JPH1060405A - ポリウレタンを基礎とする熱硬化性の一成分系接着剤、該化合物の製造法、および該化合物を接着した耐熱性支持体、金属および被覆した支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境保護の理由および接着技術的な理由か
ら、溶剤の形での流出、または遮断剤のような分離生成
物の形での流出のない、一成分系の熱硬化性接着剤を提
供する。 【解決手段】 ヒドロキシル基およびウレトジオン基を
含有する重付加生成物からなる硬化剤成分、分子中に１
個を上回る１，２−エポキシ基と１個またはそれ以上の
ヒドロキシル基とを有する１，２−エポキシ化合物から
なる結合剤成分、場合によっては他のヒドロキシル基含
有化合物、および場合によっては接着剤工業から公知の
助剤および添加剤を含有する化合物を使用する。 【効果】 該化合物を使用した接着剤は、異なった材料
の接着に優れ、かつ攻撃的な溶剤に対して安定性であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシル基お
よびウレトジオン基を含有する重付加生成物を使用する
ことによって製造された、分離されず、かつ溶剤を含有
しないポリウレタン、および該化合物を用いて製造され
た一成分系ポリウレタン（ＰＵＲ）接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリウレタン接着剤は、種々の材
料表面との極めて良好な付着性を示し、溶剤、可塑剤、
脂肪、油および水に対する安定性、ならびに低温でも高
い接着層の可撓性を示す。ポリウレタン化学の多様性に
基づいて、文献（例えば、G.Habenicht, Kleben - Grun
dlagen, Technologie, Anwendungen, シュプリンガー社
（Springer Verlag）、ベルリン、ハイデルベルク、ニ
ューヨーク、東京在、1986参照）には、多数の異なった
型のポリウレタン接着剤が公知である。ポリウレタン接
着剤は、一成分系および二成分系に区別される。二成分
系ポリウレタン接着剤は、本来硬化剤としてのポリイソ
シアネートによって、ならびに主に樹脂としてのオリゴ
マー性ジオールもしくはポリオールによって特徴づけら
れる。これらの接着剤の利点は、貯蔵安定性に関して疑
問の余地がなく、かつ意図したモノマーの選択および反
応によって異なった可使時間を有する系が調節され、お
よび接着層を決定する性質、例えば安定性、可撓性およ
び化学的影響に対する抵抗性が制御され得ることであ
る。この接着剤の場合、重付加反応のため架橋中には分
離生成物は放出されない。

【０００３】二成分系を加工処理するために必要な、成
分の正確な配量および混合に関連する工業的費用は、よ
り簡単に加工処理される一成分系を開発させる原因とな
った。一成分系は、ポリイソシアネートの化学量論的過
剰量を有する高分子ポリオールから製造されるイソシア
ナートプレポリマーを含有する。硬化は大抵湿分架橋す
ることによって行われる。この理由から、加工処理室内
での十分な空気湿度（相対湿度 少なくとも４０％）が
必要とされる。したがって、金属または他の、湿分に対
して不透過性の接合部分には、これらの接着剤は専ら限
定的に使用可能である。この一成分系接着剤のパッキン
グには、輸送中および貯蔵中湿分遮断のため高い要求が
課せられねばならない。

【０００４】さらに発達しているのは後架橋性ポリウレ
タン溶融接着剤（反応性ホットメルト）であり、この後
架橋性ポリウレタン溶融接着剤は溶融液からの塗布によ
り、冷却（物理的には凝結）の後、自然発生の初期強度
をもたらし、引続きなおも存在する反応可能なイソシア
ネート基上にさらに周囲空気湿度を作用させることによ
って接着層ポリマーへと架橋する。

【０００５】湿分を用いた架橋反応の場合、不安定なカ
ルバミン酸誘導体の分解によって二酸化炭素が形成され
ることは問題となる可能性があり、特に高粘度を有する
厚い接着剤層があり、かつ接着層中にガス気泡が閉じ込
められている場合には、問題となる可能性がある。さら
に湿分硬化性ＰＵＲ接着剤は、二成分系ＰＵＲ接着剤の
ような強度には達しない。

