JPH1060008A - 塩化ビニルの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、塩化ビニルの単独又は共重合に際
して、ポリマー付着防止効果が充分発揮され、かつ重合
時間、製品の品質等に悪影響を及ぼさない実用的な重合
方法およびそれに用いるポリマー付着防止剤の提供。 【解決手段】 塩化ビニルモノマーを単独で、又はこれ
と共重合しうるモノマーと共に、水性媒体中において又
は塊状にて重合するに際し、重合槽内壁および重合操作
中に前記モノマーが接触する装置部分に、予め、２−ナ
フトール類とアルデヒド類との初期縮合物に多価フェノ
ールをさらに反応させて得られる共縮合物を含有するコ
ーティング液を前記表面に塗布することを特徴とする塩
化ビニルの単独又は共重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニルの改良
された単独又は共重合方法に関し、さらに詳しくは、重
合に際して、重合槽内壁および重合操作中にモノマーが
接触する装置部分へのポリマー付着防止方法及びそれに
用いるポリマー付着防止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニルを単独あるいはこれと共重合
し得るモノマーと共に重合（以下単に［重合］という）
するに際しては、重合槽内壁、還流冷却器、攪拌翼、邪
魔板および各種付属管接続部分等、重合操作中にモノマ
ーが接触する装置部分にポリマーが付着するため、重合
槽の冷却能力が減少したり、あるいは一旦付着した後剥
離したポリマーが塩化ビニルの単独重合体又は共重合体
（以下［製品］という）中に混入して品質を低下させる
等の問題が生じる。したがって、重合終了後、毎回重合
槽内を高圧水で水洗浄した後、再び重合するのが通例で
あるが、そのためには多大な労力と時間を必要とし、重
合槽の稼働率の低下、しいては製品コストの増加、ある
いは壁面付着ポリマーの製品中への混入による製品品質
の低下をもたらしている。

【０００３】したがって従来から重合槽内壁その他の部
分にコーティング液を塗布してポリマーの付着を防止す
る方法が提案されている。

【０００４】例えば特公昭６１−８４３号にはレゾール
と含窒素化合物との共縮合物を塗布する方法、あるいは
特公平１−３１５２３号には１−ナフトールの単独縮合
物を塗布する方法等が提案されている。

【０００５】また、特公平１−３１５２３号の５頁、９
欄、１３行目から２６行目には、２−ナフトールの縮合
物は、アルカリ水溶液に不溶であり、有機溶媒に溶解さ
せて使用しても、ポリマーの付着防止効果が劣ると記載
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
６１−８４３号および特公平１−３１５２３号等によっ
ても、いまだ充分なスケール付着防止効果は得られず、
さらに効果的な方法が望まれている。

【０００７】本発明は、塩化ビニルの単独又は共重合に
際して、ポリマー付着防止効果が充分発揮され、かつ重
合時間、製品の品質等に悪影響を及ぼさない実用的な重
合方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、研究を重
ねた結果、塩化ビニルを重合するに際し、重合槽内壁や
その他重合操作中にモノマーが接触する重合装置、重合
付属機器の部分に予めある種のコーティング液を塗布し
ておけば、ポリマーの付着が大幅に減少し、かつ少量付
着したポリマーも水洗等により容易に除去できることを
見い出し、以下に記載する本発明に達した。すなわち、
本発明は以下の発明から構成される。 塩化ビニルモノマーを単独で、又はこれと共重合し
うるモノマーと共に、水性媒体中において又は塊状にて
重合するに際し、重合槽内壁および重合操作中に前記モ
ノマーが接触する装置部分に、予め、２−ナフトール類
とアルデヒド類との初期縮合物に多価フェノールをさら
に反応させて得られる共縮合物を含有するコーティング
液を前記表面に塗布することを特徴とする塩化ビニルの
単独又は共重合方法。 前記コーティング液の共縮合物が２−ナフトール類
とアルデヒド類とを強酸性触媒の存在下で反応させた初
期縮合物に塩基性物質を加え、ｐＨ２から７に調整した
後、多価フェノール類を加え、さらに反応させて得られ
る変性された共縮合物であることを特徴とする記載の
方法。 前記コーティング液が前記共縮合物のアルカリ水溶
液であるまたは記載の方法。 ２−ナフトール類とアルデヒド類との初期縮合物に
多価フェノールをさらに反応させて得られる共縮合物。 前記共縮合物が２−ナフトール類とアルデヒド類と
を強酸性触媒の存在下で反応させた初期縮合物に塩基性
物質を加え、ｐＨ２から７に調整した後、多価フェノー
ル類を加え、さらに反応させて得られる変性された記
載の共縮合物。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明が適用できる重合は、塩化
ビニルの単独重合のみならず、塩化ビニルと共重合し得
る単量体、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン、醋酸ビニル、スチレン等のビニル系単量体、アクリ
ロニトリル、アクリル酸エステル等のアクリル系単量
体、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマ
ル酸エステル等のジカルボン酸系単量体およびアクリル
系ゴム等との共重合に有効に適用できる。これらの共重
合すべき単量体は、塩化ビニルに対して、５０ｗｔ％を
超えない範囲で使用することができる。

