JPH1060424A - フォトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光照射したときの旋光度の変化が大きく、該旋
光度の変化を利用して記録の非破壊読み出しをすること
ができる、光記録材料として好適なフォトクロミック材
料を提供する。 【解決手段】フォトクロミック性を示す有機基を複数有
する光学活性化合物、例えば下記式 【化３】 で示されるような光学活性化合物からなるフォトクロミ
ック材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光照射により旋光
度変化を生じるフォトクロミック材料に関する。更に詳
しくは、上記旋光度変化を利用して記録された情報を破
壊することなく読み出すことのできる、光記録媒体とし
て好適なフォトクロミック材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトクロミック材料とは、光の作用に
より状態の異なる２つの異性体を可逆的に生成する反応
（以下、単に「光異性化反応」ともいう。）を起こす有
機基、即ち、フォトクロミック性を示す有機基を有する
化合物（以下、単に「フォトクロミック化合物」ともい
う。）を含む材料を言う。フォトクロミック化合物は、
上記の光異性化反応による可逆的な構造変化に伴い吸収
スペクトル（即ち、特定波長における吸光度）が変化す
るため、フォトクロミック材料を光記録に応用する研究
が進められている。

【０００３】フォトクロミック材料を光記録材料として
使用した場合、情報の記録（光記録）は、該材料の特定
の位置（スポット）に光照射を行い、該スポットに存在
するフォトクロミック化合物を選択的に構造変化させる
ことによって行われる。光が照射されなかったスポット
では上記構造変化は起こらないため、構造変化が起こっ
たスポットと起こらないスポットのパターンとして情報
が記録されることになる。フォトクロミック化合物で
は、上記構造変化に伴って物性も変化するため、該物性
の変化のパターンを読み取ることによって記録された情
報を読み取ることができる。フォトクロミック化合物
は、前記構造変化によって光の吸収スペクトルが変化す
ることは良く知られており、光記録された情報の読み出
しは、吸光度の変化を検知することによって行うことが
できる。しかしながら吸光度の変化を検知するためには
吸収位置に相当する波長の光を照射する必要があり、光
記録された情報がこの時（読み出し時）の光照射によっ
て変化してしまう（記録破壊）という問題が起こる。通
常は、弱い光を照射して読み出しを行う方法が採用され
ているが（T.Tsujioka et.al.,Jpn.J.Appl.Phys.,34,64
39(1995)）、フォトクロミック化合物の光異性化反応は
吸収光量に比例して進むため、例え弱い光を照射しても
長時間読み出しを続けると光異性化反応（光記録時の逆
反応）が誘起されて、前記記録破壊の発生が避けられな
かった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、フォトクロミ
ック材料を信頼性のある光記録として使用するために
は、記録破壊を起こさない読み出し方法を開発すること
が重要である。本発明者等は、光異性化反応を起こさな
いような方法により、例えば、記録された情報を吸光度
以外の物理量の変化として読み出すことができれば、上
記問題は解決できると考えた。そして、該物理量として
“前記光異性化反応を誘起することのないような長波長
領域の光の照射によって検出可能な旋光度”に注目し
た。

【０００５】従来、フォトクロミック化合物に不斉炭素
を導入すると、前記光異性化反応によって該化合物の旋
光度が変化することは知られている。即ち、ラウ（H.Ra
u）らは、不斉炭素を導入したフォトクロミック化合物
に光を照射すると旋光度が変化することを報告している
（ケミカル レビューズ（Chem.Rev.）、１９８３年発
行、第８３巻、第５３５頁）。しかしながら、このとき
のナトリウムＤ線（５８９．２９nm）に対する旋光度の
変化量は、比旋光度（［α］）で表して１００度以下と
非常に小さいものであり、フォトクロミック化合物の構
造変化を誘起しない６００nmを越えるよう長波長の光に
対する比旋光度の変化量は更に小さいものであった。従
って、上記文献に開示されているフォトクロミック化合
物を用いて旋光度による読み出しを行ったとしても、記
録破壊を起こすさずに精度良く読み出しを行うことはで
きなかった。