【０００６】湿分硬化性の系に対する１つの選択によ
り、一成分系の熱活性化可能なＰＵＲ接着剤が製出され
る。このＰＵＲ接着剤は、ポリオール樹脂と、イソシア
ネート基がいわゆる遮断剤によって阻止されているポリ
イソシアネートとからなる。高められた温度は硬化剤分
子の分離をもたらす。この場合、遮断剤は分離され、か
つポリウレタン形成によってポリマーは生成される。こ
の場合も、分離生成物の形成は接着性の劣化の観点から
不利である。その上、遮断剤はその有機構造により毒物
学的に部分的には危険である。

【０００７】同様にポリウレタンは溶剤含有接着剤系と
して使用されている。この場合、物理的に凝結性の系
と、化学的に反応性の系とは異なっていてよい。２つの
系は高分子ヒドロキシル−ポリウレタンをポリマーとし
て有し、この場合、化学的に反応性の系は付加的になお
ポリイソシアネートを第２成分として溶剤系中に含有し
ている。常温または高められた温度で行われることがで
きる、接着層の形成には、溶剤の除去が必要である。

【０００８】しかしながら、環境保護の理由および接着
技術的な理由から、溶剤の形での流出、または遮断剤の
ような分離生成物の形での流出のない接着剤を提供する
ことが望ましい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明に
基礎として課されている課題は、いわゆる公知技術水準
の欠点を有さず、即ち、一成分系であり、遮断剤および
溶剤を含有せず、かつ熱によりジュロマー（Duromer）
へと架橋されることができる、新規のＰＵＲ接着剤を開
発することであった。その上、ＰＵＲ接着剤は硬化後、
良好な温度安定性および溶剤安定性を有する付着を有す
べきである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この課題は、特許請求の
範囲の記載によって解決された。以下に、硬化剤として
ヒドロキシル基およびウレトジオン基を含有する重付加
生成物を含有する本発明による樹脂／硬化剤−混合物が
記載される。

【００１１】したがって本発明の対象は、次のもの： Ａ）ヒドロキシル基およびウレトジオン基を含有する重
付加生成物からなる硬化剤成分、 Ｂ）分子中に１個を上回る１，２−エポキシ基および１
個またはそれ以上のヒドロキシル基を有する１，２−エ
ポキシ化合物からなる結合剤成分、場合によっては Ｃ）他のヒドロキシル基含有化合物、および場合によっ
ては Ｄ）接着剤工業から公知の助剤および添加剤、を含有す
る一成分系接着剤としての、熱硬化性で一成分系の、分
離されず、かつ溶剤を含有しないポリウレタンである。

【００１２】硬化剤成分Ａ）は、（ｉ）ポリイソシアネ
ートを基礎とする、殊に少なくとも２個の遊離イソシア
ネート基を有する脂肪族ジイソシアネートおよび／また
は脂環式ジイソシアネートを基礎とするウレトジオン
と、（ｉｉ）イソシアネート基に対して反応性の２価お
よび場合によっては１価の化合物、殊にジオールおよび
／または連鎖延長剤ならびに場合によってはモノアルコ
ールまたはモノアミン、とを反応させることによって得
られるが、但し、ウレトジオン基含有重付加生成物は溶
剤中でも、ならびに殊に溶剤不含でも表わされてよいも
のであり、かつ結合剤成分Ｃ）は少なくとも６０の分子
量、少なくとも２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および少な
くとも２のヒドロキシル官能価を有するヒドロキシル基
含有化合物からなる。

【００１３】成分Ｃ）は成分Ｂ）に対して、０〜９９質
量％の量で添加されている。全てのヒドロキシル基含有
化合物と、ヒドロキシル基およびウレトジオン基を含有
する重付加生成物（架橋剤）との混合比は一般に、ＮＣ
Ｏ基１個当たり、ＯＨ基０．５〜１０個、有利に０．８
〜５個となるように選択される。

