JPS5812893B2 - 塩化ビニルの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニルの改良された単独又は共重合方法
に関し、更に詳しくは、重合に際して、重合槽内壁及び
重合操作中にモノマーが接触する装置部分へのポリマー
付着防止方法に関する。

塩化ビニルを単独で、またはこれと共重合しうるモノマ
ーと共に重合（以下単に重合と略称）するに際し、重合
槽内壁、還流冷却器、攪拌翼、邪魔板および各種付属配
管接続部等、重合操作中に千ノマーが接触する装置部分
にポリマーが付着するため重合槽の冷却能力が減少した
り、あるいは一旦付着した後剥離したポリマーが塩化ビ
ニルのヰ独重合体にまたは共重合体（以下製品と略称）
中に混入して製品の品質を低下させるなどの問題が生じ
る。

従って重合終了後毎回重合槽内を清掃した後再び重合す
るのが通例であるが、そのためには多犬の労力と時間を
必要とし重合槽の稼動率の低下や製品コストの増加をも
たらしている。

従来からこのような重合槽内壁へのポリマー付着防止に
関して多くの方法が提案されているが、それらの方法は
ポリマー付着防止に効果はあっても、たとえば重合速度
を遅くしたり製品の諸物性を悪化させるなど種々の欠点
があり、いずれも工業的に用いる方法としては満足でき
るものではなかった。

重合速度や製品の諸物性に悪影響を与えない方法も提供
されているが、か匁る方法はポリマー付着防止の効果が
大きくない欠点がある。

たとえば、特開昭５０−８７号は、一成分としてアルデ
ヒドを有する反応混合物から形成される極性基を含有す
る架橋した重合体物質の不溶性層が沈着している内壁面
を有する反応容器中で塩化ビニルの重合を行う方法を開
示している。

この方法によるならば、壁面に沈着した重合体物質は架
橋一すなわち三次元化しているので、塩化ビニルの重合
反応液に溶出して行きにくく、たしかに重合速度が遅く
なるようなことはない。

重合体物質を塗布することにより、ポリマー付着を防止
する方法は、その重合体物質がラジカル捕捉剤として働
くか、あるいは親水性であるために壁面が撥油性を示し
塩化ビニルモノマーをよせつけないかのような理由で効
果を発揮するものと考えられる。

ところが、特開昭５０−８７号記載の方法のように、架
橋した重合体物質を用いると、そのような効果が小さく
なる。

たとえば一例として、出発原料としてフェノールとホル
ムアルデヒドを用いた架橋縮合物はフェノール樹脂とし
て知られているが、この樹脂は親水性を示さず、またラ
ジカル捕捉効果も有していないため、ポリマー付着防止
に有効ではない。

本発明の目的は、塩化ビニルの重合に際して、上記のよ
うな悪影響を及ぼさないで、かつ充分にポリマー付着を
防止する実用的な重合方法を提供することである。

本発明者らは研究を重ねた結果、塩化ビニルを重合する
に際し、重合槽内壁やそのほか重合操作中にモノマーが
接触する重合装置、重合付属機器の部分に、あらかじめ
ある種の薬物を塗布しておけばポリマーの付着が大巾に
減少し、かつ少量付着したポリマーも水洗等によって容
易に除去でき、しかも重合反応を遅くしたり製品の諸物
性を悪化させるなどの悪影響がないことを見い出し、本
発明に到達した。

本発明は、塩化ビニルを単独で、またはこれと共重合し
うるモノマーと共に、水性媒体中に於てまたは塊状にて
重合するに際し、重合槽内壁および重合操作中にモノマ
ーが接触する装置部分に、あらかじめフェノールとアル
デヒドとの初期縮合物を塗布することを特徴とする塩化
ビニルの単独又は共重合方法である。

本発明では塗布薬物としてフェノールとアルデヒドとの
初期縮合物が使用されるが、こゝで本発明にいうフェノ
ールとは石炭酸、クレゾール、エチルフェノール等の一
価フェノール、レゾルシン、ハイドロキノン等の多価フ
ェノール、ビスフェノールＡ等のビスフェノール又はこ
れらの核置換体を意味する。

