JPH1055070A - レジストパターンの形成方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents
レジストパターンの形成方法および半導体装置の製造方法Info
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- JPH1055070A JPH1055070A JP9077085A JP7708597A JPH1055070A JP H1055070 A JPH1055070 A JP H1055070A JP 9077085 A JP9077085 A JP 9077085A JP 7708597 A JP7708597 A JP 7708597A JP H1055070 A JPH1055070 A JP H1055070A
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 パターニング特性へのパターニング時の水分
環境の影響を少なくする。レジストパターンの形成方法
を提供する。 【解決手段】 下記式で示されるポリ(ヒドロキシス
チレン)誘導体と、光照射により酸を発生する酸発生剤
とを含むフォトレジスト組成物を用意する。この組成物
の膜を下地上に形成する。該膜に選択的に露光をした後
に、該膜に熱処理をする。その後、現像液により現像す
る。 (但し、R1、R2及びR3は、水素、アルキル基又は
アリーる基であり、同一であっても異なっていても良
い。また、XはO(酸素)又はS(イオウ)である。ま
た、nは正の整数である。)
環境の影響を少なくする。レジストパターンの形成方法
を提供する。 【解決手段】 下記式で示されるポリ(ヒドロキシス
チレン)誘導体と、光照射により酸を発生する酸発生剤
とを含むフォトレジスト組成物を用意する。この組成物
の膜を下地上に形成する。該膜に選択的に露光をした後
に、該膜に熱処理をする。その後、現像液により現像す
る。 (但し、R1、R2及びR3は、水素、アルキル基又は
アリーる基であり、同一であっても異なっていても良
い。また、XはO(酸素)又はS(イオウ)である。ま
た、nは正の整数である。)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、半導体装置の製
造等に用いられるレジストパターン形成方法およびこれ
を用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
造等に用いられるレジストパターン形成方法およびこれ
を用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】レジストパターンを高解像度かつ高スル
ープットで形成できる方法の1つとして、化学増幅型の
フォトレジスト組成物を用いる方法がある。そしてその
従来例として、特開昭63−292128号公報に開示
の方法があった。
ープットで形成できる方法の1つとして、化学増幅型の
フォトレジスト組成物を用いる方法がある。そしてその
従来例として、特開昭63−292128号公報に開示
の方法があった。
【0003】この特開昭63−292128号公報に開
示の方法では、シリル化ポリ(ヒドロキシスチレン)即
ちシリル化ポリ(ビニルフェノール)と、光照射により
酸を発生する化合物とから成るフォトレジスト組成物の
膜が下地上に形成される。次に、この膜を熱処理し、次
に波長240〜260nmの光で露光し、次に熱処理を
し、次に現像をして、レジストパターンが形成される。
示の方法では、シリル化ポリ(ヒドロキシスチレン)即
ちシリル化ポリ(ビニルフェノール)と、光照射により
酸を発生する化合物とから成るフォトレジスト組成物の
膜が下地上に形成される。次に、この膜を熱処理し、次
に波長240〜260nmの光で露光し、次に熱処理を
し、次に現像をして、レジストパターンが形成される。
【0004】パターン形成原理は次の通りである。シリ
ル化ポリ(ビニルフェノール)の光照射された部分では
酸が発生する。そして、シリル化ポリ(ビニルフェノー
ル)の光照射された部分は、上記酸の触媒作用によりフ
ェノール樹脂に再び戻るので、アルカリ現像液可溶性に
なる。そのため、現像によりレジストパターンが形成さ
れる。この特開昭63−292128号公報に開示の方
法では、膜厚が1.0μmのレジスト膜について、60
mJ/cm2 の露光量で所望のレジストパターンが得ら
れるという。
ル化ポリ(ビニルフェノール)の光照射された部分では
酸が発生する。そして、シリル化ポリ(ビニルフェノー
ル)の光照射された部分は、上記酸の触媒作用によりフ
ェノール樹脂に再び戻るので、アルカリ現像液可溶性に
なる。そのため、現像によりレジストパターンが形成さ
れる。この特開昭63−292128号公報に開示の方
法では、膜厚が1.0μmのレジスト膜について、60
mJ/cm2 の露光量で所望のレジストパターンが得ら
れるという。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
63−292128号公報に開示のフォトレジスト組成