【００１４】本発明の対象は、また前述されたような、 Ａ）ヒドロキシル基およびウレトジオン基を含有する重
付加生成物からなる硬化剤成分、 Ｂ）分子中に１個を上回る１，２−エポキシ基および１
個またはそれ以上のヒドロキシル基を有する１，２−エ
ポキシ化合物からなる結合剤成分場合によっては Ｃ）他のヒドロキシル基含有化合物、および場合によっ
ては Ｄ）接着剤工業から公知の助剤および添加剤を含有す
る、熱硬化性で一成分系の、分離されず、かつ溶剤を含
有しないポリウレタンを製造する方法でもある。

【００１５】さらに本発明の対象は、本発明によるポリ
ウレタンを、熱硬化性で、一成分系の、分離されず、か
つ溶剤を含有しない接着剤として使用し、接着した任意
の耐熱支持体、殊に接着した金属である。

【００１６】硬化剤成分Ａ）はウレトジオン基を有する
重付加化合物である。ウレトジオン以外になお三量体お
よび高オリゴマー４０質量％までを含有していてよいウ
レトジオン生成物は、ポリイソシアネートの二量化の反
応生成物、特に脂肪族ジイソシアネートおよび／または
脂環式ジイソシアネートの二量化生成物を基礎とする。
ジイソシアネートとしては、殊に１，６−ジイソシアナ
ートヘキサン（ＨＤＩ）、３−メチル−１，５−ジイソ
シアナートペンタン（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメ
チルジイソシアナートヘキサンもしくは２，４，４−ト
リメチルジイソシアナートヘキサン（ＴＭＤＩ）、１−
イソシアナート−３−イソシアナートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および４，
４’−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン（Ｈ
_１２ＭＤＩ）またはこれらのジイソシアネートの任意の
混合物が使用される。

【００１７】このようなウレトジオン基を有する重付加
化合物を、ウレトジオン基を有するポリイソシアネート
と、イソシアネート基に対して反応性の２価、および場
合によっては１価の化合物、殊にジオールおよび／また
は連鎖延長剤ならびに場合によってはモノアルコールま
たはモノアミンとを反応させることによって製造するこ
とは、原理的に公知であり、かつ例えばドイツ連邦共和
国特許第2420475号、同第3030572号、同第3030588号、
同第3030539号明細書、欧州特許第0669353号および同第
0669354号明細書中に記載されている。硬化剤として使
用されたウレトジオン基を有する重付加化合物は、一般
に３〜２６％の全ＮＣＯ含量（化合物を１８０℃に３０
〜６０分間加熱することによって測定する）を有する。
このいわゆる“加熱値”は、反応生成物中のウレトジオ
ン基含量にとっての直接の尺度である。この化合物の融
点は、一般に４０〜１３０℃の範囲内である。

【００１８】結合剤成分Ｂ）は分子中に、任意の、少な
くとも２個のエポキシ基、即ち、有利に１，２−エポキ
シ基を有し、１個またはそれ以上のヒドロキシル基を有
する脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または
複素環式化合物である。

【００１９】有利に成分Ｂ）として適当であるヒドロキ
シル基含有エポキシ樹脂は、約８００〜３５００のエポ
キシ当量および３００〜２５０のＯＨ−当量を有する。

【００２０】エポキシ樹脂の製造は、公知の方法、例え
ばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によ
って行われる。この場合得られた生成物は、３８０〜８
０００の分子量に相応する、０〜２７の縮合度を有す
る。

【００２１】結合剤成分Ｃ）としては、硬化工程中に温
度および時間に依存してイソシアネート基と反応するこ
とができる官能性基、例えばヒドロキシル基、カルボキ
シル基、メルカプト基、アミノ基、ウレタン基、（チ
オ）−尿素基を有する化合物が適当である。ポリマーと
しては、重合体、重縮合物および重付加化合物が使用さ
れてよい。

【００２２】有利な成分はまず第一に、ポリエーテル、
ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリエステルアミ
ド、アミノプラストおよびアミノプラストと多官能性ア
ルコールとの変性生成物、ポリアゾメチン、ポリスルホ
ンアミド、アクリレート樹脂、メラミン誘導体、セルロ
ースエステルおよびセルロースエーテル、ポリ尿素、あ
るいは殊にポリオール、ポリエステルおよびポリウレタ
ンである。