また本発明にいうアルデヒドとはＣＨＯ基を有する有機
化合物をいい、例としてはホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、フルフラールなどをあげることができる。

本発明の方法においては、工業的に安価で容易に入手す
ることができる石炭酸とホルムアルデヒド（又はパラホ
ルムアルデヒド）を主体とする縮合物を使用するのが便
利である。

フェノールとアルデヒドとの縮合反応の反応条件、操作
については一般のフェノール・ホルムアルデヒド縮合物
の製法に準じた条件が適用される。

特にフェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応では、
一般に、初期縮合物として、酸性触媒ではノボラツクを
与え、塩基性触媒ではレンールを与える。

本発明においては、重合槽内壁等に塗布すべきフェノー
ルとアルデヒドとの初期縮合物は、水溶液の形で取り扱
うのが操作の上で便利なので、縮合物を水溶液の形でう
ろことができるレゾール型のフェノール・ホルムアルデ
ヒド縮合物を使用するのが有利である。

この場合、フェノールに対してホルムアルデヒドを過剰
に使用し、かつ塩基性触媒として苛性ソーダ、苛性カリ
、アンモニア、アミン類等が用いられる。

本発明を実施するにあたり、フェノール・ホルムアルデ
ヒド縮合物は水溶液の形で塗布するのが便利であるが、
有機溶媒に溶解して塗布することもできるので、上記縮
合物を溶解し得る溶媒と共に用いることは差支えない。

また縮合物がアルカリ水溶液の形で得られるレゾール型
フェノール・ホルムアルデヒド縮合物ヲ用いる場合は、
必要に応じ縮合物を濃縮または水もしくはアルカリ水で
希釈して塗布に供する。

ノボラツク型フェノール・ホルムアルデヒド縮合物の場
合は、縮合物をアルカリ水もしくはメタノール等の有機
溶媒に溶解して使用することができる。

塗布液の調製に際し、さらに変性剤により変性したのち
使用する場合も本発明の実施態様の一つである。

変性剤を縮合物に加えて加熱することにより変性が行な
われる。

レゾール型縮合物の場合は、オルト位、メタ位又はパラ
位がアルキル置換されているアルキルフェノール類、レ
ゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡなどの二
価フェノール類などが変性剤として使用され、一方ノボ
ラツク型縮合物の場合はアルデヒド、ヘキサメチレンテ
トラミンなどが変性剤として使用される。

本発明において塗布に供するレゾール型フェノール・ホ
ルムアルデヒド縮合物は、１０重量％苛性ソーダ水溶液
と相溶するものであることが望ましい。

こ〜にいう相溶とは該縮合物と１０重量％苛性ソーダ水
溶液とを混合した場合、その混合割合如何にか匁わらず
該混合物は均一な一つの相を形成することを意味する。

１０重量％苛性ソーダ水溶液と相溶する縮合物の平均的
な分子の大きさは、かなり広範囲にわたるものであるが
、その中でも１〜２０核体のものが特に好ましく、５〜
１０核体のものが最も望ましい。

こゝにいう核体数は縮合物１分子中に含まれるベンセン
核の数を意味する。

本発明のフェノールとアルデヒドとの初期縮合物を塩化
ビニルの重合槽内壁等へ塗布すれば何故ポリマー付着を
防止することができるのか明らかでないが、おそらくこ
の初期縮合物が有しているＯＨ基もしくはＣＨ２０Ｈ基
が親水基として働き、重合槽等のモノマーと接触する部
分の壁面を親水性にするためではないかと考えることが
できる。

事実、未処理の重合槽等の壁面は通常かなりの撥水性を
示すのに対し、本発明の処理を施した壁面は水面に対し
ての濡れがひじようによくなり撥油性を示すことが観察
される。

従って重合反応中にモノマーが壁面へ接近することが妨
げられてポリマー付着の防止に効果があると考えること
ができる。

一方、フェノール・ホルムアルデヒドの縮合反応を高度
に行ない縮合物が架橋した場合には、親水性を消失して
ポリマー付着防止の効果は現われない。

本発明を実施するにあたり、フェノール・アルデヒド初
期縮合物及びさらに要すれば変性剤を加えた混合物の液
を重合槽内壁等へ塗布するのであるが、その固形分濃度
は０．０５〜１５重量％の範囲で用いるのが作業上好都
合である。