物では、露光後にその試料を水に浸漬しその後アルカリ
現像液により現像を行った場合に比べ、水に浸漬しない
場合の現像時間は長くなり、またパターンの解像度は低
下してしまう。即ち、このフォトレジスト組成物の場
合、膜厚を1μm以上とする場合は、現像時に試料を水
に浸漬する必要があった。
63−292128号公報に開示のフォトレジスト組成
物では、露光後にその試料を水に浸漬しその後アルカリ
現像液により現像を行った場合に比べ、水に浸漬しない
場合の現像時間は長くなり、またパターンの解像度は低
下してしまう。即ち、このフォトレジスト組成物の場
合、膜厚を1μm以上とする場合は、現像時に試料を水
に浸漬する必要があった。
【0006】これは、酸によるシリル基の脱離でポリ
(ヒドロキシスチレン)が再生する反応に水が必要であ
ることを意味し、従って、製造工程中において水分管理
が必要であることを意味する。しかし、このような水分
管理は、それ自体が煩雑でありまたコストの増大を招く
ので好ましいことではない。
(ヒドロキシスチレン)が再生する反応に水が必要であ
ることを意味し、従って、製造工程中において水分管理
が必要であることを意味する。しかし、このような水分
管理は、それ自体が煩雑でありまたコストの増大を招く
ので好ましいことではない。
【0007】したがって、酸の作用により現像液可溶性
になるフォトレジスト組成物を用いたレジストパターン
形成方法であってパターニング特性がパターニング時の
水分環境に影響されることが少ないレジストパターン形
成方法が望まれる。
になるフォトレジスト組成物を用いたレジストパターン
形成方法であってパターニング特性がパターニング時の
水分環境に影響されることが少ないレジストパターン形
成方法が望まれる。
【0008】
【課題を解決するための手段】この目的の達成を図るた
め、この発明のレジストパターン形成方法によれば、酸
により脱離するアセタール基によって水酸基が保護され
ているポリ(ヒドロキシスチレン)誘導体と光照射によ
り酸を発生する酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物
の膜を、下地上に形成する第1の工程と、該膜に目的の
パターンに応じた選択的な露光をする第2の工程と、該
露光の済んだ膜に熱処理をする第3の工程と、該熱処理
の済んだ膜を現像する第4の工程とを含むことを特徴と
する。
め、この発明のレジストパターン形成方法によれば、酸
により脱離するアセタール基によって水酸基が保護され
ているポリ(ヒドロキシスチレン)誘導体と光照射によ
り酸を発生する酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物
の膜を、下地上に形成する第1の工程と、該膜に目的の
パターンに応じた選択的な露光をする第2の工程と、該
露光の済んだ膜に熱処理をする第3の工程と、該熱処理
の済んだ膜を現像する第4の工程とを含むことを特徴と
する。
【0009】なお、この発明の実施に当たり、前記ポリ
(ヒドロキシスチレン)誘導体を下記の式又は式で
示されるものとするのが好適である(但し、式におい
て、R1 、R2 及びR3 は、水素、アルキル基又はアリ
ール基であり、同一であっても一部又は全部が異なって
いても良い。また、XはO(酸素)又はS(イオウ)で
ある。また、nは正の整数である。また、式におい
て、R4 は水素、アルキル基又はアリール基である。ま
た、R5 は置換基を有する炭素数が2又は3のアルキレ
ン基である。また、XはO(酸素)又はS(イオウ)で
ある。また、nは正の整数である。)。
(ヒドロキシスチレン)誘導体を下記の式又は式で
示されるものとするのが好適である(但し、式におい
て、R1 、R2 及びR3 は、水素、アルキル基又はアリ
ール基であり、同一であっても一部又は全部が異なって
いても良い。また、XはO(酸素)又はS(イオウ)で
ある。また、nは正の整数である。また、式におい
て、R4 は水素、アルキル基又はアリール基である。ま
た、R5 は置換基を有する炭素数が2又は3のアルキレ
ン基である。また、XはO(酸素)又はS(イオウ)で
ある。また、nは正の整数である。)。
【0010】
【化3】
【0011】上記の式で示されるポリ(ヒドロキシス
チレン)誘導体、即ちアセタール化ポリ(ヒドロキシス
チレン)は、例えば、下記反応式(I)に示すように、
ポリ(ヒドロキシスチレン)とアルキルビニルエーテル
とを酸触媒を用いて反応させることにより得られる(但
し、(I)式中のR2 、R3 及びR6 は、水素又はアル
キル基であり、同一であっても一部又は全部が異なって
いても良い。また、R1 はアルキル基である。また、n
は正の整数である。)
チレン)誘導体、即ちアセタール化ポリ(ヒドロキシス
チレン)は、例えば、下記反応式(I)に示すように、
ポリ(ヒドロキシスチレン)とアルキルビニルエーテル
とを酸触媒を用いて反応させることにより得られる(但
し、(I)式中のR2 、R3 及びR6 は、水素又はアル
キル基であり、同一であっても一部又は全部が異なって
いても良い。また、R1 はアルキル基である。また、n
は正の整数である。)
【0012】
【化4】