【００２３】適当なポリオールは、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール−１，２およびプロピレ
ングリコール−１，３、ブチレングリコール−１，４お
よびブチレングリコール−２，３、ジ−β−ヒドロキシ
ブタンジオール、ヘキサンジオール−１，６、ヘプタン
ジオール−１，７、オクタンジオール−１，８、ドデカ
ンジオール−１，１２、オクタデカンジオール−１，１
８、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオー
ル、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘキ
サン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキ
シエトキシ）−フェニル］−プロパン、２−メチル−プ
ロパンジオール−１，３、３−メチルペンタンジオール
−１，５、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−
１，６もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジオー
ル−１，６、グリセリン、１，１，１−トリメチロール
プロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、ヘキサ
ントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，
２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イソシア
ヌレート、ペンタエリトリット、マンニット、ソルビッ
トならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ
ール、キシリレングリコールおよびヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールエステルである。もちろん複
数のポリヒドロキシル化合物の混合物も使用されてよ
い。

【００２４】ポリエステルの製造に有利なカルボン酸
は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式で
あってよく、および場合によってはハロゲン原子で置換
されているか、および／または不飽和であってよい。こ
のための例として次のものが挙げられる：コハク酸、ア
ジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロルフタル
酸およびテトラクロルフタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸、ドデカンジ酸、二量体脂肪酸、グルタ
ル酸、マレイン酸およびフマル酸もしくは、入手できる
場合には、これらの無水物、テレフタル酸ジメチルエス
テルおよびテレフタル酸−ビス−グリコールエステル。

【００２５】ポリエステルを表わすための多価アルコー
ル成分としては、前記に例として挙げられたポリオール
が重要である。

【００２６】同様にラクトンまたはヒドロキシカルボン
酸からなるポリエステルも使用されてよい。

【００２７】もちろんポリエステルポリオールを製造す
る場合には、例として挙げられたカルボン酸の任意の混
合物もしくはそれらの無水物またはエステル、または例
として挙げられた多価アルコールの任意の混合物が使用
可能である。

【００２８】本発明の範囲内において本質的なことは、
結合剤成分Ｃ）中のヒドロキシル基含有ポリエステル
が、有利に異なった特性を有する２つの型から形成され
ていてよいことである。型Ｉの有利なポリエステルは、
２．０〜５．０、有利に２．０〜４．０のＯＨ官能価、
２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に３０〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１５００〜３００００、有利に２
０００〜７０００の分子量、１３０℃で３０００００ｍ
Ｐａ・ｓ未満の粘度、約２３０℃までの融点もしくは流
出点および−８０〜１２０℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）
を有する。ポリエステルの形態は非晶質から結晶質まで
に至る。

【００２９】型ＩＩの有利なヒドロキシル基含有ポリエ
ステルは、２．０〜５．０のＯＨ官能価、１００〜６０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に１００〜４００ｍｇＫＯＨ／
ｇのＯＨ価、および１００〜２０００の分子量を有す
る。

【００３０】場合によっては２つの型のポリエステルは
なお酸価約３５ｍｇＫＯＨ／ｇまでを有する。

【００３１】ポリエステルは、公知の方法の場合、１０
０〜２６０℃、有利に１３０〜２２０℃の温度で不活性
ガス雰囲気下に縮合することによって、溶融液中、また
は共沸の運転方法で取得されることができ、これは例え
ば、Houben-Weyl, Mehtodender Organischen Chemie,
第14/2巻、１〜５、２１、２３、４０、４４、ゲオルク
・ティーメ社(Georg Thieme Verlag)、シュツットガル
ト在、１９６３、またはC.R.Martens著、Alkyd Resins,
51〜 59, Reinhold Plastics Appl. Series,ラインホ
ルト出版社（Reinhold Publishing Comp.）、ニューヨ
ーク在、1961、中に記載されている。

【００３２】ポリウレタンポリオールは、（ｉ）少なく
とも1個の有機ポリイソシアネートからなるポリイソシ
アネート成分と、（ｉｉ）場合によってはエステル結
合、エーテル結合および／またはアクリレート結合を有
する、２〜６価のアルコール少なくとも１個からなるポ
リオール成分とからの反応生成物である。

