JPH1059903A - 置換ヒドロキシヒドロシンナメートエステルの改良された製造方法 - Google Patents
置換ヒドロキシヒドロシンナメートエステルの改良された製造方法Info
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- JPH1059903A JPH1059903A JP9150331A JP15033197A JPH1059903A JP H1059903 A JPH1059903 A JP H1059903A JP 9150331 A JP9150331 A JP 9150331A JP 15033197 A JP15033197 A JP 15033197A JP H1059903 A JPH1059903 A JP H1059903A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
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Abstract
(57)【要約】
【課題】酸化防止剤として有用な立体障害性ヒドロキシ
ヒドロシンナメートエステルをごく少量のスズ触媒を用
いて高収率、高純度で製造する方法の提供。 【解決手段】化合物Ｉを、そのメチルまたはエチルエス
テルとＥ−（ＯＨ）n との、０．００１〜０．０４９モ
ル％のスズ触媒の存在下でのエステル交換により製造す
る方法。 （基の例：Ｒ1 ＝メチル，第三ブチル、ｎ＝１〜４、Ｅ
＝１〜４価の有機基）
ヒドロシンナメートエステルをごく少量のスズ触媒を用
いて高収率、高純度で製造する方法の提供。 【解決手段】化合物Ｉを、そのメチルまたはエチルエス
テルとＥ−（ＯＨ）n との、０．００１〜０．０４９モ
ル％のスズ触媒の存在下でのエステル交換により製造す
る方法。 （基の例：Ｒ1 ＝メチル，第三ブチル、ｎ＝１〜４、Ｅ
＝１〜４価の有機基）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はヒドロキシヒドロシ
ンナメートの置換された高級脂肪族エステルを、ごく少
量のスズ触媒を用いて、該当するメチルまたはエチルエ
ステルのエステル交換により製造するための改良された
方法に関するものである。
ンナメートの置換された高級脂肪族エステルを、ごく少
量のスズ触媒を用いて、該当するメチルまたはエチルエ
ステルのエステル交換により製造するための改良された
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】置換された立体障害性ヒドロキシヒドロ
ケイ皮酸の脂肪族エステルおよびポリエステルは広範囲
の有機材料のための有効な酸化防止剤としてよく知られ
ており、該有機材料を酸化分解および熱分解から保護す
る。これらのエステルの多くはフェノール系酸化防止剤
として市販品が入手されている。
ケイ皮酸の脂肪族エステルおよびポリエステルは広範囲
の有機材料のための有効な酸化防止剤としてよく知られ
ており、該有機材料を酸化分解および熱分解から保護す
る。これらのエステルの多くはフェノール系酸化防止剤
として市販品が入手されている。
【０００３】そのような化合物を製造するために使用さ
れ得るいくつかのエステル交換触媒はリチウムアミド、
アルミニウムイソプロピレートおよび酸化ジブチルスズ
を包含する。米国特許第４５９４４４４号〔オルバン(O
rban) 〕 は、相当するメチルまたはエチルエステルと
高級脂肪族アルコールとの、周期表第４主族または副族
の金属の酸化物または有機金属化合物を触媒として、上
記メチルまたはエチルエステルを基準として０．０５な
いし１．０モル％の量で用いるエステル交換による立体
障害性ヒドロキシフェニルカルボン酸エステルの製造方
法を教示している。酸化高級ジアルキルスズ、特に酸化
ジブチルスズが上記の目的のための好ましい触媒として
教示されている。
れ得るいくつかのエステル交換触媒はリチウムアミド、
アルミニウムイソプロピレートおよび酸化ジブチルスズ
を包含する。米国特許第４５９４４４４号〔オルバン(O
rban) 〕 は、相当するメチルまたはエチルエステルと
高級脂肪族アルコールとの、周期表第４主族または副族
の金属の酸化物または有機金属化合物を触媒として、上
記メチルまたはエチルエステルを基準として０．０５な
いし１．０モル％の量で用いるエステル交換による立体
障害性ヒドロキシフェニルカルボン酸エステルの製造方
法を教示している。酸化高級ジアルキルスズ、特に酸化
ジブチルスズが上記の目的のための好ましい触媒として
教示されている。
【０００４】しかしながら、生成物中のスズ残留物の量
があまりに多い場合、生成物の特性、例えば安定性、ま
たは毒性が混交され、そして上記残留物を除去する操作
が行われなければならない。また、残留触媒は最終的な
使用の間に妨害を引起したり、不所望の変色や熱安定性
または光安定性の低下を導く可能性がある。もしスズ触
媒の量をオルバンの方法に開示されたものに比べ十分に
低下させることができるならば、上記の残留物の除去操
作は不要になり、そして方法が経済的であることが明ら
かである。すなわち、必要なスズ触媒の量が、最終生成
物の蒸留による該生成物からの除去がしばしば不要であ
るような少量である本発明の方法の場合である。
があまりに多い場合、生成物の特性、例えば安定性、ま
たは毒性が混交され、そして上記残留物を除去する操作
が行われなければならない。また、残留触媒は最終的な
使用の間に妨害を引起したり、不所望の変色や熱安定性
または光安定性の低下を導く可能性がある。もしスズ触
媒の量をオルバンの方法に開示されたものに比べ十分に
低下させることができるならば、上記の残留物の除去操
作は不要になり、そして方法が経済的であることが明ら
かである。すなわち、必要なスズ触媒の量が、最終生成
物の蒸留による該生成物からの除去がしばしば不要であ
るような少量である本発明の方法の場合である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、相当により
低濃度のスズ触媒を用い、そしてより低温でのエステル
交換を行うことによりオルバンの方法とは相違する置換
ヒドロキシヒドロシンナメートエステルの改良された製
造方法の提供を課題とする。
低濃度のスズ触媒を用い、そしてより低温でのエステル
交換を行うことによりオルバンの方法とは相違する置換
ヒドロキシヒドロシンナメートエステルの改良された製
造方法の提供を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、置換されたヒ
ドロキシヒドロケイ皮酸のエステルを、少量のスズ触媒
を用いて、該当するメチルまたはエチルエステルと高級
脂肪族アルコールとのエステル交換により製造するため
の改良された方法に関するものである。
ドロキシヒドロケイ皮酸のエステルを、少量のスズ触媒
