JPH1058618A - プラスチック製共押出多層積層シート及びそれを使用した成形体の製造方法 - Google Patents
プラスチック製共押出多層積層シート及びそれを使用した成形体の製造方法Info
- Publication number
- JPH1058618A JPH1058618A JP9092123A JP9212397A JPH1058618A JP H1058618 A JPH1058618 A JP H1058618A JP 9092123 A JP9092123 A JP 9092123A JP 9212397 A JP9212397 A JP 9212397A JP H1058618 A JPH1058618 A JP H1058618A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- group
- thickness
- modified
- sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title claims abstract description 13
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 49
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 39
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 16
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims abstract description 16
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 16
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 48
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 9
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 9
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010137 moulding (plastic) Methods 0.000 claims 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 abstract description 10
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005266 casting Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 198
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 47
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 47
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 39
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 description 29
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 27
- -1 polychlorotrifluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 25
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 15
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 10
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 10
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 9
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 8
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 8
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N Methyl ethyl ketone Natural products CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 5
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 102100026735 Coagulation factor VIII Human genes 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101000911390 Homo sapiens Coagulation factor VIII Proteins 0.000 description 4
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229940117841 methacrylic acid copolymer Drugs 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- IWVKTOUOPHGZRX-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-enoate;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.COC(=O)C(C)=C IWVKTOUOPHGZRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMSZFQAFWHFSPE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxiran-2-ylmethoxycarbonyl)but-3-enoic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(=O)OCC1CO1 NMSZFQAFWHFSPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000009500 colour coating Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DICULBYFSUXYAH-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2-methylprop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(C)=C.CC(=C)C(=O)OCCO DICULBYFSUXYAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006172 Tetrafluoroethylene propylene Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SYFOAKAXGNMQAX-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate;2-(2-hydroxyethoxy)ethanol Chemical compound OCCOCCO.C=CCOC(=O)OCC=C SYFOAKAXGNMQAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- PPSZHCXTGRHULJ-UHFFFAOYSA-N dioxazine Chemical compound O1ON=CC=C1 PPSZHCXTGRHULJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- HTEAGOMAXMOFFS-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C HTEAGOMAXMOFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQSHMXAZFHORGY-UHFFFAOYSA-N methyl prop-2-enoate;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound COC(=O)C=C.CC(=C)C(O)=O IQSHMXAZFHORGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N perinone Chemical compound C12=NC3=CC=CC=C3N2C(=O)C2=CC=C3C4=C2C1=CC=C4C(=O)N1C2=CC=CC=C2N=C13 DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002454 poly(glycidyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920002776 polycyclohexyl methacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002338 polyhydroxyethylmethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- YOSXAXYCARLZTR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl isocyanate Chemical compound C=CC(=O)N=C=O YOSXAXYCARLZTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N quinoline yellow Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C3C(C4=CC=CC=C4C3=O)=O)=CC=C21 IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010125 resin casting Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 塗料の塗布工程及びキャスティングシートの
使用を省略することができるシート、及び、これを使用
したプラスチック製成形体を製造する方法の提供。 【解決手段】 着色剤を含有する熱可塑性フッ素樹脂か
らなる着色層（Ａ）、カルボキシル基、酸無水物基、水
酸基及びグリシジル基の群から選ばれた少なくとも一種
の官能基を含有する変性オレフィン重合体からなる層
（Ｂ）及びオレフィン重合体からなるバックアップ層
（Ｃ）が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順序に積層されて
なることを特徴とする共押出多層積層シート、及び、こ
のシートを熱成形で予備成形して三次元形状を有する成
形体となし、該成形体を射出成形用金型に挿入した後、
該バックアップ層（Ｃ）に接してオレフィン重合体を射
出成形することを特徴とするプラスチック製成形体の製
造方法。
使用を省略することができるシート、及び、これを使用
したプラスチック製成形体を製造する方法の提供。 【解決手段】 着色剤を含有する熱可塑性フッ素樹脂か
らなる着色層（Ａ）、カルボキシル基、酸無水物基、水
酸基及びグリシジル基の群から選ばれた少なくとも一種
の官能基を含有する変性オレフィン重合体からなる層
（Ｂ）及びオレフィン重合体からなるバックアップ層
（Ｃ）が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順序に積層されて
なることを特徴とする共押出多層積層シート、及び、こ
のシートを熱成形で予備成形して三次元形状を有する成
形体となし、該成形体を射出成形用金型に挿入した後、
該バックアップ層（Ｃ）に接してオレフィン重合体を射
出成形することを特徴とするプラスチック製成形体の製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の層構成を有
する光沢及び色彩に優れた共押出多層積層シート、及び
それを使用することにより、塗料の塗布工程及びキャス
ティングシートの使用を省略することができるプラスチ
ック製成形体の製造方法、特に自動車外装部材の製造方
法に関する。
する光沢及び色彩に優れた共押出多層積層シート、及び
それを使用することにより、塗料の塗布工程及びキャス
ティングシートの使用を省略することができるプラスチ
ック製成形体の製造方法、特に自動車外装部材の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】バンパ、サイドモール等のプラスチック
製自動車外装部材は、大半が射出成形によって成形され
るが、意匠性や耐傷付性といった観点から殆どの場合ア
クリル−メラミン系又はアクリル−イソシアネート系の
熱硬化性樹脂塗料を成形体にスプレー塗装した後、焼付
けによって架橋させる方法で塗装が施されている。すな
わち、プラスチック射出成形体をわざわざ塗装設備で数
段階に及ぶ工程を経て塗料を塗布した後、乾燥設備で乾