【００３３】ポリイソシアネート（ｉ）としては、芳香
族ジイソシアネートならびに殊に脂肪族（または脂環
式）ジイソシアネート、例えば１，６−ジイソシアナー
トヘキサン（ＨＤＩ）、３−メチル−１，５−ジイソシ
アナートペンタン（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチ
ルジイソシアナートヘキサンもしくは２，４，４−トリ
メチルジイソシアナートヘキサン（ＴＭＤＩ）、１−イ
ソシアナート−３−イソシアナートメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および４，
４’−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン（Ｈ
_１２ＭＤＩ）が該当する。また例として挙げられた、二
量化、三量化、カルボジイミド化およびアロファネート
形成、および例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第29
29150号明細書中に記載されているようにビウレット化
によるポリイソシアネートの分子拡大も可能である。も
ちろん、ポリウレタンポリオールを製造する場合、例と
して挙げられたポリイソシアネートの任意の混合物が使
用されてよい。

【００３４】付加的な官能性基のない多価アルコール
（ｉｉ）の典型的な例は、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール−１，２およびプロピレングリコ
ール−１，３、ブチレングリコール−１，４およびブチ
レングリコール−２，３、ジ−β−ヒドロキシブタンジ
オール、ヘキサンジオール−１，６、ヘプタンジオール
−１，７、オクタンジオール−１，８、ドデカンジオー
ル−１，１２、オクタデカンジオール−１，１８、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、ビス−
（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）
−フェニル］−プロパン、２−メチル−プロパンジオー
ル−１，３、３−メチルペンタンジオール−１，５、
２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６もし
くは２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，
６、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパ
ン、１，１，１−トリメチロールエタン、ヘキサントリ
オール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、
トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレー
ト、ペンタエリトリット、マンニット、ソルビットなら
びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、
キシリレングリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールエステルである。もちろん複数のポ
リヒドロキシル化合物の混合物も使用されてよい。

【００３５】適当なポリエステルポリオール（ｉｉ）の
例は、殊にポリウレタン化学の場合に自体公知の、前記
に挙げられたような多価アルコールとポリカルボン酸と
の反応生成物である。適当なポリカルボン酸は、脂肪
族、脂環式、芳香族および／または複素環式であってよ
く、場合によってはハロゲン原子で置換されているか、
および／または不飽和であってよい。このための例とし
て次のものが挙げられる：コハク酸、アジピン酸、コル
ク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ジクロルフタル酸およびテト
ラクロルフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、ドデカンジ酸、二量体脂肪酸、グルタル酸、マレイ
ン酸およびフマル酸もしくは、入手できる場合には、こ
れらの無水物、テレフタル酸ジメチルエステルおよびテ
レフタル酸−ビス−グリコールエステル。同様にラクト
ンまたはヒドロキシカルボン酸の形のポリエステルも使
用されてよい。もちろんポリエステルポリオールを製造
する場合には、例示的に挙げられた多価アルコールの任
意の混合物、または例示的に挙げられたカルボン酸の任
意の混合物もしくはそれらの無水物またはエステルが使
用可能である。

【００３６】適当なポリエーテルポリール（ｉｉ）は、
ポリウレタン化学から自体公知の、適当な２価または４
価の出発分子、例えば水、エチレングリコール、プロピ
レングリコール−１，２およびプロピレングリコール−
１，３、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセ
リンおよび／またはペンタエリトリットのエトキシル化
生成物および／またはプロポキシル化生成物である。

【００３７】ポリヒドロキシポリアクリレート（ｉｉ）
は、アクリル酸および／またはメタクリル酸の簡単なエ
ステルおよび場合によってはスチロールの簡単なエステ
ルの自体公知の共重合体であり、この場合、ヒドロキシ
ル基を導入するため、前記酸のヒドロキシアルキルエス
テル、例えば２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒド
ロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシブチルエステ
ル、３−ヒドロキシブチルエステル、４−ヒドロキシブ
チルエステルが併用される。