【０００６】即ち、本発明の課題は、フォトクロミック
化合物の構造変化を起こさないような長波長領域の光に
対して大きな旋光度変化を誘起させる方法を開発し、光
記録材料として使用したときに旋光度を検知することに
より非破壊読み出しを行うことのできるフォトクロミッ
ク材料を創出することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、フォトク
ロミック化合物に大きな旋光度変化を誘起させる方法に
ついて鋭意検討を行った。その結果、分子中にフォトク
ロミック性を示す有機基を複数有する光学活性な化合物
において、光異性化反応に伴い長波長領域の光に対する
旋光度が大きく変化するという新たな知見を得て、本発
明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、分子中にフォトクロミッ
ク性を示す有機基を複数有する光学活性化合物からなる
フォトクロミック材料である。

【０００９】本発明のフォトクロミック材料に光照射を
行ったときの６３３nmの光に対する旋光度の変化量は、
比旋光度（［α］）で１０００度を越える場合もあり、
前記の“従来の不斉炭素を導入したフォトクロミック化
合物”における旋光度の変化量と比べて遥かに大きい。
この様な大きな旋光度変化が得られるのは、本発明で使
用する光学活性化合物に光を照射して光異性化反応を起
こした場合において、分子中に存在する複数のフォトク
ロミック性を示す基のうち少なくとも２つが構造変化を
すると、ある種の励起子相互作用が誘発されるためと推
定される。該推定に関して、本発明者等は、後述する参
考例に示されるように、フォトクロミック性を示す基を
２つ有する光学活性化合物に光照射を行って光異性化反
応を行った場合、これら有機基が２つとも構造変化した
ときに、長波長領域に特異的に大きな旋光度変化が得ら
れることを円二色性（circular dischroism）スペクト
ル（以下、単に「ＣＤスペクトル」ともいう。）測定に
よって確認している。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のフォトクロミック材料
は、分子中にフォトクロミック性を示す有機基を複数有
する光学活性化合物からなる。

【００１１】本発明のフォトクロミック材料に使用され
る上記化合物は、光学活性（旋光性）部位をもつことが
必須である。従って、本発明で使用する光学活性化合物
は、分子内に少なくとも１つの不斉炭素を有する必要が
ある。分子内に不斉炭素が存在しない場合には、光学活
性（旋光性）を示さず、光記録された情報を旋光度の変
化で読み取ることができない。本発明で使用される光学
活性化合物中に含まれる不斉炭素の数および位置は、該
化合物が光学活性を示せば特に限定されない。

【００１２】また、本発明で使用される光学活性化合物
におけるフォトクロミック性を示す有機基とは、光異性
化反応を起こし、該光異性化反応によって可逆的な構造
変化を起こす有機基であれば特に制限されないが、ジア
リールエテン構造を有する有機基であるのが好ましい。
中でも各異性体の化学的、熱的安定性および光異性化反
応による構造の変換率が高く、また、光異性化反応の繰
り返し耐久性も高いという理由から、ヘテロ５員環をア
リール部にもつジアリールエテン構造を有する有機基で
あるのが好ましく、ベンゾチオフェン及びフェニルチエ
ニル骨格を有するペルフルオロ型のジアリールエテン構
造を有する有機基であることが特に好適である。本発明
の光学活性化合物の分子中に存在するこれらフォトクロ
ミック性を示す有機基の数は、１分子につき２個以上で
あれば光異性化反応により大きな旋光度変化が得られ
る。このとき、本発明で使用される光学活性化合物中に
含まれる複数のフォトクロミック性を示す有機基は、互
いに同一であることが望ましい。

【００１３】本願発明で使用される前記光学活性化合物
の製造方法は、特に限定されるものではないが、次のよ
うな方法により好適に製造することができる。即ち、不
斉炭素を有する多価の有機基と、該有機基の価数と同数
の１価のフォトクロミック性を示す有機基とを結合させ
る方法により、前記光学活性化合物を好適に製造するこ
とができる。ここで、上記の各基を結合させる方法は特
に限定されず、例えば、そぞれの基にハロゲン原子並び
にホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基
およびアミノ等の反応性基を常法により結合させて各種
反応性前駆体を合成し、得られた各種反応性前駆体を常
法により適宜反応させることにより製造することができ
る。

【００１４】該方法において不斉炭素を有する多価の有
機基およびフォトクロミック性を示す有機基は、反応性
前駆体を合成し得るものであれば特に限定されないが、
不斉炭素を有する多価の有機基として（１Ｒ，２Ｒ）−
（−）−トランス-ジアミノヘキサン構造を有する２価
の有機基を用い、フォトクロミック性を示す有機基とし
てジアリールエテン構造を有する有機基を用いて製造し
た光学活性化合物は、光異性化反応により誘起される
“長波長領域の光に対する旋光度変化”が大きく特に好
適である。該化合物を例に、その合成方法を以下に、詳
述する。