燥させるので、塗装は費用がかかり、かつ、乾燥時の揮
発性有機溶剤排出という環境保護上の懸念があると言っ
た問題があった。近年、この様な問題を解決又は軽減す
る種々の検討がなされており、例えば、合成樹脂製キャ
スティングシート上に透明層、色塗層及び接着層を塗布
したものにバックアップシートをラミネートして得られ
る複合ペイントコートを予備成形した後、これを金型に
挿入して合成樹脂を射出成形する方法が提案されている
（特表平２−５０３０７７号公報）。
製自動車外装部材は、大半が射出成形によって成形され
るが、意匠性や耐傷付性といった観点から殆どの場合ア
クリル−メラミン系又はアクリル−イソシアネート系の
熱硬化性樹脂塗料を成形体にスプレー塗装した後、焼付
けによって架橋させる方法で塗装が施されている。すな
わち、プラスチック射出成形体をわざわざ塗装設備で数
段階に及ぶ工程を経て塗料を塗布した後、乾燥設備で乾
燥させるので、塗装は費用がかかり、かつ、乾燥時の揮
発性有機溶剤排出という環境保護上の懸念があると言っ
た問題があった。近年、この様な問題を解決又は軽減す
る種々の検討がなされており、例えば、合成樹脂製キャ
スティングシート上に透明層、色塗層及び接着層を塗布
したものにバックアップシートをラミネートして得られ
る複合ペイントコートを予備成形した後、これを金型に
挿入して合成樹脂を射出成形する方法が提案されている
（特表平２−５０３０７７号公報）。
【０００３】しかしながら、この方法では、複合ペイン
トコートを製造する工程において揮発性有機溶剤を使用
するため環境保護の問題点は十分に解決されていないば
かりか、キャスティングシート上へ数段階の塗布を行っ
たり、また、キャスティングシートを剥離したりする工
程を要し、煩雑であると言った欠点を有している。さら
に、この方法では、透明層、色塗層及び接着層を十分厚
くすることができないため、複雑かつ熱成形による展開
倍率が大きな自動車外装部材の如き成形体を製造する場
合には、最終成形体に必要とされる各層間の接着強度が
得られない問題や光沢ムラ発生、色ムラ発生等の問題が
あった。
トコートを製造する工程において揮発性有機溶剤を使用
するため環境保護の問題点は十分に解決されていないば
かりか、キャスティングシート上へ数段階の塗布を行っ
たり、また、キャスティングシートを剥離したりする工
程を要し、煩雑であると言った欠点を有している。さら
に、この方法では、透明層、色塗層及び接着層を十分厚
くすることができないため、複雑かつ熱成形による展開
倍率が大きな自動車外装部材の如き成形体を製造する場
合には、最終成形体に必要とされる各層間の接着強度が
得られない問題や光沢ムラ発生、色ムラ発生等の問題が
あった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の欠点を改良して、塗料の塗布工程がなく、
キャスティングシートの使用も省略できる技術で、光沢
及び色彩に優れた共押出多層積層シート及びプラスチッ
ク製成形体、特に自動車外装部材を製造する方法を提供
することにある。
る従来技術の欠点を改良して、塗料の塗布工程がなく、
キャスティングシートの使用も省略できる技術で、光沢
及び色彩に優れた共押出多層積層シート及びプラスチッ
ク製成形体、特に自動車外装部材を製造する方法を提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討の結果、特定の層構成を有す
る共押出多層積層シートにより、また、このシートを使
用することにより、上記目的が達成されることを見出し
て本発明を完成した。
を解決するために鋭意検討の結果、特定の層構成を有す
る共押出多層積層シートにより、また、このシートを使
用することにより、上記目的が達成されることを見出し
て本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明の一つは、着色剤を含有
する熱可塑性フッ素樹脂からなる着色層（Ａ）、カルボ
キシル基、酸無水物基、水酸基及びグリシジル基の群か
ら選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性オレ
フィン重合体からなる層（Ｂ）及びオレフィン重合体か
らなるバックアップ層（Ｃ）が、（Ａ）／（Ｂ）／
（Ｃ）の順序に積層されてなることを特徴とする共押出
多層積層シートである。
する熱可塑性フッ素樹脂からなる着色層（Ａ）、カルボ
キシル基、酸無水物基、水酸基及びグリシジル基の群か
ら選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性オレ
フィン重合体からなる層（Ｂ）及びオレフィン重合体か
らなるバックアップ層（Ｃ）が、（Ａ）／（Ｂ）／
（Ｃ）の順序に積層されてなることを特徴とする共押出
多層積層シートである。
【０００７】本発明のもう一つは、着色剤を含有する熱
可塑性フッ素樹脂からなる着色層（Ａ）、カルボキシル
基、酸無水物基、水酸基及びグリシジル基の群から選ば
れた少なくとも一種の官能基を含有する変性オレフィン
重合体からなる層（Ｂ）及びオレフィン重合体からなる
バックアップ層（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順
序に共押出成形で多層積層してシートとなし、該シート
を熱成形して三次元形状を有する予備成形体となし、該
予備成形体を射出成形用金型に挿入した後、該バックア
ップ層（Ｃ）に接してオレフィン重合体を射出成形する
ことを特徴とするプラスチック製成形体の製造方法であ
る。
可塑性フッ素樹脂からなる着色層（Ａ）、カルボキシル
基、酸無水物基、水酸基及びグリシジル基の群から選ば
れた少なくとも一種の官能基を含有する変性オレフィン
重合体からなる層（Ｂ）及びオレフィン重合体からなる
バックアップ層（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順
序に共押出成形で多層積層してシートとなし、該シート
を熱成形して三次元形状を有する予備成形体となし、該
予備成形体を射出成形用金型に挿入した後、該バックア
ップ層（Ｃ）に接してオレフィン重合体を射出成形する
ことを特徴とするプラスチック製成形体の製造方法であ
る。
【０００８】なおここで、層（Ａ）を構成する熱可塑性
フッ素樹脂が、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基及
びグリシジル基の群から選ばれた少なくとも一種の官能
基を含有する変性熱可塑性フッ素樹脂であるのが、接着
強度の耐久性をより一層高める点で好ましい。
フッ素樹脂が、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基及
びグリシジル基の群から選ばれた少なくとも一種の官能
基を含有する変性熱可塑性フッ素樹脂であるのが、接着
強度の耐久性をより一層高める点で好ましい。
【０００９】また、層（Ａ）と層（Ｂ）の間に、カルボ
キシル基、酸無水物基、水酸基及びグリシジル基の群か
ら選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性熱可
塑性フッ素樹脂からなる層（Ｄ）がさらに積層されるこ
とは、接着強度の耐久性をより一層高める点で好まし
い。
キシル基、酸無水物基、水酸基及びグリシジル基の群か
ら選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性熱可
塑性フッ素樹脂からなる層（Ｄ）がさらに積層されるこ
とは、接着強度の耐久性をより一層高める点で好まし
い。
【００１０】また、層（Ａ）の表面に光線透過率が７５
％以上である有機又は無機の化合物からなる透明層
（Ｔ）がさらに設けられることは、共押出多層積層シー
ト表面の色の深みを一層加える点で好ましい。
％以上である有機又は無機の化合物からなる透明層
（Ｔ）がさらに設けられることは、共押出多層積層シー
ト表面の色の深みを一層加える点で好ましい。
【００１１】また、層（Ｔ）を構成する有機化合物が、
熱可塑性フッ素樹脂であるのが、熱成形性の点で好まし
い。
熱可塑性フッ素樹脂であるのが、熱成形性の点で好まし
い。
【００１２】さらに、プラスチック製成形体が、自動車
外装部材であるときは、特に大きな効果が期待できる。
外装部材であるときは、特に大きな効果が期待できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】共押出多層積層シートの各層構成成分 １．層（Ａ） 本発明の共押出多層積層シートの１構成層である上記層
（Ａ）は、熱可塑性フッ素樹脂に通常用いられる着色剤
（顔料等）を配合した組成物からなるものである。
（Ａ）は、熱可塑性フッ素樹脂に通常用いられる着色剤
（顔料等）を配合した組成物からなるものである。
【００１４】熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、ポ
リフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロト
リフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン
共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体等の市販のものが適宜使用
される。
リフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロト
リフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン
共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体等の市販のものが適宜使用
される。
【００１５】中でもポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニ
リデンが好ましい。なお、これら熱可塑性フッ素樹脂
は、成形性や耐衝撃性が著しく阻害されない限り、例え
ばポリメチルメタクリレート等の他の重合体や添加剤が
配合されるのを排除しない。また、２種以上の樹脂を併
用もできる。
リデンが好ましい。なお、これら熱可塑性フッ素樹脂
は、成形性や耐衝撃性が著しく阻害されない限り、例え
ばポリメチルメタクリレート等の他の重合体や添加剤が
配合されるのを排除しない。また、２種以上の樹脂を併
用もできる。
【００１６】着色剤としては、例えばアゾ系顔料、アン
スラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニ
ン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ジオキサ
ジン系顔料、キノフタロン系顔料等の有機顔料；酸化チ
タン、ベンガラ、群青、黄鉛、クロムパーミリオン、複
合酸化物系顔料等の無機顔料等を挙げることができる。
熱可塑性フッ素樹脂に配合される着色剤の添加量は、意
匠性や重合体物性維持の点から通常０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
スラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニ
ン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ジオキサ
ジン系顔料、キノフタロン系顔料等の有機顔料；酸化チ
タン、ベンガラ、群青、黄鉛、クロムパーミリオン、複
合酸化物系顔料等の無機顔料等を挙げることができる。
熱可塑性フッ素樹脂に配合される着色剤の添加量は、意
匠性や重合体物性維持の点から通常０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１７】なお、この層（Ａ）を構成する上記熱可塑
性フッ素樹脂としては、接着強度の耐久性をより一層高
める点で、後述する層（Ｄ）において用いられる変性熱
可塑性フッ素樹脂を使用することが好ましい。その変性
は、熱可塑性フッ素樹脂との相溶性を有し、かつ官能基
をする熱可塑性重合体をブレンドする方法でなされるの
が簡便かつ物性上好ましい。
性フッ素樹脂としては、接着強度の耐久性をより一層高
める点で、後述する層（Ｄ）において用いられる変性熱
可塑性フッ素樹脂を使用することが好ましい。その変性
は、熱可塑性フッ素樹脂との相溶性を有し、かつ官能基
をする熱可塑性重合体をブレンドする方法でなされるの
が簡便かつ物性上好ましい。
【００１８】２．層（Ｂ） 本発明の共押出多層積層シートの１構成層である上記層
（Ｂ）は、カルボキシル基、酸無水基、水酸基及びグリ
シジル基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有す
る変性オレフィン重合体からなるものである。
（Ｂ）は、カルボキシル基、酸無水基、水酸基及びグリ
シジル基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有す
る変性オレフィン重合体からなるものである。
【００１９】ここで、変性に用いられるオレフィン重合
体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、オクテン、デセン、３−メチルブテン、
４−メチルペンテン等のα−オレフィンの単独重合体又
は共重合体の外に、これらα−オレフィンを主成分とし
他の重合性モノマー（例えばジオレフィン、不飽和カル
ボン酸又はその誘導体、ビニルエステル、芳香族ビニル
等）を従成分とするブロック、ランダム又はグラフト共
重合体が好適に使用される。具体的には例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン
−３−メチルブテン共重合体、エチレン−４−メチルペ
ンテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレ
ン−ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
等を挙げることができる。これらの中で、特に結晶性の
樹脂状のものが好ましい。好ましい種類としては、エチ
レン重合体樹脂、プロピレン重合体樹脂である。
体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、オクテン、デセン、３−メチルブテン、
４−メチルペンテン等のα−オレフィンの単独重合体又
は共重合体の外に、これらα−オレフィンを主成分とし
他の重合性モノマー（例えばジオレフィン、不飽和カル
ボン酸又はその誘導体、ビニルエステル、芳香族ビニル
等）を従成分とするブロック、ランダム又はグラフト共
重合体が好適に使用される。具体的には例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン
−３−メチルブテン共重合体、エチレン−４−メチルペ
ンテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレ
ン−ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
等を挙げることができる。これらの中で、特に結晶性の
樹脂状のものが好ましい。好ましい種類としては、エチ
レン重合体樹脂、プロピレン重合体樹脂である。
【００２０】なお、これらオレフィン重合体は、接着性
や物性、成形性が著しく阻害されない限り、これと相溶
性のある他の重合体や添加剤、充填材、顔料等が配合さ
れるのを排除しない。また、これら重合体は２種以上を
併用することもできる。
や物性、成形性が著しく阻害されない限り、これと相溶
性のある他の重合体や添加剤、充填材、顔料等が配合さ
れるのを排除しない。また、これら重合体は２種以上を
併用することもできる。
【００２１】この様なオレフィン重合体に上記官能基を
含有せしめる方法としては、 （１）官能基を有する重合性モノマーと、オレフィン重
合体とをグラフト反応条件に付する方法、 （２）官能基を有する重合性モノマーと、α−オレフィ
ンとをブロック又はランダム共重合する方法、 （３）オレフィン重合体内に存在する反応性基と、官能
基を有する化合物又は反応により官能基を生成する化合
物とを反応させる方法 （４）酸化、加水分解、熱分解等により官能基を導入す
る方法 （５）これら（１）〜（４）の方法で得られた官能基含
有オレフィン重合体とオレフィン重合体とをブレンドす
る方法、 等の方法があるが、中でも（１）及び（２）の方法が重
合体の物性を損なわない点で最も好ましい。
含有せしめる方法としては、 （１）官能基を有する重合性モノマーと、オレフィン重
合体とをグラフト反応条件に付する方法、 （２）官能基を有する重合性モノマーと、α−オレフィ
ンとをブロック又はランダム共重合する方法、 （３）オレフィン重合体内に存在する反応性基と、官能
基を有する化合物又は反応により官能基を生成する化合
物とを反応させる方法 （４）酸化、加水分解、熱分解等により官能基を導入す
る方法 （５）これら（１）〜（４）の方法で得られた官能基含
有オレフィン重合体とオレフィン重合体とをブレンドす
る方法、 等の方法があるが、中でも（１）及び（２）の方法が重
合体の物性を損なわない点で最も好ましい。
【００２２】また、（１）、（２）の方法において、官
能基を有する重合性モノマーとしては、官能基がカルボ
キシル基又は酸無水基の場合、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ハイミック酸又は
これらの無水物等があり（中でも接着性の点で好ましい
のはアクリル酸、無水マレイン酸）、官能基が水酸基の
場合、例えばポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニ
ル、エチレン−酢酸ビニル等のビニルエステル重合体の
鹸化物や、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボ
ン酸と２価のアルコールとのモノエステル等の不飽和ア
ルコールを単独重合又は他の重合性モノマーと共重合し
た不飽和アルコール重合体等があり、官能基がグリシジ
ル基の場合、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、エチルアクリル酸グリシジル、イタコン
酸グリシジル等（中でも反応性の点で好ましいのはアク
リル酸グリシジル）がある。
能基を有する重合性モノマーとしては、官能基がカルボ
キシル基又は酸無水基の場合、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ハイミック酸又は
これらの無水物等があり（中でも接着性の点で好ましい
のはアクリル酸、無水マレイン酸）、官能基が水酸基の
場合、例えばポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニ
ル、エチレン−酢酸ビニル等のビニルエステル重合体の
鹸化物や、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボ
ン酸と２価のアルコールとのモノエステル等の不飽和ア
ルコールを単独重合又は他の重合性モノマーと共重合し
た不飽和アルコール重合体等があり、官能基がグリシジ
ル基の場合、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、エチルアクリル酸グリシジル、イタコン
酸グリシジル等（中でも反応性の点で好ましいのはアク
リル酸グリシジル）がある。
【００２３】この様な方法で得られる変性オレフィン重
合体において、含有される該官能基の含量は、接着性の
点から０．００１モル／１００ｇ以上必要であり、一
方、成形性、耐衝撃性−剛性バランス等の物性、同種の
未変性樹脂との相溶性の点から０．３モル／１００ｇ未
満が好適であり、中でも０．００５〜０．２モル／１０
０ｇ、特に０．０１〜０．１モル／１００ｇが好まし
い。
合体において、含有される該官能基の含量は、接着性の
点から０．００１モル／１００ｇ以上必要であり、一
方、成形性、耐衝撃性−剛性バランス等の物性、同種の
未変性樹脂との相溶性の点から０．３モル／１００ｇ未
満が好適であり、中でも０．００５〜０．２モル／１０
０ｇ、特に０．０１〜０．１モル／１００ｇが好まし
い。
【００２４】なお、変性オレフィン重合体には、官能基
の含量が上記範囲にある限り、低結晶性又は非晶性のゴ
ム状重合体を２〜６０（特に５〜５０）重量％配合する
と熱可塑性アクリル系重合体及び／又は熱可塑性フッ素
樹脂との接着性が改良されるので好ましい。ゴム状重合
体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチ
レン−ブテン−１共重合体ゴム、プロピレン−ブテン−
１共重合体ゴム等のオレフィン共重合体ゴムのほか、各
種のゴム状重合体を用いることができるが、変性オレフ
ィン重合体との相溶性、接着性の改良の点からオレフィ
ン共重合体ゴムが好ましい。また、変性オレフィン重合
体には、接着性や物性、成形性が著しく阻害されない限
り、ポリアミド、ポリエステル等の他の熱可塑性重合体
を更に含有させることもできる。
の含量が上記範囲にある限り、低結晶性又は非晶性のゴ
ム状重合体を２〜６０（特に５〜５０）重量％配合する
と熱可塑性アクリル系重合体及び／又は熱可塑性フッ素
樹脂との接着性が改良されるので好ましい。ゴム状重合
体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチ
レン−ブテン−１共重合体ゴム、プロピレン−ブテン−
１共重合体ゴム等のオレフィン共重合体ゴムのほか、各
種のゴム状重合体を用いることができるが、変性オレフ
ィン重合体との相溶性、接着性の改良の点からオレフィ
ン共重合体ゴムが好ましい。また、変性オレフィン重合
体には、接着性や物性、成形性が著しく阻害されない限
り、ポリアミド、ポリエステル等の他の熱可塑性重合体
を更に含有させることもできる。
【００２５】３．層（Ｃ） 本発明の共押出多層積層シートの１構成層である上記層
（Ｃ）は、オレフィン重合体からなるバックアップ層で
ある。ここで、オレフィン重合体としては、上記の変性
オレフィン重合体において変性に用いられるオレフィン
重合体の中から適宜選んで使用することができるが、中
でも特に結晶性の樹脂状のものが好ましい。好ましい種
類としては、エチレン重合体樹脂、プロピレン重合体樹
脂である。なお、オレフィン重合体は、物性や成形性が
著しく阻害されない限り、他の重合体や添加剤、充填材
等が配合されるのを排除しない。また、これら重合体は
２種以上を併用することもできる。
（Ｃ）は、オレフィン重合体からなるバックアップ層で
ある。ここで、オレフィン重合体としては、上記の変性
オレフィン重合体において変性に用いられるオレフィン
重合体の中から適宜選んで使用することができるが、中
でも特に結晶性の樹脂状のものが好ましい。好ましい種
類としては、エチレン重合体樹脂、プロピレン重合体樹
脂である。なお、オレフィン重合体は、物性や成形性が
著しく阻害されない限り、他の重合体や添加剤、充填材
等が配合されるのを排除しない。また、これら重合体は
２種以上を併用することもできる。
【００２６】４．層（Ｄ） 本発明の共押出多層積層シートの上記の層（Ａ）と層
（Ｂ）の間に、接着強度の耐久性をより一層高める点か
ら、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基及びグリシジ
ル基の群から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有す
る変性熱可塑性フッ素樹脂からなる層（Ｄ）をさらに積
層することが好ましい。
（Ｂ）の間に、接着強度の耐久性をより一層高める点か
ら、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基及びグリシジ
ル基の群から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有す
る変性熱可塑性フッ素樹脂からなる層（Ｄ）をさらに積
層することが好ましい。
【００２７】ここで、変性に用いられる熱可塑性フッ素
樹脂としては、前記層（Ａ）を構成するものとして説明
された熱可塑性フッ素樹脂の中から適宜選んで使用でき
る。中でもポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンが
好ましい。
樹脂としては、前記層（Ａ）を構成するものとして説明
された熱可塑性フッ素樹脂の中から適宜選んで使用でき
る。中でもポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンが
好ましい。
【００２８】なお、これら熱可塑性フッ素樹脂は、透明
性や成形性又は耐衝撃性が著しく阻害されない限り、他
の重合体や添加剤が配合されるのを排除しない。また、
２種以上の樹脂を併用もできる。例えば熱可塑性フッ素
樹脂にポリメチルメタクリレート等を配合することがで
きる。
性や成形性又は耐衝撃性が著しく阻害されない限り、他
の重合体や添加剤が配合されるのを排除しない。また、
２種以上の樹脂を併用もできる。例えば熱可塑性フッ素
樹脂にポリメチルメタクリレート等を配合することがで
きる。
【００２９】この様な熱可塑性フッ素樹脂に上記官能基
を含有せしめて変性する方法としては、（１）熱可塑性
フッ素樹脂との相溶性を有し、かつ官能基をする熱可塑
性重合体をブレンドする方法、（２）官能基を有する重
合性モノマーと、熱可塑性フッ素樹脂とをグラフト反応
条件に付する方法、（３）官能基を有する重合性モノマ
ーと、重合性フッ素含有モノマーとをブロック又はラン
ダム共重合する方法、（４）熱可塑性フッ素樹脂内に存
在する反応性基と、官能基を有する化合物又は反応によ
り官能基を生成する化合物とを反応させる方法、（５）
酸化、加水分解、熱分解等により官能基を導入する方法
等の方法があるが、中でも（１）の方法が最も簡便で好
ましい。
を含有せしめて変性する方法としては、（１）熱可塑性
フッ素樹脂との相溶性を有し、かつ官能基をする熱可塑
性重合体をブレンドする方法、（２）官能基を有する重
合性モノマーと、熱可塑性フッ素樹脂とをグラフト反応
条件に付する方法、（３）官能基を有する重合性モノマ
ーと、重合性フッ素含有モノマーとをブロック又はラン
ダム共重合する方法、（４）熱可塑性フッ素樹脂内に存
在する反応性基と、官能基を有する化合物又は反応によ
り官能基を生成する化合物とを反応させる方法、（５）
酸化、加水分解、熱分解等により官能基を導入する方法
等の方法があるが、中でも（１）の方法が最も簡便で好
ましい。
【００３０】この（１）の方法において、熱可塑性フッ
素樹脂との相溶性を有し、かつ官能基をする熱可塑性重
合体としては、好適にはカルボキシル基、、酸無水物
基、水酸基及びグリシジル基の群から選ばれた少なくと
も一種の官能基を含有するアクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等の単独重合体又はこれ
らを主成分とする共重合体を使用することができる。
素樹脂との相溶性を有し、かつ官能基をする熱可塑性重
合体としては、好適にはカルボキシル基、、酸無水物
基、水酸基及びグリシジル基の群から選ばれた少なくと
も一種の官能基を含有するアクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等の単独重合体又はこれ
らを主成分とする共重合体を使用することができる。
【００３１】具体的には、例えばポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、アクリル酸メチル−メタクリル酸共重合