【0013】また、式で示されるポリ(ヒドロキシス
チレン)誘導体も式のものの合成法に準じた方法によ
り得られる。ここで、ポリ(ヒドロキシスチレン)のフ
ェノール水酸基に対するアセタール化の度合(アセター
ル化率)については、当該フォトレジスト組成物の露光
部及び未露光部両者のアルカリ現像液に対する溶解速度
に充分な差が出る程度であれば良い。未露光部の現像後
の膜減りは実質的に0であることが望ましい訳であり、
この点を考慮すると、アセタール化率は少なくとも80
%以上にするのが好ましい。しかし、未露光部を現像液
に不溶と出来るアセタール化率は、アセタールの種類に
よる疎水性の度合の違いによっても変わり、また、アセ
タール化率を狭い範囲でコントロールすること自体合成
上好ましいことではないので、アセタール化をほぼ10
0%行ってしまう方が合成の点からいっても膜減り防止
の点からいっても好ましい。
チレン)誘導体も式のものの合成法に準じた方法によ
り得られる。ここで、ポリ(ヒドロキシスチレン)のフ
ェノール水酸基に対するアセタール化の度合(アセター
ル化率)については、当該フォトレジスト組成物の露光
部及び未露光部両者のアルカリ現像液に対する溶解速度
に充分な差が出る程度であれば良い。未露光部の現像後
の膜減りは実質的に0であることが望ましい訳であり、
この点を考慮すると、アセタール化率は少なくとも80
%以上にするのが好ましい。しかし、未露光部を現像液
に不溶と出来るアセタール化率は、アセタールの種類に
よる疎水性の度合の違いによっても変わり、また、アセ
タール化率を狭い範囲でコントロールすること自体合成
上好ましいことではないので、アセタール化をほぼ10
0%行ってしまう方が合成の点からいっても膜減り防止
の点からいっても好ましい。
【0014】式で示される物質の具体例としては、こ
れに限られるものではないが、下記式で示されるポリ
(ヒドロキシスチレン)の1−メチル−1−メトキシメ
チルエーテル、下記式で示されるポリ(ヒドロキシス
チレン)の1−エトキシエチルエーテル等を挙げること
が出来る。
れに限られるものではないが、下記式で示されるポリ
(ヒドロキシスチレン)の1−メチル−1−メトキシメ
チルエーテル、下記式で示されるポリ(ヒドロキシス
チレン)の1−エトキシエチルエーテル等を挙げること
が出来る。
【0015】
【化5】
【0016】また、式で示される物質の具体例として
は、これに限られるものではないが、下記式で示され
るポリ(ヒドロキシスチレン)の2−テトラヒドロチオ
フラニルエーテル、下記式で示されるポリ(ヒドロキ
シスチレン)のテトラヒドロピラニルエーテル、下記
式で示されるポリ(ヒドロキシスチレン)のテトラヒド
ロフラニルエーテル、下記式で示されるポリ(ヒドロ
キシスチレン)の4−メトキシテトラヒドロピラニルエ
ーテル、下記式で示されるポリ(ヒドロキシスチレ
ン)のテトラヒドロチオピラニルエーテル等を挙げるこ
とが出来る。
は、これに限られるものではないが、下記式で示され
るポリ(ヒドロキシスチレン)の2−テトラヒドロチオ
フラニルエーテル、下記式で示されるポリ(ヒドロキ
シスチレン)のテトラヒドロピラニルエーテル、下記
式で示されるポリ(ヒドロキシスチレン)のテトラヒド
ロフラニルエーテル、下記式で示されるポリ(ヒドロ
キシスチレン)の4−メトキシテトラヒドロピラニルエ
ーテル、下記式で示されるポリ(ヒドロキシスチレ
ン)のテトラヒドロチオピラニルエーテル等を挙げるこ
とが出来る。
【0017】
【化6】
【0018】
【化7】
【0019】また、この発明の実施に当たり、前述の酸
発生剤をスルホニウム塩またはヨードニウム塩とするの
が好適であり、さらに好ましくはトリアリールスルホニ
ウム塩又はジアリールヨードニウム塩とするのが好適で
ある。酸発生剤としてジアゾニウム塩を用いることも考
えられるが、これは、熱安定性が悪いため不適当であ
る。
発生剤をスルホニウム塩またはヨードニウム塩とするの
が好適であり、さらに好ましくはトリアリールスルホニ
ウム塩又はジアリールヨードニウム塩とするのが好適で
ある。酸発生剤としてジアゾニウム塩を用いることも考
えられるが、これは、熱安定性が悪いため不適当であ
る。
【0020】用いて好適なヨードニウム塩としては、こ
れに限られるものではないが、下記(a) 〜(d) 式で示さ
れるものを挙げることが出来る。
れに限られるものではないが、下記(a) 〜(d) 式で示さ
れるものを挙げることが出来る。
【0021】
【化8】
【0022】また、用いて好適なスルホニウム塩として
は、これに限られるものではないが、下記(e) 〜(i) 式
で示されるものを挙げることが出来る。
は、これに限られるものではないが、下記(e) 〜(i) 式
で示されるものを挙げることが出来る。
【0023】
【化9】
【0024】また、酸発生剤のポリ(ヒドロキシスチレ
ン)誘導体に対する含有量であるが、その下限は触媒反
応(後に(II)式を参照して説明する反応。)を起すこ
とが出来かつ所望の感度が得られる量により主に規定さ
れ、またその上限はフォトレジストの成膜性を損なうこ
とがない量により主に規定される。具体的には、酸発生