を用いて、該当するメチルまたはエチルエステルと高級
脂肪族アルコールとのエステル交換により製造するため
の改良された方法に関するものである。
【０００７】より詳しくは、本発明は、次式Ｉ： （式中、Ｒ1 は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
し、ｎは１ないし４を表し、ｎが１であるとき、Ｅは炭
素原子数４ないし１８の直鎖または分岐鎖アルキル基を
表し、ｎが２であるとき、Ｅは炭素原子数２ないし１２
の直鎖または分岐鎖アルキレン基、または１ないし５個
のＯもしくはＳ原子により中断された前記アルキレン基
を表し、ｎが３であるとき、Ｅは炭素原子数３ないし６
の直鎖または分岐鎖アルカントリイル基を表し、そして
ｎが４であるとき、Ｅはペンタエリトリチル基を表す）
で表される化合物を、該化合物の相当するメチルまたは
エチルエステルと、次式：Ｅ−（ＯＨ）n で表されるア
ルカノールまたはポリオールとの反応によるエステル交
換により製造するための改良された方法であって、上記
エステル交換が、１２０ないし２００℃の温度で、出発
物質のメチルまたはエチルエステルを基準として０．０
０１ないし０．０４９モル％のスズ触媒の存在下で行わ
れることを特徴とする、上記改良された方法を包含す
る。
し、ｎは１ないし４を表し、ｎが１であるとき、Ｅは炭
素原子数４ないし１８の直鎖または分岐鎖アルキル基を
表し、ｎが２であるとき、Ｅは炭素原子数２ないし１２
の直鎖または分岐鎖アルキレン基、または１ないし５個
のＯもしくはＳ原子により中断された前記アルキレン基
を表し、ｎが３であるとき、Ｅは炭素原子数３ないし６
の直鎖または分岐鎖アルカントリイル基を表し、そして
ｎが４であるとき、Ｅはペンタエリトリチル基を表す）
で表される化合物を、該化合物の相当するメチルまたは
エチルエステルと、次式：Ｅ−（ＯＨ）n で表されるア
ルカノールまたはポリオールとの反応によるエステル交
換により製造するための改良された方法であって、上記
エステル交換が、１２０ないし２００℃の温度で、出発
物質のメチルまたはエチルエステルを基準として０．０
０１ないし０．０４９モル％のスズ触媒の存在下で行わ
れることを特徴とする、上記改良された方法を包含す
る。
【０００８】上記の相当するメチルまたはエチルエステ
ルは、上記式Ｉ中、ｎが１を表し、そしてＥがメチル基
またはエチル基を表し、最も好ましくはメチル基を表す
化合物である。好ましくはＲ1 はメチル基または第三ブ
チル基を表す。最も好ましいエステルは、メチルまたは
エチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメートである。ｎが１である場合、Ｅは好ましくは
炭素原子数８ないし１８のアルキル基であり、最も好ま
しくはイソオクチル基、ラウリル基またはｎ−オクタデ
シル基であり、特にｎ−オクタデシル基である。ｎが２
である場合、Ｅは好ましくはヘキサメチレン基、−ＣＨ
2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 −または−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −である。ｎが３である場合、
Ｅは好ましくはＣＨ3 Ｃ（ＣＨ2 −）3 またはＣＨ3 Ｃ
Ｈ2 Ｃ（ＣＨ2 −）3 である。
ルは、上記式Ｉ中、ｎが１を表し、そしてＥがメチル基
またはエチル基を表し、最も好ましくはメチル基を表す
化合物である。好ましくはＲ1 はメチル基または第三ブ
チル基を表す。最も好ましいエステルは、メチルまたは
エチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメートである。ｎが１である場合、Ｅは好ましくは
炭素原子数８ないし１８のアルキル基であり、最も好ま
しくはイソオクチル基、ラウリル基またはｎ−オクタデ
シル基であり、特にｎ−オクタデシル基である。ｎが２
である場合、Ｅは好ましくはヘキサメチレン基、−ＣＨ
2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 −または−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −である。ｎが３である場合、
Ｅは好ましくはＣＨ3 Ｃ（ＣＨ2 −）3 またはＣＨ3 Ｃ
Ｈ2 Ｃ（ＣＨ2 −）3 である。
【０００９】好ましくは式Ｉで表される化合物はイソオ
クチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメートまたはペンタエリト
リチルテトラキス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシヒドロシンナメート）である。
クチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメートまたはペンタエリト
リチルテトラキス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシヒドロシンナメート）である。
【００１０】好ましくは、スズ触媒はモノアルキルスズ
エステル、ジアルキルスズエステル、酸化ジアルキルス
ズ、酸化トリアルキルスズ、四塩化スズ、三塩化モノア
ルキルスズ、二塩化ジアルキルスズ、塩化トリアルキル
スズまたは第一スズエステル(stannous tin ester)であ
る。
エステル、ジアルキルスズエステル、酸化ジアルキルス
ズ、酸化トリアルキルスズ、四塩化スズ、三塩化モノア
ルキルスズ、二塩化ジアルキルスズ、塩化トリアルキル
スズまたは第一スズエステル(stannous tin ester)であ
る。
【００１１】より好ましくは、スズ触媒はブチルスズト
リス（２−エチルヘキサノエート）；ジブチルスズビス
（２−エチルヘキサノエート）；ジブチルスズジアセテ
ート；酸化ジブチルスズ；酸化トリオクチルスズ、三塩
化ブチルスズ、ブチルスズトリメチレート、二塩化ジブ
チルスズ、二塩化ジフェニルスズ、塩化トリブチルスズ
または第一スズビス（２−エチルヘキサノエート）；特
にブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、ジ
ブチルスズジアセテート、三塩化ブチルスズ、ブチルス
ズトリメチレートまたは酸化ジブチルスズである。最も
好ましくは、スズ触媒はブチルスズトリス（２−エチル
ヘキサノエート）；ジブチルスズジアセテートまたは酸
化ジブチルスズである。上に特に列挙したもの以外の化
合物もまた、本発明のエステル交換反応のための有効な
触媒であり得ることは特に言及される。
リス（２−エチルヘキサノエート）；ジブチルスズビス
（２−エチルヘキサノエート）；ジブチルスズジアセテ
ート；酸化ジブチルスズ；酸化トリオクチルスズ、三塩
化ブチルスズ、ブチルスズトリメチレート、二塩化ジブ