体、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、メタク
リル酸メチル−メタクリル酸共重合体、ポリアクリル酸
ヒドロキシエチル、ポリメタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合
体、アクリル酸−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合
体、メタクリル酸−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル共重合体、ポリアクリル酸グリシジル、ポリメタクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸−アクリル酸グリシジル共
重合体、アクリル酸−メタクリル酸グリシジル共重合
体、メタクリル酸メチル−アクリル酸グリシジル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重
合体等を挙げることができる。
メタクリル酸、アクリル酸メチル−メタクリル酸共重合
体、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、メタク
リル酸メチル−メタクリル酸共重合体、ポリアクリル酸
ヒドロキシエチル、ポリメタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合
体、アクリル酸−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合
体、メタクリル酸−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル共重合体、ポリアクリル酸グリシジル、ポリメタクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸−アクリル酸グリシジル共
重合体、アクリル酸−メタクリル酸グリシジル共重合
体、メタクリル酸メチル−アクリル酸グリシジル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重
合体等を挙げることができる。
【００３２】また、（２）、（３）の方法において、官
能基を有する重合性モノマーとしては、官能基がカルボ
キシル基又は酸無水物基の場合、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ハイミック酸又
はこれらの酸無水物等があり、中でも接着性の点でアク
リル酸、マレイン酸が好ましい。
能基を有する重合性モノマーとしては、官能基がカルボ
キシル基又は酸無水物基の場合、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ハイミック酸又
はこれらの酸無水物等があり、中でも接着性の点でアク
リル酸、マレイン酸が好ましい。
【００３３】また、官能基が水酸基の場合、例えばポリ
酢酸ビニル、ポリプロピオン酢酸ビニル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体等のビニルエステル重合体の鹸化物
や、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸と
２価のアルコールとのモノエステル等の不飽和アルコー
ルを単独重合又は他の重合性モノマーと共重合した不飽
和アルコール重合体等がある。
酢酸ビニル、ポリプロピオン酢酸ビニル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体等のビニルエステル重合体の鹸化物
や、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸と
２価のアルコールとのモノエステル等の不飽和アルコー
ルを単独重合又は他の重合性モノマーと共重合した不飽
和アルコール重合体等がある。
【００３４】また、官能基がグリシジル基の場合、例え
ばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エ
チルアクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等が
あり、中でも反応性の点でアクリル酸グリシジルが好ま
しい。さらには、重合性フッ素含有モノマーとしては、
熱可塑性フッ素樹脂を構成するのに可能な単位である重
合性フッ素含有モノマーの中から適宜選んで使用するこ
とができる。
ばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エ
チルアクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等が
あり、中でも反応性の点でアクリル酸グリシジルが好ま
しい。さらには、重合性フッ素含有モノマーとしては、
熱可塑性フッ素樹脂を構成するのに可能な単位である重
合性フッ素含有モノマーの中から適宜選んで使用するこ
とができる。
【００３５】この様な方法で得られる変性熱可塑性フッ
素樹脂において、含有される該官能基の含量は、接着性
の点から０．００１モル／１００ｇ以上必要であり、一
方、成形性、耐衝撃性−剛性バランス等の物性、同種の
未変性樹脂との相溶性の点から０．３モル／１００ｇ未
満が好適であり、中でも０．００５〜０．２モル／１０
０ｇ、特に０．０１〜０．１モル／１００ｇが好まし
い。
素樹脂において、含有される該官能基の含量は、接着性
の点から０．００１モル／１００ｇ以上必要であり、一
方、成形性、耐衝撃性−剛性バランス等の物性、同種の
未変性樹脂との相溶性の点から０．３モル／１００ｇ未
満が好適であり、中でも０．００５〜０．２モル／１０
０ｇ、特に０．０１〜０．１モル／１００ｇが好まし
い。
【００３６】５．層（Ｔ） 本発明の共押出多層積層シートの上記の層（Ａ）の表面
にさらに設けてもよい透明層（Ｔ）は、光線透過率が７
５％以上である有機又は無機の化合物からなる層であ
る。透明層（Ｔ）を設けることは共押出多層積層シート
表面の色の深みを一層加える点から好ましい。
にさらに設けてもよい透明層（Ｔ）は、光線透過率が７
５％以上である有機又は無機の化合物からなる層であ
る。透明層（Ｔ）を設けることは共押出多層積層シート
表面の色の深みを一層加える点から好ましい。
【００３７】ここで有機化合物としては、例えば熱可塑
性アクリル系重合体、熱可塑性フッ素樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリ
ル・スチレン共重合体樹脂、スチレン・メチルメタクリ
レート共重合体樹脂、ポリシクロヘキシルメタクリレー
ト、ポリ４−メチルペンテン−１等の外に、特開昭６１
−２７３０８、同６１−２７２２１６、同６１−２９２
６０１各号公報に記載されているエチレンと環状オレフ
ィンとの共重合体樹脂等を用いることができる。また、
無機化合物としては、例えばシリカを挙げることができ
る。無機化合物を積層する方法としては、無機化合物と
上記の様な重合体を予め溶融混練しペレット化したもの
を共押出する方法、蒸着、スパッタリング、塗布等の方
法が使用される。
性アクリル系重合体、熱可塑性フッ素樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリ
ル・スチレン共重合体樹脂、スチレン・メチルメタクリ
レート共重合体樹脂、ポリシクロヘキシルメタクリレー
ト、ポリ４−メチルペンテン−１等の外に、特開昭６１
−２７３０８、同６１−２７２２１６、同６１−２９２
６０１各号公報に記載されているエチレンと環状オレフ
ィンとの共重合体樹脂等を用いることができる。また、
無機化合物としては、例えばシリカを挙げることができ
る。無機化合物を積層する方法としては、無機化合物と
上記の様な重合体を予め溶融混練しペレット化したもの
を共押出する方法、蒸着、スパッタリング、塗布等の方
法が使用される。
【００３８】これら有機又は無機の化合物の中でも熱可
塑性フッ素樹脂が熱成形性の点で好ましく、特にポリフ
ッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。なお、
これら熱可塑性フッ素樹脂は、透明性や成形性又は耐衝
撃性が著しく阻害されない限り、他の重合体や添加剤が
配合されるのを排除しない。また、２種以上の樹脂を併
用もできる。例えば熱可塑性フッ素樹脂にポリメチルメ
タクリレート等を配合することができる。
塑性フッ素樹脂が熱成形性の点で好ましく、特にポリフ
ッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。なお、
これら熱可塑性フッ素樹脂は、透明性や成形性又は耐衝
撃性が著しく阻害されない限り、他の重合体や添加剤が
配合されるのを排除しない。また、２種以上の樹脂を併
用もできる。例えば熱可塑性フッ素樹脂にポリメチルメ
タクリレート等を配合することができる。
【００３９】共押出多層積層シートの製造 本発明においては、上記の各層を構成する材料を用いて
共押出にて成形することにより、上記層（Ａ）／層
（Ｂ）／層（Ｃ）、層（Ａ）／層（Ｄ）／層（Ｂ）／層
（Ｃ）、層（Ｔ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）又は
層（Ｔ）／層（Ａ）／層（Ｄ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の
順序で積層して、積層シートを製造する。共押出成形に
おいては、通常、各層を構成する材料を各押出機により
溶融混練し、フィードブロックを用いて各層を逐次積層
した後、Ｔダイより押し出して成形ロール等により冷
却、固化し、巻取機を用いて積層シートを巻き取る方法
が採られる。
共押出にて成形することにより、上記層（Ａ）／層
（Ｂ）／層（Ｃ）、層（Ａ）／層（Ｄ）／層（Ｂ）／層
（Ｃ）、層（Ｔ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）又は
層（Ｔ）／層（Ａ）／層（Ｄ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の
順序で積層して、積層シートを製造する。共押出成形に
おいては、通常、各層を構成する材料を各押出機により
溶融混練し、フィードブロックを用いて各層を逐次積層
した後、Ｔダイより押し出して成形ロール等により冷
却、固化し、巻取機を用いて積層シートを巻き取る方法
が採られる。
【００４０】成形時のフィードブロック及びＴダイの温
度は、各層を構成する材料を均一に溶融させるため各材
料の融点以上で且つ成形時の材料の熱劣化を抑制するた
め各材料の融点プラス８０℃より低い温度であることが
好ましい。
度は、各層を構成する材料を均一に溶融させるため各材
料の融点以上で且つ成形時の材料の熱劣化を抑制するた
め各材料の融点プラス８０℃より低い温度であることが
好ましい。
【００４１】各層の厚みについては、着色層である層
（Ａ）は自動車外装部材として必要な色彩を創出するた
めに５０〜５００μｍの範囲であることが好ましく、中
でも５０〜４００μｍが特に好ましい。層（Ｂ）と層
（Ｄ）は着色層とバックアップ層との間に必要な接着性
を得るためにそれぞれ５〜３００μｍの範囲であること
が好ましく、中でも３０〜３００μｍが特に好ましい。
また、バックアップ層である層（Ｃ）はこの積層シート
の後記熱成形時の形状保持及び射出成形時の射出圧力に
よる破壊を抑制するために１００〜１０００μｍの範囲
であることが好ましい。層（Ｔ）は自動車外装部材に要
求されるシート表面の色の深みを付与するために５〜２
００μｍの範囲が好ましい。
（Ａ）は自動車外装部材として必要な色彩を創出するた
めに５０〜５００μｍの範囲であることが好ましく、中
でも５０〜４００μｍが特に好ましい。層（Ｂ）と層
（Ｄ）は着色層とバックアップ層との間に必要な接着性
を得るためにそれぞれ５〜３００μｍの範囲であること
が好ましく、中でも３０〜３００μｍが特に好ましい。
また、バックアップ層である層（Ｃ）はこの積層シート
の後記熱成形時の形状保持及び射出成形時の射出圧力に
よる破壊を抑制するために１００〜１０００μｍの範囲
であることが好ましい。層（Ｔ）は自動車外装部材に要
求されるシート表面の色の深みを付与するために５〜２
００μｍの範囲が好ましい。
【００４２】上記の共押出多層積層シートの各層厚み
は、後記熱成形による展開倍率を考慮して決定すること
が好ましい。より具体的には、複雑な形状及び深絞り熱
成形の場合には、各層の厚みは、それぞれ上記各層厚み
の範囲内でやや厚めに設定することが好ましい。
は、後記熱成形による展開倍率を考慮して決定すること
が好ましい。より具体的には、複雑な形状及び深絞り熱
成形の場合には、各層の厚みは、それぞれ上記各層厚み
の範囲内でやや厚めに設定することが好ましい。
【００４３】熱成形による予備成形 この様にして得られる積層シートは、次に、熱成形され
て三次元形状を有する予備成形体とされる。熱成形とし
ては、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形手段
が好適に採られるが、特に真空成形が簡便で好ましい。
真空成形では、例えば上記の共押出多層積層シートを両
面から遠赤外線セラミックヒータを用いて加熱した後、
金型を上下左右に移動させ、該加熱積層シートの一部を
金型に接触させ、該積層シートと金型の間に出来た空気
を真空引きすることにより該積層シート面を金型に密着
させて賦形し、扇風機、送風機等による強制冷却法によ
り冷却固化を行う方法が好適である。ここで、真空引き
する際の該積層シートの表面温度は、各層を構成する樹
脂又は重合体の融点より５０℃低い温度以上かつ融点よ
り５０℃高い温度以下の範囲とすることが好ましい。
て三次元形状を有する予備成形体とされる。熱成形とし