剤を、ポリ(ヒドロキシスチレン)誘導体100重量部
に対し、1〜50重量部の範囲内で含ませるのが好適で
ある。
ン)誘導体に対する含有量であるが、その下限は触媒反
応(後に(II)式を参照して説明する反応。)を起すこ
とが出来かつ所望の感度が得られる量により主に規定さ
れ、またその上限はフォトレジストの成膜性を損なうこ
とがない量により主に規定される。具体的には、酸発生
剤を、ポリ(ヒドロキシスチレン)誘導体100重量部
に対し、1〜50重量部の範囲内で含ませるのが好適で
ある。
【0025】なお、この発明のフォトレジスト組成物の
実際の使用に当たっては、これを適当な溶媒に溶解させ
て塗布溶液を調製し、さらに、この塗布溶液をシリコン
基板等のような下地上に例えばスピンコート法により塗
布し、その後、露光前ベーク、露光、露光後ベーク及び
現像を順次に実施する。その際、このフォトレジスト組
成物の感度は、酸発生剤から発生される酸によりポリ
(ヒドロキシスチレン)誘導体の水酸基保護基が脱離す
る反応の速度に依存する。しかし、この脱離反応の速度
は、後述の触媒反応(II式)に依存しているのでリソグ
ラフィ工程における露光後ベークの温度以外の他の条件
を一定にした場合、このフォトレジストの感度は、露光
後ベークの温度に依存することになる。従って、ポスト
ベーク温度は、アセタール脱離反応における触媒反応を
起し得る温度以上でかつ未露光部の発生剤を分解する温
度以下である必要がある。具体的には、60℃以上15
0℃以下の範囲内の温度が良い。ただし、アセタール脱
離反応を速やかに起こさせること及びポリ(ヒドロキシ
スチレン)の一部に架橋が起こりパターニング不能とな
る危険性を減少させることを考えると、80℃以上12
0℃以下の温度とするのがより好適である。
実際の使用に当たっては、これを適当な溶媒に溶解させ
て塗布溶液を調製し、さらに、この塗布溶液をシリコン
基板等のような下地上に例えばスピンコート法により塗
布し、その後、露光前ベーク、露光、露光後ベーク及び
現像を順次に実施する。その際、このフォトレジスト組
成物の感度は、酸発生剤から発生される酸によりポリ
(ヒドロキシスチレン)誘導体の水酸基保護基が脱離す
る反応の速度に依存する。しかし、この脱離反応の速度
は、後述の触媒反応(II式)に依存しているのでリソグ
ラフィ工程における露光後ベークの温度以外の他の条件
を一定にした場合、このフォトレジストの感度は、露光
後ベークの温度に依存することになる。従って、ポスト
ベーク温度は、アセタール脱離反応における触媒反応を
起し得る温度以上でかつ未露光部の発生剤を分解する温
度以下である必要がある。具体的には、60℃以上15
0℃以下の範囲内の温度が良い。ただし、アセタール脱
離反応を速やかに起こさせること及びポリ(ヒドロキシ
スチレン)の一部に架橋が起こりパターニング不能とな
る危険性を減少させることを考えると、80℃以上12
0℃以下の温度とするのがより好適である。
【0026】また、この出願の半導体装置の製造方法の
発明によれば、下地上にレジストパターンを形成する工
程を含む半導体装置の製造方法において、レジストパタ
ーンを、この出願の発明に係るレジストパターン形成方
法によって形成することを特徴とする。
発明によれば、下地上にレジストパターンを形成する工
程を含む半導体装置の製造方法において、レジストパタ
ーンを、この出願の発明に係るレジストパターン形成方
法によって形成することを特徴とする。
【0027】この出願の各発明によれば、当該フォトレ
ジスト組成物の光照射された部分では、ポリ(ヒドロキ
シスチレン)の水酸基を保護していた保護基が、酸発生
剤から発生された酸により引き抜かれる。この結果、こ
の部分はアルカリ現像液に対し可溶性を示すので、パタ
ーニングが行える。また、この保護基の引き抜きは、特
別な水分を必要とすることなく行える。
ジスト組成物の光照射された部分では、ポリ(ヒドロキ
シスチレン)の水酸基を保護していた保護基が、酸発生
剤から発生された酸により引き抜かれる。この結果、こ
の部分はアルカリ現像液に対し可溶性を示すので、パタ
ーニングが行える。また、この保護基の引き抜きは、特
別な水分を必要とすることなく行える。
【0028】特に、式又は式で示されるようなポリ
(ヒドロキシスチレン)誘導体を用いた構成の場合は、
水酸基保護基がアセタール炭素の隣接炭素原子上に少な
くとも1個の水素を有するアセタールであるので、化学
的には室温でも0.01N塩酸や5%酢酸程度の酸性条
件下でE1反応(脱離反応)が容易に起こり、保護基で
あるアセタールがポリ(ヒドロキシスチレン)誘導体か
ら容易に脱離する。そして、当該フォトレジスト組成物
に含まれる酸発生剤は、光照射により上記アセタールの
脱離に十分な強度の酸、具体的にはルイス酸(リューイ
ス酸)を発生するので、当該フォトレジスト組成物中に
おいては、上記脱離反応が容易に起こる。その反応の様
子を下記の(II)式に示す。なお、(II)式中、Eは酸
発生剤が光照射により分解して生成したルイス酸であ
る。また、Nuは同じく分解して生成したルイス塩基
(リューイス塩基)又は樹脂の官能基を構成する酸素原
子である。
(ヒドロキシスチレン)誘導体を用いた構成の場合は、