【００１５】即ち、上記化合物は、ハロゲン原子並びに
ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基お
よびアミノ等の反応性基を有するジアリールエテン化合
物と、上記と同様の反応性基を有する（１Ｒ，２Ｒ）−
（−）−トランスヘキサン化合物とを硫酸マグネシウ
ム、モレキュラーシーブス等の脱水剤及び／またはトリ
エチルアミン等のハロゲン化水素のトラップ剤の存在
下、１，２−ジクロロエタン、メタノール等のそれぞれ
の化合物を溶解し得る溶媒を用い、室温から１８０℃で
反応させることによって合成することができる。

【００１６】このような方法によって得られた本発明で
使用する光学活性化合物は、そのままの形でフォトクロ
ミック材料として使用することも可能であるが、適当な
マトリックス中に適宜分散させた状態でフォトクロミッ
ク材料として使用するのが好適である。このとき使用さ
れるマトリックスとなる物質（母材）は、本発明で使用
する光学活性化合物の光異性化反応を阻害するものでな
ければ特に限定されないが、透明であり、該光学活性化
合物を均一に分散させることが可能で且つ賦形可能なも
のであることが好ましい。この様な母材としては、エチ
レングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジ
メタクリレート等の熱硬化性樹脂、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスリレンおよびポリ
カーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可
塑性樹脂等が挙げられる。これら母材に本発明で使用す
る光学活性化合物を分散させる方法は特に限定されず、
例えば、母材が熱硬化性樹脂の場合にはモノマーに上記
光学活性化合物を分散させた後に重合硬化させる方法
が、また、母材が熱可塑性樹脂である場合には、熱可塑
性樹脂に上記光学活性化合物を配合し溶融混練する方法
等が適宜採用される。これらマトリックスに本発明で使
用する光学活性化合物を分散させて使用する場合におい
て、マトリックス中の前記光学活性化合物の濃度は、使
用する母材および光学活性化合物の種類および組み合わ
せに応じて適宜決定すればよいが、一般には１００〜３
００，０００ｐｐｍの範囲である。また、このときに本
発明の効果を損なわない限り、公知の各種添加剤を配合
することができる。このような添加剤を例示すれば、ヒ
ンダードフェノール、ヒンダードアミン等の一重項酸素
クエンチャー、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の
酸化防止剤剤等が挙げられる。

【００１７】本発明のフォトクロミック材料は、光異性
化反応を誘起する光を照射することによりその旋光度が
大きく変化するので、該光照射による前記光学活性化合
物の構造変化を旋光度の変化として容易に精度良く検知
することができる。しかも、この旋光度の変化は、前記
光異性化反応を誘起しない波長領域の光を照射して検知
することができる。従って、本発明のフォトクロミック
材料を光記録材料として使用したとき、記録された情報
の読み出しを旋光度の検知によって行えば、該検知時に
光異性化反応（光記録時の逆反応）を起こすことはな
く、記録破壊を起こさずに読み出しを行うことができ
る。

【００１８】例えば、後述する実施例１および２の光学
活性化合物を光記録材料として使用する場合には、これ
ら化合物の構造変化（光異性化反応）を誘起する光の波
長領域は、６００ｎｍより短い波長領域であるのに対
し、旋光度の変化は例えば６３３ｎｍの光を照射するこ
とにより検知できるので、次のような方法により、光記
録および読み出しを行うことができる。即ち、これら光
学活性化合物を高分子媒体中に分散させ光記録膜とし、
全面を紫外光（波長３１３ｎｍ）照射により着色させ初
期化する。ついで該光記録膜にアルゴンレーザーの５２
９ｎｍの光を照射して光記録を行う。記録された情報
は、ヘリウムイオンレーザーの６３３ｎｍの光を上記光
記録済みの光記録膜に照射することにより、その旋光度
の位置変化を検知することにより行う。６３３ｎｍには
前記着色体は吸収を持たないことから、光異性化反応は
起こらないため、非破壊読み出しが達成される。また、
記録された情報を消去したい場合には、再び紫外光を全
面に照射すればよい。