ては、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形手段
が好適に採られるが、特に真空成形が簡便で好ましい。
真空成形では、例えば上記の共押出多層積層シートを両
面から遠赤外線セラミックヒータを用いて加熱した後、
金型を上下左右に移動させ、該加熱積層シートの一部を
金型に接触させ、該積層シートと金型の間に出来た空気
を真空引きすることにより該積層シート面を金型に密着
させて賦形し、扇風機、送風機等による強制冷却法によ
り冷却固化を行う方法が好適である。ここで、真空引き
する際の該積層シートの表面温度は、各層を構成する樹
脂又は重合体の融点より５０℃低い温度以上かつ融点よ
り５０℃高い温度以下の範囲とすることが好ましい。
【００４４】これらのプロセスにはバッチ式又は連続式
があり、さらに加熱、熱成形とトリミング工程を全て１
箇所で行う方式とクランプ等の搬送装置により該積層シ
ートを移動させながらこれら一連の工程を行う方式とが
あり、何れの方式をも用いることができる。また、良好
な大型真空成形品を得る為には、該積層シートの一部を
金型に接触させる前に、金型に接触する方向から空気を
吹き付けて該加熱積層シートを半球状に膨らませながら
金型を移動させ、該積層シートの一部を金型に接触させ
る工程を、上記工程に加えるのが好ましい。
があり、さらに加熱、熱成形とトリミング工程を全て１
箇所で行う方式とクランプ等の搬送装置により該積層シ
ートを移動させながらこれら一連の工程を行う方式とが
あり、何れの方式をも用いることができる。また、良好
な大型真空成形品を得る為には、該積層シートの一部を
金型に接触させる前に、金型に接触する方向から空気を
吹き付けて該加熱積層シートを半球状に膨らませながら
金型を移動させ、該積層シートの一部を金型に接触させ
る工程を、上記工程に加えるのが好ましい。
【００４５】予備成形体へのオレフィン重合体の射出成
形 次に、射出成形は、上記の様にして共押出多層積層シー
トを熱成形して得られる予備成形体の形状と同じ形状
で、かつ表面欠陥のない硬質で高光沢の、高度に研磨し
た表面を持つキャビティーを有する一対の射出成形用金
型に該予備成形体を挿入した後、金型を閉じて該予備成
形体のバックアップ層に接してオレフィン重合体を射出
成形する為の成形空間を形成し、該バックアップ層の反
対側の透明層に接触しない様にして該成形空間にオレフ
ィン重合体を射出成形する方法で行われる。ここで使用
されるオレフィン重合体としては、前記バックアップ層
で使用されるオレフィン重合体の中から適宜選んで使用
され得るが、中でも特に結晶性の樹脂状のものが好まし
い。
形 次に、射出成形は、上記の様にして共押出多層積層シー
トを熱成形して得られる予備成形体の形状と同じ形状
で、かつ表面欠陥のない硬質で高光沢の、高度に研磨し
た表面を持つキャビティーを有する一対の射出成形用金
型に該予備成形体を挿入した後、金型を閉じて該予備成
形体のバックアップ層に接してオレフィン重合体を射出
成形する為の成形空間を形成し、該バックアップ層の反
対側の透明層に接触しない様にして該成形空間にオレフ
ィン重合体を射出成形する方法で行われる。ここで使用
されるオレフィン重合体としては、前記バックアップ層
で使用されるオレフィン重合体の中から適宜選んで使用
され得るが、中でも特に結晶性の樹脂状のものが好まし
い。
【００４６】好ましい種類としては、エチレン重合体樹
脂、プロピレン重合体樹脂である。なお、オレフィン重
合体は、物性や成形性が著しく阻害されない限り、他の
重合体や添加剤、充填材等が配合されるのを排除しな
い。なお、これら重合体は２種以上を併用することもで
きる。
脂、プロピレン重合体樹脂である。なお、オレフィン重
合体は、物性や成形性が著しく阻害されない限り、他の
重合体や添加剤、充填材等が配合されるのを排除しな
い。なお、これら重合体は２種以上を併用することもで
きる。
【００４７】また、この射出成形は、通常の射出成形機
を用いて、１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２３
０℃の混練物温度、１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 、好
ましくは５００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2 の射出圧力で行
われる。さらに、射出圧力により該予備成形体がずれな
い様に、これを金型キャビティーに挿入した後、減圧吸
引やスライドコア等により該予備成形体を金型キャビテ
ィーに固定する方が好ましい。
を用いて、１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２３
０℃の混練物温度、１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 、好
ましくは５００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2 の射出圧力で行
われる。さらに、射出圧力により該予備成形体がずれな
い様に、これを金型キャビティーに挿入した後、減圧吸
引やスライドコア等により該予備成形体を金型キャビテ
ィーに固定する方が好ましい。
【００４８】
【実施例】以下、具体例をもって本発明をさらに説明す
る。評価方法 （１）光沢：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して共押出多層
積層シートを角度６０度における入射光の正反射率によ
り評価した。 （２）促進耐候性：ブラックパネル温度６３℃サンシャ
インカーボンアーク燈式ウェザオメータ（ＪＩＳ−Ｂ７
７５３準拠）にて成形した積層シートを１２００時間暴
露した後、その光沢及び色相の変化を評価した。 （３）密着性：積層シート及び予備成形体を１０ｍｍ幅
で短冊状に切取り、着色層である層（Ａ）と変性オレフ
ィン重合体層である層（Ｂ）との間、または変性熱可塑
性フッ素樹脂である層（Ｄ）と変性オレフィン重合体層
である層（Ｂ）との間の一部を剥離した後、インストロ
ン型試験機を用いて速度５０ｍｍ／分にてＴピール剥離
し、剥離強度を測定した。 （４）光沢ムラ：予備成形体を目視にて評価した。 （５）色ムラ：予備成形体を目視にて評価した。
る。評価方法 （１）光沢：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して共押出多層
積層シートを角度６０度における入射光の正反射率によ
り評価した。 （２）促進耐候性：ブラックパネル温度６３℃サンシャ
インカーボンアーク燈式ウェザオメータ（ＪＩＳ−Ｂ７
７５３準拠）にて成形した積層シートを１２００時間暴
露した後、その光沢及び色相の変化を評価した。 （３）密着性：積層シート及び予備成形体を１０ｍｍ幅
で短冊状に切取り、着色層である層（Ａ）と変性オレフ
ィン重合体層である層（Ｂ）との間、または変性熱可塑
性フッ素樹脂である層（Ｄ）と変性オレフィン重合体層
である層（Ｂ）との間の一部を剥離した後、インストロ
ン型試験機を用いて速度５０ｍｍ／分にてＴピール剥離
し、剥離強度を測定した。 （４）光沢ムラ：予備成形体を目視にて評価した。 （５）色ムラ：予備成形体を目視にて評価した。
【００４９】実施例１ （１） 下記の各材料をそれぞれ単軸押出機４台を用い
て溶融し、フィードブロックにより各層を逐次積層して
Ｔダイから押し出し、３本のポリシングロールからなる
成形ロールにより冷却賦形して下記層構成からなる共押
出多層積層シートを作成した。その際のフィードブロッ
ク及びＴダイの温度は共に２３０℃に設定した。
て溶融し、フィードブロックにより各層を逐次積層して
Ｔダイから押し出し、３本のポリシングロールからなる
成形ロールにより冷却賦形して下記層構成からなる共押
出多層積層シートを作成した。その際のフィードブロッ
ク及びＴダイの温度は共に２３０℃に設定した。
【００５０】（層構成）透明層（Ｔ）／着色層（Ａ）／
変性オレフィン重合体層（Ｂ）／バックアップ層（Ｃ）
の順に積層した。得られた積層シートの各層の厚みは、
透明層（Ｔ）１００μｍ、着色層（Ａ）２００μｍ、変
性オレフィン重合体層（Ｂ）１００μｍ、バックアップ
層（Ｃ）４００μｍであった。
変性オレフィン重合体層（Ｂ）／バックアップ層（Ｃ）
の順に積層した。得られた積層シートの各層の厚みは、
透明層（Ｔ）１００μｍ、着色層（Ａ）２００μｍ、変
性オレフィン重合体層（Ｂ）１００μｍ、バックアップ
層（Ｃ）４００μｍであった。
【００５１】（材料） 透明層（Ｔ）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）。 着色層（Ａ）：ポリフッ化ビニリデン１００重量部にＩ
ＣＩ社製酸化チタン、商品名「ＲＴＣ３０」を２重量部
添加して２１０℃にて溶融混練して得られた白色ポリフ
ッ化ビニリデン（白色ＰＶＤＦ）。 変性オレフィン重合体層（Ｂ）：無水マレイン酸基含量
０．０１６モル／１００ｇ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＮ変性ＰＰ）。 バックアップ層（Ｃ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のポリ
プロピレン（ＰＰ）。
ＣＩ社製酸化チタン、商品名「ＲＴＣ３０」を２重量部
添加して２１０℃にて溶融混練して得られた白色ポリフ
ッ化ビニリデン（白色ＰＶＤＦ）。 変性オレフィン重合体層（Ｂ）：無水マレイン酸基含量
０．０１６モル／１００ｇ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＮ変性ＰＰ）。 バックアップ層（Ｃ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のポリ
プロピレン（ＰＰ）。
【００５２】（２） この様にして得られた積層シート
を３０ｃｍ×３０ｃｍにカットし、浅野研究所製大型真
空成形機を用いて、加熱、成形ゾーンに固定し、両面か
ら遠赤外線セラミックヒータを用いて表面温度が１５０
〜２００℃になるまで加熱した後、前記の真空成形方法
に従って真空成形し、余分なシート部分を切り取って複
雑な三次元形状を有する予備成形体を得た。用いた真空
成形金型の代表寸法は、縦１５ｃｍ×横５ｃｍ、深さ５
ｃｍ（平均展開倍率３．２倍）であった。
を３０ｃｍ×３０ｃｍにカットし、浅野研究所製大型真
空成形機を用いて、加熱、成形ゾーンに固定し、両面か
ら遠赤外線セラミックヒータを用いて表面温度が１５０
〜２００℃になるまで加熱した後、前記の真空成形方法
に従って真空成形し、余分なシート部分を切り取って複
雑な三次元形状を有する予備成形体を得た。用いた真空
成形金型の代表寸法は、縦１５ｃｍ×横５ｃｍ、深さ５
ｃｍ（平均展開倍率３．２倍）であった。
【００５３】（３） 次に、上記の予備成形体を射出成
形機の金型キャビティーにセットし、そのバックアップ
層に接して、エチレン含量が８．２重量％、曲げ弾性率
が１０，０００ｋｇ／ｃｍ2 、ＭＦＲが３３ｇ／１０分
のプロピレン−エチレンブロック共重合体６０重量部、
１００℃でのムーニー粘度ＭＬ1+4 が７０、密度が０．
８６ｇ／ｃｍ3 のエチレン−プロピレン共重合体ゴム３
０重量部及び平均粒径が５．０μｍ以下、比表面積が
３．５ｍ2 ／ｇ以下のタルク１０重量部を２１０℃にて
溶融混練した組成物を、樹脂温度２１０℃で射出注入し
て積層シートを外面上に有する一体の成形体（自動車外
装用プラスチック部品）を得た。この成形体について評
価した結果を表１に示す。
形機の金型キャビティーにセットし、そのバックアップ
層に接して、エチレン含量が８．２重量％、曲げ弾性率
が１０，０００ｋｇ／ｃｍ2 、ＭＦＲが３３ｇ／１０分
のプロピレン−エチレンブロック共重合体６０重量部、
１００℃でのムーニー粘度ＭＬ1+4 が７０、密度が０．
８６ｇ／ｃｍ3 のエチレン−プロピレン共重合体ゴム３
０重量部及び平均粒径が５．０μｍ以下、比表面積が
３．５ｍ2 ／ｇ以下のタルク１０重量部を２１０℃にて
溶融混練した組成物を、樹脂温度２１０℃で射出注入し
て積層シートを外面上に有する一体の成形体（自動車外
装用プラスチック部品）を得た。この成形体について評
価した結果を表１に示す。
【００５４】実施例２ 実施例１において変性オレフィン重合体層（Ｂ）として
用いたＭＮ変性ＰＰの代わりにエチレン−メタクリル酸
グリシジル共重合体（ＧＭＡ変性ＰＥ、ＭＦＲ１．０ｇ
／１０分、ＧＭＡ含量０．０１６モル／１００ｇ）を用
いた以外は実施例１と同様にして評価した結果を表１に
示す。
用いたＭＮ変性ＰＰの代わりにエチレン−メタクリル酸
グリシジル共重合体（ＧＭＡ変性ＰＥ、ＭＦＲ１．０ｇ
／１０分、ＧＭＡ含量０．０１６モル／１００ｇ）を用
いた以外は実施例１と同様にして評価した結果を表１に
示す。
【００５５】実施例３ 実施例１において変性オレフィン重合体層（Ｂ）として
用いたＭＮ変性ＰＰの代わりにエチレン−メタクリル酸
ヒドロキシエチル共重合体（ＨＥＭＡ変性ＰＥＭＦＲ
１．０ｇ／１０分、ＨＥＭＡ含量０．０２０モル／１０
０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして評価した結
果を表１に示す。
用いたＭＮ変性ＰＰの代わりにエチレン−メタクリル酸
ヒドロキシエチル共重合体（ＨＥＭＡ変性ＰＥＭＦＲ
１．０ｇ／１０分、ＨＥＭＡ含量０．０２０モル／１０
０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして評価した結
果を表１に示す。
【００５６】実施例４ 実施例１において着色層（Ａ）として用いた白色ＰＶＤ
Ｆの代わりにポリフッ化ビニリデン１００重量部に大和
金属粉工業社製アルミニウムペースト、商品名「ＳＡＰ
７７１Ｎ」を５重量部添加して２１０℃にて溶融混練し
て得られたメタリック色ＰＶＤＦを用いた以外は実施例
１と同様にして評価した結果を表１に示す。