こゝで固形分とは縮合物を意味し、具体的には試料を１
３５℃のエアバスに入れ、１時間乾燥後の不揮発成分の
量を測定することによって固形分を表わす。

本発明で塗布とは、作業の態様ではなく結果としてフェ
ノール・アルデヒド初期縮合物を器壁に存在させること
を意味し、塗布の方法は特に限定を要しないが、通常は
刷毛塗りあるいはスプレー等の方法で行うことができ、
その塗布量も特に限定を要しないが通常は固形分として
０．００５〜１０ｇ／ｍ２とするのが好ましい。

本発明を実施するにあたって、特にフェノール・ホルム
アルデヒド初期縮合物を用いる場合には、縮合物を塗布
後、水で塗布面を洗滌するのが好ましい。

この操作によりたとえ必要以上に塗布された塗布液も洗
い流されるし、また一般にフェノール・ホルムアルデヒ
ド縮合物は中性の水には溶解しないので重合槽等の壁面
への縮合物の固着を促進する。

さらに有利なことは、過剰のフェノール・ホルムアルデ
ヒド縮合物が除去されるため、塩化ビニルの重合反応を
遅くしたりあるいはえられる製品の諸物性を悪くしたり
する悪影響が回避される。

尚、水の代りに塩酸、硝酸、りん酸、炭酸等の無機酸、
あるいは蟻酸、酢酸、フイチン酸等の有機酸でＰＨ６以
下に調節した酸性水で塗布面を洗滌してもよい。

塗布は、毎パッチ重合開始前に行なってもよく、また塗
布後数パッチ以上簡単な水洗のみで継続して重合を行う
こともできる。

また本発明が適用できる重合は、塩化ビニルの単独重合
のみならず、塩化ビニルと共重合しうるモノマー、たと
えば、エチレン、プロピレン等のオレフイン、酢酸ビニ
ル、スチレン等のビニル系モノマー、アクリルニトリル
、アクリル酸エステル等のアクリル系モノマー、マレイ
ン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステ
ル等のジカルボン酸系モノマー等との共重合に有効に適
用できる。

これらの共重合すべきモノマーは、塩化ビニルに対して
２０重量％を越えない範囲で使用することができる。

さらに本発明が適用できる重合形式は、上記モノマーの
水性懸濁重合、水性乳化重合及び、上記モノマーのみで
重合媒体を含まないいわゆる塊状重合にも各々の通常の
重合条件下で有効に適用できる。

本発明の方法によれば、ポリマー付着防止の効果が従来
方法より格段に大きくなり、しかも重合速度が遅くなっ
たりあるいは製品の諸物性が悪くなったりするような悪
影響はない。

以下実施例により本発明を説明する。

フェノール・アルデヒド縮合物の製造例１：還流冷却器
付三ツ口フラスコに石炭酸９４ｇ（１モル）、４８重量
％ホルマリン１００ｇ（ホルムアルデヒド１．６モル）
、苛性ソーダ２ｇ（０．０５モル）を装入し、８５℃ま
で２０分間で攪拌下昇温した。

さらにこの温度で３．５時間反応させ、然る後同じ温度
で減圧下固形分濃度が７５重量％になるまで濃縮した。

このようにしてえられたレゾールは、ＡＳＴＭＤ２１９
６に記載された方法に準拠して６ ０ ｒｐｍでＮｏ４
のスピンドルを用いて２５℃の粘度を測定したところ、
２５００センチポイズを示した。

このレゾール５０ｇにレゾルシン（レゾルシノール）４
ｇを加え、９５℃まで３０分間で攪拌下昇温し、さらに
この温度に１０分間保ち、然る後縮合物を２重量％の苛
性ソーダ水に溶解して固形分濃度が５重量％になるよう
に調節した。

実施例 １ 上記製造例のようにして調製された塗布液を、内容積７
ｍ３のステンレス製重合槽の内壁に噴霧器でスプレーし
、さらに塩酸でＰＨ４に調節した水で壁面を洗滌した。

