JPH1062414A - 呼気中硫化ジメチル又はイソプレン分析装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 呼気中の硫化ジメチル又はイソプレンを分析
する。 【解決手段】 分析装置１０は、不活性な多孔質ポリマ
ーからなるコーティング層を内壁面に有するとともに呼
気試料Ａを通過させて呼気試料Ａに含まれる硫化ジメチ
ル又はイソプレンを分離するキャピラリカラム１２と、
呼気試料Ａを内部に吸着させた捕集管１４と、捕集管１
４内に吸着している呼気試料Ａを脱離させる濃縮試料導
入部１６と、濃縮試料導入部１６で脱離した呼気試料Ａ
をキャリアガスＣによってキャピラリカラム１２に通過
させるキャリアガス制御部１８と、キャピラリカラム１
２によって分離された硫化ジメチル又はイソプレンを検
出する検出器２０とを備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医療分野において
ガスクロマトグラフィーを用いて呼気中に含まれる硫化
ジメチル又はイソプレンを分析する、呼気中硫化ジメチ
ル又はイソプレン分析装置及び方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば特開平６−５８９１９号公
報に記載されている如く、被検者の呼気を採取して分析
を行う呼気分析装置が開発されている。呼気分析装置
は、例えば、医療分野における臨床検査用の呼気分析や
患者の病態の監視、産業分野における作業環境の測定や
室内環境の測定、警察分野における飲酒運転取締まりや
麻薬取締まり、消防分野における火災原因調査、健康産
業分野における健康管理等、広範な分野にて使用される
ものである。

【０００３】この呼気分析装置は、ガスクロマトグラフ
ィーを用いたものであり、装置本体に付設され外周部が
ヒータで被覆された長さ1.5m程度の呼気採取管と、呼気
採取管の端部に四方電磁バルブを介して各々接続された
２本のキャリアガス流路と、この四方電磁バルブに接続
された空気ボンベと、各キャリアガス流路の一部を区画
して設けられたサンプル計量部とを備えている。

【０００４】この各サンプル計量部の下流側には三方電
磁バルブおよび排気管を介して接続された呼気導入用ポ
ンプ（吸引ポンプ）が装備されている。また、前述した
各三方電磁バルブに各々並列に且つ相互に独立して接続
された２つの分離カラム等を備えている。

【０００５】そして、被検者から呼気を採取して分析を
行う場合には、被検者が呼気採取管の内部へ呼気を吐出
すると、呼気採取管へ吐出された呼気が呼気導入用ポン
プにより装置外部へ排出される一方、呼気の一部が呼気
試料として各サンプル計量部に充満される。次いで、各
サンプル計量部に空気ボンベからキャリアガスを送り込
むと、各計量部に充満されている呼気試料が各分離カラ
ムへ送り込まれた後、各呼気試料は、各成分ガスの保持
時間の違いにより分離される。この後、所定の演算処理
により呼気分析が行われる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】硫化ジメチルの呼気中
濃度は、肝硬変等で増加すると言われている。イソプレ
ンはコレステロールの前駆体であり、その呼気中濃度は
糖尿病、高血圧症、胆石、動脈硬化等で増加すると考え
られる。しかしながら、従来の呼気分析装置では、次の
理由により、これらの成分を分析できないという問題が
あった。

【０００７】．従来の呼気分析装置では、分析できる
成分の限界が最小でもng/mL オーダである。そのため、
比較的高濃度のイソプレンは分析できるものの、硫化ジ
メチル等はpg/mL オーダの低濃度であるため分析できな
い。．硫化ジメチル及びイソプレンにペンタン及びエ
タノールを加えたこれらの成分の保持時間は極めて近接
しているので、これらの成分を分離することが困難であ
る。

