JPH0725922A

JPH0725922A - エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH0725922A
Application number: JP19677593A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Abe; 哲也安倍; Kazuhiko Ishii; 一彦石井; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1993-07-15
Publication date: 1995-01-27

Abstract

(57)【要約】【目的】相容性に優れ、透明で硬化性に優れ、硬化塗膜
の光沢が良好で硬化塗膜の臭気が小さく、優れた物性の
硬化物を得ることができる樹脂組成物及びその硬化物を
提供する。【構成】特定のオニウム塩である光重合開始剤（Ａ）の
有効量とカチオン重合物質（Ｂ）を含有するエネルギー
線硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な特定な構造を有す
るオニウム塩である光重合開始剤を含有する、エネルギ
ー線の照射により硬化が可能な、エネルギー線硬化性組
成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物は印刷インキ、塗料、コ
ーティング、液状レジストインキ等の分野において、省
エネルギー、省スペース無公害性等の要請から盛んに研
究され、実用化が検討されてきた。しかしこれらの研究
の大分部は二重結合のラジカル重合反応に基づくもので
あった。カチオン重合性物質、例えばエポキシ樹脂は、
物性的には優れた材料であるが光重合をさせることは困
難で、今までアクリル変性することにより二重結合を導
入した材料が主に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】光によりエポキシ樹脂
を硬化させるに当り、例えば米国特許第３７９４５７６
号には感光性芳香族ジアゾニウム塩を光重合開始剤とし
て使用し光照射により光重合開始剤を分解し、ルイス酸
を放出させることによりエポキシ樹脂を重合する方法が
提案されている。しかしながら芳香族ジアゾニウム塩は
光分解によりルイス酸と同時に窒素ガスを放出し、その
ためにエポキシ樹脂の膜厚が１５μ以上になると塗膜が
発泡し、厚塗りの用途には適さない。更に、又、エポキ
シ樹脂との混合物は光が存在しない時でも、除々に硬化
が進行する等保存安定性に問題があり、一液性の組成物
とはなりえない。

【０００４】上記のジアゾニウム塩系開始剤の欠点を克
服すべく、種々検討がなされ、厚塗り性及び保存安定性
の改良された技術として、芳香族スルホニウム塩系や芳
香族ヨードニウム塩系開始剤及びそれらを含有する硬化
性樹脂組成物が特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭
５２−１４２７７号公報、特開昭５４−５３１８１号公
報、特公昭５９−１９５８１号公報等に開示されてい
る。しかしながら、これらの芳香族オニウム塩を含有す
る組成物はジアゾニウム塩に比較し硬化性が乏しいとい
う欠点を有し、又芳香族スルホニウム塩の場合は、硬化
物の臭気が問題となっていた。かかる欠点を克服するべ
く、特開昭５６−５５４２０号公報等に、特定の基を有
する芳香族スルホニウム塩が提案されている。しかし、
上記の欠点は、いくらか解消されるものの十分ではな
い。又、光重合性組成物の使用される分野が拡大するに
つれて、市場の要求に対応するために、新規な光重合開
始剤、それを含有する組成物の提供は重要である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、新規な光重合開始剤
を開発し、これを用いた組成物は、保存安定性、相容
性、（特に各種ビニルエーテルと光重合開始剤との相容
性）硬化性に優れ、その硬化物は臭気が少ないエネルギ
ー線硬化性組成物を提供することに成功した。すなわ
ち、本発明は、式（１）で示されるオニウム塩である光
重合開始剤（Ａ）

【０００６】

【化６】

【０００７】｛但し、式中Ｘは式（２）で示されるスル
ホニオ基

【０００８】

【化７】

【０００９】（Ｒ₁〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₂₅の脂肪族
基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈の置換基で置換されていてもよいフェニ
ル基、フェノキシ基、フェニルカルボニル基、またはチ
オフェノキシ基、少なくとも１個の水酸基を有するＣ₁
〜Ｃ₂₅の脂肪族基、

【００１０】

【化８】

【００１１】で表される基を含むＣ₃〜Ｃ₂₅の脂肪族基
のいずれかから選択される基、Ｒ₁₁は水素原子またはメ
チル基である。）Ｒは芳香族基以外の基、ａは１以上の数値、ｂは０また
は１以上の数値、ａ＋ｂは１以上の数値、ｎは１以上の
数値、Ｚは式（３）または式（４）で示され