水酸基保護基がアセタール炭素の隣接炭素原子上に少な
くとも1個の水素を有するアセタールであるので、化学
的には室温でも0.01N塩酸や5%酢酸程度の酸性条
件下でE1反応(脱離反応)が容易に起こり、保護基で
あるアセタールがポリ(ヒドロキシスチレン)誘導体か
ら容易に脱離する。そして、当該フォトレジスト組成物
に含まれる酸発生剤は、光照射により上記アセタールの
脱離に十分な強度の酸、具体的にはルイス酸(リューイ
ス酸)を発生するので、当該フォトレジスト組成物中に
おいては、上記脱離反応が容易に起こる。その反応の様
子を下記の(II)式に示す。なお、(II)式中、Eは酸
発生剤が光照射により分解して生成したルイス酸であ
る。また、Nuは同じく分解して生成したルイス塩基
(リューイス塩基)又は樹脂の官能基を構成する酸素原
子である。
【0029】
【化10】
【0030】この(II)式の反応によれば、最終的にフ
ェノール樹脂が生成すると同時にルイス酸Eが再生され
る。さらに、再生されたルイス酸Eが、当該フォトレジ
スト組成物中のポリ(ヒドロキシスチレン)誘導体に再
び作用するのでこの反応は触媒的に進む。この触媒(ル
イス酸)は、当該フォトレジスト組成物の皮膜中に少量
生成すれば良いので、この触媒を生成させるために酸発
生剤に照射する露光量は少くて済み、高感度が確保され
る。
ェノール樹脂が生成すると同時にルイス酸Eが再生され
る。さらに、再生されたルイス酸Eが、当該フォトレジ
スト組成物中のポリ(ヒドロキシスチレン)誘導体に再
び作用するのでこの反応は触媒的に進む。この触媒(ル
イス酸)は、当該フォトレジスト組成物の皮膜中に少量
生成すれば良いので、この触媒を生成させるために酸発
生剤に照射する露光量は少くて済み、高感度が確保され
る。
【0031】
【実施例】以下、この出願のレジストパターンの形成方
法の発明および半導体装置の製造方法の発明の実施例に
ついて、併せて説明する。なお、以下の実施例の説明で
述べる使用材料や数値的条件は、この発明の範囲内の好
適例にすぎない。従って、この発明がこれら使用材料や
数値的条件にのみ限定されるものではないことは理解さ
れたい。
法の発明および半導体装置の製造方法の発明の実施例に
ついて、併せて説明する。なお、以下の実施例の説明で
述べる使用材料や数値的条件は、この発明の範囲内の好
適例にすぎない。従って、この発明がこれら使用材料や
数値的条件にのみ限定されるものではないことは理解さ
れたい。
【0032】1.実施例1 1−1.合成例 始めに、酸により脱離する保護基によって水酸基が保護
されているポリ(ヒドロキシスチレン)誘導体の1種を
以下に説明するように合成する。
されているポリ(ヒドロキシスチレン)誘導体の1種を
以下に説明するように合成する。
【0033】重量平均分子量MW が11,000のポリ
(ヒドロキシスチレン)(丸善石油化学(株)製)1.
2gと、パラトルエンスルホン酸0.06gとを、テト
ラヒドロフラン50mlに溶解し、これを0℃に冷却す
る。
(ヒドロキシスチレン)(丸善石油化学(株)製)1.
2gと、パラトルエンスルホン酸0.06gとを、テト
ラヒドロフラン50mlに溶解し、これを0℃に冷却す
る。
【0034】次に、この溶液中にメチルビニルエーテル
1.16gを加え8時間反応させる。
1.16gを加え8時間反応させる。
【0035】次に、反応終了後の混合物を200mlの
冷メタノール中に加える。これにより白色沈殿が生じる
ので、白色沈殿を濾取した後25℃で1夜真空乾燥して
1.0gの乾燥樹脂を得る。
冷メタノール中に加える。これにより白色沈殿が生じる
ので、白色沈殿を濾取した後25℃で1夜真空乾燥して
1.0gの乾燥樹脂を得る。
【0036】この乾燥樹脂は、ポリ(ヒドロキシスチレ
ン)の1メチル−1−メトキシメチルエーテル(上述の
式で示されるもの)に相当する。
ン)の1メチル−1−メトキシメチルエーテル(上述の
式で示されるもの)に相当する。
【0037】この乾燥樹脂は、IR(赤外)スペクトル
で水酸基の吸収がないこと、及び、NMR(核磁気共
鳴)スペクトルの芳香族プロトンと1位メチル基との積
分強度比より、エーテル化率が90%以上のものである
ことが分った。
で水酸基の吸収がないこと、及び、NMR(核磁気共
鳴)スペクトルの芳香族プロトンと1位メチル基との積
分強度比より、エーテル化率が90%以上のものである
ことが分った。
【0038】1−2.塗布溶液調製 次に、上述の如く合成して得たポリ(ヒドロキシスチレ
ン)の1メチル−1−メトキシメチルエーテル5gと、
酸発生剤としてのジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート(上述の(b) 式で示されるもの)0.
05gとを、酢酸メトキシエチル15mlに溶解し、こ
の溶液をテフロンフィルタにより濾過して実施例1のフ
ォトレジスト組成物の塗布溶液を調製する。
ン)の1メチル−1−メトキシメチルエーテル5gと、
酸発生剤としてのジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート(上述の(b) 式で示されるもの)0.