チルスズ、二塩化ジフェニルスズ、塩化トリブチルスズ
または第一スズビス（２−エチルヘキサノエート）；特
にブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、ジ
ブチルスズジアセテート、三塩化ブチルスズ、ブチルス
ズトリメチレートまたは酸化ジブチルスズである。最も
好ましくは、スズ触媒はブチルスズトリス（２−エチル
ヘキサノエート）；ジブチルスズジアセテートまたは酸
化ジブチルスズである。上に特に列挙したもの以外の化
合物もまた、本発明のエステル交換反応のための有効な
触媒であり得ることは特に言及される。
【００１２】本発明のエステル交換方法は、スズ触媒、
特にブチルスズトリス−２−エチルヘキサノエートを、
出発物質のメチルまたはエチルエステルを基準として
０．００１ないし０．０４９モル％Ｓｎのレベルで使用
することにより触媒され得るので、オルバンの方法に比
べ改良された方法である。このようなわずかな量の触媒
を用いて少なくとも９８％完了まで反応は進行する。低
い触媒レベルおよび高い変換率は、触媒または未反応の
出発物質のいずれかを最終エステル生成物から反応後に
分離する必要性を解消する。後反応の仕上げなしで済ま
せることは、工程時間の短縮および廃棄物に関連するコ
ストの解消により製造コストを顕著に削減する。明らか
な経済性が本発明の方法に伴う。好ましくは、スズ触媒
の量は、出発物質のメチルまたはエチルエステルを基準
として０．００５ないし０．０２モル％、最も好ましく
は０．００８ないし０．０１６モル％である。式Ｉ中、
ｎが４であり、そしてＥがペンタエリトリチル基である
場合には、スズ触媒の量は出発物質のメチルまたはエチ
ルエステルを基準として０．０４９モル％近傍であるこ
とが好ましい。
特にブチルスズトリス−２−エチルヘキサノエートを、
出発物質のメチルまたはエチルエステルを基準として
０．００１ないし０．０４９モル％Ｓｎのレベルで使用
することにより触媒され得るので、オルバンの方法に比
べ改良された方法である。このようなわずかな量の触媒
を用いて少なくとも９８％完了まで反応は進行する。低
い触媒レベルおよび高い変換率は、触媒または未反応の
出発物質のいずれかを最終エステル生成物から反応後に
分離する必要性を解消する。後反応の仕上げなしで済ま
せることは、工程時間の短縮および廃棄物に関連するコ
ストの解消により製造コストを顕著に削減する。明らか
な経済性が本発明の方法に伴う。好ましくは、スズ触媒
の量は、出発物質のメチルまたはエチルエステルを基準
として０．００５ないし０．０２モル％、最も好ましく
は０．００８ないし０．０１６モル％である。式Ｉ中、
ｎが４であり、そしてＥがペンタエリトリチル基である
場合には、スズ触媒の量は出発物質のメチルまたはエチ
ルエステルを基準として０．０４９モル％近傍であるこ
とが好ましい。
【００１３】好ましくは、温度は１５０ないし１９０
℃、最も好ましくは１６０ないし１９０℃である。本発
明の方法は、２５０と１ミリバールの間、好ましくは５
０と３ミリバールの間の圧力で通常操作される。本発明
の方法は不活性溶媒または剥離剤（ストリッピング剤）
の存在なしに好ましくは操作されるけれども、該不活性
溶媒または不活性ガス剥離剤、例えば窒素が使用される
場合も同様に良好に作用する。
℃、最も好ましくは１６０ないし１９０℃である。本発
明の方法は、２５０と１ミリバールの間、好ましくは５
０と３ミリバールの間の圧力で通常操作される。本発明
の方法は不活性溶媒または剥離剤（ストリッピング剤）
の存在なしに好ましくは操作されるけれども、該不活性
溶媒または不活性ガス剥離剤、例えば窒素が使用される
場合も同様に良好に作用する。
【００１４】
【発明の実施の形態】上記したように、比較的高レベル
のエステル交換触媒が当該産業分野において使用され、
最終生成物から触媒残留物を除去する必要があった。そ
のような触媒残留物の除去の失敗は生成物自身の安定性
およびフェノール系酸化防止剤としての最終使用者によ
る適用におけるその性能の両方に悪影響を及ぼし得る。
従来のエステル交換触媒、例えばリチウムアミド、リチ
ウムメトキシドおよびアルミニウムイソプロピレート
は、最終生成物への適度な変換（少なくとも９７％）を
達成するために、出発物質のメチルまたはエチルエステ
ルを基準としてリチウムまたはアルミニウム２００ない
し５００ｐｐｍの範囲のレベルで使用されなければなら
ない。
のエステル交換触媒が当該産業分野において使用され、
最終生成物から触媒残留物を除去する必要があった。そ
のような触媒残留物の除去の失敗は生成物自身の安定性
およびフェノール系酸化防止剤としての最終使用者によ
る適用におけるその性能の両方に悪影響を及ぼし得る。
従来のエステル交換触媒、例えばリチウムアミド、リチ
ウムメトキシドおよびアルミニウムイソプロピレート
は、最終生成物への適度な変換（少なくとも９７％）を
達成するために、出発物質のメチルまたはエチルエステ
ルを基準としてリチウムまたはアルミニウム２００ない
し５００ｐｐｍの範囲のレベルで使用されなければなら
ない。
【００１５】これに対し、本発明は酸化ジブチルスズま
たはブチルスズトリス−２−エチルヘキサノエートを出
発物質のメチルまたはエチルエステルを基準として０．
００１ないし０．０４９モル％のレベルで使用する。式
Ｉ中、ｎが４であり、そしてＥがペンタエリトリチル基
である化合物を除くほとんどの場合、これは最終生成物
中に約１００ｐｐｍまたはそれ以下のＳｎのスズレベル
を残す。典型的な数値は５０ｐｐｍ未満のＳｎである。
多くの場合において、ほんの４ないし３０ｐｐｍの数値
が達成され得る。これらのレベルのスズは、最終生成物
の安定性または最終使用者による適用における最終生成
物の性能のいずれにも悪影響を及ぼさない。本発明の改
良された方法は反応後の触媒残留物の除去、典型的には
塩基性触媒（すなわちリチウムアミドまたはリチウムメ
トキシド）の酸中和、そして繰り返される水洗浄や水酸
化物としてスズ触媒を沈澱させるための水性アルカリ溶
液の使用等の必要性を明らかに解消する。また、触媒残
留物からヒドロキシヒドロシンナメートエステルの分離
は高価な操作、例えばエステルの蒸留または結晶化によ
り行われ得る。本発明の方法は従来の方法に比べ顕著に
改良されたものである。
たはブチルスズトリス−２−エチルヘキサノエートを出
発物質のメチルまたはエチルエステルを基準として０．
００１ないし０．０４９モル％のレベルで使用する。式
Ｉ中、ｎが４であり、そしてＥがペンタエリトリチル基
である化合物を除くほとんどの場合、これは最終生成物
中に約１００ｐｐｍまたはそれ以下のＳｎのスズレベル
を残す。典型的な数値は５０ｐｐｍ未満のＳｎである。
多くの場合において、ほんの４ないし３０ｐｐｍの数値
が達成され得る。これらのレベルのスズは、最終生成物
の安定性または最終使用者による適用における最終生成
