JPH1060098A - エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】顔料を含有してなる組成物において硬化性に優
れ、硬化物は、光沢に優れた新規なエネルギー線硬化性
組成物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】カチオン重合性物質（Ａ）と顔料（Ｂ）と
波長３６０ｎｍ以上の最大モル吸光係数が５００以上で
あるオニウム塩である光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含
有することを特徴とするエネルギー線硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な顔料を含むエ
ネルギー線硬化性組成物に関する。より詳細には、硬化
性に優れ、特に顔料を含有してなる組成物の硬化性に優
れたエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物は、印刷インキ、塗料、
コーティング、液状レジストインキ等の分野において、
省エネルギー、省スペース、無公害性等の要請から盛ん
に研究され、実用化が検討されてきた。しかし、これら
の研究の大部分は二重結合のラジカル重合反応に基づく
ものであった。カチオン重合性物質、例えば、エポキシ
樹脂は物性的には優れた材料であるが、光重合させるこ
とは困難で、今までアクリル変性することにより二重結
合を導入した材料が主に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】光によりエポキシ樹脂
を硬化されるのに、例えば米国特許第３７９４５７６号
には感光性芳香族ジアゾニウム塩を光重合開始剤として
使用し光照射により光重合開始剤を分解し、ルイス酸を
放出することによりエポキシ樹脂を重合する方法が提案
されている。しかしながら芳香族ジアゾニウム塩は光分
解によりルイス酸と同時に窒素ガスを放出し、そのため
にエポキシ樹脂の膜厚が１５μ以上になると塗膜が発泡
し、厚塗りの用途には適さない。更に、又エポキシ樹脂
との混合物は光が存在しない時でも、徐々に硬化が進行
する等、保存安定性に問題があり、一液性の組成物とは
いえない。上記のジアゾニウム塩系開始剤の欠点を克服
すべく、種々検討がなされ、厚塗り性及び保存安定性の
改良された技術として芳香族スルホニウム塩系や芳香族
ヨードニウム塩系開始剤及びそれらを含有する硬化性樹
脂組成物が特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２
−１４２７７号公報、特開昭５４−５３１８１号公報、
特公昭５９−１９５８１号公報及び特開昭５６−５５４
２０号公報等に開示されている。しかしながら着色され
てなる組成物に関する硬化性に乏しく、改善の提案もさ
れていない。又、光重合組成物の使用される分野が拡大
するにつれて、市場の要求に対応するために、新規な組
成物の提供は重要である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、硬化性の優れたエネ
ルギー線硬化性組成物及びその硬化物を提供することに
成功した。すなわち、本発明は、（１）カチオン重合性
物質（Ａ）と顔料（Ｂ）と通常波長３６０ｎｍ以上で６
００ｎｍ以下（好ましくは５００ｎｍ以下）最大モル吸
光係数が５００以上であるオニウム塩である光カチオン
重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とするエネルギ
ー線硬化性組成物、（２）（１）項記載の光カチオン重
合開始剤（Ｃ）がチオキサントン構造を有するオニウム
塩であることを特徴とするエネルギー線硬化性組成物、
（３）（１）及び（２）項記載の組成物の硬化物に関す
る。

【０００５】本発明の実施にあたって、好ましいカチオ
ン重合性物質（Ａ）の具体例としては、例えば、通常雰
囲気温度で硬化可能な以下の三つの異なるエポキシ樹脂
が挙げられる。第１の群に属するものは次の構造式を有
するエポキシエーテル類からなる

【０００６】

【化１】

【０００７】（式（１）中、ｎは１〜３の数であり、Ｒ
は５〜１２炭素原子を有する脂肪族及び脂環式基であ
る。）第二の群は構造式

【０００８】

【化２】

【０００９】を有するエポキシ炭素環式エーテル類を包
含する。但し、Ｒ¹ は単核でも多核であってもよいがそ
の環構造に４〜１２の炭素原子を有するエポキシ化炭素
環基である。Ｒ² はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基、Ｒ³ はＲ
¹ と同じであってもよいし次の一般構造式を有するエポ
キシ基であってもよい。