05gとを、酢酸メトキシエチル15mlに溶解し、こ
の溶液をテフロンフィルタにより濾過して実施例1のフ
ォトレジスト組成物の塗布溶液を調製する。
【0039】1−3.パターニング実験 次に、上記調整したフォトレジスト組成物の塗布溶液
を、HMDS(ヘキサメチルジシラザン)による疎水化
処理済みの2インチ(1インチは約2.54cm)のシ
リコン基板に、回転数2500/分の条件のスピンコー
ト法によって塗布する。次に、このシリコン基板をホッ
トプレートを用い80℃の温度で1分間ベークする。こ
の実施例1での、フォトレジスト組成物のベーク後の膜
厚は1.10μmであった。
を、HMDS(ヘキサメチルジシラザン)による疎水化
処理済みの2インチ(1インチは約2.54cm)のシ
リコン基板に、回転数2500/分の条件のスピンコー
ト法によって塗布する。次に、このシリコン基板をホッ
トプレートを用い80℃の温度で1分間ベークする。こ
の実施例1での、フォトレジスト組成物のベーク後の膜
厚は1.10μmであった。
【0040】次に、このシリコン基板に種々の寸法のラ
イン・アンド・スペース(L/S)パタンを有するクロ
ムマスクを密着させ、Xe−Hgランプにより露光をす
る。次に、露光済みのシリコン基板をホットプレートを
用い100℃の温度で1分間ベークする。
イン・アンド・スペース(L/S)パタンを有するクロ
ムマスクを密着させ、Xe−Hgランプにより露光をす
る。次に、露光済みのシリコン基板をホットプレートを
用い100℃の温度で1分間ベークする。
【0041】次に、0.11Nの水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液を用い現像を90秒間行い、レジスト
パターンを形成する。
ンモニウム水溶液を用い現像を90秒間行い、レジスト
パターンを形成する。
【0042】このようなレジストパターン形成操作を露
光量を変えて複数回行う。
光量を変えて複数回行う。
【0043】次に、露光量を変えた試料毎のレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、こ
れら試料の中から1.0μmのL/Sパターンがマスク
パターン通りに形成出来ている試料を探したところ、露
光量を40mJ/cm2 とした試料がこれに該当した。
さらに、この試料のレジストパターンの断面をSEMに
より観察したところ、0.5μmのL/Sパターンがテ
ーパー角度(レジスト側壁と基板面との成す角度)約7
0度を有する状態で形成出来ていることが分った。
ターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、こ
れら試料の中から1.0μmのL/Sパターンがマスク
パターン通りに形成出来ている試料を探したところ、露
光量を40mJ/cm2 とした試料がこれに該当した。
さらに、この試料のレジストパターンの断面をSEMに
より観察したところ、0.5μmのL/Sパターンがテ
ーパー角度(レジスト側壁と基板面との成す角度)約7
0度を有する状態で形成出来ていることが分った。
【0044】2.実施例2 次に、酸発生剤としてのジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロアンチモネートを0.1gとしたこと以外は実
施例1と同様にして実施例2のフォトレジスト組成物の
塗布溶液を調製する。即ち、実施例1のフォトレジスト
組成物に比べ酸発生剤の含有量が2倍のフォトレジスト
組成物の塗布溶液を調製する。
フルオロアンチモネートを0.1gとしたこと以外は実
施例1と同様にして実施例2のフォトレジスト組成物の
塗布溶液を調製する。即ち、実施例1のフォトレジスト
組成物に比べ酸発生剤の含有量が2倍のフォトレジスト
組成物の塗布溶液を調製する。
【0045】次に、この塗布溶液を用い実施例1のパタ
ーニング実験と同様な手順でパターニング実験をする。
その結果、マスクパターン通りにパターンを解像する露
光量は、25mJ/cm2 であることが分った。
ーニング実験と同様な手順でパターニング実験をする。
その結果、マスクパターン通りにパターンを解像する露
光量は、25mJ/cm2 であることが分った。
【0046】実施例1及び実施例2を比較することで明
らかなように、酸発生剤の含有量の増加に伴い感度が向
上することが分る。しかし、別の実験によれば、酸発生
剤の量が多すぎるとフォトレジスト組成物の成膜性が悪
化してしまう。
らかなように、酸発生剤の含有量の増加に伴い感度が向
上することが分る。しかし、別の実験によれば、酸発生
剤の量が多すぎるとフォトレジスト組成物の成膜性が悪
化してしまう。
【0047】3.実施例3 次に、実施例1で合成したポリ(ヒドロキシスチレン)
の1メチル−1−メトキシメチルエーテル5gと、酸発
生剤としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアン
チモネート0.5gとを、酢酸メトキシエチル15ml
に溶解しこの溶液をテフロンフィルタにより濾過して実
施例3のフォトレジスト組成物の塗布溶液を調製する。
の1メチル−1−メトキシメチルエーテル5gと、酸発
生剤としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアン
チモネート0.5gとを、酢酸メトキシエチル15ml
に溶解しこの溶液をテフロンフィルタにより濾過して実
施例3のフォトレジスト組成物の塗布溶液を調製する。
【0048】次に、この塗布溶液を用い実施例1のパタ
ーニング実験と同様な手順でパターニング実験を行う。
なお、このパターニング実験では、0.11Nの水酸化
テトラメチルアンモニウムにより現像した場合と、0.
12Nの水酸化テトラメチルアンモニウムにより現像し
た場合と、露光済み試料を現像前に純水中に浸漬しその
後0.12Nの水酸化テトラメチルアンモニウムにより
現像した場合(詳細条件は後述する)との違いも調べ
る。
ーニング実験と同様な手順でパターニング実験を行う。
なお、このパターニング実験では、0.11Nの水酸化
テトラメチルアンモニウムにより現像した場合と、0.