物の性能のいずれにも悪影響を及ぼさない。本発明の改
良された方法は反応後の触媒残留物の除去、典型的には
塩基性触媒（すなわちリチウムアミドまたはリチウムメ
トキシド）の酸中和、そして繰り返される水洗浄や水酸
化物としてスズ触媒を沈澱させるための水性アルカリ溶
液の使用等の必要性を明らかに解消する。また、触媒残
留物からヒドロキシヒドロシンナメートエステルの分離
は高価な操作、例えばエステルの蒸留または結晶化によ
り行われ得る。本発明の方法は従来の方法に比べ顕著に
改良されたものである。
【００１６】
【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。 実施例１ イソオクチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート 攪拌機、温度計、留去メタノールそして後にイソオクタ
ノールを集めるためのトラップを有する還流冷却器およ
び真空連結部を備えた３つ口の丸底フラスコに、メチル
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメ
ート２００ｇ（０．６８４モル）、イソオクタノール
〔エックサル−８（登録商標，Exxal-8 ），エックソン
(Exxon) 〕１７８ｇ（１．３７モル，１００％過剰）お
よびブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）
〔ファスキャット９２０１（登録商標，Fascat 9201
），エルフ−アトケム(Elf-Atochem) 〕０．０５ｇ
（０．００００８２６モル；最終生成中スズ５０ｐｐ
ｍ）を添加する。反応混合物を４００ｍｍＨｇの減圧に
晒し、そしてフラスコを１４０−１５０℃に加熱する。
メタノールの発生が始まり、そしてトラップレシーバー
に集められる。反応混合物が１６０℃に達した時、イソ
オクタノールの還流が観察され、そして１７０−１８０
℃で激しくなり、その間メタノールの発生は停止する。
この時点で、過剰なイソオクタノールはトラップレシー
バーに分離され、そして系内の圧力を最終的に５ｍｍＨ
ｇまで減圧する。全ての過剰なイソオクタノールが除去
されたら、フラスコ内の残留物を窒素雰囲気下で冷却す
る。所望の表題化合物はして実質的に定量的な収量（９
９重量％以上）で得られる。生成物は「無色透明」であ
り、そして１重量％未満の出発物質のメチルエステルお
よび０．１重量％未満のイソオクタノールを含有する。
ドロシンナメート 攪拌機、温度計、留去メタノールそして後にイソオクタ
ノールを集めるためのトラップを有する還流冷却器およ
び真空連結部を備えた３つ口の丸底フラスコに、メチル
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメ
ート２００ｇ（０．６８４モル）、イソオクタノール
〔エックサル−８（登録商標，Exxal-8 ），エックソン
(Exxon) 〕１７８ｇ（１．３７モル，１００％過剰）お
よびブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）
〔ファスキャット９２０１（登録商標，Fascat 9201
），エルフ−アトケム(Elf-Atochem) 〕０．０５ｇ
（０．００００８２６モル；最終生成中スズ５０ｐｐ
ｍ）を添加する。反応混合物を４００ｍｍＨｇの減圧に
晒し、そしてフラスコを１４０−１５０℃に加熱する。
メタノールの発生が始まり、そしてトラップレシーバー
に集められる。反応混合物が１６０℃に達した時、イソ
オクタノールの還流が観察され、そして１７０−１８０
℃で激しくなり、その間メタノールの発生は停止する。
この時点で、過剰なイソオクタノールはトラップレシー
バーに分離され、そして系内の圧力を最終的に５ｍｍＨ
ｇまで減圧する。全ての過剰なイソオクタノールが除去
されたら、フラスコ内の残留物を窒素雰囲気下で冷却す
る。所望の表題化合物はして実質的に定量的な収量（９
９重量％以上）で得られる。生成物は「無色透明」であ
り、そして１重量％未満の出発物質のメチルエステルお
よび０．１重量％未満のイソオクタノールを含有する。
【００１７】実施例２ イソオクチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート １００％過剰のイソオクタノール、６５分の反応時間お
よび最終生成物中にスズ７７ｐｐｍを残すのに十分な触
媒を用いて実施例１の一般的操作を繰り返すと、表題化
合物への変換率が９９．８％で、不純物としてわずかに
０．２％の出発物質であるメチルエステルを含有してい
た（ＧＣ面積％による）。イソオクタノールは最終生成
物中に検出されなかった。
ドロシンナメート １００％過剰のイソオクタノール、６５分の反応時間お
よび最終生成物中にスズ７７ｐｐｍを残すのに十分な触
媒を用いて実施例１の一般的操作を繰り返すと、表題化
合物への変換率が９９．８％で、不純物としてわずかに
０．２％の出発物質であるメチルエステルを含有してい
た（ＧＣ面積％による）。イソオクタノールは最終生成
物中に検出されなかった。
【００１８】実施例３ イソオクチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート ６０％過剰のイソオクタノール、６５分の反応時間およ
び最終生成物中にスズ６１ｐｐｍを残すのに十分な触媒
を用いて実施例１の一般的操作を繰り返すと、表題化合
物への変換率が９９．６％で、不純物としてわずかに
０．４％の出発物質であるメチルエステルを含有してい
た（ＧＣ面積％による）。イソオクタノールは最終生成
物中に検出されなかった。
ドロシンナメート ６０％過剰のイソオクタノール、６５分の反応時間およ
び最終生成物中にスズ６１ｐｐｍを残すのに十分な触媒
を用いて実施例１の一般的操作を繰り返すと、表題化合
物への変換率が９９．６％で、不純物としてわずかに
０．４％の出発物質であるメチルエステルを含有してい
た（ＧＣ面積％による）。イソオクタノールは最終生成
物中に検出されなかった。
【００１９】実施例４ イソオクチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート ６０％過剰のイソオクタノール、６０分の反応時間およ
び最終生成物中にスズ４２ｐｐｍを残すのに十分な触媒
を用いて実施例１の一般的操作を繰り返すと、表題化合
物への変換率が９８．２％で、不純物としてわずかに
１．７％の出発物質であるメチルエステルを含有してい
た（ＧＣ面積％による）。イソオクタノールは最終生成
物中に検出されなかった。
ドロシンナメート ６０％過剰のイソオクタノール、６０分の反応時間およ
び最終生成物中にスズ４２ｐｐｍを残すのに十分な触媒
を用いて実施例１の一般的操作を繰り返すと、表題化合
物への変換率が９８．２％で、不純物としてわずかに
