JPH1060223A - 共重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の水性分散剤およびこのための安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長時間安定した、共重合可能なエチレン性不
飽和基を有する化合物からなる水性分散剤を提供する。 【解決手段】 前記分散剤は、２，２，６，６位にＣ₁
〜Ｃ₆−炭化水素基によりテトラ置換された少なくとも
１個のピペリジン−Ｎ−オキシル基を有する安定剤を含
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２，２，６，６位
にＣ₁〜Ｃ₆−炭化水素基によりテトラ置換された少なく
とも１個のピペリジン−Ｎ−オキシル基（短くはＮ−オ
キシル基と記載する）を有する安定剤を含有する、共重
合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の水性分散
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】放射線硬化可能なポリウレタンアクリレ
ートは、ラジカルを捕捉するかまたはヒドロペルオキシ
ドを分解する化合物により、好ましくないラジカルの形
成およびラジカル架橋反応に対して保護される。この化
合物の例は２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール
またはパラ−メトキシフェノール、詳しくはフェノチア
ジンである。銅（ＩＩ）塩およびホスファイトおよびホ
スホナイトも適当である。チオエーテルも場合により使
用される。更に重合可能なアルキルラジカルはプロトン
移送剤（proton transfer）により捕捉され、より安定
なラジカルの形成により中和される。この種の安定剤の
組合せは、たとえば欧州特許公開第０４４９９１２号明
細書または欧州特許公開第０４４９９１３号明細書に記
載されている。

【０００３】放射線硬化可能なポリマーの水性分散剤、
すなわちエチレン性不飽和基を含有するポリマーの場合
は、保存時間が長くなると粒子が大きくなり、再分散で
きない沈殿物を形成する。

【０００４】前記安定剤を水性分散剤に添加しても十分
な長時間安定性が達成されず、すなわち更に顕著な粒度
の増加を生じ、なお沈殿物を形成する。

【０００５】ソ連特許第４７８８３８号明細書には、以
下に記載される式Ｉの化合物を熱ラジカル重合に抑制剤
として使用することが記載されている。Ｎ−オキシル
は、たとえば米国特許第４６６５１８５号明細書および
ドイツ特許出願公開第４２１９４５９号明細書に記載さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、共重合可能なエチレン性不飽和基を有し、可能な限
り長く安定であり、すなわち分散したポリマー粒子の増
大および沈殿物の形成が生じないかまたはきわめて緩慢
に行われる、ポリマーの水性分散剤を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題は、冒頭に記載
の水性分散剤により解決される。

【０００８】分散剤に分散している化合物は、特にポリ
マー、特に有利にはポリエステル（メタ）アクリレー
ト、ポリエーテル（メタ）アクリレートまたはポリウレ
タン（メタ）アクリレートである。

【０００９】ポリマーは乳化剤または保護コロイドを用
いて水相中に分散して存在していてもよい。

【００１０】しかしながら、それ自体分散可能である、
すなわちイオン性または非イオン性であってもよい化学
結合した親水性基を含有することにより水に分散可能で
あるポリマーが有利である。

【００１１】非イオン性基は、たとえばポリアルキレン
オキシド基、特にポリエチレンオキシド基またはポリプ
ロピレンオキシド基である。

【００１２】イオン性基は、たとえば水に分散するとま
たは分散する前に塩の形に移行するカルボン酸基、スル
ホン酸基または第３級アミノ基である。

【００１３】前記化合物は共重合可能なエチレン性不飽
和基を有する。

【００１４】ポリマーの場合は、前記基の含量はポリマ
ー１００ｇに対して有利には０．００５〜０．５モル、
特に０．０５〜０．４モルである。

【００１５】特に有利な化合物はポリウレタン（メタ）
アクリレートである。

【００１６】ポリウレタン（メタ）アクリレートの構造
成分の例は、 ａ）ポリイソシアネート、特にジイソシアネート、 ｂ）ポリオール、特に分子量５００〜１００００ｇ／モ
ルを有するジオール、 ｃ）分子量５００ｇ／モル未満を有し、少なくとも２個
のイソシアネート反応性基を有する短鎖化合物（連鎖延
長剤）、 ｄ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有し、
水中の分散性を保証するために親水性、非イオン性また
は有利にはイオン性基を有する化合物、 ｅ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有し、
およびエチレン性不飽和基を有する化合物（たとえばヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート）である。