【００１０】

【化３】

【００１１】但し、Ｒ⁴ は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₃ のアル
キル基またはフェニル基であってよい。またかかるアル
キル基やフェニル基は置換基を有していてもいなくても
よい。ａ＝０または１であり、ｎ＝１〜３である。第三
の群は少なくとも２個のエポキシ化環状アルキル基を有
するエポキシエステル類を包含する。

【００１２】前記エポキシ樹脂以外の好ましいカチオン
重合性物質（Ａ）としてはビニル型化合物、例えば、ス
チレンのようなビニル型芳香族炭化水素類、イソブチル
エーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエー
テル、シクロヘキシル−１，４−ジメチロールモノビニ
ルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリ
メチロールプロパントリビニルエーテル、トリシクロデ
カンジメチロールジビニルエーテル、ポリウレタンポリ
ビニルエーテル類、ポリエステルポリビニルエーテル
類、フェノール・ノボラックポリビニルエーテル類、等
のビニルエーテル類；アクロレイン；１−ビニルピレン
やアセナフタレンのようなビニルアレン類；ビニルシク
ロヘキサンのようなビニル脂環式化合物；イソブチレ
ン、ブタジエンやイソプレンのような共役ジェン類等が
包まれる。またさらにオキセタン類、オキソラン類（例
えば、テトラヒドロフランやトリオキサン）も使用でき
る。他の類の化合物としてはβ−ラクトン類、例えばプ
ロピオラクトンのような環状エステル類や１，３，３，
−トリメチルアゼチジンのような環状アミンがある。ま
た別の種類のカチオン重合性物質にはヘキサメチルトリ
シロキサンのような環状有機シリコン化合物が包まれ
る。またさらに別の種類のカチオン重合性物質に使用可
能な物質にはCrivelloの１９７８年７月１５日付で特許
された米国特許第４１０２６８７号に述べられているよ
うな尿素／ホルムアルデヒト樹脂、フェノール／ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂等の
熱硬化型のアルデヒド縮合有機樹脂がある。

【００１３】本発明に適したカチオン重合性物質は、Pa
ppasの“ＵＶＣＵＲＩＮＧ；ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ
ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”（コネチカット州、スタンフォ
ードTechmology Markoting Cprporation）；Crivelloの
米国特許第４１５０９８８号；第４１０２６８７号；第
４０６９０５６号に詳しく述べられている。カチオン重
合性物質（Ａ）は少なくともエポキシ樹脂を主成分と
し、そしてこれらはオキシラン環の開環によって重合で
きるように少なくとも１つの官能性エポキシ基あるいは
オキシラン環の開環によって重合できるように少なくと
も１つの官能性エポキシ基あるいはオキシラン環を有す
るモノマー状あるいはオリゴマーの物質である。さら
に、もし組成物中に分散ができ、しかもさらに重合する
か架橋するかによって強固なポリマーを与えることがで
きるならばポリマー状のエポキシ化合物も使用すること
が許される。エポキシ化合物は、脂肪族、脂環族、芳香
族あるいはヘテロ環族のものであってもよい。

【００１４】重合可能なエポキシ化合物にはエポキシ樹
脂を単独あるいは組合わせて使用することが好ましく、
またこれらは平均のエポキシ当量として約５０〜５００
０の値をとるのが好ましい。エポキシ基を有する炭素鎖
は、エーテル類、エステル類、ハロゲン類、リン酸エス
テル類等の他の置換基を有していてもよく、またこれら
の化合物はアクリル酸エステル類、シリコン類のような
他の重合性官能基を持っていてもよい。

【００１５】典型的なエポキシ化合物は市販品として入
手できるもので、最もよく知られたものはビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリン反応物やフェノール・ノボラ
ック、クレゾール・ノボラックとエピクロルヒドリンの
反応や脂肪族のグリシジルエーテル化合物、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカーボキシレート、ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオ
キシド、２−〔３，４−エポキシシクロヘキシル−５，
５−スピロ−３，４−エポキシ〕シクロヘキサン−メタ
ジオキサン、１，２−エポキシ−ｐ−ビニルシクロヘキ
セン等の脂環式エポキシ化合物等を挙げることができ
る。