【００３８】前記のようなポリヒドロキシポリエステ
ル、ポリヒドロキシポリエーテルおよびポリヒドロキシ
ポリアクリレートは、一般に１００％の生成物に対し
て、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に５０〜１３０
ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。

【００３９】ポリウレタンポリオールの製造は、有利に
不活性溶剤、例えばケトン中で、２０〜９０℃の温度で
行われる。この場合、反応体の量は一般にＮＣＯ／ＯＨ
比１：１．４〜１：１５に相応する。

【００４０】例としてあげられたポリオールおよびヒド
ロキシル基含有ポリエステルおよびポリウレタンは、任
意の割合で互いに混合されてよく、かつ硬化剤成分Ａ）
および結合剤成分Ｂ）と反応してよい。

【００４１】本発明による接着剤を製造する際、所望の
場合には接着剤部分中に常用の助剤および添加剤、例え
ば触媒、付着助剤、付着樹脂、流展剤、充填剤、顔料、
染料、ＵＶ安定剤および酸化安定剤が使用されてよい。

【００４２】硬化剤成分Ａ）は、本発明によるＰＵＲ接
着剤の製造のため、ヒドロキシル基含有ポリマーおよび
場合によっては触媒、ならびに他の助剤および添加剤と
一緒に、不活性溶剤、例えばアセトンまたはメチルエチ
ルケトン中で均質化されるか、もしくは磨砕後混合さ
れ、かつ溶融物中で均質化される。溶剤中で均質化され
る場合、溶剤は真空中で蒸留法により除去される。次
に、得られた生成物は、ミルを用いて５００μｍ未満の
粒度に磨砕される。溶融物中での均質化は、適当な装
置、例えば加熱可能な混練機中で、あるいは有利には押
出しによって行われてよく、この場合、１８０℃の温度
上限は超過されるべきでない。混練されたか、もしくは
押出された材料は、室温に冷却された後適当に粉砕さ
れ、かつミルを用いて５００μｍ未満に磨砕される。

【００４３】接着すべき支持体上への一成分系接着剤の
塗布は、例えば、静電粉末噴霧、流動焼結、静電流動焼
結、溶融または篩い分けによって行われてよい。本発明
による接着剤配合物を、接合部分の浄化した表面上に塗
布した後、付着は場合によっては例えば適当な工具また
は重量を用いて固定化される。被覆された材料の硬化
は、１５０〜２２０℃で６０〜４分間で、有利に１６０
〜２００℃で３０〜６分間で行われる。

【００４４】次に、本発明の対象を例につき詳説する。

【００４５】例中に使用された略称は下記に示された意
味を表わす： Ａｓ ＝アジピン酸 ＤＭＰＳ＝ジメチロールプロピオン酸 ＨＤ ＝１，６−ヘキサンジオール ＩＰＳ ＝イソフタル酸 ＮＰＧ ＝ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル
プロパンジオール−１，３） Ｐ ＝ペンタンジオール−１，５ ＴＭＨＤ＝トリメチルヘキサンジオール ＴＭＰ ＝１，１，１−トリメチロールプロパン

【００４６】

【実施例】

Ａ）ヒドロキシル基およびウレトジオン基を含有する重
付加生成物の製造 ヒドロキシル基およびウレトジオン基を含有する重付加
生成物の製造は、公知の方法により行なわれる。硬化剤
として使用された化合物の物理的および化学的特性値な
らびにこれらの化合物の分子組成を第１表中にまとめ
た。

【００４７】ウレトジオンの例として公知の方法により
製造されたＩＰＤＩ−ウレトジオンは次のＮＣＯ−特性
値を有する：

【００４８】

【表１】

【００４９】例として挙げた、アジピン酸１モルとネオ
ペンチルグリコール２モルとからなる連鎖延長剤は、３
３５±１５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、および２５℃で約
１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

【００５０】

【表２】

【００５１】Ｂ）ヒドロキシル基含有化合物 次の第２表は、ＰＵＲ接着剤を処方するために使用され
るポリオール、ヒドロキシル基含有ポリエステルおよび
ポリウレタンの概観を示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】Ｃ）ポリウレタン接着剤 溶剤中での本発明による接着剤の一般的製造法 ヒドロキシル基およびウレトジオン基を含有する重付加
生成物、ヒドロキシル基含有化合物、および場合によっ
ては触媒、助剤および添加剤を、不活性溶剤、例えばア
セトン中で溶解する。均質な溶液が得られた後、溶剤を
真空中で除去し、固体を粉砕し、かつミルの中で５００
μｍ未満の粒度に磨砕する。引続き、一定重量になるま
で物質を後乾燥させる。