【００１７】特に適したイソシアネート反応性基はヒド
ロキシル基または第１級アミノ基または第２級アミノ基
である。

【００１８】本発明の分散剤は前記安定剤を含有する。
安定剤は後から分散剤に添加してもよい。しかしながら
有利には安定剤を化合物またはポリマーを製造する場合
にまたは製造の前に出発成分に添加する。

【００１９】分散剤は安定剤を、化合物またはポリマー
に対して、有利には０．００１〜０．５重量％、特に
０．００２〜０．１重量％、特に有利には０．００４〜
０．０５重量％含有する。

【００２０】安定剤は有利には１〜１２個、特に有利に
は１〜４個の前記のＮ−オキシル基を含有する。安定剤
の分子量は有利には３０００ｇ／モル未満、特に有利に
は８００ｇ／モル未満である。

【００２１】前記のニトロキシル化合物は相当するピペ
リジン化合物からたとえば過酸化水素を用いた酸化によ
り製造することができる。この酸化に関する詳細は、た
とえば先願のドイツ特許第１９５１０１８４．７号に記
載されている。ピペリジン化合物およびその製造は周知
である。酸化反応は常に完全に進行するとは限らないの
で、出発化合物として使用されるピペリジン化合物およ
び部分的に酸化された中間生成物は本発明の水性分散剤
に含まれていてもよい。

【００２２】一般式Ｉ：

【００２３】

【化６】

【００２４】の安定剤が有利であり、式中のｍは１〜１
００の整数であり、Ｒ¹およびＲ²はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル
基、フェニル基を表すかまたは結合しているＣ原子と一
緒に５または６員の飽和炭化水素環を形成してもよく、
Ｒ³は水素原子、ヒドロキシル基、第１級アミノ基を表
すかまたは酸素原子または硫黄原子を介して結合したｍ
価の有機基を表してもよく、Ｒ⁴は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₂
−アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基を表して
もよく、またはｍは１であり、Ｒ³およびＲ⁴は一緒にケ
ト基（＝Ｏ）を表すかまたはＲ³およびＲ⁴は結合してい
るＣ原子と一緒に式ＩＩ：

【００２５】

【化７】

【００２６】の環構造または式ＩＩＩ：

【００２７】

【化８】

【００２８】の環構造または式ＩＶ：

【００２９】

【化９】

【００３０】の環構造を形成し、式中のＲ⁵は水素原
子、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基または−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ
ＯＲ⁸を表し、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は互いに無関係にＣ₁〜Ｃ
₁₈−アルキル基またはＨ原子を表し、ｎおよびｐは互い
に無関係に１〜１２の整数である。

【００３１】式Ｉの置換基は有利には以下のものを表
す。

【００３２】ｍは１〜１０の整数、特に１または２の整
数であり、特に有利にはｍは１であり、Ｒ¹およびＲ²は
メチル基を表し、Ｒ³は、ｍが１である場合は、Ｒ³は特
に水素原子、ヒドロキシル基、第１級アミノ基を表すか
またはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−カルボキ
シレート基、第２級アミノ基ＮＨＲ^′、第３級アミノ基
ＮＲ^′Ｒ^″またはアンモニウム基^＋ＮＲ^′Ｒ^″Ｒ^″′Ｘ
⁻を表し、式中のＲ^′〜Ｒ^″′は互いに無関係に有機
基、特に２０個までのＣ原子を有する炭化水素基、たと
えばＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基またはフェニル基を表し、
Ｘ⁻は反対イオン、たとえばハロゲンイオンを表し、ｍ
が１より大きい場合は、Ｒ³はたとえば以下のものを表
す。