このような処置をした後、脱イオン水３０００ｋｇ、ヒ
ーブチルパーオキシピパレート０． ６ ｋｇ、鹸化度
８０モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール２ｋｇを装
入し、内部の空気を真空ポンプで排除した。

然る後塩化ビニル２０００ｋｇを装入し、５７℃で圧力
が５ｋｇ／ｃｍ２に達するまで反応を続けた。

反応終了後未反応モノマーを回収し、ポリマースラリー
を排出後重合槽内壁に付着したポリマーの重量を調べた
。

ポリマースラリーは脱水後乾燥し製品として取得し、第
１表に注記した方法により諸物性を測定した。

第１表に示した如く、本発明の方法によれば、ポリマー
付着量が顕著に少なく、また付着したポリマーも簡単な
水洗で容易に洗い流すことができた。

えられた製品の物性もすぐれている。比較例 １ 上記レゾール塗布液の塗布をまったく行わなかった以外
は実施例１と同様にした例であるが、第１表に示したと
同じように内壁へのポリマー付着量はきわめて多い。

フェノール・アルデヒド縮合物の製造例２：還流冷却器
付三ツ口フラスコに石炭酸１１２８ｇ（１２モル）、４
０重量％ホルマリン１２０３ｇ（１９．２モル）、４０
重量％苛性ソーダ水溶液６ ０ｇ（ ０．６モル）を装
入し、８５℃まで２０分間で攪拌下昇温した。

さらにこの温度で１時間反応させ、前記の方法に基づき
６ ０ｒｐｍで扁１のスピンドルを用いて粘度を測定し
たところ、８０℃で１０センチポイズであった。

この縮合物の固形分濃度は７４重量％であった。

この縮合物をＧ２と名付けた。

フェノール・アルテヒド縮合物の製造例３〜６： 還流冷却器付玉ソロフラスコに製造例２でえられた縮合
物Ｇ２をｉｏｏｏｙ装入し、これにレゾルシン（レゾル
シノール）１ ００Ｐを加え、８５℃まで２０分間で攪
拌下昇温し、さらにこの温度に保ちなから縮合反応を続
けた。

このようにして、前記の方法に基づく粘度（ ６ ０
ｒｐｍでＡ３もしくはＮｏ４のスピンドル使用）が８０
℃において５００センチポイズ、１０００センチポイズ
、２０００センチポイズ、５０００センチポイズのラッ
プサンプルを各５０１採取し、それぞれＧ３、Ｇ４、Ｇ
５、Ｇ６と名付けた。

尚、これらの縮合物の固形分濃度は７６重量％であった
。

フェノール・アルデヒド縮合物の製造例７〜８：還流冷
却器付玉ソロフラスコに製造例２でえられた縮合物Ｇ２
を１００７装入した。

これに製造例７ではハイドロキノンを、製造例８ではビ
スフェノールＡをそれぞれ１０ｇ加え、８５℃まで２０
分間で攪拌下昇温し、さらにこの温度に保ちながら前記
の方法に基づく粘度（ ６ ０ ｒｐｎでＮｏ３スピン
ドル）が８０℃において１０００センチポイズになるま
で縮合反応を続けた。

これら縮合物の固形分濃度は７６重量％であり、それぞ
れＧ７、Ｇ８と名付けた。

実施例２〜８ 製造例２〜８のようにしてられた縮合物を２重量％の苛
性ソーダ水に溶解して濃度が５重量％になるよう調節し
て塗布液を調製した。

これら塗布液を、内容積７ｍ２のステンレス製重合槽の
内壁に噴霧器でスプレーし、さらに水で壁面を洗滌した
。

このような処置をした後、脱イオン水３０００ｋｇ、２
・２’−アゾビス−２・４−ジメチルバレロニトリル０
．５ｋｇ、鹸化度８０モル％の部分鹸化ポリビニルアル
コール１ｋｇ、ヒドロキシプ口ピルメチルセルロース１
ｋｇを装入し、内部の空気を真空ポンプで除去した。