【００５４】溶融液中での本発明による接着剤の一般的
製造法 硬化剤および樹脂を、（場合によっては触媒、助剤およ
び添加剤と一緒に）７０〜１４０℃のプラストグラフ中
で混練する。次に、冷却した個体混合物を５００μｍ未
満の粒度に磨砕する。

【００５５】押出機中で均質化する場合、ヒドロキシル
基およびウレトジオン基を含有する重付加化合物を、２
５〜１７０℃の温度の二軸押出機の入口ケーシングの中
へ供給し、この場合、同時に２５〜１７０℃の温度を有
するポリオール成分を供給する。ウレトジオンもしくは
ポリオール成分は、場合によっては最終生成物に対して
必要な触媒量を含有する。

【００５６】使用した押出機は、５つの加熱帯域上で個
々に加熱制御される容器１０個からなる。加熱帯域の温
度は、５０〜１８０℃の広い温度範囲内にある。全ての
温度は目標温度値であり、容器内での制御は、電気的に
加熱および空気冷却することによって行われる。これら
のノズル部材を、オイルサーモスタットを用いて加熱す
る。運搬部材および場合によっては混練部材を備えて構
成された二軸押出機の回転数は、５０〜３８０rpmであ
る。

【００５７】混合物は１〜１３０ｋｇ／ｈの量で生じ
る。混合物を冷却し、引続き粉砕するか、または形成し
かつ袋詰するか、または既に溶融液を形成し、冷却しか
つ袋詰する。折れた押出物をミル上で５００μｍの粒度
になるまで磨砕する。

【００５８】本発明による接着剤の塗布 本発明による接着剤配合物を、脱脂し、かつ粗面化した
標準鋼薄板（St1405）上に１００ｍの篩を介して塗布す
る。このための選択的方法は、静電粉末噴霧、流動焼結
および静電流動焼結および化合物の溶融もしくは融合で
ある。

【００５９】付着を、ＤＩＮ ＥＮ １４６５により実施
する。この異なった温度で空気循環乾燥箱内で硬化した
金属付着の引張剪断強さを第３表にまとめた。

【００６０】表３：本発明による硬化剤／樹脂−混合物
を有する金属付着（ＤＩＮ ＥＮ １４６５）

【００６１】

【表４】

【００６２】

【発明の効果】本発明による樹脂／硬化剤系は、例えば
異なった支持体のための被覆剤として、または有利に異
なった材料、例えば金属、軽金属、もしくは非金属材
料、例えばガラス、セラミックまたはプラスチックを接
着するための一成分系ＰＵＲ接着剤として使用されるこ
とができる。使用された支持体は耐熱性でなくてはなら
ない。