【００１２】

【化９】

【００１３】

【化１０】

【００１４】Ｍはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子また
はアンチモン原子、Ｑはハロゲン原子、ｍは４〜６であ
る。｝とカチオン重合性物質（Ｂ）を含有することを特
徴とするエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物に関
する。

【００１５】本発明で使用するオニウム塩である光重合
開始剤（Ａ）は、（１）出発原料として式（５）で表さ
れるスルフィド系化合物

【００１６】

【化１１】

【００１７】（但し、式中Ｃは１以上の数値、Ｒは前記
式（１）と同一である。）と置換または非置換ジフェニ
ルスルホキシド化合物を用い公知のスルホニウム塩の生
成反応を利用して製造する方法（以下、（１）法とい
う）、（２）相当する置換及び非置換のスルホニウム塩
をあらかじめ合成し、その後、置換基を変換、導入する
方法（以下、（２）法という）のいずれかにより合成す
ることができる。

【００１８】先ず（１）法を具体的に説明すると、式
（５）で表されるスルフィド系化合物具体的な例として
は、酢酸、メトキシ酢酸、２−メトキシベンゼン酢酸、
３，４−ジメトキシベンゼン酢酸、プロピオン酸、２−
クロロプロピオン酸、２−メチルプロピオン酸、１−ナ
フチル酢酸、１−ナフトキシ酢酸、２（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）酢酸、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪族
系モノカルボン酸、マロン酸、イタコン酸、アジピン
酸、トリメチルアジピン酸、フマール酸、メチルフマー
ル酸、チオジグリコール酸、アゼライン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリス
（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族
系ポリカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮
酸、α−シアノ桂皮酸、（メタ）アクリル酸の２量体、
クロトン酸、β−フルフリルアクリル酸、ポリブタジエ
ンジカルボン酸等の不飽和基含有カルボン酸、ポリエス
テルポリカルボン酸（例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付
加物、ビスフェノールＡのポリエトキシジオール等の多
価アルコールとコハク酸、マレイン酸、フマール酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、シクロヘキセンジカルボン酸等の多価脂肪族系ポリ
カルボン酸あるいはその無水物との反応物）、重合型ポ
リカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸の単
独重合物あるいは、スチレン、α−メチルスチレン、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、等の不飽和基含有化合物との共重合物等）等の芳香
族基以外の基と結合してなるカルボン酸類とジフェニル
スルフィドを反応することにより得ることができる。反
応溶媒としてアルキルスルホン酸（例えばメタンスルホ
ン酸等）に無水リン酸を溶解させたものを用いるのが好
ましく、反応温度は常温〜１３０℃が好ましい。反応時
間は０．５〜１５時間が好ましい。前記カルボン酸類と
ジフェニルスルフィドの使用割合は、前記カルボン酸類
中のカルボン酸１当量に対してジフェニルスルフィドを
約１モル反応させるのが好ましい。｝と置換または非置
換ジフェニルスルホキシド化合物（例えば、ジフェニル
スルホキシド、４、４′−ジフルオロジフェニルスルホ
キシド、２，２′−ジフルオロジフェニルスルホキシ
ド、３，３′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、
４，２′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、４，
４′−ジブロムジフェニルスルホキシド、４，４′−ジ
クロロジフェニルスルホキシド、２，２′−ジクロロジ
フェニルスルホキシド、２，２′，４，４′−テトラク
ロロジフェニルスルホキシド、４，４′−ジメチルジフ
ェニルスルホキシド、４，４′−ジエチルジフェニルス
ルホキシド、４，４′−ジメトキシジフェニルスルホキ
シド、４−メチルチオジフェニルスルホキシド、４−フ
ェニルチオジフェニルスルホキシド、４−フェニルカル
ボニルジフェニルスルホキシド、４−ベンジルオキシジ
フェニルスルホキシド等）を公知の方法、例えば、脱水
剤（例えば、五酸化リン、濃硫酸、無水酢酸等）中で、
常温〜１５０℃で縮合反応を行い、次いでこれら反応液
を式（３）又は式（４）（例えは、NaSbF₆、NaPF₆、Na
AsF₆、NaBF₄、NaSbF₅OH、KSbF₆、KPF₆、KAsF₆、KSbF
₅OH 等）の水溶液に滴下し、スルホニウム塩であるオニ
ウム塩を得ることができる。

【００１９】本発明で使用する光重合開始剤を製造する
（１）法の好ましい方法は式（５）で表されるジフェニ
ルスルフィド系化合物中の末端のスルフィド基１当量に
対して前記置換または非置換ジフェニルスルホキシド化
合物を０．１〜１．２モルの範囲で反応させるのがよ
く、特に好ましくは１．０〜１．１モルの範囲である。

