JPH01226835A

JPH01226835A - ホトクロミック化合物

Info

Publication number: JPH01226835A
Application number: JP5078588A
Authority: JP
Inventors: Yoshika Matsushima; 松島　良華; Akihiko Tomota; 昭彦友田; Akira Kaneko; 明金子; Mitsuo Ishizuka; 石塚　美津雄; Hisao Suzuki; 久夫鈴木
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 1988-03-04
Filing date: 1988-03-04
Publication date: 1989-09-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、光記録、光記憶、複写媒体などに用いられ
るホトクロミック化合物に関する。

［従来の技術］この種のホトクロミック化合物として、広く知られてい
るものに、例えばアゾベンゼン化合物、スピロピラン化
合物、フルギド化合物などがある。

これらのホトクロミック化合物は、これに一定の波長を
有する光を照射すると構造変化し、さらにこれに特定波
長の光を照射すると、元の化合物°に戻る性質を有して
いる。そこで、このような性質を利用して、光読み取り
や光書き込みが可能となり、各種光記録、光記憶、複写
媒体などとして使用することができる。

ところで、このような光記録媒体として使用するにあた
り、以下のような性質が要求される。

（１）繰り返し耐久性が良好であること。（記録、消去
の繰り返し）（２）暗所熱的安定性が良好であること。（発消色状態
の保存）（３）長波長感受性が良好であること。（半導体し一ザ
との適合性）（４）記録の読み出しを非破壊的に行うことができるこ
と。（非破壊的読み出し）［発明が解決しようとする課題〕ところが、従来のアゾベンゼン化合物、スピロピラン化
合物、フルギド化合物などにあっては、いずれも上記（
１）ないしく４）の条件全てを満足することはできず、
特に条件（４）の非破壊的読み出しを可能としたものは
これまでに知られていない。

通常、光記録を行う場合には、まず一定波長の光を照射
することによって、別の波長領域に最大吸収波長を持つ
構造体に変化せしめて、書き込みを行う。また消去の際
には、この最大吸収波長と同一波長領域の光を照射して
元の化合物に戻すことによって消去を行う。そして記録
を読み出す際には、従来、この最大吸収波長よりわずか
に長波長側の微弱な光を照射する方法によって、記録の
読み出しを行っていた。

ところが、従来のホトクロミック化合物にあっては、こ
のように消去波長の帯域が広く読み出しに用いる光の波
長に極めて近かったために、たとえ読み出しの際に照射
する光が微弱であっても、読み出し回数を重ねていくう
ちには、徐々に消去も進み、ついには破壊されてしまう
という問題があった。

また、従来の化合物にあっては、長波長感受性の良好な
ものが少なく、波長７８０〜８５０ｎｉ程度の長波長の
半導体レーザを利用することが難しい問題があった。

この発明は、上述の課題を解消し、非破壊的読み出しが
可能でかつ長波長感受性の良好なホトクロミック化合物
を提供することを目的としている。

［課題を解決するための手段］この発明では、新規なインダン系化合物を合成し、長波
長感受性を向上するとともに、非破壊的読み出しを可能
にした。

すなわち、この発明のホトクロミック化合物は、次の一
般式（１）あるいは（ＩＩ）で表されるものである。

〔式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ル基、アリルオキシ基、アラルキル基、アリール基、ア
リールオキシ基、アミノ基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ３、Ｒ，、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ８およびＲ１０はそれぞれ
水素、アルキル基、アリル基、アリール基、トリフルオ
ロメチル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基を示
し、かつ一般式（ｒ）においては、Ｒ８、Ｒ４、Ｒ３、
Ｒ６のうちの少なくともＩっ以上が、トリフルオロメチ
ル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、
カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基のうちの選
ばれた１種または２種以上を示し、環へは、次の一般式
（ＤＩ）、（ＩＶ）、（■）、（Ｖｌ）（式中、Ｘは酸
素、硫黄、Ｎ−Ｒ１１（Ｒ８は水素、アルキル基、アリ
ル基、アリール基を示す。）を示し、Ｙは水素、アルキ
ル基、アミノ基、アリル基、アリール基、アルコキシ基
、アリルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、
アシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、カルバモイル基を示す。）を示す
。

〕この発明のホトクロミック化合物は、第１図に示すよう
に、次の一般式（■）で示されるインダン−１，３−ジ
オン誘導体から合成され、クネーベナーゲル反応により
合成することができる。