【００６３】本発明による熱硬化性ＰＵＲ接着剤は、可
撓性を変動して調節可能な場合、引張り剪断試験によれ
ば顕著な温度負荷性を有する付着をもたらす。接着剤は
生物環境学的に極度に有利であり、それというのもこの
接着剤が溶剤を含有しておらず、かつ硬化の際に分離生
成物を遊離しないからである。その上、本発明による被
覆は、攻撃的な溶剤、例えばメチルエチルケトンに対し
て良好な溶剤安定性を示す。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタンと、場合によっては接着工
   業技術から公知の助剤および添加剤を基礎とする熱硬化
   性の一成分系接着剤において、接着剤が Ａ）ヒドロキシル基およびウレトジオン基を含有する重
   付加生成物からなる硬化剤成分、 Ｂ）分子中に１個を上回る１，２−エポキシ基と１個ま
   たはそれ以上のヒドロキシル基とを有する１，２−エポ
   キシ化合物からなる結合剤成分、および場合によっては Ｃ）他のヒドロキシル基含有化合物を含有することを特
   徴とする、ポリウレタンを基礎とする熱硬化性の一成分
   系接着剤。
2. 【請求項２】 硬化剤成分Ａ）が、（ｉ）遊離イソシア
   ネート基少なくとも２個を有するポリイソシアネートを
   基礎とするウレトジオンと、（ｉｉ）イソシアネート基
   に対して反応性の２価および場合によっては１価の化合
   物とを反応させることによって得ることができる、請求
   項１記載の一成分系接着剤。
3. 【請求項３】 硬化剤成分Ａ）を製造するためのポリイ
   ソシアネートとして、脂肪族ジイソシアネートおよび／
   または脂環式ジイソシアネートを使用する、請求項１ま
   たは２記載の一成分系接着剤。
4. 【請求項４】 硬化剤成分Ａ）を製造するためのポリイ
   ソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート（Ｉ
   ＰＤＩ）のウレトジオンを使用する、請求項１から３ま
   でのいずれか１項記載の一成分系接着剤。
5. 【請求項５】 硬化剤成分Ａ）を製造するための、イソ
   シアネート基に対して反応性の化合物として、ジオール
   および／または連鎖延長剤ならびにモノアルコールおよ
   び／またはモノアミンを使用する、請求項１から４まで
   のいずれか１項記載の一成分系接着剤。
6. 【請求項６】 結合剤成分Ｂ）として、ビスフェノール
   Ａおよびエピクロルヒドリンを基礎とし、分子量３８０
   〜８０００に相応する０〜２７の縮合度を有する１，２
   −エポキシ化合物を使用する、請求項１から５までのい
   ずれか１項記載の一成分系接着剤。
7. 【請求項７】 少なくとも６０の分子量、少なくとも２
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、および少なくとも２のヒド
   ロキシル官能価を有するヒドロキシル基含有化合物Ｃ）
   を使用する、請求項１〜６までのいすれか１項記載の一
   成分系接着剤。
8. 【請求項８】 ヒドロキシル基含有化合物Ｃ）としてポ
   リオール、ポリエステルおよびポリウレタンを使用す
   る、請求項１から７までのいずれか１項記載の一成分系
   接着剤。
9. 【請求項９】 ＯＨ／ＮＣＯ比が０．５〜１０、有利に
   ０．８〜５である、請求項１から８までのいずれか１項
   記載の一成分系接着剤。
10. 【請求項１０】 触媒、有利に有機錫化合物を、既に硬
    化剤成分Ａ）中に含有されている触媒の量を含めて０．
    ０１〜１質量％、有利に０．０１〜０．５質量％の濃度
    で接着剤に添加する、請求項１から９までのいずれか１
    項記載の一成分系接着剤。
11. 【請求項１１】 請求項１から１０までのいずれか１項
    記載の熱硬化性の一成分系接着剤の製造法において、出
    発生成物の均質化を、反応の終了後除去される不活性溶
    剤中でか、または溶剤なしで混練機中、有利に二軸押出
    機中で、１８０℃以下の温度で行うことを特徴とする、
    請求項１から１０までのいずれか１項記載の熱硬化性の
    一成分系接着剤の製造法。
12. 【請求項１２】 熱硬化性の一成分系接着剤を用いて接
    着した耐熱支持体において、請求項１から１０までのい
    ずれか１項記載の熱硬化性の一成分系接着剤を使用する
    ことを特徴とする、熱硬化性の一成分系接着剤を用いて
    接着した耐熱支持体。
13. 【請求項１３】 熱硬化性の一成分系接着剤を用いて接
    着した金属において、請求項１から１０までのいずれか
    １項記載の熱硬化性の一成分系接着剤を使用することを
    特徴とする、熱硬化性の一成分系接着剤を用いて接着し
    た金属。
14. 【請求項１４】 熱硬化性の一成分系接着剤を被覆した
    熱硬化性支持体において、熱硬化性被覆用の支持体上に
    被覆するための請求項１から１０までのいずれか１項記
    載の熱硬化性の一成分系接着剤を使用することにより得
    られることを特徴とする、熱硬化性の一成分系接着剤を
    被覆した熱硬化性支持体。