【００２０】次に（２）法を具体的に説明すると、
（１）法で合成したスルホニウム塩、例えば、式（６）

【００２１】

【化１２】

【００２２】（但し、式中Ｒ、ａ、ｂ、ｎ、Ｚは前記式
（１）と同一であり、Ａはフッ素原子または臭素原子で
ある。）で示される化合物等のハライド化合物と公知の
方法、例えば塩基性化合物（例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）の存在下、大過剰のモノ又はポ
リアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、カ
ルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサ
ンジオール、モノヒドロキシエチルチオール等）を室温
〜１５０℃で反応させることにより、前記、ハライド化
合物のハライド部が例えば

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】等の置換基に変換されたオニウム塩を得る
ことができる。又、（２）法によって得られた置換基が
水酸基を有する置換基に変換された化合物をさらにその
水酸基にラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン等）
や、酸類（例えば、酢酸、無水酢酸等）を公知の方法で
反応させたオニウム塩も本発明に含まれる。

【００２９】本発明に用いられるカチオン重合性物質
（Ｂ）としては、例えば、エポキシ樹脂、スチレン、ビ
ニルエーテル等のカチオン重合性ビニルエーテル化合
物、更にはスピロオルソエステル、ビシクロオルソエス
テル、スピロオルソカーボナートのような環状エーテル
類が挙げられる。エポキシ樹脂としては、従来、公知の
芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポ
キシ樹脂、更にはエポキシド単量体、エピサルファイド
単量体類が挙げられる。

【００３０】ここで、芳香族エポキシ樹脂として例示す
れば、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ルまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシ
ジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化
合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイ
ド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリ
ンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、
ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテ
ル等が挙げられる。また、脂環式エポキシ樹脂として、
具体的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキシシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノ
ン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロ
ペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化
学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）
等が挙げられる。

【００３１】更に脂肪族エポキシ樹脂の例としては、脂
肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付
加物のポリグリシジルエーテルがあり、その代表例とし
ては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテ
ル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコ
ールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド）を付加する
ことにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリ
シジルエーテルが挙げられる。更にエポキシド単量体類
の例としては、脂肪族高級アルコールのモノグリシジル
エーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール
またはこれらにアルキレンオキサイドを付加することに
より得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジル
エーテル等が挙げられる。

【００３２】カチオン重合性ビニル化合物としては、例
えば、トリエチレングリコール、ジビニルエーテル、テ
トラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキ
サン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４
−ブタンジオールジビニルエーテル

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】及びウレタンポリビニルエーテル（例え
ば、ＡＬＬＩＥＤ−ＳＩＧＮＡＬ社製、ＶＥＣtomer201
0)等が挙げられる。また、これらカチオン重合性有機材
料は、単独又は２種以上の混合物として使用される。本
発明の硬化性組成物は、１００重量部のカチオン重合性
物質（Ｂ）に対して０．０１〜２０重量部、より好まし
くは０．１〜１０重量部の前記の式（１）で示されるオ
ニウム塩の光重合開始剤（Ａ）を必須の成分とするが適
当な割合はカチオン重合性物質の性質やエネルギー線の
種類、照射量、所望の硬化時間、温度、湿度、塗膜厚な
どさまざまな要因を考慮することによって決定される。
カチオン重合性物質への光重合開始剤の溶解を容易にす
るため、あらかじめ光重合開始剤を溶剤類（例えば、プ
ロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールア
セテート、γ−ブチロラクトン等）に溶解し使用するこ
ともできる。本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性
物質（Ｂ）及び光重合開始剤（Ａ）を混合、溶解あるい
は混練等の方法により調製することができる。

【００３６】本発明の硬化性組成物は、紫外線等のエネ
ルギー線を照射することにより０．１秒〜数分後に指触
乾燥状態あるいは溶媒不溶性の状態に硬化することがで
きる。適当なエネルギー線としては、光重合開始剤の分
解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでも
よいが、好ましくは高、低圧水銀ランプ、キセノンラン
プ、殺菌灯、レーザー光などから得られる２０００オン
グストローム〜７０００オングストロームの波長を有す
る電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネ
ルギー線を使用する。エネルギー線への暴露は、エネル
ギー線の強度によるが、通常は０．１秒〜１０秒程度で
十分である。しかし比較的厚い塗装物についてはそれ以
上の時間をかけるのが好ましい。エネルギー線照射後
０．１秒〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重
合により指触乾燥するが、カチオン重合反応を促進する
ために加熱を併用することも場合によっては好ましい。