〔式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ８、Ｒ１゜は一般式（Ｉ）、（
ＩＩ）の置換基と同一である。〕こうして得られ、上記（１）式あるいは（ＩＩ）式の構
造式を有するホトクロミック化合物は、次の（■）式に
示したようなホトクロミック性を有している。次の（■
）式は、（１）式に示した化合物のホトクロミック性を
説明する式である。この化合物（Ｉ）に可視光を照射す
ると、閉環して（１）°となる。

〔式中、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ１、Ｒ１、
Ｒ８、Ｒｓ　ｓ　Ｒｌｏ、Ａは、一般式（１）の置換基
と同一である。〕このような性質を有することから、化合物（１）に可視
光を照射することによって記録を行うことができる。そ
してその結果、波長７００〜８００ｎ−の近赤外領域に
最大吸収波長を持つ閉環体（１）′に変化する。この閉
環体（Ｉ）°は、これに上記波長領域の近赤外線を照射
しても、なんら構造変化を起こさず元の開環体（１）に
は戻らないが、紫外線を照射するか、あるいは加熱すれ
ば元の開環体（１）に戻る性質を有している。

すなわち、このような化合物にあっては、可視光を照射
して記録を行うことができ、その結果生じた閉環型の化
合物（■）°に紫外線を照射するかあるいは加熱するこ
とによって消去を行うことができる。また閉環体（１）
°に近赤外線を照射してもなんら構造が変化しないこと
を利用して、近赤外線を照射することによって読み出し
を行うことができる。このためホトクロミズムを行う波
長の光（紫外線および可視光）とは異なる波長の光（近
赤外線）によって読み出しを行うことが可能となるので
、従来不可能であった非破壊的読み出しが可能となり、
回数を重ねても、消去されたり破壊されたりすることな
く読み出しを行うことができる。しかも、上記閉環体（
Ｉ）゛の最大吸収波長は半導体レーザ波長領域にあるた
め、半導体レーザとの適合性も良好である。

このような特性を有することから、この化合物は、半導
体レーザを利用しての光読み取りや光書き込みなどを行
うことができ、光記録、光記憶材料、複写材料、印刷用
感光体、光学フィルター、デイスプレー材料などとして
好適に使用することができる。

［実施例〕（実施例１）１．３−ビスジシアノビニル−２−（２，５−ジメチル
−３−チエニルビニリデン）インダン（Ａ）の合成（１）中間原料１．３−ビスジシアノビニルインダン（
Ｂ）の合成インダン−１，３−ジオン２２９とマロノニトリル２９
９を、エチルアルコール２５０ｘＱに溶かし、室温で撹
拌しながら、酢酸ナトリウム３０ｇを加えた。５時間還
流させた後、生じた固体をろ別して、化合物（Ｂ）（融
点２６３〜２６６℃　分解）を３５ｇ得た。

（２）ｖａ記化合物（Ａ）の合成化合物（Ｂ）２．７９と無水酢酸１５０ｚＱを６０℃に
保ちながら、２．５−ジメチル−３−ホルミルチオフェ
ンを２．０ｇ加えた。１時間撹拌した後、生じた結晶を
ろ別し、化合物（Ａ）（融点２４４〜２５０℃１分解）
を１．０９得た。

このインダン系化合物のＮＭＲスペクトルによる同定結
果を第１表に示す。

（実施例２）１．３−ビスジシアノビニル−２−（４−ホルミル−１
，２，５−トリメチル−３−ピリルビニリデン）インダ
ン（Ｃ）の合成化合物（Ｂ）１．８９と無水酢酸７５ｘＱを６０℃に保
ちながら、３．４−ジホルミル−１，２，５−トリメチ
ルピロール１．４ｇを加えた。１．５時間撹拌した後、
無水酢酸を留去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：酢酸エチル）で分離精製し、化合物（Ｃ）（融点２
１６〜２１７℃２分解）を０３８９得た。

（実施例３）２−（４−アセチル−！、２．５−トリメチルー３−ピ
リルビニリデン）−１，３−ビスジシアノビニルインダ
ン（Ｄ）の合成（１）中間原料１．３−ビスジシアノビニル−２−（１
，２，５−）ジメチル−３−ピリルビニリデン）インダ
ン（Ｅ）の合成化合物（Ｂ）１．１９と無水酢酸４０ｘＱを６０℃に保
ちながら、３−ホルミル−１，２，５−トリメチルピロ
ール０．８ｇを加えた。１．５時間撹拌した後生じた結
晶をろ別して、化合物（Ｅ）（融点２５９〜２６２℃）
を０．５３９得た。