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】上記式中、Ｒ⁹はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基ま
たは−（ＣＨ₂）_z−ＣＯＯＲ⁶（Ｒ⁶は前記のものを表
す）を表し、Ｒ¹⁰は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキ
ル基を表し、Ｒ¹¹はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、ビニル基
またはイソプロペニル基を表し、Ｒ¹²は水素原子または
出発モノマーのラジカル重合の際に一般に形成される有
機基を表し、Ｒ¹³はＣ₈〜Ｃ₂₂−アルキル基を表し、ｙ
は０または１であり、ｘは１〜１２であり、ｚは１〜５
０であり、ｗは１〜５０であり、ｖは０〜２０である。

【００３８】ｍが１より大きい場合はＲ³は特に１００
までの、有利には５０までのＣ原子を有するｍ価の有機
基、たとえば炭化水素基またはポリカルボキシレート基
を表す。

【００３９】同様にＲ³は有利には式：

【００４０】

【化１４】

【００４１】の基を表し、Ｒ⁴は有利には水素原子を表
す。

【００４２】１個以上のヒドロキシル基または第１級ま
たは第２級アミノ基を有する安定剤が特に有利である。

【００４３】ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）として得
られる式：

【００４４】

【化１５】

【００４５】の安定剤がきわめて有利である。

【００４６】特に適当な安定剤として以下のものが挙げ
られる。

【００４７】１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−オン、１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセ
テート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１
−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエ
ート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル−（４−ｔ−ブチル）ベンゾエー
ト、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−スクシネート、ビス（１−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル）−アジペート、ビス（１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セ
バセート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ブチルマロネー
ト、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−フタレート、ビス（１−オ
キシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−イル）−イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−テ
レフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキシヒドロテ
レフタレート、Ｎ，Ｎ^′−ビス（１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ア
ジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル）−カプロラクタ
ム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−ドデシルスクシンイミド、
２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）］−ｓ−トリアジンおよび４，４^′−エチレンビス
（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラ
ジン−３−オン）。

【００４８】本発明の分散剤は、もちろん、２，２，
６，６位にＣ₁〜Ｃ₆−炭化水素基によりテトラ置換され
た少なくとも１個のピペリジン−Ｎ−オキシル基を有す
る安定剤のほかに、更にほかの安定剤を有してもよい。

【００４９】たとえばＮ−オキシル基を有しない２，
２，６，６−テトラアルキルピペリジンまたはヒドロキ
シルアミン、芳香族ニトロ化合物またはニトロソ化合
物、置換されたフェノール、特にアルキルまたはアルコ
キシ置換基を有するフェノール、フェノチアジン、キノ
ン、銅（ＩＩ）塩、ホスファイト、ホスホナイト、チオ
エーテルまたはフェニレンジアミンまたはこれらの化合
物の混合物の群から選択され共安定剤（co-stabilize
r）が挙げられる。

【００５０】本発明の分散剤は数か月または数年にわた
る長い時間安定である。この期間に分散した粒子のわず
かの増大のみが生じ、沈殿物の形成がほとんど認められ
ない。

【００５１】本発明の分散剤は特にエネルギの多い光線
で照射することにより硬化する被覆物を製造するために
使用され、ほかの添加剤、たとえば放射線硬化のための
光開始剤を含有してもよい。放射線硬化の場合の化合物
の反応性は安定剤Ｉの存在により損なわれないかまたは
ほとんど損なわれない。

【００５２】

【実施例】

例１ ポリウレタンアクリレート分散剤の製造 反応器に、Ｔｅｍｐｏｌ（ポリウレタンのすべての出発
成分に対して０．０１重量％の量）と一緒に、ヒドロキ
シル成分、すなわちブタンジオール、ポリエステルジオ
ールおよびヒドロキシエチルアクリレートを予め入れ、
イソシアネート成分、すなわちイソホロンジイソシアネ
ートおよび三量体のヘキサメチレンジイソシアネートを
添加し、生じる反応熱を十分に排出できた。イソシアネ
ート含量２％に達すると、分散剤にＰＵＤ塩（アクリル
酸とアルキレンジアミン１：１のアダクト）の水溶液を
添加し、引き続き反応時間１５分後、水６０重量部（ポ
リウレタン４０重量部に対して）を添加した。その後温
度が上昇し、減圧下で反応容器からアセトンを留去し
た。最初のポリウレタンアクリレートの水性アセトン溶
液はアセトンが消失するとともにますます粘性になり、
最後に水性分散剤に移行した。