１．７％の出発物質であるメチルエステルを含有してい
た（ＧＣ面積％による）。イソオクタノールは最終生成
物中に検出されなかった。
【００２０】実施例５ イソオクチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート １００％過剰のイソオクタノール、９０分の反応時間お
よび最終生成物中にスズ２０ｐｐｍを残すのに十分な触
媒を用いて実施例１の一般的操作を繰り返すと、表題化
合物への変換率が９７．９％で、不純物としてわずかに
２．０％の出発物質であるメチルエステルを含有してい
た（ＧＣ面積％による）。０．１％のイソオクタノール
が最終生成物中に検出された（ＧＣ面積％による）。
ドロシンナメート １００％過剰のイソオクタノール、９０分の反応時間お
よび最終生成物中にスズ２０ｐｐｍを残すのに十分な触
媒を用いて実施例１の一般的操作を繰り返すと、表題化
合物への変換率が９７．９％で、不純物としてわずかに
２．０％の出発物質であるメチルエステルを含有してい
た（ＧＣ面積％による）。０．１％のイソオクタノール
が最終生成物中に検出された（ＧＣ面積％による）。
【００２１】実施例１ないし５は、最終生成物中にわず
か２０ｐｐｍのスズを残すレベルまで触媒濃度を低下さ
せた場合でも、最終生成物への変換は少なくとも９７％
のレベルまで迅速に進行し、そしてオルバンの方法に必
要な温度に比べより低温で進行することを示している。
か２０ｐｐｍのスズを残すレベルまで触媒濃度を低下さ
せた場合でも、最終生成物への変換は少なくとも９７％
のレベルまで迅速に進行し、そしてオルバンの方法に必
要な温度に比べより低温で進行することを示している。
【００２２】実施例６ないし８ 置換されたヒドロキシヒドロケイ皮酸のメチルまたはエ
チルエステルおよび種々のアルカノールを用いて実施例
１の一般的操作を繰り返すと、式Ｉで表される以下の高
級エステルが高収率および高純度で得られる。
チルエステルおよび種々のアルカノールを用いて実施例
１の一般的操作を繰り返すと、式Ｉで表される以下の高
級エステルが高収率および高純度で得られる。
【００２３】実施例９ イソオクチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート 触媒としてブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエー
ト）に代えて等モル％量の酸化ジブチルスズを用いる以
外は実施例１の一般的操作を繰り返すと、表題化合物が
それを蒸留によりさらに精製する必要なしに得られる。
ドロシンナメート 触媒としてブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエー
ト）に代えて等モル％量の酸化ジブチルスズを用いる以
外は実施例１の一般的操作を繰り返すと、表題化合物が
それを蒸留によりさらに精製する必要なしに得られる。
【００２４】実施例１０ ｎ−オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナメート 加熱／冷却浴、攪拌機、サーモカップル、窒素流入口、
留去メタノールを集めるためのトラップを有する還流冷
却器および真空連結部を備えた反応器に、メチル３，５
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート４
３８．６ｇ（１．５モル，５％過剰）および１−オクタ
デカノール３８６．８ｇ（１．４３モル）を添加する。
混合物を攪拌しながら窒素雰囲気下で１００℃まで加熱
する。真空下（５ｍｍＨｇ以下）１００℃で３０分間乾
燥させた後、混合物を窒素雰囲気下１２０℃まで加熱
し、そして酸化ジブチルスズ〔ファスキャット４２０１
（登録商標，Fascat 4201 ），エルフ−アトケム(Elf-A
tochem) 〕０．０５ｇ（０．０００２モル）を添加す
る。真空を１００ｍｍＨｇまで低下させ、そして反応混
合物を１８５℃まで１時間加熱する。真空を１．５時間
かけて２ｍｍＨｇまで徐々に低下させ、そしてその温度
および圧力にさらに３０分間保持する。真空を解除し、
そして反応塊を１００℃まで冷却する。ワイプフィルム
エバポレーター(wiped-film evaporator) を用いて過剰
なメチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンナメートを除去すると、３０ｐｐｍのＳｎを含有す
る白色固体として表題化合物が得られる。実質的に定量
的な収量（９９．８重量％）のエステル生成物が得られ
る。この３０ｐｐｍというＳｎ残留量はエステル酸化防
止剤のための全ての適用試験において受容され得る。
シヒドロシンナメート 加熱／冷却浴、攪拌機、サーモカップル、窒素流入口、
留去メタノールを集めるためのトラップを有する還流冷
却器および真空連結部を備えた反応器に、メチル３，５
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート４
３８．６ｇ（１．５モル，５％過剰）および１−オクタ
デカノール３８６．８ｇ（１．４３モル）を添加する。
混合物を攪拌しながら窒素雰囲気下で１００℃まで加熱
する。真空下（５ｍｍＨｇ以下）１００℃で３０分間乾
燥させた後、混合物を窒素雰囲気下１２０℃まで加熱
し、そして酸化ジブチルスズ〔ファスキャット４２０１
（登録商標，Fascat 4201 ），エルフ−アトケム(Elf-A
tochem) 〕０．０５ｇ（０．０００２モル）を添加す
る。真空を１００ｍｍＨｇまで低下させ、そして反応混
合物を１８５℃まで１時間加熱する。真空を１．５時間
かけて２ｍｍＨｇまで徐々に低下させ、そしてその温度
および圧力にさらに３０分間保持する。真空を解除し、
そして反応塊を１００℃まで冷却する。ワイプフィルム
エバポレーター(wiped-film evaporator) を用いて過剰
なメチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンナメートを除去すると、３０ｐｐｍのＳｎを含有す
る白色固体として表題化合物が得られる。実質的に定量
的な収量（９９．８重量％）のエステル生成物が得られ
る。この３０ｐｐｍというＳｎ残留量はエステル酸化防
止剤のための全ての適用試験において受容され得る。
【００２５】実施例１１ ペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート） メチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート７２５ｇ（２．４８モル）およびペンタエリ
トリトール６７．５ｇ（０．５０モル）および酸化ジブ
チルスズ〔ファスキャット４２０１（登録商標，Fascat
4201 ），エルフ−アトケム(Elf-Atochem) 〕０．３０
ｇ（０．００１２モル）を用いて実施例１０の一般的操