（２）標記化合物（Ｄ）の合成化合物（Ｅ）１．０９と無水酢酸０．３３９と二硫化炭
素５０ｘＱの混合物に、無水塩化スズ０．７３７を加え
、フリーデルクラフッ反応によりアセチル化を行った。

反応生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢
酸エチル／クロロホルム）により分離精製し、化合物（
Ｄ）（融点２０７〜２１Ｏ℃）をｌ０１１ｇ得た。

（実施例４）３−ジシアノビニル−２−（２，５−ジメチル−３−チ
エニルビニリデン）インダン−３−オン（Ｆ）の合成（１）中間原料３−ジシアノビニルインダン−！−オン
（Ｇ）の合成インダン−！、３−ジオン２５９とマロノニトリル２３
ｇとエチルアルコール２８５ｍ１２を、室温で撹拌しな
がら、酢酸ナトリウム１８９を加えた。

４０分間撹拌を続けた後、水５７０ｉ（７および６Ｎの
塩酸を加えてｐＨ１とし、生じた固体をろ別した。水洗
の後、酢酸から再結晶し、２９９の化合物（Ｇ）（融点
２３０〜２３３℃）を得た。

（２）標記化合物（Ｆ）の合成化合物（Ｇ）８．０９をエチルアルコール４００１ｇに
熱時溶解し、撹拌しながら、２．５−ジメチル−３−ホ
ルミルチオフェン６．８９を加えた。生じた結晶をろ別
して、１２．６９の化合物（Ｆ）（融点２１２〜２１５
℃）を得た。

（実施例５）１．３−ビスジシアノビニル−２−（２，３−ジメトキ
シベンジリデン）インダン（Ｈ）の合成化合物（Ｂ）１
．８９と無水酢酸７５１を６０℃に保ちながら、２．３
−ジメトキシベンズアルデヒド１．７９を加え、３時間
撹拌した。生じた結晶をろ別し、０．３４９の化合物（
Ｈ）（融点１７３〜１７５℃）を得た。

（実施例６）１．３−ビスジシアノビニル−２−（２，５−ジメトキ
シベンジリデン）インダン（１）の合成実施例５の２．
３ジメトキシベンズアルデヒドを２．５−ジメトキシベ
ンズアルデヒドに変えた以外は同様にして、化合物（Ｉ
）（融点１８４〜１８６℃）を２．４９得た。

（実施例７）１．３−ビスジシアノビニル−２−（２，３，４−トリ
メトキシベンジリデン）インダン（Ｊ）の合成実施例５
の２．３−ジメトキシベンズアルデヒドを２．３．４−
トリメトキシベンズアルデヒドに変えた以外は同様にし
て、化合物（Ｊ）（融点１９９〜２０４℃）を２．７９
得た。

（実施例８）１．３−ビスジシアノビニル−２−（２，４，５−トリ
メトキシベンジリデン）インダン（Ｋ）の合成実施例５
の２．３−ジメトキシベンズアルデヒドを２．４．５−
トリメトキシベンズアルデヒドに変えた以外は同様にし
て、化合物（Ｋ）（融点２４８〜２５２℃）を２．７９
得た。

（実施例９）１．３−ビスジシアノビニル−２−（２，３−ジメチル
−４−メトキシベンジリデン）インダン（Ｌ）の合成実施例５の２．３−ジメトキシベンズアルデヒドを２，
３−ジメチル−４−メトキシベンズアルデヒドに変えた
以外は同様にして、化合物（Ｌ）（融点２９１〜２９５
℃）を０．８９得た。

（実施例１０）１．３−ビスジシアノビニル−２−（２，６−シメチル
ー４−メトキシベンジリデン）インダン（Ｍ）の合成実施例５の２．３−ジメトキシベンズアルデヒドを２．
６−シメチルー４−メトキシベンズアルデヒドに変えた
以外は同様にして、化合物（Ｍ）（融点２９５〜３００
℃）を１．６ｇ得た。

［試験例コ（ホトクロミズム）実施例１〜実施例１０により得られた各々の化合物を塩
化メチレンに溶解し、ＩＸＩ（Ｉ’鴎ｏｆ／Ｑの溶液を
調整した。分光光度計（日立型Ｕ−３２００）を用いて
、この溶液の吸収スペクトルを測定した。