【００１６】本発明では顔料（Ｂ）を使用する。顔料
（Ｂ）の具体例としては、例えば、カーボンブラック、
黄鉛、モリブデン赤、ベンガラ、二酸チタンあるいは酸
化アルミニウムで被覆されたルチル型二酸化チタン等の
無機顔料、シアニングリーン、シアニンブルー、ハンザ
イエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアントカーミン
６Ｂ、レークレッドＣ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、等
の有機顔料等を挙げることができる。

【００１７】本発明では波長３６０ｎｍ以上で最大モル
吸光係数が５００以上であるオニウム塩である光カチオ
ン重合開始剤（Ｃ）を使用する。光カチオン重合開始剤
（Ｃ）の具体例としは、例えば、

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】等のチオキサントン構造を有するスルホニ
ウム塩であるオニウム塩、

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】等のアンスラキノン構造を有するスルホニ
ウム塩であるオニウム塩、

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】等のアクリドン構造を有するスルホニウム
塩であるオニウム塩等を挙げることができる。本発明で
特に好ましいオニウム塩としては、

【００３７】

【化２０】

【００３８】

【化２１】

【００３９】

【化２２】

【００４０】

【化２３】

【００４１】

【化２４】

【００４２】

【化２５】

【００４３】等のチオキサントン構造を有するスルホニ
ウム塩であるオニウム塩を挙げることができる。これら
のオニウム塩は顔料によって吸収されない波長の紫外線
に対してかなりの感受性があるのであり、波長３６０ｎ
ｍ以上で吸収が無かったり、モル吸光係数が５０以下の
場合、硬化しなかったり、あるいは、硬化が遅く問題と
なる。本発明で使用する光カチオン重合開始剤（Ｃ）の
３６０ｎｍ以上の最大モル吸光係数は５００以上であ
り、好ましくは、１０００以上であり、特に好ましくは
２０００以上である。

【００４４】本発明の組成物の各成分（Ａ）〜（Ｃ）の
使用割合は、（Ａ）成分、３４．７〜９８．７重量％が
好ましく、特に好ましくは４９．７〜８９．７重量％で
あり、（Ｂ）成分は、１〜６５重量％が好ましく、特に
好ましくは１０〜５０重量％であり、（Ｃ）成分は、
０．３〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１
０重量％である。

【００４５】本発明のエネルギー線硬化性組成物は、カ
チオン重合性物質（Ａ）と顔料（Ｂ）と光カチオン重合
開始剤（Ｃ）を混合、溶解、混練により調製することが
できる。

【００４６】本発明の硬化性組成物は、紫外線等のエネ
ルギー線を照射することにより０．１秒〜数分後に指触
乾燥状態あるいは溶媒不溶性の状態に硬化することがで
きる。適当なエネルギー線としては、光カチオン重合開
始剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなる
ものでもよいが、好ましくは、高、低圧水銀灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、殺菌灯、レーザー光
などから得られる２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有す
るエネルギー線を使用するのが好ましい。エネルギー線
への暴露は、エネルギー線の強度によるが、通常０．１
秒〜１０秒程度で十分である。しかし比較的厚い塗装物
についてはそれ以上の時間をかけるのが好ましい。エネ
ルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどの組成
物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合
反応を促進するために加熱を併用することも場合によっ
ては好ましい。

【００４７】本発明には、さらにカチオン重合を損なわ
ない範囲で希釈のため溶剤や、改質のための非反応性の
樹脂類（例えば、アクリルポリマー、ポリウレタンポリ
マー、ポリエステルエラストマー、ポリ塩化ビニルポリ
マー、アクリロニトリルゴム等）や（メタ）アクリル酸
エステル化合物（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）ア
クリレート、これらエポキシ（メタ）アクリレートと多
塩基酸無水物（例えば、無水コハク酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、等）の反応
物、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ
（メタ）アクリレート等のオリゴマー類、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオール（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メ
タ）アクリレート等のモノマー等）を配合することがで
きる。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場
合には、光ラジカル重合開始剤（例えば、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノンジメ
チルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニル−フォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフ
ィンオキサイド等）を使用するのが好ましい。また例え
ば、電気特性を改良する目的などのため有機カルボン酸
や酸無水物を使用したり、あるいはゴム弾性をもたせる
などの目的でポリオールその他の可とう性プレポリマー
を混合することができる。