作を繰り返して、表題化合物が製造される。反応混合物
を１００ｍｍＨｇにて１２０ないし１９０℃で３０分間
加熱し、次いで１９０℃で３ｍｍＨｇまで２時間かけて
圧力を低下させる。反応混合物を１９０℃でさらに３時
間加熱する。過剰なメチル３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメートを１ｍｍＨｇ以下にて２
０５℃で蒸留により除去すると、非常に高い収量の表題
化合物が２００ｐｐｍのＳｎを含有する白色固体として
得られる。得られた生成物の分析は表題化合物が約９
６．５％であり、相当するトリエステルが２．０％であ
り、そして出発物質のメチルエステルが０．７％である
ことを示す。
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート） メチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート７２５ｇ（２．４８モル）およびペンタエリ
トリトール６７．５ｇ（０．５０モル）および酸化ジブ
チルスズ〔ファスキャット４２０１（登録商標，Fascat
4201 ），エルフ−アトケム(Elf-Atochem) 〕０．３０
ｇ（０．００１２モル）を用いて実施例１０の一般的操
作を繰り返して、表題化合物が製造される。反応混合物
を１００ｍｍＨｇにて１２０ないし１９０℃で３０分間
加熱し、次いで１９０℃で３ｍｍＨｇまで２時間かけて
圧力を低下させる。反応混合物を１９０℃でさらに３時
間加熱する。過剰なメチル３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメートを１ｍｍＨｇ以下にて２
０５℃で蒸留により除去すると、非常に高い収量の表題
化合物が２００ｐｐｍのＳｎを含有する白色固体として
得られる。得られた生成物の分析は表題化合物が約９
６．５％であり、相当するトリエステルが２．０％であ
り、そして出発物質のメチルエステルが０．７％である
ことを示す。
【００２６】本例の場合、スズ触媒残留のレベルは２０
０ｐｐｍＳｎであるので、スズ触媒残留物の除去は、該
スズ触媒が底部にある場合は蒸留により、また該スズ触
媒が母液中にある場合は再結晶により行われ得る。その
ような操作は高価である。
０ｐｐｍＳｎであるので、スズ触媒残留物の除去は、該
スズ触媒が底部にある場合は蒸留により、また該スズ触
媒が母液中にある場合は再結晶により行われ得る。その
ような操作は高価である。
【００２７】ヒドロキシヒドロシンナメートエステル溶
融体からスズ触媒を除去するために、通常、水性アルカ
リ溶液が使用されて不溶性の水酸化スズを形成する。し
かしながら、アルカリ媒体がそのようなエステル生成物
に有害であり、エステル生成物の黄変および分解を導く
ことが知られている。上に挙げた各々の理由のために、
スズ触媒残留物の分離のための上記方法は、触媒残留物
のレベルが最終的な利用においてエステル酸化防止剤の
性能に害がない場合には、回避されるべきである。本発
明の方法は、ほとんどの場合において、後でスズ触媒を
除去する必要性を回避することを可能にしている。
融体からスズ触媒を除去するために、通常、水性アルカ
リ溶液が使用されて不溶性の水酸化スズを形成する。し
かしながら、アルカリ媒体がそのようなエステル生成物
に有害であり、エステル生成物の黄変および分解を導く
ことが知られている。上に挙げた各々の理由のために、
スズ触媒残留物の分離のための上記方法は、触媒残留物
のレベルが最終的な利用においてエステル酸化防止剤の
性能に害がない場合には、回避されるべきである。本発
明の方法は、ほとんどの場合において、後でスズ触媒を
除去する必要性を回避することを可能にしている。
【００２８】実施例１２ないし１７ 置換されたヒドロキシヒドロケイ皮酸のメチルまたはエ
チルエステルおよび種々のポリオールを用いて実施例１
０の一般的操作を繰り返すと、式Ｉで表される以下の高
級エステルが高収率および高純度で得られる。 実施例 ｎ Ｒ1 Ｅ １２ ２ 第三ブチル ヘキサメチレン １３ ２ メチル −ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 − １４ ２ 第三ブチル −ＣＨ2 ＣＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 − １５ ３ 第三ブチル ＣＨ3 Ｃ（ＣＨ2 −）3 １６ ３ 第三ブチル ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 −）3 １７ ４ メチル ペンタエリトリチル
チルエステルおよび種々のポリオールを用いて実施例１
０の一般的操作を繰り返すと、式Ｉで表される以下の高
級エステルが高収率および高純度で得られる。 実施例 ｎ Ｒ1 Ｅ １２ ２ 第三ブチル ヘキサメチレン １３ ２ メチル −ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 − １４ ２ 第三ブチル −ＣＨ2 ＣＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 − １５ ３ 第三ブチル ＣＨ3 Ｃ（ＣＨ2 −）3 １６ ３ 第三ブチル ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 −）3 １７ ４ メチル ペンタエリトリチル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ブノワ デュブイ スイス国 4132 ムッテンツ ランクマッ トシュトラーセ 17 (72)発明者 ペーテル キュンク スイス国 5073 ギルプ−オーベルフリッ ク シュタインアッカー ６ (72)発明者 ジョン リチャード ロス アメリカ合衆国 アラバマ 36695 モー ビル ノーウィッチ コート 1633
Claims (13)
- 【請求項１】 次式Ｉ： （式中、 Ｒ1 は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、 ｎは１ないし４を表し、 ｎが１であるとき、Ｅは炭素原子数４ないし１８の直鎖
または分岐鎖アルキル基を表し、 ｎが２であるとき、Ｅは炭素原子数２ないし１２の直鎖
または分岐鎖アルキレン基、または１ないし５個のＯも
しくはＳ原子により中断された前記アルキレン基を表
し、 ｎが３であるとき、Ｅは炭素原子数３ないし６の直鎖ま
たは分岐鎖アルカントリイル基を表し、そしてｎが４で
あるとき、Ｅはペンタエリトリチル基を表す）で表され
る化合物を、 該化合物の相当するメチルまたはエチルエステルと、次
式：Ｅ−（ＯＨ）n で表されるアルカノールまたはポリ
オールとの反応によるエステル交換により製造するため
の改良された方法であって、 上記エステル交換が、１２０ないし２００℃の温度で、