Ｆの代わりにポリフッ化ビニリデン１００重量部に大和
金属粉工業社製アルミニウムペースト、商品名「ＳＡＰ
７７１Ｎ」を５重量部添加して２１０℃にて溶融混練し
て得られたメタリック色ＰＶＤＦを用いた以外は実施例
１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００５７】実施例５ （１） 下記の各材料をそれぞれ単軸押出機５台を用い
て溶融し、フィードブロックにより各層を逐次積層して
Ｔダイから押し出し、３本のポリシングロールからなる
成形ロールにより冷却賦形して下記層構成からなる共押
出多層積層シートを作成した。その際のフィードブロッ
ク及びＴダイの温度は共に２３０℃に設定した。
て溶融し、フィードブロックにより各層を逐次積層して
Ｔダイから押し出し、３本のポリシングロールからなる
成形ロールにより冷却賦形して下記層構成からなる共押
出多層積層シートを作成した。その際のフィードブロッ
ク及びＴダイの温度は共に２３０℃に設定した。
【００５８】（層構成）透明層（Ｔ）／着色層（Ａ）／
変性熱可塑性フッ素樹脂層（Ｄ）／変性オレフィン重合
体層（Ｂ）／バックアップ層（Ｃ）の順に積層した。得
られた積層シートの各層の厚みは、透明層（Ｔ）１００
μｍ、着色層（Ａ）２００μｍ、変性熱可塑性フッ素樹
脂層（Ｄ）１００μｍ、変性オレフィン重合体層（Ｂ）
１００μｍ、バックアップ層（Ｃ）３００μｍであっ
た。
変性熱可塑性フッ素樹脂層（Ｄ）／変性オレフィン重合
体層（Ｂ）／バックアップ層（Ｃ）の順に積層した。得
られた積層シートの各層の厚みは、透明層（Ｔ）１００
μｍ、着色層（Ａ）２００μｍ、変性熱可塑性フッ素樹
脂層（Ｄ）１００μｍ、変性オレフィン重合体層（Ｂ）
１００μｍ、バックアップ層（Ｃ）３００μｍであっ
た。
【００５９】（材料） 透明層（Ｔ）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）。 着色層（Ａ）：ポリフッ化ビニリデン１００重量部にＩ
ＣＩ社製酸化チタン、商品名「ＲＴＣ３０」を２重量部
添加して２１０℃にて溶融混練して得られた白色ポリフ
ッ化ビニリデン（白色ＰＶＤＦ）。 変性熱可塑性フッ素樹脂層（Ｄ）：ポリフッ化ビニリデ
ン８０重量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸グリ
シジル共重合体（ＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体、ＧＭＡ含量
０．３５モル／１００ｇ）２０重量部を２１０℃で溶融
混練して得られたＧＭＡ変性ポリフッ化ビニリデン（Ｇ
ＭＡ変性ＰＶＤＦ）。 変性オレフィン重合体層（Ｂ）：無水マレイン酸基含量
０．０１６モル／１００ｇ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＮ変性ＰＰ）。 バックアップ層（Ｃ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のポリ
プロピレン（ＰＰ）。 以下、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を
表１に示す。
ＣＩ社製酸化チタン、商品名「ＲＴＣ３０」を２重量部
添加して２１０℃にて溶融混練して得られた白色ポリフ
ッ化ビニリデン（白色ＰＶＤＦ）。 変性熱可塑性フッ素樹脂層（Ｄ）：ポリフッ化ビニリデ
ン８０重量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸グリ
シジル共重合体（ＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体、ＧＭＡ含量
０．３５モル／１００ｇ）２０重量部を２１０℃で溶融
混練して得られたＧＭＡ変性ポリフッ化ビニリデン（Ｇ
ＭＡ変性ＰＶＤＦ）。 変性オレフィン重合体層（Ｂ）：無水マレイン酸基含量
０．０１６モル／１００ｇ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＮ変性ＰＰ）。 バックアップ層（Ｃ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のポリ
プロピレン（ＰＰ）。 以下、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を
表１に示す。
【００６０】実施例６ 実施例５において変性熱可塑性フッ素樹脂層（Ｄ）とし
て用いたＧＭＡ変性ＰＶＤＦの代わりにポリフッ化ビニ
リデン８０重量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸
ヒドロキシエチル共重合体（ＭＭＡ−ＨＥＭＡ共重合
体、ＨＥＭＡ含量０．３０モル／１００ｇ）２０重量部
を２１０℃で溶融混練して得られたＨＥＭＡ変性ＰＶＤ
Ｆを用いた以外は実施例５と同様にして評価した結果を
表１に示す。
て用いたＧＭＡ変性ＰＶＤＦの代わりにポリフッ化ビニ
リデン８０重量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸
ヒドロキシエチル共重合体（ＭＭＡ−ＨＥＭＡ共重合
体、ＨＥＭＡ含量０．３０モル／１００ｇ）２０重量部
を２１０℃で溶融混練して得られたＨＥＭＡ変性ＰＶＤ
Ｆを用いた以外は実施例５と同様にして評価した結果を
表１に示す。
【００６１】実施例７ 実施例５において変性熱可塑性フッ素樹脂層（Ｄ）とし
て用いたＧＭＡ変性ＰＶＤＦの代わりにポリフッ化ビニ
リデン８０重量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸
共重合体（ＭＭＡ−ＭＡＡ共重合体、ＭＡＡ含量０．３
７モル／１００ｇ）２０重量部を２１０℃で溶融混練し
て得られたＭＡＡ変性ＰＶＤＦを用いた以外は実施例５
と同様にして評価した結果を表１に示す。
て用いたＧＭＡ変性ＰＶＤＦの代わりにポリフッ化ビニ
リデン８０重量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸
共重合体（ＭＭＡ−ＭＡＡ共重合体、ＭＡＡ含量０．３
７モル／１００ｇ）２０重量部を２１０℃で溶融混練し
て得られたＭＡＡ変性ＰＶＤＦを用いた以外は実施例５
と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００６２】実施例８ （１） 下記の各材料をそれぞれ単軸押出機４台を用い
て溶融し、フィードブロックにより各層を逐次積層して
Ｔダイから押し出し、３本のポリシングロールからなる
成形ロールにより冷却賦形して下記層構成からなる共押
出多層積層シートを作成した。その際のフィードブロッ
ク及びＴダイの温度は共に２３０℃に設定した。
て溶融し、フィードブロックにより各層を逐次積層して
Ｔダイから押し出し、３本のポリシングロールからなる
成形ロールにより冷却賦形して下記層構成からなる共押
出多層積層シートを作成した。その際のフィードブロッ
ク及びＴダイの温度は共に２３０℃に設定した。
【００６３】（層構成）透明層（Ｔ）／着色層（Ａ）／
変性オレフィン重合体層（Ｂ）／バックアップ層（Ｃ）
の順に積層した。得られた積層シートの各層の厚みは、
透明層（Ｔ）１００μｍ、着色層（Ａ）２００μｍ、変
性オレフィン重合体層（Ｂ）１００μｍ、バックアップ
層（Ｃ）４００μｍであった。
変性オレフィン重合体層（Ｂ）／バックアップ層（Ｃ）
の順に積層した。得られた積層シートの各層の厚みは、
透明層（Ｔ）１００μｍ、着色層（Ａ）２００μｍ、変
性オレフィン重合体層（Ｂ）１００μｍ、バックアップ
層（Ｃ）４００μｍであった。
【００６４】（材料） 透明層（Ｔ）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）。 着色層（Ａ）：ポリフッ化ビニリデン８０重量部とメタ
クリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体（Ｍ
ＭＡ−ＧＭＡ共重合体、ＧＭＡ含量０．３５モル／１０
０ｇ）２０重量部及びＩＣＩ社製酸化チタン、商品名
「ＲＴＣ３０」を２重量部添加して２１０℃にて溶融混
練して得られた白色ＧＭＡ変性ポリフッ化ビニリデン
（白色ＧＭＡ変性ＰＶＤＦ）。 変性オレフィン重合体層（Ｂ）：無水マレイン酸基含量
０．０１６モル／１００ｇ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＮ変性ＰＰ）。 バックアップ層（Ｃ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のポリ
プロピレン（ＰＰ）。 以下、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を
表１に示す。
クリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体（Ｍ
ＭＡ−ＧＭＡ共重合体、ＧＭＡ含量０．３５モル／１０
０ｇ）２０重量部及びＩＣＩ社製酸化チタン、商品名
「ＲＴＣ３０」を２重量部添加して２１０℃にて溶融混
練して得られた白色ＧＭＡ変性ポリフッ化ビニリデン
（白色ＧＭＡ変性ＰＶＤＦ）。 変性オレフィン重合体層（Ｂ）：無水マレイン酸基含量
０．０１６モル／１００ｇ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＮ変性ＰＰ）。 バックアップ層（Ｃ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のポリ
プロピレン（ＰＰ）。 以下、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を
表１に示す。
【００６５】実施例９ 実施例８において着色層（Ａ）として用いた白色ＧＭＡ
変性ＰＶＤＦの代わりにポリフッ化ビニリデン８０重量
部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル共重合体（ＭＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体、ＨＥＭＡ含量
０．３０モル／１００ｇ）２０重量部及びＩＣＩ社製酸
化チタン、商品名「ＲＴＣ３０」を２重量部添加して２
１０℃で溶融混練して得られた白色ＨＥＭＡ変性ＰＶＤ
Ｆを用いた以外は実施例８と同様にして評価した結果を
表１に示す。
変性ＰＶＤＦの代わりにポリフッ化ビニリデン８０重量
部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル共重合体（ＭＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体、ＨＥＭＡ含量
０．３０モル／１００ｇ）２０重量部及びＩＣＩ社製酸
化チタン、商品名「ＲＴＣ３０」を２重量部添加して２
１０℃で溶融混練して得られた白色ＨＥＭＡ変性ＰＶＤ
Ｆを用いた以外は実施例８と同様にして評価した結果を
表１に示す。
【００６６】実施例１０ 実施例８において着色層（Ａ）として用いた白色ＧＭＡ
変性ＰＶＤＦの代わりにポリフッ化ビニリデン８０重量
部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（ＭＭ
Ａ−ＭＡＡ共重合体、ＭＡＡ含量０．３７モル／１００
ｇ）２０重量部及びＩＣＩ社製酸化チタン、商品名「Ｒ
ＴＣ３０」を２重量部添加して２１０℃で溶融混練して
得られた白色ＭＡＡ変性ＰＶＤＦを用いた以外は実施例
８と同様にして評価した結果を表１に示す。
変性ＰＶＤＦの代わりにポリフッ化ビニリデン８０重量
部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（ＭＭ
Ａ−ＭＡＡ共重合体、ＭＡＡ含量０．３７モル／１００
ｇ）２０重量部及びＩＣＩ社製酸化チタン、商品名「Ｒ
ＴＣ３０」を２重量部添加して２１０℃で溶融混練して
得られた白色ＭＡＡ変性ＰＶＤＦを用いた以外は実施例
８と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００６７】実施例１１ （１） 下記の各材料をそれぞれ単軸押出機３台を用い
て溶融し、フィードブロックにより各層を逐次積層して
Ｔダイから押し出し、３本のポリシングロールからなる
成形ロールにより冷却賦形して下記層構成からなる共押
出多層積層シートを作成した。その際のフィードブロッ
ク及びＴダイの温度は共に２３０℃に設定した。
て溶融し、フィードブロックにより各層を逐次積層して
Ｔダイから押し出し、３本のポリシングロールからなる
成形ロールにより冷却賦形して下記層構成からなる共押
出多層積層シートを作成した。その際のフィードブロッ
ク及びＴダイの温度は共に２３０℃に設定した。
【００６８】（層構成）着色層（Ａ）／変性オレフィン
重合体層（Ｂ）／バックアップ層（Ｃ）の順に積層し
た。得られた積層シートの各層の厚みは、着色層（Ａ）
２００μｍ、変性オレフィン重合体層（Ｂ）１００μ
ｍ、バックアップ層（Ｃ）５００μｍであった。
重合体層（Ｂ）／バックアップ層（Ｃ）の順に積層し
た。得られた積層シートの各層の厚みは、着色層（Ａ）
２００μｍ、変性オレフィン重合体層（Ｂ）１００μ
ｍ、バックアップ層（Ｃ）５００μｍであった。
【００６９】（材料） 着色層（Ａ）：ポリフッ化ビニリデン１００重量部にＩ
ＣＩ社製酸化チタン、商品名「ＲＴＣ３０」を２重量部
添加して２１０℃にて溶融混練して得られた白色ポリフ
ッ化ビニリデン（白色ＰＶＤＦ）。 変性オレフィン重合体層（Ｂ）：無水マレイン酸基含量
０．０１６モル／１００ｇ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＮ変性ＰＰ）。 バックアップ層（Ｃ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のポリ