【００３７】本発明の組成物には、さらにカチオン重合
を損わない範囲で希釈のための溶剤や、改質のための非
反応性の樹脂や（メタ）アクリル酸エステル化合物（例
えば、ビスフェノールＡ型、エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタ
ン（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）ア
クリレート等のオリゴマーや、２−ヒドロキシ（メタ）
アクレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等
のモノマー等）を配合することができる。（メタ）アク
リル酸エステル化合物を使用する場合には、光ラジカル
重合開始剤（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、アセトフェノンジメチルケタール、ベン
ゾイルメチルエーテル等）を使用するのが好ましい。ま
た例えば、電気特性を改良する目的などのため有機カル
ボン酸や酸無水物を使用したり、あるいはゴム弾性をも
たせるなどの目的でポリマールその他の可とう性プレポ
リマーを混合することができる。

【００３８】本発明の組成物は、通常透明な液状として
使用されるものであるが、用途によっては不活性な顔
料、染料、充填剤、静電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動
調整剤、増感剤、促進剤、光安定剤等を混合しても用い
られる。本発明の組成物は、金属、木材、ゴム、プラス
チック、ガラス、セラミック製品等に使用することがで
きる。さらに本発明の具体的な用途としては、塗料、コ
ーティング剤、インキ、レジスト、液状レジストイン
キ、接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含
浸剤、目止め剤等が挙げられる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお合成例中の部は重量部である。

【００４０】（式（５）で表されるスルフィド系化合物
の合成例）合成例１メタンスルホン酸１６１．７部、五酸化リン１６．２部
を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド１８．６
部及びアジピン酸７．３部を仕込み、８０℃で１０時間
反応を行い、液体クロマトグラフィにて反応が終了して
いることを確認し、この反応混合物を水酸化カリウム水
溶液１０００部（水８００部に水酸化カリウム２００部
を溶解させたもの。）に滴下し、沈澱物を分離、乾燥
し、次いでこれをエタノール２００部に加熱（６０℃）
溶解し、−５℃まで冷却後析出物を分離し、乾燥し、ワ
ックス状の生成物１７部を得た。生成物の構造式は以下
のものである。

【００４１】

【化２０】

【００４２】合成例２メタンスルホン酸１６１．７部、五酸化リン１６．２部
を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド１８．６
部及び２−メトキシベンゼン酢酸１６．６部を仕込み８
０℃で１時間反応を行い液体クロマトグラフィーにて反
応が終了していることを確認し、この反応混合物を合成
例１と同様に処理を行い、油状の生成物２３部を得た。
生成物の構造式は以下のものである。

【００４３】

【化２１】

【００４４】合成例３メタンスルホン酸１６１．７部、五酸化リン１６．２部
を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド１８．６
部及びフマール酸５．８部を仕込み８０℃で１０時反応
を行ない液体クロマトグラフィーにて反応が終了してい
ることを確認し、この反応混合物を合成例１と同様に処
理を行ない、白色の固体１５部を得た。生成物の構造式
は以下のものである。

【００４５】

【化２２】

【００４６】合成例４メタンスルホン酸１６１．７部、五酸化リン１６．２部
を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド１８．６
部及びトリメチロールプロパン１モルと無水コハク酸３
モルの反応物１４．６７部を仕込み８０℃で１５時間反
応を行い液体クロマトグラフィーにて反応が終了してい
ることを確認し、この反応混合物を合成例１と同様に処
理を行い油状の生成物２０．５部を得た。生成物の構造
式は以下のものである。

【００４７】

【化２３】

【００４８】（式（１）で示されるオニウム塩である光
重合開始剤の合成例）合成例５合成例１で得た生成物２４．１部、ジフェニルスルホキ
シド２０．２部、無水酢酸１００部、硫酸１０部を仕込
み、攪拌しながら５０℃で３時間反応を行い、次いでこ
の反応混合物を攪拌しながら、５℃のNaSbF₆の水溶液４
３１．１部（水４０５．３部にNaSbF₆を２５．８部を溶
解したもの。）に少しづつ滴下し、析出した白色の固体
をろ別し、乾燥し、次いでイソプロパノール６５０部に
加熱（７０℃）し、溶解し、０℃まで冷却しろ別し、乾
燥後白色の固体４５部を得た。生成物の構造式は、以下
のものである。

