド） ポリシロキサン：ポリメチルエトキシシロキサン カーボンブラック１：シーストＫＨ（東海カーボン） カーボンブラック２：シースト９Ｍ（東海カーボン） ワックス１：日本精蝋（株）ＯＺＯＡＣＥ−００３７ 融点６１℃ ワックス２：日本精蝋（株）ＯＺＯＡＣＥ−００１５ 融点６９℃

【００３４】処理剤ポリメチルエトキシシロキサンの製
造 エタノール７５ｇ及び１％塩化白金酸イソプロピル溶液
１００μｌにポリメチルハイドロジエンシロキサン１０
０ｇ（ＫＦ９９、信越化学工業）を７０℃で１時間滴
下、滴下終了後８０℃で８時間反応させて下記構造式の
ポリメチルエトキシシロキサンを製造した。反応率９０
％。

【００３５】

【化５】

【００３６】粉末硫黄：５％油処理の粉末硫黄 老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメ
チルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン 加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド 加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン 酸化亜鉛：亜鉛華３号 ステアリン酸：工業用ステアリン酸

【００３７】ワックスとポリシロキサンの混合方法 適当なビーカーを用いて、その中にワックス及びポリシ
ロキサンを１対１の割合で配合し、約８０℃に熱して、
ワックスが融解した後、撹拌する。撹拌後、自然冷却し
てワックス成分が固化したら、混合物を乳鉢に移し、乳
棒ですりつぶしながら撹拌し所望の配合剤が得られる。サンプルの調製 表II，III 及びIVに示す配合成分のうち、先ず第１工程
で配合する成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３
〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出した
マスターバッチに、第２工程の成分を配合し、これに加
硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴ
ム組成物を得た。得られたゴム組成物を１５×１５×
０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して
目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を
評価した。

【００３８】各例において得られた組成物の加硫物性の
試験方法は以下の通りである。加硫物性 １）３００％変形応力、破断強度、破断伸度：ＪＩＳ
Ｋ ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定 ２）ｔａｎδ（０℃及び６０度）：東洋精機製作所製粘
弾性装置レオログラフソリッドにて２０Hz、初期伸長１
０％動歪み２％で測定（試料幅５mm、温度０／６０℃） ３）耐摩耗性：ランボーン型試験機で測定し、摩耗減量
を指数表示 耐摩耗性（指数）＝〔（標準例９の減量）／（サンプル
の減量）〕×１００

【００３９】例１及び２（比較例）並びに例３（実施
例） これらの例はＮＲ／ＳＢＲでの系における、ポリシロキ
サン／ワックス混合物の評価結果を示すものである。配
合及び評価結果は表IIに示す通りである。

【００４０】

【表２】

【００４１】例４及び５（比較例）並びに例６（実施
例） これらの例はＮＲ，ＢＲでの系における、ポリシロキサ
ン／ワックス混合物の評価結果を示すものである。配合
及び結果は表III に示す通りである。

【００４２】

【表３】

【００４３】例７及び８（比較例）並びに例９及び１０
（実施例） これらの例はＳＢＲの系におけるポリシロキサン／ワッ
クス混合物の評価結果を示すものである。

【００４４】

【表４】

【００４５】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明に従えば、表
II〜表IVに示すように、例１〜２、例４〜５及び例７〜
８に比べ、例３、６及び９〜１０に示すように、アルコ
キシシリル基（Ｉ）又は（II）を含有するポリシロキサ
ンとワックス配合とをすることで、工程１混合でシリカ
表面のシラノール基と反応しすぎることなく混合可能で
あり且つ各物性（引張り、耐摩耗性、ｔａｎδ）は向上
する。但し、本発明でｔａｎδバランスが優れていると
いうのは０℃と６０℃のｔａｎδの勾配が大きいことで
示される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記アルコキシシリル基（Ｉ）及
   びアシルオキシシリル基（II）の少なくとも一種を含有
   する平均重合度が３〜１０，０００のポリシロキサン： ≡Ｓｉ−ＯＲ¹ （Ｉ） ≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ² （II） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１８の置換または非置換の１
   価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機酸基であ
   りＲ² は水素または炭素数１〜２１の炭化水素基であ
   る）並びに（Ｂ）ワックスを（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３
   ０〜５／９５（重量比）の割合で含むゴム用配合剤。
2. 【請求項２】 原料ゴム１００重量部に対して、シリカ
   ５〜１００重量部と請求項１に記載のゴム用配合剤をそ
   の中に含まれるポリシロキサンの配合量が全組成物当た
   り０．２〜３０重量％になるような量で配合してなるゴ
   ム組成物。