12Nの水酸化テトラメチルアンモニウムにより現像し
た場合と、露光済み試料を現像前に純水中に浸漬しその
後0.12Nの水酸化テトラメチルアンモニウムにより
現像した場合(詳細条件は後述する)との違いも調べ
る。
【0049】その結果、0.11Nの現像液を用いた場
合現像時間は7分必要であった。
合現像時間は7分必要であった。
【0050】また、0.12Nの現像液を用いた場合現
像時間は140秒であり、然も、マスクパターン通りに
パターンを解像する露光量は、20mJ/cm2 であ
り、さらに、0.5μmL/Sパターンを解像出来てい
ることが分った。一般に、現像液の濃度を上げると感度
及び解像度共に低下するが、実施例3を見る限り、この
発明のフォトレジスト組成物ではそのようなことは起き
ないことが分る。
像時間は140秒であり、然も、マスクパターン通りに
パターンを解像する露光量は、20mJ/cm2 であ
り、さらに、0.5μmL/Sパターンを解像出来てい
ることが分った。一般に、現像液の濃度を上げると感度
及び解像度共に低下するが、実施例3を見る限り、この
発明のフォトレジスト組成物ではそのようなことは起き
ないことが分る。
【0051】また、露光済み試料を現像前に純水中に5
分間浸漬し、これを風乾させ、その後100℃の温度で
1分間ベークし、その後0.12Nの水酸化テトラメチ
ルアンモニウムにより現像した場合、マスクパターン通
りにパターンを解像する露光量は25mJ/cm2 であ
り、また0.5μmL/Sパターンを解像出来ているこ
とが分り、通常の現像時とほぼ同じ特性が得られること
が分った。従って、この発明のフォトレジスト組成物
は、パターニング時の水分環境に影響されることなく所
望のパターニングが出来るものであることが分る。
分間浸漬し、これを風乾させ、その後100℃の温度で
1分間ベークし、その後0.12Nの水酸化テトラメチ
ルアンモニウムにより現像した場合、マスクパターン通
りにパターンを解像する露光量は25mJ/cm2 であ
り、また0.5μmL/Sパターンを解像出来ているこ
とが分り、通常の現像時とほぼ同じ特性が得られること
が分った。従って、この発明のフォトレジスト組成物
は、パターニング時の水分環境に影響されることなく所
望のパターニングが出来るものであることが分る。
【0052】4.実施例4 次に、実施例4について説明する。
【0053】4−1.合成例 始めに、実施例1同様に重量平均分子量MW が11,0
00のポリ(ヒドロキシスチレン)1.2gを用意す
る。次に、これと、2−クロロテトラヒドロチオフェン
1.47gと、トリエチルアミン1.21gとを、テト
ラヒドロフラン100ml中に入れ、25℃の温度で1
6時間反応させる。なお、2−クロロテトラヒドロチオ
フェンは、文献(J.Org.Chem.43,p.3
548(1978))に記載の方法により合成したもの
を用いる。
00のポリ(ヒドロキシスチレン)1.2gを用意す
る。次に、これと、2−クロロテトラヒドロチオフェン
1.47gと、トリエチルアミン1.21gとを、テト
ラヒドロフラン100ml中に入れ、25℃の温度で1
6時間反応させる。なお、2−クロロテトラヒドロチオ
フェンは、文献(J.Org.Chem.43,p.3
548(1978))に記載の方法により合成したもの
を用いる。
【0054】得られた反応物を冷却メタノール300m
l中に加えて沈殿を得る。この沈殿物を25℃で1夜真
空乾燥して0.9gの乾燥樹脂を得る。
l中に加えて沈殿を得る。この沈殿物を25℃で1夜真
空乾燥して0.9gの乾燥樹脂を得る。
【0055】この乾燥樹脂は、ポリ(ヒドロキシスチレ
ン)の2−テトラヒドロチオフラニルエーテル(上述の
式で示されるもの)に相当する。
ン)の2−テトラヒドロチオフラニルエーテル(上述の
式で示されるもの)に相当する。
【0056】この乾燥樹脂は、NMR(核磁気共鳴)ス
ペクトルのイオウに隣接したプロトンと芳香族プロトン
との積分強度比よりエーテル化率が90%以上のもので
あることが分った。
ペクトルのイオウに隣接したプロトンと芳香族プロトン
との積分強度比よりエーテル化率が90%以上のもので
あることが分った。
【0057】4−2.塗布溶液調製 次に、上述の如く合成して得たポリ(ヒドロキシスチレ
ン)の2−テトラヒドロチオフラニルエーテル7gと、
酸発生剤として実施例1と同じジフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート0.05gとを酢酸メト
キシエチル15mlに溶解しこの溶液をテフロンフィル
タにより濾過して実施例4のフォトレジスト組成物の塗
布溶液を調製する。
ン)の2−テトラヒドロチオフラニルエーテル7gと、
酸発生剤として実施例1と同じジフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート0.05gとを酢酸メト
キシエチル15mlに溶解しこの溶液をテフロンフィル
タにより濾過して実施例4のフォトレジスト組成物の塗
布溶液を調製する。
【0058】4−3.パターニング実験 次に、この塗布溶液を用い実施例1のパターニング実験
と同様な手順でパターニング実験を行う。
と同様な手順でパターニング実験を行う。
【0059】その結果、マスクパターン通りにパターン
を解像する露光量は60mJ/cm2 であり、また0.
5μmL/Sパターンを解像出来ていることが分った。
を解像する露光量は60mJ/cm2 であり、また0.