【０００８】

【発明の目的】そこで、本発明の目的は、かかる従来例
の有する不都合を改善し、呼気中に含まれる硫化ジメチ
ル又はイソプレンを分析できる、呼気中硫化ジメチル又
はイソプレン分析装置及び方法（以下、単に「分析装置
及び方法」という。）を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る分析装置
は、不活性な多孔質ポリマーからなるコーティング層を
内壁面に有するとともに呼気試料を通過させて当該呼気
試料に含まれる硫化ジメチル又はイソプレンを分離する
キャピラリカラムと、呼気試料を内部に吸着させた捕集
管と、この捕集管内に吸着している呼気試料を脱離させ
る濃縮試料導入部と、この濃縮試料導入部で脱離した呼
気試料をキャリアガスによって前記キャピラリカラムに
通過させるキャリアガス制御部と、前記キャピラリカラ
ムによって分離された硫化ジメチル又はイソプレンを検
出する検出器とを備えたものである。本発明に係る分析
方法は、本発明に係る分析装置を使用する方法であり、
キャピラリカラムの長さ、キャピラリカラムの温度、キ
ャリアガスの流量等の分析条件を最適化したものであ
る。

【００１０】捕集管内に濃縮捕集された呼気試料は、濃
縮試料導入部で脱離し、キャリアガスとともにキャピラ
リカラムを通過する。この呼気試料のキャリアガスに対
する濃度は、濃縮されていない呼気試料をキャリアガス
とともに流す場合に比べて、はるかに高くなっている。
つまり、検出器では、ピークの高い検出値が得られる。
したがって、呼気中にわずかしか含まれていない低濃度
成分でも、十分に分析可能となる。

【００１１】しかし、硫化ジメチル、イソプレン、ペン
タン及びエタノールは、互いに保持時間が近接している
ので、これらを分離することは容易ではない。そこで、
本発明者は、これらの成分の中から硫化ジメチル又はイ
ソプレンを分離するために、いろいろな種類の分離カラ
ムについて実験を重ねた結果、「不活性な多孔質ポリマ
ーからなるコーティング層を内壁面に有するキャピラリ
カラム」が最も優れていることを見い出した。不活性な
多孔質ポリマーとしては、例えばジビニルベンゼンエチ
レングリコールジメタクリレート（Divinylbenzenethyl
eneglycoldimethacrylate ）等が挙げられる。これに加
え、本発明者は、ペンタンと硫化ジメチルとは分析条件
によって保持時間が逆転することを見い出した。つま
り、ペンタンと硫化ジメチルとは、分析条件によっては
保持時間が重なりあって分離できなくなるが、分析条件
を最適化することによって完全に分離することが可能に
なる。

【００１２】

【発明の実施の形態】図１及び図２は本発明に係る分析
装置の一実施形態を示す構成図であり、図１は第一のキ
ャリアガス流路に切り換えた状態を示し、図２は第二の
キャリアガス流路に切り換えた状態を示している。以
下、これらの図面を中心に説明する。

【００１３】本発明に係る分析装置１０は、不活性な多
孔質ポリマーからなるコーティング層を内壁面に有する
とともに呼気試料Ａを通過させて呼気試料Ａに含まれる
硫化ジメチル又はイソプレンを分離するキャピラリカラ
ム１２と、呼気試料Ａを内部に吸着させた捕集管１４
と、捕集管１４内に吸着している呼気試料Ａを脱離させ
る濃縮試料導入部１６と、濃縮試料導入部１６で脱離し
た呼気試料ＡをキャリアガスＣによってキャピラリカラ
ム１２に通過させるキャリアガス制御部１８と、キャピ
ラリカラム１２によって分離された硫化ジメチル又はイ
ソプレンを検出する検出器２０とを備えている。

【００１４】キャピラリカラム１２は、例えば、材質が
溶融シリカ、内径が0.3 〜1.0 〔mm〕、長さがおおよそ
10〜25〔ｍ〕、コーティング層の膜厚が10〜20〔μ
ｍ〕、コーティング層の材質がジビニルベンゼンエチレ
ングリコールジメタクリレートである。キャピラリカラ
ム１２の長さは、一般に長いほど分離度が良くなる反
面、分析に要する時間も長くなるので、おおよそ10〜25
〔ｍ〕が適当である。キャピラリカラム１２のキャリア
ガス導入側には、プレカラム１２１が設けられている。
プレカラム１２１は、不要成分を除去するためのもので
あり、例えばヘキサン等の高沸点成分を保持しやすい性
質を備えているが、必ずしも必要ではない。