然る後塩化ビニル２０００ｋｇを装入し、５７℃で圧力
が５ ｋｇ／ｃｍ２に達するまで反応を続けた。

反応終了後未反応モノマーを回収し、ポリマースラリー
を排出後重合槽内に付着したポリマーの重量を調べた。

第２表に示した如く、本発明の方法によれば、ポリマー
付着量が顕著に少く、また付着したポリマーも簡単な水
洗で容易に洗い流すことができた。

比較例 ２ １ 上記レゾール塗布液の塗布をまったく行わなかった
以外は実施例２と同様にした例であるが、第２表に示し
たように内壁へのポリマー付着はきわめて多い。

実施例 ９ （乳化重合の例） フェノール・ホルムアルテヒド縮合物の製造例４でえら
れた縮合物Ｇ４を２重量％の苛性ソーダ水に溶解して濃
度が５重量％になるよう調節して塗布液を調製した。

この塗布液を内容積１０００１のグラスライニング重合
槽の内壁に０．５ｇ／ｍ２の割合で噴霧器でスプレーし
、さらに水で壁面を洗滌した。

このような処理なした後、脱イオン水３００ｋｇ、ソデ
イウム・ラウリルサフエート２ｋｇ、セチルアルコール
４ｋｇを装入し、５５℃に加熱して５０ｒｐｍのゆるや
かな攪拌速度で１０分間攪拌して乳化剤分散液を調節し
た。

然る後この乳化剤分散液を３５℃まで冷却し、２・２−
アゾビスー２・４−ジメチルバレロニトリル０．１２ｋ
ｇを添加し、内部の空気を真空ポンプで排除した。

次に塩化ビニル２００ｋｇを装入し５０℃にて５０ｒｐ
ｍの攪拌速度で重合槽内の圧力が４ｋｇ／ｃｍ２になる
まで重合したところ重合槽内には凝集生成物がほとんど
ない、かつ安定な塩化ビニルポリマーラテックスかえら
れた。

未反応モノマーを回収後ラテックスを排出し重合槽内壁
の状態を調べたところ、ポリマー付着は実質的に皆無で
あった。

比較例 ３ 実施例９において、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
の塗布を行わなかった以外はすべて実施例９と同じよう
にして塩化ビニルの重合を行ない、重合後の重合槽内壁
の状態を調べたところ、内壁全面に多量の膜状ポリマー
の付着が認められた。

実施例 １０ （塊状重合の例） 重合装置として内容積４ｌのステンレス製たて型重合槽
と内容積６ｌのステンレス製横型重合槽を組合せたもの
を使用した。

これら重合槽の内壁およびその他塩化ビニルが接触する
部分に、実施例９で使用した塗布液を０． ２ｇ／ｍ２
の割合で質霧器でスプレーし、さらに水で壁面を洗滌し
た。

このような処置をした後、真空ポンプを用いて内部の空
気を排除し、第１段の４１たて型重合槽に塩化ビニル１
５００ｇ、２・２’−アゾビス−２・４一ジメチルバレ
ロニトリル０．３２を装入し、温度６０℃で１時間重合
を行なった後、内容物を第２段の６１の横型重合槽に移
送した。

移送後５７℃で圧力が６． −５ ｋｇ／ｃｒｔｆに達
するまで反応を続けた。

未反応モノマーを回収後内容物を排出し、重合槽内壁の
状態を調べたところ、ごく少量のポリマー付着が認めら
れるのみであった。

付着しているポリマーはひじように脆弱で、２ｋｇ／ｃ
ｒｔｆの弱い水圧の水で容易に除去することができ、除
去したポリマーを乾燥後重量測定したところ、第１段重
合槽のものは４グ、第２段重合槽のものは５０グであっ
た。

比較例 ４ 実施例１０において、フェノール・アルデヒド縮合物の
塗布な行わなかった以外はすべて実施例１０と同じよう
にして塩化ビニルの重合を行ない、重合後の重合槽内壁
の状態を調べたところ、多量のポリマー付着が認められ
た。