【００１０】本発明が適用できる重合形式は、塩化ビニ
ル単量体又はこれと共重合し得る単量体の水性懸濁重
合、水性乳化重合、および塩化ビニル単量体又は塩化ビ
ニル単量体と共重合し得る単量体自身を重合媒体とする
所謂塊状重合にも各々の条件下で有効に適用できる。

【００１１】本発明において使用する共縮合物は、予
め、２−ナフトール類とアルデヒド類との初期縮合物に
多価フェノールをさらに反応させて得られる共縮合物で
ある。本発明で使用される２−ナフトール類としては、
２ーナフトール類であれば制限なく、また混合しても使
用できるが、特に２−ナフトール、２，３−ジヒドロキ
シナフタレン等が好ましい。

【００１２】アルデヒド類としては、ＣＨＯ基を有する
有機化合物が使用でき、例えばホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド等であり、これらを単
独または混合しても使用できる。

【００１３】多価フェノールとしてはレゾルシン、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン等
が挙げられ、特に好ましくはピロガロールである。

【００１４】本発明では、まず強酸性触媒を用いて２−
ナフトール類とアルデヒド類との初期縮合物を合成す
る。強酸性触媒は２−ナフトール類１．０モルに対し
０．０２〜０．５モルが好ましく、さらに好ましくは
０．０５〜０．３モルの範囲である。この場合、２−ナ
フトール類に対し、アルデヒド類を過剰に使用する。２
−ナフトール類１．０モルに対し、アルデヒド類は、
１．１〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは、
１．２〜２．０モルの範囲である。反応は一般的に６０
〜９０℃で１〜６時間で行われる。

【００１５】強酸性触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸およびこれの水和物等が挙げられ、好
ましくは塩酸およびｐ−トルエンスルホン酸およびこれ
の水和物である。

【００１６】次に合成した初期縮合物に塩基性物質を加
えｐＨ２〜７に、好ましくは３〜５に調整する。ｐＨ２
未満では次の反応が高度に進み、共縮合物の分子量が高
くなってコーティング液の粘度が高く塗布が困難となる
ことがあり、逆にｐＨ７を超えると次の反応が進行し難
く、分子量が低すぎてコーティング液を塗布しても被塗
布面からコーティング液が流れて塗布膜を形成し難くな
るので好ましくない。この際に使用する塩基性物質とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ
る。

【００１７】次にｐＨ調整された初期縮合物に多価フェ
ノール類を加え、反応温度６０〜９０℃で１〜６時間反
応させる。多価フェノール類は、２−ナフトール類１モ
ルに対し０．１〜０．６モルが好ましく、さらに好まし
くは０．２〜０．４モルの範囲である。

【００１８】最終反応生成物の分子量は重要な要素であ
る。実験結果によれば、良好なポリマー付着防止効果
は、分子量３００〜５０００、好ましくは４００〜３０
００の範囲にあるときに得られた。

【００１９】本発明者らの研究において２−ナフトール
類とアルデヒド類との酸性下での初期縮合物の反応は複
雑で、その縮合物の分子構造を断定することはできない
が、該初期縮合物のＮＭＲ分析によれば、メチレン基と
共に若干のメチロール基が検出された。なおアルカリ性
下での反応性は、酸性下に比べ極端に低かった。