5μmL/Sパターンを解像出来ていることが分った。
【0060】この発明は上述の実施例に何ら限定される
ものではなく、多くの変形又は変更を行なうことができ
る。
ものではなく、多くの変形又は変更を行なうことができ
る。
【0061】例えば上述の実施例では、酸により脱離す
る保護基によって水酸基が保護されているポリ(ヒドロ
キシスチレン)誘導体は、MW が11,000のポリ
(ヒドロキシスチレン)を出発材料として合成していた
が、出発材料をレジストとして使用可能な分子量のもの
に変更して得たフォトレジスト組成物を用いた場合も実
施例と同様な効果が得られることは明らかである。
る保護基によって水酸基が保護されているポリ(ヒドロ
キシスチレン)誘導体は、MW が11,000のポリ
(ヒドロキシスチレン)を出発材料として合成していた
が、出発材料をレジストとして使用可能な分子量のもの
に変更して得たフォトレジスト組成物を用いた場合も実
施例と同様な効果が得られることは明らかである。
【0062】
【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明のレジストパターンの形成方法および半導体装置
の製造方法によれば、フォトレジスト組成物の構成成分
の1つであるベース樹脂が、酸により脱離するアセター
ル基によって水酸基が保護されているポリ(ヒドロキシ
スチレン)誘導体とされたフォトレジスト組成物を用い
てレジストパターンを形成する。具体的にはアセタール
炭素の隣接炭素原子上に少なくとも1個の水素を有する
構造のアセタール保護基によって水酸基が保護されてい
るポリ(ヒドロキシスチレン)誘導体を、樹脂として含
むフォトレジスト組成物を用いて、レジストパターンを
形成する。すると、保護基の脱離は酸の作用により水分
の補助無く行える。このため、従来に比べ、リソグラフ
ィ工程での雰囲気の影響を受けにくい。
の発明のレジストパターンの形成方法および半導体装置
の製造方法によれば、フォトレジスト組成物の構成成分
の1つであるベース樹脂が、酸により脱離するアセター
ル基によって水酸基が保護されているポリ(ヒドロキシ
スチレン)誘導体とされたフォトレジスト組成物を用い
てレジストパターンを形成する。具体的にはアセタール
炭素の隣接炭素原子上に少なくとも1個の水素を有する
構造のアセタール保護基によって水酸基が保護されてい
るポリ(ヒドロキシスチレン)誘導体を、樹脂として含
むフォトレジスト組成物を用いて、レジストパターンを
形成する。すると、保護基の脱離は酸の作用により水分
の補助無く行える。このため、従来に比べ、リソグラフ
ィ工程での雰囲気の影響を受けにくい。
【0063】従って、レジスト処理工程の雰囲気制御に
対する要求の緩和が期待出来、またレジスト塗布済み試
料の品質の経時的なバラツキの低減が期待出来る。その
ため、半導体装置を従来に比べて安価にかつ歩留り良く
製造することができる。
対する要求の緩和が期待出来、またレジスト塗布済み試
料の品質の経時的なバラツキの低減が期待出来る。その
ため、半導体装置を従来に比べて安価にかつ歩留り良く
製造することができる。
Claims (7)
- 【請求項1】 酸により脱離するアセタール基によって
水酸基が保護されているポリ(ヒドロキシスチレン)誘
導体と、光照射により酸を発生する酸発生剤とを含むフ
ォトレジスト組成物の膜を、下地上に形成する工程と、 該膜に目的のパターンに応じた選択的な露光をする工程
と、 該露光の済んだ膜に熱処理をする工程と、 該熱処理の済んだ膜を現像する工程とを含むことを特徴
とするレジストパターンの形成方法。 - 【請求項2】 請求項1に記載のレジストパターンの形
成方法において、 前記ポリ(ヒドロキシスチレン)誘導体として下記の
式で示されるものを用いることを特徴とするレジストパ
ターンの形成方法(但し、R1 、R2 及びR3は、水
素、アルキル基又はアリール基であり、同一であっても
異なっていても良い。また、XはO(酸素)又はS(イ
オウ)である。また、nは正の整数である。)。 【化1】 - 【請求項3】 請求項1に記載のレジストパターンの形
成方法において、 前記ポリ(ヒドロキシスチレン)誘導体として下記の
式で示されるものを用いることを特徴とするレジストパ
ターンの形成方法(但し、R4 は水素、アルキル基又は
アリール基である。また、R5 は置換基を有する炭素数
が2又は3のアルキレン基である。また、XはO(酸
素)又はS(イオウ)である。また、nは正の整数であ
る。)。 【化2】 - 【請求項4】 請求項1に記載のレジストパターンの形
成方法において、 前記酸発生剤としてトリアリールスルホニウム塩又はジ
アリールヨードニウム塩を用いることを特徴とするレジ
ストパターンの形成方法。 - 【請求項5】 請求項1に記載のレジストパターンの形
成方法において、 前記酸発生剤を、前記ポリ(ヒドロキシスチレン)誘導
体100重量部に対し、1〜50重量部の割合で用いる
ことを特徴とするレジストパターンの形成方法。 - 【請求項6】 請求項1に記載のレジストパターンの形
成方法において、 前記熱処理の際の温度を60℃〜150℃の範囲の温度
とすることを特徴とするレジストパターンの形成方法。 - 【請求項7】 下地上にレジストパターンを形成する工
程を含む半導体装置の製造方法において、 前記レジストパターンを形成する工程として、請求項1
〜6のいずれか1項に記載のレジストパターンの形成工
程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9077085A JPH1055070A (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | レジストパターンの形成方法および半導体装置の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9077085A JPH1055070A (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | レジストパターンの形成方法および半導体装置の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2084476A Division JPH03282550A (ja) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | フォトレジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1055070A true JPH1055070A (ja) | 1998-02-24 |
Family
ID=13623954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9077085A Pending JPH1055070A (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | レジストパターンの形成方法および半導体装置の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1055070A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005089711A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Ricoh Co Ltd | ポリカーボネート樹脂 |
-
1997
- 1997-03-28 JP JP9077085A patent/JPH1055070A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005089711A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Ricoh Co Ltd | ポリカーボネート樹脂 |
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|---|---|---|---|
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