プロピレン（ＰＰ）。 以下、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を
表１に示す。
ＣＩ社製酸化チタン、商品名「ＲＴＣ３０」を２重量部
添加して２１０℃にて溶融混練して得られた白色ポリフ
ッ化ビニリデン（白色ＰＶＤＦ）。 変性オレフィン重合体層（Ｂ）：無水マレイン酸基含量
０．０１６モル／１００ｇ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＮ変性ＰＰ）。 バックアップ層（Ｃ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のポリ
プロピレン（ＰＰ）。 以下、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を
表１に示す。
【００７０】実施例１２ （１） 下記の各材料をそれぞれ単軸押出機３台を用い
て溶融し、フィードブロックにより各層を逐次積層して
Ｔダイから押し出し、３本のポリシングロールからなる
成形ロールにより冷却賦形して下記層構成からなる共押
出多層積層シートを作成した。その際のフィードブロッ
ク及びＴダイの温度は共に２３０℃に設定した。
て溶融し、フィードブロックにより各層を逐次積層して
Ｔダイから押し出し、３本のポリシングロールからなる
成形ロールにより冷却賦形して下記層構成からなる共押
出多層積層シートを作成した。その際のフィードブロッ
ク及びＴダイの温度は共に２３０℃に設定した。
【００７１】（層構成）着色層（Ａ）／変性オレフィン
重合体層（Ｂ）／バックアップ層（Ｃ）の順に積層し
た。得られた積層シートの各層の厚みは、着色層（Ａ）
２００μｍ、変性オレフィン重合体層（Ｂ）１００μ
ｍ、バックアップ層（Ｃ）５００μｍであった。
重合体層（Ｂ）／バックアップ層（Ｃ）の順に積層し
た。得られた積層シートの各層の厚みは、着色層（Ａ）
２００μｍ、変性オレフィン重合体層（Ｂ）１００μ
ｍ、バックアップ層（Ｃ）５００μｍであった。
【００７２】（材料） 着色層（Ａ）：ポリフッ化ビニリデン８０重量部とメタ
クリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体（Ｍ
ＭＡ−ＧＭＡ共重合体、ＧＭＡ含量０．３５モル／１０
０ｇ）２０重量部及びＩＣＩ社製酸化チタン、商品名
「ＲＴＣ３０」を２重量部添加して２１０℃にて溶融混
練して得られた白色ＧＭＡ変性ポリフッ化ビニリデン
（白色ＧＭＡ変性ＰＶＤＦ）。 変性オレフィン重合体層（Ｂ）：無水マレイン酸基含量
０．０１６モル／１００ｇ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＮ変性ＰＰ）。 バックアップ層（Ｃ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のポリ
プロピレン（ＰＰ）。 以下、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を
表１に示す。
クリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体（Ｍ
ＭＡ−ＧＭＡ共重合体、ＧＭＡ含量０．３５モル／１０
０ｇ）２０重量部及びＩＣＩ社製酸化チタン、商品名
「ＲＴＣ３０」を２重量部添加して２１０℃にて溶融混
練して得られた白色ＧＭＡ変性ポリフッ化ビニリデン
（白色ＧＭＡ変性ＰＶＤＦ）。 変性オレフィン重合体層（Ｂ）：無水マレイン酸基含量
０．０１６モル／１００ｇ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＮ変性ＰＰ）。 バックアップ層（Ｃ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のポリ
プロピレン（ＰＰ）。 以下、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を
表１に示す。
【００７３】比較例１ 実施例１において変性オレフィン重合体層（Ｂ）として
用いたＭＮ変性ＰＰの代わりにＭＦＲ１．０ｇ／１０分
の未変性のポリエチレン（ＰＥ）を用いた以外は実施例
１と同様にして評価した結果を表１に示す。
用いたＭＮ変性ＰＰの代わりにＭＦＲ１．０ｇ／１０分
の未変性のポリエチレン（ＰＥ）を用いた以外は実施例
１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】比較例２ 第１工程：最初に、下記の透明層材料を、厚さ５０μｍ
の良好な表面光沢を有するポリエステルフィルム上にリ
バースロールコーターを用いて塗布し、それぞれ約１２
ｃｍの長さを有する３つの加熱ゾーンからなる多域イン
ピンジング空気乾燥オーブンを線速度約７．５ｍ／分で
通すことにより、透明層材料に含まれる溶剤ガスを取り
去って厚み約２０μｍの均一な透明層をポリエステルフ
ィルム上に形成した。３つの加熱ゾーンの温度は、それ
ぞれゾーン１：１２５℃、ゾーン２：１６５℃、ゾーン
３：２００℃であった。次に、下記の着色層材料を、乾
燥させた透明層の上にリバースロールコーターを用いて
塗布し、透明層と同様な方法により溶剤ガスを取り去っ
て厚み約２０μｍの均一な着色層を透明層上に形成し
た。次いで、下記の接着層材料を、乾燥させた着色層の
上にリバースロールコーターを用いて塗布し、透明層と
同様な方法により溶剤ガスを取り去って厚み約２．５μ
ｍの均一な接着層を着色層上に形成した。以上の方法に
より、ポリエステルフィルム上に透明層／着色層／接着
層からなる多層構造を有するフィルムを形成した。さら
に、本フィルムと下記のバックアップ層材料である厚み
５００μｍの熱可塑性オレフィン系エラストマーシート
を線速度５ｍ／分の速度でラミネートした。その際のロ
ール温度は約１７７℃であり、１ｃｍ当たりの線圧力は
５４ｋｇであった。このラミネート成形体における、ポ
リエステルフィルム上に形成された透明層／着色層／接
着層の積層構造体をポリエステルフィルムから引き剥が
して、下記の層構成からなる多層積層シートを成形し
た。
の良好な表面光沢を有するポリエステルフィルム上にリ
バースロールコーターを用いて塗布し、それぞれ約１２
ｃｍの長さを有する３つの加熱ゾーンからなる多域イン
ピンジング空気乾燥オーブンを線速度約７．５ｍ／分で
通すことにより、透明層材料に含まれる溶剤ガスを取り
去って厚み約２０μｍの均一な透明層をポリエステルフ
ィルム上に形成した。３つの加熱ゾーンの温度は、それ
ぞれゾーン１：１２５℃、ゾーン２：１６５℃、ゾーン
３：２００℃であった。次に、下記の着色層材料を、乾
燥させた透明層の上にリバースロールコーターを用いて
塗布し、透明層と同様な方法により溶剤ガスを取り去っ
て厚み約２０μｍの均一な着色層を透明層上に形成し
た。次いで、下記の接着層材料を、乾燥させた着色層の
上にリバースロールコーターを用いて塗布し、透明層と
同様な方法により溶剤ガスを取り去って厚み約２．５μ
ｍの均一な接着層を着色層上に形成した。以上の方法に
より、ポリエステルフィルム上に透明層／着色層／接着
層からなる多層構造を有するフィルムを形成した。さら
に、本フィルムと下記のバックアップ層材料である厚み
５００μｍの熱可塑性オレフィン系エラストマーシート
を線速度５ｍ／分の速度でラミネートした。その際のロ
ール温度は約１７７℃であり、１ｃｍ当たりの線圧力は
５４ｋｇであった。このラミネート成形体における、ポ
リエステルフィルム上に形成された透明層／着色層／接
着層の積層構造体をポリエステルフィルムから引き剥が
して、下記の層構成からなる多層積層シートを成形し
た。
【００７６】（層構成）透明層２０μｍ／着色層２０μ
ｍ／接着層２．５μｍ／バックアップ層５００μｍ
ｍ／接着層２．５μｍ／バックアップ層５００μｍ
【００７７】 （透明層材料） 成分 重量部 ─────────────────── ──────── メチルエチルケトン ４０．８５ ブチロラクトン ４０．８５ ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ） ６．２２ ＵＶ吸収剤（チヌビン９００） ０．３５ ヒンダードアミン光安定剤 ０．１８ ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） １１．１５ 固体成分をメチルエチルケトン及びブチロラクトン溶剤
に混合しながら加え、固体成分を溶解させた。本溶液は
約６５重量％のＰＶＤＦと約３５重量％のＰＭＭＡから
なる固体樹脂成分を含有していた。
に混合しながら加え、固体成分を溶解させた。本溶液は
約６５重量％のＰＶＤＦと約３５重量％のＰＭＭＡから
なる固体樹脂成分を含有していた。
【００７８】 （着色層材料） 成分 重量部 ─────────────────── ──────── シクロヘキサン ９．２７ ジイソブチルケトン １８．５４ ブチロラクトン ８．３４ ＰＭＭＡ １０．０２ ＰＶＤＦ ２４．０４ ブチロラクトン １４．１４ カーボンブラック ４．００ 着色層材料は、初めにＰＭＭＡを温度約５５℃に温めた
シクロヘキサン、ジイソブチルケトン及びブチロラクト
ン溶媒に徐々に混合し、溶解し、次いで冷却させた後
に、ＰＶＤＦをこの混合物に加えてＰＭＭＡ混合溶液中
にＰＶＤＦが分散している状態に調製した。さらに生成
した混合溶液に黒色顔料としてカーボンブラックを加え
て真黒色の着色層材料を調製した。本混合溶液に含まれ
る顔料の量は、重量基準で約４．５％であった。また、
本混合溶液は約６５重量％のＰＶＤＦと約３５重量％の
ＰＭＭＡからなる固体樹脂成分を含有していた。
シクロヘキサン、ジイソブチルケトン及びブチロラクト
ン溶媒に徐々に混合し、溶解し、次いで冷却させた後
に、ＰＶＤＦをこの混合物に加えてＰＭＭＡ混合溶液中
にＰＶＤＦが分散している状態に調製した。さらに生成
した混合溶液に黒色顔料としてカーボンブラックを加え
て真黒色の着色層材料を調製した。本混合溶液に含まれ
る顔料の量は、重量基準で約４．５％であった。また、
本混合溶液は約６５重量％のＰＶＤＦと約３５重量％の
ＰＭＭＡからなる固体樹脂成分を含有していた。
【００７９】（接着層材料）接着層材料は、東洋化成工
業製塩素化ポリプロピレン溶液（商品名「ハードレン１
７Ｌ」、塩素化率３５重量％の塩素化ポリプロピレン３
０重量％を固形成分として含有するトルエン溶液）を用
いた。
業製塩素化ポリプロピレン溶液（商品名「ハードレン１
７Ｌ」、塩素化率３５重量％の塩素化ポリプロピレン３
０重量％を固形成分として含有するトルエン溶液）を用
いた。
【００８０】（バックアップ層材料）バックアップ層材
料は、曲げ弾性率が約５，２００ｋｇ／ｃｍ2 及びＭＦ
Ｒが１．０ｇ／１０分の熱可塑性オレフィン系エラスト
マー（三菱化学製「サーモラン ２５１０Ｂ」）を成形
した厚み５００μｍのシートを用いた。
料は、曲げ弾性率が約５，２００ｋｇ／ｃｍ2 及びＭＦ
Ｒが１．０ｇ／１０分の熱可塑性オレフィン系エラスト
マー（三菱化学製「サーモラン ２５１０Ｂ」）を成形
した厚み５００μｍのシートを用いた。
【００８１】第２工程：この様にして得られた積層シー
トを３０ｃｍ×３０ｃｍにカットし、浅野研究所製大型
真空成形機を用いて、成形ゾーンに固定し、両面から遠
赤外線セラミックヒーターを用いて表面温度が１５０〜
２００℃になるまで加熱した後、前記の真空成形方法に
従って真空成形し、余分なシート部分を切り取って複雑
な三次元形状を有する予備成形体を得た。用いた真空成
形金型の代表寸法は、縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ、深さ５
ｃｍ（平均展開倍率３．２倍）であった。
トを３０ｃｍ×３０ｃｍにカットし、浅野研究所製大型
真空成形機を用いて、成形ゾーンに固定し、両面から遠
赤外線セラミックヒーターを用いて表面温度が１５０〜
２００℃になるまで加熱した後、前記の真空成形方法に
従って真空成形し、余分なシート部分を切り取って複雑
な三次元形状を有する予備成形体を得た。用いた真空成
形金型の代表寸法は、縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ、深さ５
ｃｍ（平均展開倍率３．２倍）であった。
【００８２】第３工程：上記の予備成形体を射出成形機
の金型キャビティーにセットし、そのバックアップ層に
接して、エチレン含量が８．２重量％、曲げ弾性率が１
０，０００ｋｇ／ｃｍ2 、ＭＦＲが３３ｇ／１０分のプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体６０重量部、１０
０℃でのムーニー粘度ＭＬ1+4 が７０、密度が０．８６
ｇ／ｃｍ 3 のエチレン−プロピレン共重合体ゴム３０重
量部及び平均粒径が５．０μｍ以下、比表面積が３．５
ｍ2 ／ｇ以下のタルク１０重量部を２１０℃にて溶融混
合した組成物を樹脂温度２１０℃で射出注入して積層シ
ートを外面上に有する一体の成形体（自動車外装用プラ
スチック部品）を得た。この成形体について評価した結
果を表２に示す。
の金型キャビティーにセットし、そのバックアップ層に
接して、エチレン含量が８．２重量％、曲げ弾性率が１
０，０００ｋｇ／ｃｍ2 、ＭＦＲが３３ｇ／１０分のプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体６０重量部、１０
０℃でのムーニー粘度ＭＬ1+4 が７０、密度が０．８６
ｇ／ｃｍ 3 のエチレン−プロピレン共重合体ゴム３０重
量部及び平均粒径が５．０μｍ以下、比表面積が３．５
ｍ2 ／ｇ以下のタルク１０重量部を２１０℃にて溶融混
合した組成物を樹脂温度２１０℃で射出注入して積層シ
ートを外面上に有する一体の成形体（自動車外装用プラ
スチック部品）を得た。この成形体について評価した結
果を表２に示す。
【００８３】比較例３ 比較例２において、バックアップ層材料として用いた熱
可塑性オレフィン系エラストマーシートの代わりに、曲