出発物質のメチルまたはエチルエステルを基準として
０．００１ないし０．０４９モル％のスズ触媒の存在下
で行われることを特徴とする、上記改良された方法。 - 【請求項２】 メチルまたはエチルエステルがメチルま
たはエチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロシンナメートである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 式Ｉ中、Ｒ1 がメチル基または第三ブチ
ル基を表す化合物である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 式Ｉ中、ｎが１を表し、そしてＥが炭素
原子数８ないし１８のアルキル基を表す化合物である請
求項１記載の方法。 - 【請求項５】 Ｅがイソオクチル基、ラウリル基または
ｎ−オクタデシル基を表す請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 式Ｉ中、ｎが２を表し、そしてＥがヘキ
サメチレン基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 −または
−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −を表す
化合物である請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 式Ｉ中、ｎが３を表し、そしてＥがＣＨ
3 Ｃ（ＣＨ2 −）3またはＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 −）
3 を表す化合物である請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 触媒の量が出発物質のメチルまたはエチ
ルエステルを基準として０．００５ないし０．０２モル
％である請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 触媒の量が出発物質のメチルまたはエチ
ルエステルを基準として０．０４９モル％近傍である請
求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 スズ触媒がモノアルキルスズエステ
ル、ジアルキルスズエステル、酸化ジアルキルスズ、酸
化トリアルキルスズまたは第一スズエステルである請求
項１記載の方法。 - 【請求項１１】 スズ触媒がブチルスズトリス（２−エ
チルヘキサノエート）；ジブチルスズビス（２−エチル
ヘキサノエート）；ジブチルスズジアセテート；酸化ジ
ブチルスズ；酸化トリオクチルスズまたは第一スズビス
（２−エチルヘキサノエート）である請求項１０記載の
方法。 - 【請求項１２】 温度が１５０ないし１９０℃である請
求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 エステル交換反応が完了した後、スズ
触媒が最終生成物から除去されない請求項１記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1818496P | 1996-05-23 | 1996-05-23 | |
| US60/018184 | 1996-05-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1059903A true JPH1059903A (ja) | 1998-03-03 |
Family
ID=21786682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9150331A Pending JPH1059903A (ja) | 1996-05-23 | 1997-05-23 | 置換ヒドロキシヒドロシンナメートエステルの改良された製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5892097A (ja) |
| EP (1) | EP0808818B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1059903A (ja) |
| KR (1) | KR970074744A (ja) |
| DE (1) | DE69703138T2 (ja) |
| TW (1) | TW372959B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100355892B1 (ko) * | 2000-01-06 | 2002-10-12 | 주식회사 코리아나화장품 | 레티놀과 테트라디부틸 펜타에리스리틸히드록시히드로신나메이트를 함유하는 화장료 조성물 |
| JP2006501831A (ja) * | 2002-10-10 | 2006-01-19 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 酵素触媒反応によるフェノール性カルボン酸誘導体の製造方法 |
| JP2006523241A (ja) * | 2002-12-02 | 2006-10-12 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 液体フェノール系硫黄含有抗酸化剤 |
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|---|---|---|---|---|
| EP1292560B1 (de) * | 2000-06-23 | 2006-03-15 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zur herstellung von hydroxyphenylcarbonsäureestern |
| AU2002340473A1 (en) * | 2001-12-14 | 2003-06-30 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Method of preparing hydroxyalkyl hindered phenolic antioxidants |
| GB0324964D0 (en) * | 2003-10-27 | 2003-11-26 | Great Lakes Chemical Europ | Preparation of hydroxyphenyl carboxylic acid esters |
| WO2007120749A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Cytec Technology Corp. | Stabilized spandex compositions |