【００２０】また初期縮合物と多価フェノール類との共
縮合物は、ＮＭＲ分析によれば、メチレン基は検出さ
れ、メチロール基は検出されなかった。

【００２１】本発明では一般的な溶剤の存在下に反応を
行うことが望ましい。溶剤の例としては、ベンゼン、ト
ルエン、ジエチレングリコール、ジオキサン、メチルイ
ソブチルケトン等が挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。

【００２２】本発明の共縮合物を含有するコーティング
液を塩化ビニルの重合槽内壁等へ塗布することでポリマ
ー付着が防止される理論的根拠は明らかでないが、恐ら
くこの共縮合物の側鎖に位置しているヒドロキシル基が
ラジカル捕捉効果を有しており、重合槽内壁面等で塩化
ビニルの重合を防止するためと考えられる。

【００２３】本発明を実施するに当たり、コーティング
液はアルカリ水溶液とし、そのコーティング剤の濃度は
０．０５〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．０ｗ
ｔ％になるように水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ
る。

【００２４】通常、コーティング液はアルカリ水溶液と
して用いられるが、有機溶剤に溶解した溶液を使用する
こともできるが、アルカリ水溶液で用いた方が、安全性
の見地からまた溶剤の回収が不要な点で好ましい。

【００２５】本発明の方法においては、前述の条件下で
コーティング液を重合槽内壁面等に塗布することが必要
である。塗布方法としては、特に限定されるものではな
いが、例えば、コーティング液を刷毛塗り、あるいはス
プレー、リンス、エジェクター方式等の一般的な方法に
より行うことができる。被塗布面は乾燥していても水に
濡れていてもよく特に限定されない。またその塗布量も
通常はコーティング剤として、被塗布面当たり０．００
５〜５．０ｇ／ｍ² で充分であり、好ましくは、０．０
１〜３．０ｇ／ｍ² の範囲である。

【００２６】コーティング液を塗布した後、塗布面の水
洗は行ってもまた行わなくてもよいが、余分なコーティ
ング剤を水洗除去した方が重合反応への影響あるいは製
品への混入を防ぐ意味から好ましい。

【００２７】前述したコーティング液の塗布は、毎バッ
チ重合開始前に行ってもよく、また、数バッチ毎に塗布
してもよい。それによって毎バッチ終了後簡単な水洗の
みで継続して重合を行うことができる。

【００２８】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 製造例１ （２−ナフトールとピロガロールとの共縮合
物の合成） 還流冷却器付き１リッター三つ口フラスコに２−ナフト
ール３７．５ｇ（０．２６０モル）、ジオキサン２００
ｍｌ、３７重量％ホルマリン３１．７ｇ（０．３９１モ
ル）、バラトルエンスルホン酸１水和物２．９４ｇ
（０．０１５５モル）を装入し８０℃まで昇温した。さ
らにこの温度を保ちながら、２時間反応させた。その後
冷却して、４０℃となったところで、５．２％水酸化ナ
トルム水溶液を加えて、ｐＨ４に調整した。その後ピロ
ガロール９．８５ｇ（０．０７８２モル）を加え溶解さ
せた後、８０℃まで昇温した。

【００２９】さらに、この温度を保ちながら、３時間反
応させた。その後、降温し、一部サンプリングした後、
２６％水酸化ナトリウム水溶液を装入した。得られた反
応生成物の重量平均分子量（以下［Ｍｗ］と略称）は、
５４４であることが、ゲルバーミュエーションクロマト
グラフ（以下［ＧＰＣ］と略す）法の測定で判った。

【００３０】製造例２ （１−ナフトールの単独縮合物
の合成） 還流冷却器付き２００ｍｌ三つ口フラスコに１−ナフト
ール７．５ｇ（０．０５２１モル）、ジオキサン４０ｍ
ｌ、パラアセトアルデヒド３．４４ｇ（０．０７８１モ
ル）、バラトルエンスルホン酸１水和物０．２９７ｇ
（０．００１５６モル）を装入し、８０℃まで昇温し
た。さらにこの温度を保ちながら、４時間反応させた。
その後降温した。得られた反応生成物のＭｗは４８９で
あることがＧＰＣの測定で判った。なお、この反応生成
物は、アルカリ水溶液に不溶であった。