げ弾性率が１１，０００ｋｇ／ｃｍ2 及びＭＦＲが０．
５ｇ／１０分であるポリプロピレン（三菱化学製「三菱
ポリプロ ＥＣ９Ｊ」）を成形した厚み５００μｍのシ
ートを用いた以外は、比較例２と同様にして評価した結
果を表２に示す。
可塑性オレフィン系エラストマーシートの代わりに、曲
げ弾性率が１１，０００ｋｇ／ｃｍ2 及びＭＦＲが０．
５ｇ／１０分であるポリプロピレン（三菱化学製「三菱
ポリプロ ＥＣ９Ｊ」）を成形した厚み５００μｍのシ
ートを用いた以外は、比較例２と同様にして評価した結
果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
【発明の効果】本発明によれば、プラスチック製成形体
の製造方法、特に自動車外装部材の製造方法において、
塗料の塗布工程及びキャスティングシートの使用を省略
することができるので揮発性有機溶剤を含む塗料を使用
することなく簡便な工程を採ることが可能であり、複雑
かつ三次元形状を有する、バンパー、サイドモール、マ
ッドガード、ホイールキャップ、スポイラー等の光沢及
び色彩に優れた自動車外装部材の製造への応用が大いに
期待できる。また、本発明は、自動車外装部材に限ら
ず、例えば家電製品や建築部材等にも応用が期待でき
る。
の製造方法、特に自動車外装部材の製造方法において、
塗料の塗布工程及びキャスティングシートの使用を省略
することができるので揮発性有機溶剤を含む塗料を使用
することなく簡便な工程を採ることが可能であり、複雑
かつ三次元形状を有する、バンパー、サイドモール、マ
ッドガード、ホイールキャップ、スポイラー等の光沢及
び色彩に優れた自動車外装部材の製造への応用が大いに
期待できる。また、本発明は、自動車外装部材に限ら
ず、例えば家電製品や建築部材等にも応用が期待でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 7/02 １０３ Ｂ３２Ｂ 7/02 １０３ 27/20 27/20 Ａ 27/32 27/32 Ｅ // Ｂ２９Ｋ 23:00 27:12 Ｂ２９Ｌ 9:00 31:30
Claims (17)
- 【請求項１】 着色剤を含有する熱可塑性フッ素樹脂か
らなる着色層（Ａ）、カルボキシル基、酸無水物基、水
酸基及びグリシジル基の群から選ばれた少なくとも一種
の官能基を含有する変性オレフィン重合体からなる層
（Ｂ）及びオレフィン重合体からなるバックアップ層
（Ｃ）が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順序に積層されて
なることを特徴とする共押出多層積層シート。 - 【請求項２】 層（Ａ）を構成する熱可塑性フッ素樹脂
が、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基及びグリシジ
ル基の群から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有す
る変性熱可塑性フッ素樹脂である、請求項１に記載のシ
ート。 - 【請求項３】 層（Ａ）が５０〜５００μｍの厚み、層
（Ｂ）５〜３００μｍの厚み、及び層（Ｃ）が１００〜
１０００μｍの厚みである、請求項１に記載のシート。 - 【請求項４】 層（Ａ）と層（Ｂ）の間に、カルボキシ
ル基、酸無水物基、水酸基及びグリシジル基の群から選
ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性熱可塑性
フッ素樹脂からなる層（Ｄ）がさらに積層された、請求
項１に記載のシート。 - 【請求項５】 層（Ｄ）が５〜３００μｍの厚みであ
る、請求項４に記載のシート。 - 【請求項６】 層（Ａ）の表面に光線透過率が７５％以
上である有機又は無機の化合物からなる透明層（Ｔ）が
さらに設けられた、請求項１乃至５のいずれかの項に記
載のシート。 - 【請求項７】 層（Ｔ）を構成する有機化合物が、熱可
塑性フッ素樹脂である、請求項６に記載のシート。 - 【請求項８】 層（Ｔ）が５〜２００μｍの厚みであ
る、請求項６に記載のシート。 - 【請求項９】 着色剤を含有する熱可塑性フッ素樹脂か
らなる着色層（Ａ）、カルボキシル基、酸無水物基、水
酸基及びグリシジル基の群から選ばれた少なくとも一種
の官能基を含有する変性オレフィン重合体からなる層
（Ｂ）及びオレフィン重合体からなるバックアップ層
（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順序に多層共押出
成形で積層してシートとなし、該シートを熱成形して三
次元形状を有する予備成形体となし、該予備成形体を射
出成形用金型に挿入した後、該バックアップ層（Ｃ）に
接してオレフィン重合体を射出成形することを特徴とす
るプラスチック製成形体の製造方法。 - 【請求項１０】 層（Ａ）を構成する熱可塑性フッ素樹
脂が、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基及びグリシ
ジル基の群から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有
する変性熱可塑性フッ素樹脂である、請求項９に記載の
製造方法。 - 【請求項１１】 層（Ａ）が５０〜５００μｍの厚み、
層（Ｂ）と層（Ｄ）がそれぞれ５〜３００μｍの厚み、
及び層（Ｃ）が１００〜１０００μｍの厚みである、請
求項９に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 層（Ａ）と層（Ｂ）の間に、カルボキ
シル基、酸無水物基、水酸基及びグリシジル基の群から
選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性熱可塑
性フッ素樹脂からなる層（Ｄ）をさらに積層する、請求
項９に記載の製造方法。 - 【請求項１３】 層（Ｄ）が５〜３００μｍの厚みであ
る、請求項１２に記載の製造方法。 - 【請求項１４】 層（Ａ）の表面に光線透過率が７５％
以上である有機又は無機の化合物からなる透明層（Ｔ）
をさらに設ける、請求項９乃至１３のいずれかの項に記
載の製造方法。 - 【請求項１５】 層（Ｔ）を構成する有機化合物が、熱
可塑性フッ素樹脂である、請求項１４に記載の製造方
法。 - 【請求項１６】 層（Ｔ）が５〜２００μｍの厚みであ
る、請求項１４に記載の製造方法。 - 【請求項１７】 プラスチック製成形体が自動車外装部
材である、請求項９に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9092123A JPH1058618A (ja) | 1996-06-11 | 1997-04-10 | プラスチック製共押出多層積層シート及びそれを使用した成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-148877 | 1996-06-11 | ||
| JP14887796 | 1996-06-11 | ||
| JP9092123A JPH1058618A (ja) | 1996-06-11 | 1997-04-10 | プラスチック製共押出多層積層シート及びそれを使用した成形体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1058618A true JPH1058618A (ja) | 1998-03-03 |
Family
ID=26433603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9092123A Pending JPH1058618A (ja) | 1996-06-11 | 1997-04-10 | プラスチック製共押出多層積層シート及びそれを使用した成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1058618A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005115751A1 (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Mitsubishi Plastics, Inc. | 離型用積層フィルム |
| WO2009085683A3 (en) * | 2007-12-21 | 2009-09-17 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer multi-layer articles |
| WO2012011790A3 (ko) * | 2010-07-22 | 2012-05-18 | 주식회사 엘지화학 | 불소계 고분자 박막 및 이의 제조방법 |
| JP2015202607A (ja) * | 2014-04-11 | 2015-11-16 | Ａｇｃコーテック株式会社 | 積層体及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-04-10 JP JP9092123A patent/JPH1058618A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005115751A1 (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Mitsubishi Plastics, Inc. | 離型用積層フィルム |
| JPWO2005115751A1 (ja) * | 2004-05-27 | 2008-03-27 | 三菱樹脂株式会社 | 離型用積層フィルム |
| WO2009085683A3 (en) * | 2007-12-21 | 2009-09-17 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer multi-layer articles |
| JP2011507734A (ja) * | 2007-12-21 | 2011-03-10 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマー多層物品 |
| WO2012011790A3 (ko) * | 2010-07-22 | 2012-05-18 | 주식회사 엘지화학 | 불소계 고분자 박막 및 이의 제조방법 |
| JP2015202607A (ja) * | 2014-04-11 | 2015-11-16 | Ａｇｃコーテック株式会社 | 積層体及びその製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09193189A (ja) | 自動車外装部材の製造方法 | |
| US10518508B2 (en) | Multilayer structures containing biopolymers | |
| EP0266107B1 (en) | Injection molded plastic article with integral weatherable pigmented film surface | |
| JPH06501215A (ja) | 熱成形可能な支持層を有する表面フィルム | |
| US20010053454A1 (en) | Laminated film and structure comprising same | |
| US4948654A (en) | Sheet material useful in forming protective and decorative coatings | |
| JPH1052893A (ja) | プラスチック製共押出多層積層シート及びそれを使用した成形体の製造方法 | |
| US6846557B2 (en) | Laminate | |
| US6251506B1 (en) | Polyvinylidene fluoride coated articles from resins formable at high temperatures | |
| KR20040061009A (ko) | 아크릴 중합체를 기재로 하는 기판 보호용 열성형가능다층 필름 및 수득된 물품 | |
| JPH09193237A (ja) | 自動車外装部材の製造方法 | |
| EP1000978B1 (en) | Acrylic resin film and laminated film containing the same | |
| JP2001071428A (ja) | 自動車加飾用積層シート及びその製造方法 | |
| WO1997046383A1 (en) | Coextruded, multilayered laminated sheet and process for preparing plastic molding by using the same | |
| JPH11207896A (ja) | 塗装代替フィルム | |
| JP2000246845A (ja) | アクリル系樹脂積層体とその製造方法、および積層構造体 | |
| JP3842627B2 (ja) | 成形用樹脂積層体及びそれを用いた成形品 | |
| JPH11207898A (ja) | 塗装代替フィルム | |
| JP2002019051A (ja) | フッ素系樹脂積層体及びそれからなる成形体 | |
| JP3913961B2 (ja) | 成形用樹脂積層体シート | |
| JP2001030441A (ja) | 積層フィルム | |
| JPH11207899A (ja) | 塗装代替フィルム | |
| JP2000085075A (ja) | 塗装代替フィルム | |
| JP2003237003A (ja) | 積層体及びそれからなる成形品 | |
| JP2000108280A (ja) | 塗装代替フィルム |