【００４９】

【化２４】

【００５０】合成例６合成例２で得た生成物３３．４部、４，４′−ジフルオ
ロジフェニルスルホキシド２３．８部、濃硫酸１８０部
を仕込み、室温で２４時間反応を行い、次いでこの反応
混合物を攪拌しながら、5 ℃のNaSbF₆の水溶液４３２部
（水４０６．１部にNaSbF₆２５．９部を溶解したも
の。）に少しずつ滴下し、油状物を分離し、乾燥し、油
状の生成物６２部を得た。生成物の構造式は、以下のも
のである。

【００５１】

【化２５】

【００５２】合成例７合成例３で得た生成物２２．６部、４，４′−ジブロム
ジフェニルスルホキシド３６部、濃硫酸２４０．６部を
仕込み、室温で２４時間反応を行い、次いでこの反応混
合物を攪拌しながら、5 ℃のNaSbF₆の水溶液４３１．１
部（水４０５．３部にNaSbF₆を２５．８部を溶解したも
の。）に少しずつ滴下し、白色の固体をろ別し、乾燥
し、次いでイソプロパノール６５０部に加熱（７０℃）
溶解し、０℃まで冷却し、ろ別し乾燥後、白色の固体６
７部を得た。生成物の構造式は以下のものである。

【００５３】

【化２６】

【００５４】合成例８合成例４で得た生成物６６．５部、４，４′−ジメチル
ジフェニルスルホキシド４６．１部、濃硫酸２３３．４
部を仕込み、室温で２４時間反応を行い、次いでこの反
応混合物を攪拌しながら、０°のNaPF₆の水溶液５６０
部（水５２６．４部にNaPF₆を３３．６部を溶解したも
の。）に少しずつ滴下し、沈澱物を分離し、乾燥し、次
いでイソプロパノール６５０部で加熱（７０℃）溶解
し、−５℃まで冷却し、ろ別し、乾燥後、ワックス状の
生成物９５部を得た。生成物の構造式は以下のものであ
る。

【００５５】

【化２７】

【００５６】合成例９合成例６で得た生成物３９．５部、水酸化ナトリウム４
部、１，４−ブタンジオール１００部を仕込み、室温で
２４時間反応を行い、その後、水中に注ぎ込み、油状物
を分離し、乾燥し、淡黄色、液状の生成物３３部を得
た。生成物の構造式は、以下ものである。

【００５７】

【化２８】

【００５８】合成例１０合成例６で得た生成物３９．５部、水酸化ナトリウム４
部、エチレングリコール２００部を仕込み、室温で２４
時間反応し、その後水中に注ぎ込み、油状物を分離し、
乾燥し、油状の生成物を得た。次いで上記の生成物８
７．４部、ε−カプロラクトン４５．６部、塩化第一ス
ズ０．０４部を仕込み、１２０℃で１５時間反応し、ε
−カプロラクトンが反応混合物中、１％以下であること
を確認し反応を終了し、液状の生成物１３３部を得た。
生成物の構造式は、以下のものである。

【００５９】

【化２９】

【００６０】（組成物の実施例）実施例１〜１２、比較例１〜６表１及び２に示す配合組成（数値は重量部である。）に
従ってエネルギー線硬化性組成物を配合し、混合溶解し
た。これをアルミテストパネル上に５μに塗布し高圧水
銀灯（８０W/cm) で８ｃｍの距離から紫外線を照射し硬
化させた。調製された組成物の透明性、保存安定性、指
触乾燥性、硬化塗膜の光沢、臭気について試験した。そ
れらの結果を表１及び２に示す。

【００６１】（試験方法）（透明性）：組成物の透明性を目視判定した。 ○・・・・完全に透明である △・・・・わずかににごりあり ×・・・・白ダクしている ××・・・・すぐに分離する（保存安定性）：組成物を４０℃で３ケ月間保存し、安
定性を調査した。 ○・・・・全く変化していない △・・・・やや増粘している ×・・・・ゲル化している（指触乾燥性）：指触乾燥するまでの照射量（mJ/cm²)
を測定した。（光沢）：指触乾燥するまでの照射量（mJ/cm²) を照
射した後、硬化塗膜の表面を目視判定した。 ○・・・・光沢が良好である △・・・・ややくもりがある ×・・・・全く光沢がない