付着しているポリマーはひじように強固で、１５ｋｇ／
ｃｍ２の水圧の水でも除去することができなかった。

機械的に除去したポリマーの乾燥重量は、第１段重合槽
のものは１０２、第２段重合槽のものは４８０２であっ
た。

フェノール・アルデヒド縮合物の製造例９二還流冷却器
付反応機に石炭酸１ ８．８ｋｙ（ ２０ ０モル）、
メタクレゾール５．４ｋｇ（５０モル）、４８重量％ホ
ルマリン２ ５．０ｋｇ（ ４ ０ ０モル）、４０％
苛性ソーダ水］．．２ ５ｋｇ（ １ ２．５モル）を
装入し、８５℃で反応を行なった。

このようにして、すでに記述した方法に基づく粘度（６
０ｒｐｎでＮｏ３スピンドル使用）が８０℃において５
００センチポイズになるまで縮合反応を続け、この縮合
物を０９と名付けた。

このＧ９の固形分濃度は７５重量％であった。

実施例 １１ （還流冷却器使用の例） 上記のようにしてえられた縮合物Ｇ９を２重量％苛性ソ
ーダ水に溶解して濃度が２重量％になるよう調節して塗
布液を調製した。

この塗布液を内容積７ｍ３のステンレス製重合槽の内壁
および重合付属装置である伝熱面積５ｍ′のステンレス
製還流冷却器の管内（塩化ビニルと接触する部分）に０
． ０ ５ｇ／ｍ２の割合で塗布した。

このような処置をした後、脱イオン水３０００ｋｇ，２
・２′−アゾビス−２・４−ジメチルバレロニトリル０
． ６ ｋｇ、鹸化度７２モル％の部分鹸化ポリビニル
アルコール２ｋｇを装入し、内部の空気を真空ポンプで
排除した。

然る後塩化ビニル２ＯＯＯ ｋｇを装入し、５７℃で圧
力が５ ｋｇ／ｃｍ３に達するまで反応を続げた。

この間、重合開始後１時間目から内圧降下がはじまるま
での期間反応熱の一部除去を還流冷却器を援用すること
により行なった。

反応終了後未反応モノマーを回収し、ポリマースラリー
を排出後重合槽内壁、還流冷却器管内、攪拌翼、攪拌軸
、バツフル等重合中塩化ビニルが接触する部分を簡単に
水洗するだけで、塗布液の塗布と重合バッチを合計３０
回くりかえした。

この間重合槽および還流冷却器の冷却能力が低下するよ
うなことは認められず、また各壁面に付着ボリマーが蓄
積するようなこともなかった。

フェノール・アルデヒド樹脂の製造例１０：還流冷却器
付三ツ口フラスコに、石炭酸９４ｇ（１モル）、４８重
量％ホルマリン１００ｇ（ホルムアルデヒド１．６モル
）、トリエチルアミン５．０５ｇ（０．０５モル）を装
入し、８５℃で反応を行なった。

このようにして、すでに記述した方法に基づく粘度（６
０ｒｐｍでＮｏ１スピンドル使用）が８０℃において１
０センチポイズになるまで縮合反応を続け、縮合物をＧ
ＩＯと名付けた。

実施例 １２ （共重合の例） 上記のようにしてえられた縮合物ＧＩＯを２重量％の苛
性ソーダ水に溶解して濃度が２重量％になるよう調節し
て塗布液を調製した。

この塗布液を内容積３００ｌのステンレス製重合槽の内
壁に０．５ｇ／ｍ２の割合で噴霧器でスプレーし、さら
に水で壁面を洗滌した。

このような処置をした後、脱イオン水２００ｋｇ、ラウ
ロイルパーオキサイド０．０５ｋｇ、ヒドロキシグロピ
ルセルローズ０．１５ｋｇ、酢酸ビニル５ｋｇを装入し
内部の空気を真空ポンプで排除した。

然る後塩化ビニル９５ｋｇを装入し、６５℃で圧力が５
ｋｇ／ｃｍ２に達するまで反応を続けた。

反応終了後未反応モノマーを回収し、ポリマースラリー
を排出後重合槽内壁に付着したポリマーを調べたところ
、２ ｋｇ／ｃｍ２の水圧の水で容易に除去できる付着
ポリマーが３０２存在したのみであった。