【００５３】比較例 比較例において、Ｔｅｍｐｏｌの代りにフェノチアジン
（０．０１重量％）を使用した。

【００５４】長時間安定性の試験 連続的に長い保存時間にわたって粒度（ｎｍ）を決定し
た。保存温度は６０℃であった。

【００５５】 保存時間 比較例 実施例 （日） ０ ８２．０ ７５．０ ２ １３４．０ １０７．０ ４ １４８．５ １１０．４ ８ １５５．８ １１２．３ １５ １８６．５ １１８．２ ３０ １９８．１ １２０．０ ５２ ２０４．５ １４６．２ ７２ ２０８．１ １６９．２ ９０ ２３２．５ １９５．２

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｄ 211/94 Ｃ０７Ｄ 211/94 (72)発明者 ヴェルナー レープキューヒャー ドイツ連邦共和国 フリーデルスハイム ハウプトシュトラーセ 61

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２,２,６,６位にＣ₁〜Ｃ₆−炭化水素基
   によりテトラ置換された少なくとも１個のピペリジン−
   Ｎ−オキシル基を有する安定剤を含有することを特徴と
   する、共重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物
   の水性分散剤。
2. 【請求項２】 安定剤が一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、 ｍは１〜１００の整数を表し、 Ｒ¹およびＲ²はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、フェニル基を表
   すかまたは結合しているＣ原子と一緒に５または６員の
   飽和炭化水素環を表していてもよく、 Ｒ³は水素原子、ヒドロキシル基、第１級アミノ基を表
   すかまたは酸素原子または窒素原子を介して結合したｍ
   価の有機基を表していてもよく、 Ｒ⁴は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基またはＣ₁〜Ｃ
   ₁₂−アルコキシ基を表していてもよく、またはｍは１で
   あり、 Ｒ³およびＲ⁴は一緒にケト基（＝Ｏ）を表すかまたはＲ
   ³およびＲ⁴は結合しているＣ原子と一緒に式ＩＩ： 【化２】 の環構造または式ＩＩＩ： 【化３】 の環構造または式ＩＶ： 【化４】 の環構造を形成し、上記式中、 Ｒ⁵は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基または−（ＣＨ
   ₂）_ｎ−ＣＯＯＲ⁸を表し、 Ｒ⁶,Ｒ⁷,Ｒ⁸は互いに無関係にＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基ま
   たはＨ原子を表し、 ｎおよびｐは互いに無関係に１〜１２の整数を表す］で
   示される化合物または化合物の混合物である請求項１記
   載の水性分散剤。
3. 【請求項３】 安定剤が式Ｖ： 【化５】 の化合物である請求項２記載の水性分散剤。
4. 【請求項４】 化合物に対して０.００１〜０.５重量％
   の安定剤を含有する請求項１から３までのいずれか１項
   記載の水性分散剤。
5. 【請求項５】 化合物がポリウレタンである請求項１か
   ら４までのいずれか１項記載の水性分散剤。
6. 【請求項６】 ポリウレタン中のエチレン性不飽和基の
   含量がポリウレタン１００ｇ当たり０.００５〜０.４モ
   ルである請求項５記載の水性分散剤。
7. 【請求項７】 ２,２,６,６位にＣ₁〜Ｃ₆−炭化水素基
   によりテトラ置換された少なくとも１個のピペリジン−
   Ｎ−オキシル基を有することを特徴とする、共重合可能
   なエチレン性不飽和基を有する化合物の水性分散剤を安
   定化するための安定剤。