次に、可視領域における最大吸収波長（λａ＋ａｘ）付
近の光を照射して、そのスペクトル変化を測定した。

その後、新たに現れた吸収スペクトルに基いて、紫外領
域の吸収波長に相当する波長の光を照射することにより
、あるいは室温で暗所に放置することにより、戻り反応
の確認を行った。

それぞれの化合物における元の開環体の最大吸収波長と
、これに照射した可視光の波長、その結果生じた閉環体
の最大吸収波長、および閉環体から元の開環体への戻り
反応への手段についてまとめ、その結果を第２表に示す
。

ここで、光照射に用いた光は、光源としてウシオ電機製
３００ＷキセノンランプＵＸＬ−３００Ｄ−０、および
同社製２５０Ｗ超高圧水銀ランプＵＳＨ−２５０Ｄに東
芝製色ガラスフィルターまたは干渉フィルターを組み合
わせて得られたものを使用した。

（以下、余白）第　　２　　表（非破壊的読み出し）実施例１〜実施例４で得られた化合物Ａ、Ｃ，Ｄ。

Ｆにおける吸収スペクトルの変化をそれぞれ第２図〜第
５図に示した。

可視光（ＶＩＳ）照射後、生じた近赤外領域の吸収に相
当する波長の光を照射したが、スペクトルには全く変化
が見られなかった。（実施例４で得られた化合物には５
５０ｎ−以上、他の化合物には６００ｎ＊以上の近赤外
光を照射した。）このことより、近赤外線照射によっそ
非破壊的に読み出しを行うことが可能であることが明ら
かとなった。

（長波長吸収）第２図〜第４図に示したように、閉環型化合物にあって
は、波長７００〜８００　ｎｍに吸収があり、現在使用
されている半導体レーザ波長（７８０〜８５０　ｎｍ）
に感受性を有し、この波長での読み出しが可能であるこ
とが明らかである。

［発明の効果］以上説明したように、この発明のホトクロミック化合物
は、新規なインダン系化合物を利用したものであるので
、読み出しによって構造変化が生じることがないため、
読み出し回数を重ねても破壊されることがなく、従来不
可能であった非破壊的読み出しが可能となる。また半導
体レーザとの適合性が非常に良好であり、半導体レーザ
を利用しての光読み出し、光書き込みなどを行うことが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のホトクロミック化合物の合成方法
の一例を示す合成誠キームであり、第２図〜第５図は、
この発明の実施例１〜実施例４で合成したそれぞれの化
合物を用いて光照射した時の各吸収スペクトルを示すグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＿１は水素、アルキル基、アルコキシ基、ア
リル基、アリルオキシ基、アラルキル基、アリール基、
アリールオキシ基、アミノ基を示し、Ｒ＿２、Ｒ＿３、
Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およ
びＲ＿１＿０はそれぞれ水素、アルキル基、アリル基、
アリール基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル
基、カルバモイル基を示し、かつＲ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿
５、Ｒ＿６のうちの少なくとも１つ以上が、トリフルオ
ロメチル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基のう
ちの選ばれた１種または２種以上を示し、環Ａは、次の
一般式（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学
式、表等があります▼（VI）（式中、Ｘは酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ＿１＿１（Ｒ＿１＿１
は水素、アルキル基、アリル基、アリール基を示す。）
を示し、Ｙは水素、アルキル基、アミノ基、アリル基、
アリール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アリール
オキシ基、アラルキル基、アシル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバ
モイル基を示す。）を示す。〕で表されるホトクロミック化合物。
（２）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｒ＿１は水素、アルキル基、アルコキシ基、ア
リル基、アリルオキシ基、アラルキル基、アリール基、
アリールオキシ基、アミノ基を示し、Ｒ＿２、Ｒ＿３、
Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およ
びＲ＿１＿０はそれぞれ水素、アルキル基、アリル基、
アリール基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル
基、カルバモイル基を示し、環Ａは、次の一般式（III
）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、▲数式、化学式、表等が
あります▼（III）▲数式、化学式、表等があります▼
（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学
式、表等があります▼（VI）（式中、Ｘは酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ＿１＿１（Ｒ＿１＿１
は水素、アルキル基、アリル基、アリール基を示す。）
を示し、Ｙは水素、アルキル基、アミノ基、アリル基、
アリール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アリール
オキシ基、アラルキル基、アシル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバ
モイル基を示す。）を示す。〕で表されるホトクロミック化合物。