比較例 ５ フェノール・アルデヒド縮合物の製造例６でえ、られた
縮合物Ｇ６を２％の苛性ソーダ水に溶解して濃度が５重
量％になるよう調節して塗布液を調製した。

この塗布液を、内容積７ｍ３のステンレス製重合槽の内
壁に０．５ｇ／ｍ２の割合で噴霧器でスプレー、８０℃
で３０分間加熱乾燥した。

このようにすることにより、縮合物は重合槽の内壁面上
で架橋反応を起し、塗布膜は１０重量％の苛性ソーダ水
溶液に溶解しないまでに硬化した。

硬化したフェノール・アルデヒド縮合物の塗布膜を有す
る壁面は水に対しての濡れがよくなく撥水性を示した。

このような処置をした後、脱イオン水３０００ｋｇ、２
・／〜アゾビス−２・４−ジメチルバレロニトリル０５
グ、鹸化度８０モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール
ｌｋｇ、ヒドロキシプ口ピルメチルセルロース１ ｋｇ
を装入し、内部の空気を真空ポンプで除去した。

然る後塩化ビニル２０００ｋｇを装入し、５７℃で圧力
が５ ｋｇ／ｃｍ２に達するまで反応を続けた。

反応終了後未反応モノマーを回収し、ポリマースラリー
を排出後重合槽内壁の状態を調べたところ、内壁全面に
多量の膜状ポリマーの付着が認められた。

すなわち、本比較例により、フェノール・アルデヒドの
縮合反応を高度に行ない縮合物が架橋してしまうと、塗
布膜が撥水性を示してポリマー付着防止効果がなくなる
ことがわかる。

比較例 ６ 還流冷却器付三ツ口フラスコにバラヒドロキシ安息香酸
６９ｇ（０．５モル）、水１００ｇ、３０重量％ホルマ
リン５０ｇ（ホルムアルデヒド０．５モル）、濃塩酸１
５ｇを装入し、還流下縮合物が沈澱してくるまで約１時
間反応させた。

然る後、約６０℃に冷却し、４０重量％の苛性ソーダ水
を縮合物が全部溶解するまで連続的に添加した。

この溶液のＰＨは９．８であり、これをＡと名付けた。

別に、バラヒドロキシ安息香酸６９Ｐ（０．５モル）と
３０重量％ホルマリン５０ｇ（ホルムアルデヒド０．５
モル）を混合し、ついで４０重量％の苛性ソーダ水をバ
ラヒドロキシ安息香酸が溶解するまで加えた。

この溶液のＰＨは９．８であり、これをＢと名付けた。

ＡＫＢを加え、９５℃まで１５分間で昇温し、還流下２
０分間反応させた。

生成した縮合物を希塩酸で沈澱させ、濾過、水洗、真空
乾燥した。

このようにしてえられた縮合物を、エタノールに溶解し
て濃度が１０重量％になるように調節して塗布液を調製
した。

この塗布液を、内容積７ｍ３のステンレス製重合槽の内
壁に０．５ｇ／ｍの割合で噴霧器でスプレーし、８０℃
で３０分間加熱乾燥した。

このようにすることにより、縮合物は重合槽の内壁面上
で架橋反応を起し、塗布膜は１０重量％の苛性ソーダ水
溶液に溶解しないまでに硬化した。

硬化したバラヒドロキシ安息香酸・ホルムアルデヒド縮
合物の塗布膜を有する壁面は水に対しての濡れがよくな
く撥水性を示した。

このような処置をした後、縮合物の塗布が異なるほかは
比較例５と同じ方法で塩化ビニルの重合を行ない、重合
槽内壁の状態を調べたところ、内壁全面に薄い膜状ボリ
マーの付着が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニルを単独で、またはこれと共重合しうるモ
   ノマーと共に、水性媒体中に於でまたは塊状にて重合す
   るに際し、重合槽内壁および重合操作中にモノマーが接
   触する装置部分に、あらかじめフェノールとアルデヒド
   との初期縮合物若しくは該初期縮合物を変性剤で変性し
   たものを塗布することを特徴とする塩化ビニルの単独又
   は共重合方法。