【００３１】製造例３ （フェノール系レゾールの合
成） 還流冷却器付き３００ｍｌ三つ口フラスコに１−ナフト
ール３７．５ｇ（０．３９９モル）、３７重量％ホルマ
リン４８．５ｇ（０．５９９モル）、水酸化ナトリウム
０．６３８ｇ（０．０１６モル）を装入し、８５℃まで
昇温した。さらに、この温度を保ちながら２時間４０分
反応させた。

【００３２】その後、冷却して４０℃になったところ
で、０−セカンダリ−ブチルフェノール１．５ｇ（０．
０１モル）、９０重量％オルタニル酸７．６７ｇ（０．
０４０モル）を加えて溶解させた後、７５℃まで昇温し
た。さらにこの温度を保ちながら反応を続けた。Ｂ型粘
度計を用いて１０００ｃＰに達したところで降温し、２
６％水酸化ナトリウム水溶液を装入した。得られた反応
生成物のＭｗは、１４３０であることがＧＰＣの測定で
判った。

【００３３】コーティング液の調製例１ 製造例１で得られた一部サンプリングした反応生成物の
メタノールで希釈し、コーティング剤濃度０．０５％の
メタノール溶液となるように調製した。

【００３４】コーティング液の調製例２ 製造例１で得られたアルカリ水溶液を水で希釈し、コー
ティング剤濃度０．３％、水酸化ナトリウム濃度が０．
１％となるように調製した。

【００３５】コーティング液の調製例３ 製造例２で得られた反応生成物をメタノールで希釈し、
コーティング剤濃度０．０５％のメタノール溶液となる
ように調製した。

【００３６】コーティング液の調製例４ 製造例３で得られたアルカリ水溶液を水で希釈し、コー
ティング剤濃度が１．０％、水酸化ナトリウム濃度が
０．２％となるように調製した。

【００３７】実施例１ 内容積８４０リッターの還流コンデンサー付き重合反応
槽の内部の空気を真空ポンプにより排除した後、重合反
応槽の内圧が０．１ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇになるように塩化
ビニルモノマーを装入した後、ジャケットに温水を循環
させて重合槽壁面部温度を６０℃とした。その後、前述
のコーティング液の調製例２のコーティング液１リッタ
ーをスプレーにて重合反応槽の内壁に噴霧して塗布し、
重合反応槽内を十分水洗した。次に脱イオン水２６リッ
ターを装入し、続いて分散剤として鹸化度８０ｍｏｌ
％、重合度２０００のポリビニルアルコールを０．０３
７重量部（塩化ビニルモノマー１００重量部に対する重
量部、以下同様）と鹸化度７０ｍｏｌ％、重合度７００
のポリビニルアルコールを０．０７４重量部を装入した
後、塩化ビニルモノマーを２２９ｋｇを装入した。重合
開始剤として純度６０重量％のジオクチルパーオキシカ
ーボネートの水エマルジョン１６７ｇおよび純度５０重
量％のα−クミルパーオキシネオデカネートの水エマル
ジョン６４ｇをポンプ装入した。

【００３８】反応温度を５７．８℃に上げ重合反応を開
始した。４時間３０分後にフェノール系酸化防止剤の水
懸濁液をポンプにより装入した後、重合槽よりスラリー
を排出し、脱モノマー工程を経由させてモノマーを除去
し、脱水後乾燥してＰＶＣレジンを得た。ＰＶＣスラリ
ーを排出後重合槽は、上鏡（重合反応槽上部蓋、以下同
様）を開けることなくして水洗し、コーティング液を塗
布せずに次バッチの原料を装入し第２回目の重合を行っ
た。以後続けて重合を３回目、４回目と行い、連続１０
バッチまで重合を行った。１０バッチ終了後に重合機内
の付着ポリマーを回収し、乾燥後、重量を測定した。結
果を表−１に示す。

【００３９】比較例１ コーティング液の調製例２をコーティング液の調製例４
に変えた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結
果を表−１に示す。