【００１９】なお、前述したように、本願発明で使用す
る光学活性化合物においては、該光学活性化合物の分子
中に存在する複数のフォトクロミック性を示す基の内少
なくとも２つの構造変化により大きな旋光度変化が誘起
される。このことは、光強度の強いところでのみ旋光度
変化が認められる非線形性をもつことになり、高いコン
トラストを得ることが可能になる。

【００２０】

【発明の効果】本発明で使用する光学活性化合物は、光
異性化反応により特に長波長領域の光に対する旋光度が
顕著に変化する。従って、該光学活性化合物からなる本
願発明のフォトクロミック材料を光記録材料として使用
した場合、上記旋光度の変化を検知することにより記録
破壊を起こすことなく、記録された情報を読み出すこと
が可能となる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００２２】実施例１ 窒素雰囲気下、５０ｍｌ三つ口フラスコに、反応試剤と
して４−［３−［１−（２−メチルベンゾ［ｂ］チエン
−３−イル）−ヘキサフルオロシクロペンテン−２−イ
ル］−２，４−ジメチルチエン−５−イル］ベンゾイッ
クアシッド１０１ｍｇ（１．８×１０^-4Ｍ）、オギザリ
ルクロライド ０．０５ｍｌ（６．０×１０^-4Ｍ）を、
溶媒として１，２−ジクロロエタン５ｍｌを、さらに塩
化水素トラップ剤としてトリエチルアミン０．０２５ｍ
ｌ（１．８×１０^-4Ｍ）を加え、室温で１時間撹拌し、
６０℃で１時間加熱撹拌した。次いで、溶媒を留去した
後、１，２−ジクロロエタン５ｍｌと（１Ｒ，２Ｒ）−
（−）−１，２−ジアミノシクロヘキサン１０ｍｇ（９
×１０^-5Ｍ）を加え、室温で６時間撹拌した。その後、
炭酸ナトリウム水溶液を加えクロロホルムで抽出し無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、薄層クロマトグラフィー
（ＴＬＣ）により分離精製し下記式で示される化合物
（以下、「化合物１」ともいう。）５０ｍｇを単離収率
４７％で得た。

【００２３】

【化３】

【００２４】（式中＊印は、不斉炭素の位置を示す。） なお、上記化合物１の構造の決定は、プロトンＮＭＲ（
¹Ｈ ＮＭＲ）および元素分析によって行った。上記化
合物１のこれら分析結果は次の通りである。

【００２５】¹Ｈ ＮＭＲ分析結果(CDCl₃溶媒使用)：δ
1.23-1.24（m,26H,CH₃×6,CH₂×4）,4.04(br-s,2H,CH
N）,6.92-7.38（m,8H,aromatic）,7.52-7.73（m,8H,aro
matic） 元素分析結果：C 61.17（重量％）；H 4.22（重量
％）；N 2.44（重量％）。なお、C₆₀H₄₆F₁₂N₂O₂S₄の組
成式から計算される理論値は、C 60.90（重量％）；H3.
92（重量％）；N 2.37（重量％）である。

【００２６】上記化合物１をヘキサンに溶解し、紫外光
（波長３１３ｎｍ）を照射した後、６３３ｎｍでの比旋
光度［α］を測定したところ９００度の値が得られた。

【００２７】実施例２ 窒素雰囲気下、５０ｍｌ三つ口フラスコに、１−（２−
メチルベンゾ［ｂ］チエン−３−イル）−２−［５−
（４−ホルミル）フェニル−２，４−ジメチルチエン−
３−イル］ヘキサフルオロシクロペンテン２００ｍｇ
（３．７３×１０^-4Ｍ）、メタノール ６ｍｌ、（１
Ｒ，２Ｒ）−（−）−１，２−ジアミノシクロヘキサン
２１．３ｍｇ（１．９７×１０^-4Ｍ）、無水硫酸マグネ
シウム８０ｍｇを加え、室温で１２時間撹拌した。その
後、反応溶液を濾過し、ゲル浸透グロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により分離精製し下記式で示される化合物
（以下、「化合物２」ともいう。）２１０ｍｇを単離収
率収率９８％で得た。

【００２８】

【化４】

【００２９】（式中＊印は、不斉炭素の位置を示す。） なお、上記化合物２の構造の決定は、¹Ｈ ＮＭＲおよ
び元素分析によって行った。上記化合物２のこれら分析
結果は次の通りである。