【００６２】（臭気）：塗布面に１０００mJ/cm²照射し
た後、硬化塗膜の表面の臭気を観察した。 ○・・・・全く臭気がない △・・・・わずかに臭気がある ×・・・・臭気がある ××・・・・臭気が強い

【００６３】

【表１】表１−１実施例１２３４５６合成例５で得た光重合開始剤 1.5 合成例６で得た光重合開始剤 1.5 合成例７で得た光重合開始剤 1.5 合成例８で得た光重合開始剤 1.5 合成例９で得た光重合開始剤 1.5 合成例10で得た光重合開始剤 1.5 化合物１＊１化合物２＊２化合物３＊３セロキサイド２０２１＊４ 80 80 80 80 80 80 ＥＨＰＥ−３１５０＊５ 20 20 20 20 20 20 透明性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 保存安定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 指触乾燥性（mJ/cm²) 23 23 23 69 23 30 光沢 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 臭気 ○ ○ ○ ○ ○ ○

【００６４】注＊１化合物１：トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート＊２化合物２：ジフェニル−４−チオフェノキシフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート＊３化合物３：４，４′−ビス〔ビス（Ｐ−２−ヒ
ドロキシエトキシフェニル）スルホニオ〕フェニルスル
フィドビスヘキサフルオロホスフェート＊４セロキサイド２０２１：ダイセル化学工業
（株）製、脂環式エポキシ樹脂＊５ＥＨＰＥ−３１５０：ダイセル化学工業（株）
製、脂環式エポキシ樹脂

【００６５】

【表２】表２−１実施例７８９ 10 11 12 合成例５で得た光重合開始剤 1.0 合成例６で得た光重合開始剤 1.0 合成例７で得た光重合開始剤 1.0 合成例８で得た光重合開始剤 1.0 合成例９で得た光重合開始剤 1.0 合成例10で得た光重合開始剤 1.0 化合物１化合物３ VEctomer２０１０＊６ 25 25 25 VEctomer４０２０＊７ 60 60 25 25 25 60 トリエチレングリコールジビニルエーテル 10 10 10 透明性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 保存安定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 指触乾燥性（mJ/cm²) 12 12 12 25 12 12 光沢 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 臭気 ○ ○ ○ ○ ○ ○

【００６６】注＊６： VEctomer２０１０：ALLIED
-SIGNAL 社製芳香族ウレタンビニルエーテル＊７： VEctomer４０２０：ALLIED-SIGNAL 社製下記の
構造式を有する脂肪族エステルビニルエーテル

【００６７】

【化３０】

【００６８】＊8 ：組成物は、相容性が悪く、混合後
すぐに分離してしまい１０００mJ/cm²以上の紫外線を照
射しても硬化しない。

【００６９】表１及び２の結果から明らかなように、本
発明の光重合開始剤及びそれを含有した組成物は、相容
性に優れ、透明で硬化性に優れ、硬化塗膜の光沢が良好
であり、硬化塗膜の臭気も小さい。

【００７０】

【発明の効果】本発明の光重合開始剤を含有したエネル
ギー線硬化性組成物は、相容性に優れ、透明で硬化性に
優れ、硬化塗膜の光沢が良好で、硬化塗膜の臭気も小さ
く、優れた物性の硬化物をあたえる。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年５月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】エネルギー線硬化性組成物及び
その硬化物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/029

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）で示されるオニウム塩である光重
合開始剤（Ａ）【化１】｛但し、式中Ｘは式（２）で示されるスルホニオ基【化２】（Ｒ₁〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₂₅の脂肪族基、Ｃ₆〜Ｃ
₁₈の置換基で置換されてもよいフェニル基、フェノキシ
基、フェニルカルボニル基またはチオフェノキシ基、少
なくとも１個の水酸基を有するＣ₁〜Ｃ₂₅の脂肪族基、【化３】で表わされる基を含むＣ₃〜Ｃ₂₅の脂肪族基のいずれか
から選択される基、Ｒ₁₁は水素原子またはメチル基であ
る。）Ｒは芳香族基以外の基、ａは１以上の数値、ｂは
０または１以上の数値、ａ＋ｂは１以上の数値、ｎは１
以上の数値、Ｚは式（３）または式（４）で示され【化４】【化５】Ｍはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン
原子、Ｑはハロゲン原子、ｍは４〜６である。｝とカチ
オン重合性物質（Ｂ）を含有することを特徴とするエネ
ルギー線硬化性組成物。
【請求項２】請求項１記載の組成物の硬化物。