【００４０】実施例２ 内容積７リッターの重合反応槽を用いて該重合反応槽の
内壁にコーティング液の調製例１のコーティング液２０
ｍｌをスプレーにて噴霧して塗布した。

【００４１】その後窒素ガスにてメタノールをパージし
た。次に脱イオン水３リッターを装入し、続いて分散剤
として鹸化度８０ｍｏｌ％重合度２０００のポリビニル
アルコール０．０５重量部と鹸化度７０ｍｏｌ％重合度
７００のポリビニルアルコール０．１０重量部を装入
後、重合槽内部の空気を真空ポンプで排除した。

【００４２】その後、塩化ビニル１２００ｇ、重合開始
剤として、純度６０重量％のジオクチルパーオキシジカ
ーボネートの水エマルジョン０．９７０ｇおよび純度５
０重量％のα−クミルパーオキシネオデカネートの水エ
マルジョン０．３７２ｇを装入した。反応温度を５７．
８℃に上げ重合を開始した。４時間４０分で反応を終了
し、その後未反応モノマーを回収、ポリマーを排出後重
合反応槽内表面を水で濯いた。

【００４３】次にコーティング液を塗布せずに次バッチ
の原料を装入し、第２回目の重合を行った。以後続けて
重合を３回目、４回目と行い、重合を連続１０回繰り返
した。１０バッチ終了後に重合機内の付着ポリマーを回
収し、乾燥後、重量を測定した。表−１に結果を示す。

【００４４】比較例２ コーティング液の調製例１をコーティングイの調製例３
に変えた以外は実施例２と同様に重合を行った。結果を
表−１に示す。

【００４５】試験方法 前記実施例および比較例で得られたポリマーの試験、測
定法は以下の通りである。

【００４６】 平均重合度 ：ＪＩＳ Ｋ−６７２１ 見かけ比重 ：ＪＩＳ Ｋ−６７２１ フィッシュアイ：ポリマーに可塑剤、熱安定剤等を所定
量混合したものを１５０℃で５分間混練し、厚み０．３
ｍｍのシートを作成する。しかる後１０ｃｍ×１０ｃｍ
の面積に存在するブツを目視により数える。 ポロシティ ：水銀圧入法による。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】従来の方法においては、塩化ビニルの単
独重合又は共重合を行った後は、重合機内に付着するポ
リマーが多く、その除去のために数バッチ終了後の度に
高圧水洗浄を行う必要があった。しかし、本発明の方法
を実施することによりポリマーの付着が極端に少なくな
り、しかも簡単な水洗を行うだけで落すことができ、高
圧水洗浄は、数十バッチ毎に一回行う程度で充分となっ
た。しかも重合速度あるいは、製品への悪影響は全くな
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畠山 泰幸 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 坂口 忠士 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニルモノマーを単独で、又はこれ
   と共重合しうるモノマーと共に、水性媒体中において又
   は塊状にて重合するに際し、重合槽内壁および重合操作
   中に前記モノマーが接触する装置部分に、予め、２−ナ
   フトール類とアルデヒド類との初期縮合物に多価フェノ
   ールをさらに反応させて得られる共縮合物を含有するコ
   ーティング液を前記表面に塗布することを特徴とする塩
   化ビニルの単独又は共重合方法。
2. 【請求項２】 前記コーティング液の共縮合物が２−ナ
   フトール類とアルデヒド類とを強酸性触媒の存在下で反
   応させた初期縮合物に塩基性物質を加え、ｐＨ２から７
   に調整した後、多価フェノール類を加え、さらに反応さ
   せて得られる変性された共縮合物であることを特徴とす
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記コーティング液が前記共縮合物のア
   ルカリ水溶液である請求項１又は請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 ２−ナフトール類とアルデヒド類との初
   期縮合物に多価フェノールをさらに反応させて得られる
   共縮合物。
5. 【請求項５】 前記共縮合物が２−ナフトール類とアル
   デヒド類とを強酸性触媒の存在下で反応させた初期縮合
   物に塩基性物質を加え、ｐＨ２から７に調整した後、多
   価フェノール類を加え、さらに反応させて得られる変性
   された請求項４記載の共縮合物。