| EP2662379A1 (en) * | 2012-05-07 | 2013-11-13 | Universiteit Antwerpen | Recycling of organotin compounds |
| US9752093B2 (en) * | 2015-06-04 | 2017-09-05 | Chevron Oronite Company Llc | Borated polyol ester of hindered phenol antioxidant/friction modifier with enhanced performance |
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| EP3994189A4 (en) | 2019-07-03 | 2023-07-12 | SI Group, Inc. | ALKYLPHENOL COPOLYMER |
| WO2022054651A1 (ja) * | 2020-09-09 | 2022-03-17 | シチズン時計株式会社 | 工業油組成物 |
| CN112279792A (zh) * | 2020-09-23 | 2021-01-29 | 利安隆(天津)新材料科技有限公司 | 一种硫醚型酚类抗氧剂的合成方法 |
| CN115197065B (zh) * | 2021-04-08 | 2024-01-30 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 分子内复合型受阻酚化合物、其制备方法及应用 |
| TW202311225A (zh) | 2021-06-25 | 2023-03-16 | 韓商松原產業股份有限公司 | O-烷基化位阻抗氧化劑 |
| CN114835991A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-08-02 | 安徽顺彤包装材料有限公司 | 一种水性转印膜及其制备工艺 |
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|---|---|---|---|---|
| US4594444A (en) * | 1983-12-22 | 1986-06-10 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of sterically hindered hydroxyphenylcarboxylic acid esters |
| JPH0710807B2 (ja) * | 1987-02-03 | 1995-02-08 | 吉富製薬株式会社 | テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法 |
| EP0358157B1 (en) * | 1988-09-07 | 1993-12-15 | Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. | Individual alpha-form particle crystals of tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-oxymethyl]methane and process for its production |
| DE59006127D1 (de) * | 1989-10-02 | 1994-07-21 | Ciba Geigy | Hydroxyphenylcarbonsäureester als Stabilisatoren. |
| JPH03284652A (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-16 | Kokusai Kagaku Gijutsu Consultant Kk | 着色の改良された粒状テトラキス［３―（３，５―ジ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-05-16 DE DE69703138T patent/DE69703138T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-16 EP EP97810303A patent/EP0808818B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-21 TW TW086106796A patent/TW372959B/zh active
- 1997-05-22 KR KR1019970020040A patent/KR970074744A/ko not_active Abandoned
- 1997-05-22 US US08/862,034 patent/US5892097A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-23 JP JP9150331A patent/JPH1059903A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100355892B1 (ko) * | 2000-01-06 | 2002-10-12 | 주식회사 코리아나화장품 | 레티놀과 테트라디부틸 펜타에리스리틸히드록시히드로신나메이트를 함유하는 화장료 조성물 |
| JP2006501831A (ja) * | 2002-10-10 | 2006-01-19 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 酵素触媒反応によるフェノール性カルボン酸誘導体の製造方法 |
| JP2006523241A (ja) * | 2002-12-02 | 2006-10-12 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 液体フェノール系硫黄含有抗酸化剤 |
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|---|---|
| EP0808818B1 (en) | 2000-09-20 |
| DE69703138D1 (de) | 2000-10-26 |
| DE69703138T2 (de) | 2001-05-17 |
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| KR970074744A (ko) | 1997-12-10 |
| TW372959B (en) | 1999-11-01 |
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