【００３０】¹Ｈ ＮＭＲ分析結果(CDCl₃溶媒使用）：
δ1.23-1.24（m,26H,CH₃×6,CH₂×4）,3.40(br-s,2H,CH
N）,7.14-7.38（m,8H,aromatic）,7.51-7.73（m,8H,aro
matic）,8.16（br-s,2H,olefinic） 元素分析結果：C 62.62（重量％）；H 4.28（重量
％）；N 2.50（重量％）。なお、C₆₀H₄₆F₁₂N₂S₄の組成
式から計算される理論値は、C 62.60（重量％）；H 4.0
3（重量％）；N 2.43（重量％）である。

【００３１】上記化合物２をヘキサンに溶解し、紫外光
（波長３１３ｎｍ）を照射した後、６３３ｎｍでの比旋
光度［α］を測定したところ１２００度の値が得られ
た。

【００３２】上記化合物２に紫外線を照射したときに起
こる光異性化反応を次式に示す。

【００３３】

【化５】

【００３４】紫外線照射前の化合物２は、分子中のジア
リールエテン構造を有する２つの基が共に開環体（以
下、「２個開環体」ともいう。）であり、紫外線照射に
よってこれら基の内１つのみが閉環体であるもの（以
下、「１個閉環体」ともいう。）および両方の基が閉環
体であるもの（以下、「２個閉環体」ともいう。）に変
化する。

【００３５】参考例 前記化合物２に紫外光（波長３１３ｎｍ）を照射した
後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により１
個閉環体と２個閉環体を単離した。２個開環体並びに単
離された１個閉環体および２個閉環体をそれぞれヘキサ
ンに溶解し、各々についてＣＤスペクトルを室温下で測
定した（測定装置：日本分光Ｊ−７００）。その結果を
図１に示す。図１に示されるように、２個開環体および
１個閉環体では５５０ｎｍ付近にＣＤスペクトルは現れ
ず、２個閉環体のみ５５０ｎｍ付近にＣＤスペクトルが
現れた。ＣＤスペクトルは旋光分散曲線（比旋光度の波
長依存性を示す曲線）と密接な関係が有ることは良く知
られており、上記事実は、２個閉環体のみが６００ｎｍ
を越えるような長波長領域においても大きな比旋光度が
観測されることを示すものである。実際に、２個開環体
および１個閉環体について６３３ｎｍでの比旋光度を測
定したところ、いずれの旋光度も１００度以下であっ
た。なお、化合物１についても同様の測定を行ったとこ
ろ、２個開環体および１個閉環体の６３３ｎｍにおける
比旋光度は、いずれも１００度以下であった。

【００３６】また、化合物２に紫外光（波長３１３ｎ
ｍ）を照射した時のＣＤスペクトルの照射時間依存性を
併せて図１に示した。照射初期にはＣＤスペクトルは現
れずＳ字カーブに沿った生成曲線を示し、化合物２中の
２つのジアリールエテン構造を有する基はそれぞれ独立
に光異性化反応を起こしていることが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、前記化合物２の各種異性体（２個開
環体、１個閉環体および２個閉環体）のＣＤスペクトル
である。

【図２】 図２は、前記化合物２（２個開環体）に紫外
光を照射したときの５５６ｎｍにおけるＣＤスペクトル
の経時変化を示すグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中にフォトクロミック性を示す有機
   基を複数有する光学活性化合物からなるフォトクロミッ
   ク材料。
2. 【請求項２】 フォトクロミック性を示す有機基が、ヘ
   テロ５員環をアリール部にもつジアリールエテン構造を
   有する有機基である、請求項１記載のフォトクロミック
   材料。
3. 【請求項３】 分子中にフォトクロミック性を示す有機
   基を複数有する光学活性化合物が、（１Ｒ，２Ｒ）−
   （−）−トランス−ジアミノシクロヘキサン構造を有す
   る２価の有機基にヘテロ５員環をアリール部にもつジア
   リールエテン構造を有する１価の有機基が２個結合した
   光学活性化合物である、請求項１記載のフォトクロミッ
   ク材料。
4. 【請求項４】 下記式 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、下記式で表さ
   れる基である。） 【化２】 で示されるビスジアリールエテン化合物。