【００４８】本発明の組成物は、更に、染料、充填剤、
帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、
カップリング剤、有機溶剤等を混合して用いることがで
きる。本発明の組成物は、金属、木材、紙、ゴム、プラ
スチック、ガラス、セラミック製品等に使用することが
できる。さらに本発明の具体的な用途としては、食缶等
の金属缶用のホワイトインキ、各種印刷インキ、塗料、
レジストインキ、目止め剤等が挙げられる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部は、重量部である。 実施例１〜３、比較例１、２ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
エネルギー線硬化性組成物を配合し、三本ロールミルで
混練りした。これをアルミニウム板の上に１０μの厚さ
にバーコーターで塗布し、メタルハライドランプ（８０
Ｗ／ｃｍ²)で８ｃｍの距離から紫外線を照射し、硬化さ
せた。調製された組成物の硬化性、硬化塗膜の光沢につ
いて試験した。それらの結果を表１に示す。

【００５０】硬化性：硬化塗膜をメチルエチルケトンを
染め込ませた脱脂綿で５０回ラビングして塗膜に変化が
ない照射量（mJ/cm²) を測定した。 光沢：硬化塗膜をメチルエチルケトンを染め込ませた脱
脂綿で５０回ラビングして塗膜に変化がない照射量（mJ
/cm²）を照射した後、硬化塗膜の表面を目視判定した。 ○・・・・光沢が良好である。 △・・・・ややくもりがある。 ×・・・・全く光沢がない。

【００５１】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ カチオン重合性物質（Ａ） ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル −３，４−エポキシシクロヘキサン カーボキシレート 50 45 45 45 45 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル 10 10 10 10 顔料（Ｂ） 二酸化チタン 50 45 45 45 45 光カチオン重合開始剤（Ｃ） ＳＰ−１７０ ＊１ 5 ＵＶＩ−６９９０ ＊２ 6 ＰＣＩ−０１９Ｔ ＊３ 3 ＰＣＩ−０２１Ｔ ＊４ 3 ＰＣＩ−０６１Ｔ ＊５ 3 ＢＹＫＰ−１０８（分散剤）＊６ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 （レベリング剤）＊７ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 硬化性（mJ/cm²） 137 400 92 450 1110 光沢 ○ ○ ○ × ×

【００５２】注） ＊１ ＳＰ−１７０：旭電化工
業（株）製、光カチオン重合開始剤。プロピレンカーボ
ネート40% 希釈品、波長３６０ｎｍ以上での吸収なし。 ＊２ ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド（株）
製、光カチオン重合開始剤。プロピレンカーボネート５
０％希釈品、波長３６０ｎｍ以上での吸収なし。 ＊３ ＰＣＩ−０１９Ｔ：日本化薬（株）製、光カチ
オン重合開始剤。黄色粉末、波長３８７ｎｍでのモル吸
光係数４１７０、構造式は、

【００５３】

【化２６】

【００５４】＊４ ＰＣＴ−０２１Ｔ：日本化薬
（株）製、光カチオン重合開始剤。黄色粉末、波長３８
５ｎｍでモル吸光係数 ３８４０、構造式は、

【００５５】

【化２７】

【００５６】＊５ ＰＣＴ−０６１Ｔ：日本化薬
（株）製、光カチオン重合開始剤。黄色粉末、波長３８
５ｎｍでモル吸光係数４７３０、構造式は

【００５７】

【化２８】

【００５８】表１の結果から明らかなように、本発明の
組成物は、硬化性、光沢に優れている。

【００５９】

【発明の効果】本発明のエネルギー線硬化性組成物は、
硬化性、光沢等に優れ、優れた物性の硬化物を与える。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カチオン重合性物質（Ａ）と顔料（Ｂ）と
   波長３６０ｎｍ以上の最大モル吸光係数が５００以上で
   あるオニウム塩である光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含
   有することを特徴とするエネルギー線硬化性組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の光カチオン重合開始剤
   （Ｃ）がチオキサントン構造を有するオニウム塩である
   ことを特徴とするエネルギー線硬化性組成物。
3. 【請求項３】請求項１及び２に記載の組成物の硬化物。