【００１５】濃縮試料導入部１６は、捕集管１４を支持
する捕集管支持体１６１と、呼気試料Ａを内部に吸着さ
せる二次濃縮管１６２と、二次濃縮管１６２を支持する
二次濃縮管支持体１６３とから構成されている。捕集管
支持体１６１には、捕集管１４内に吸着している呼気試
料Ａを脱離させる第一の加熱手段（図示せず）が内蔵さ
れている。二次濃縮管支持体１６３には、捕集管１４を
脱離した呼気試料Ａを二次濃縮管内１６２に吸着させる
冷却手段（図示せず）と、二次濃縮管１６２を加熱して
二次濃縮管１６２内に吸着している呼気試料Ａを脱離さ
せる第二の加熱手段（図示せず）とが内蔵されている。
例示すれば、第一及び第二の加熱手段は電熱ヒータであ
り、冷却手段は液体窒素を収容した容器である。

【００１６】二次濃縮管１６２は、内径0.5 〜1.0mm の
キャピラリ管を使用するが、キャピラリカラム１２と同
材質かつ同特性のものが望ましい。また、二次濃縮管１
６２は、吸着剤の液相をコーティングしたものを用いて
いるので、コーティング等のなされていない素管に比べ
て、二次濃縮の効率が良い。なお、捕集管１４の濃縮率
が高い場合等は、二次濃縮管１６２及び二次濃縮管支持
体１６３を省略してもよい。

【００１７】キャリアガス制御部１８には、キャリアガ
スＣによって呼気試料Ａをキャピラリカラム１２に通過
させる第一のキャリアガス流路１８１（図１）と、キャ
リアガスＣによってキャピラリカラム１２等をパージす
る第二のキャリアガス流路１８２（図２）と、キャリア
ガス流路１８１，１８２のどちらか一方に切り換え可能
なサンプリングバルブ１８３とが設けられている。キャ
リアガス流路１８１は呼気試料Ａをプレカラム１２１に
通過させた後にキャピラリカラム１２に通過させるもの
であり、キャリアガス流路１８２はプレカラム１２１及
びキャピラリカラム１２をそれぞれ別個にパージするも
のである。

【００１８】サンプリングバルブ１８３は、八個のポー
ト１〜８を有する、例えばロータリバルブである。図３
は、サンプリングバルブ１８３の一例を示す概略断面図
である。図３において、サンプリングバルブ１８３は、
ポート１〜８を有する固定体１８３Ａと、連通管ａ〜ｄ
を有する回転体１８３Ｂと、回転体１８３Ｂを回転させ
るソレノイド等のアクチュエータ（図示せず）とから構
成されている。図３〔１〕がキャリアガス流路１８１に
切り換えた状態を示し、図３〔２〕がキャリアガス流路
１８２に切り換えた状態を示している。

【００１９】また、キャリアガス制御部１８には、キャ
リアガスＣを充填したガスボンベ２２１が減圧弁２２２
及び手動弁２２３を介して接続されている。キャリアガ
スＣとしては、空気、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン
等が一般的に用いられる。ポート１には、濃縮試料導入
部１６を通過したキャリアガスＣをフィルタ１６４を介
して導入する配管２４１が接続されている。ポート２に
は、濃縮試料導入部１６を通過したキャリアガスＣを排
出する配管２４２が接続されている。ポート３には、キ
ャリアガスＣを電磁弁１８４を介して導入する配管２４
３が接続されている。ポート４には、プレカラム１２１
の一端に接続された配管２４４が接続されている。ポー
ト５には、キャピラリカラム１２の一端に接続された配
管２４５が接続されている。ポート６には、キャリアガ
スＣを電磁弁１８５を介して導入する配管２４６が接続
されている。ポート７には、キャリアガスＣを排出する
配管２４７が接続されている。ポート８には、プレカラ
ム１２１の他端に接続された配管２４８が接続されてい
る。さらに、キャリアガス制御部１８には、サンプリン
グバルブ１８３及び電磁弁１８４，１８５のソレノイド
等を通電制御する、制御手段１８６が設けられている。
制御手段１８６は、手動スイッチからなるもの、リレー
及びタイマーからなるもの、マイクロコンピュータ及び
そのプログラムからなるもの等、どのようなものでもよ
い。なお、プレカラム１２１、キャピラリカラム１２、
サンプリングバルブ１８３及びこれらの周囲の配管２４
１，…等は、例えば100 ℃一定に保った恒温槽（図示せ
ず）に収容されている。後述するキャピラリカラム１２
の温度は、この恒温槽によって設定されるものである。

【００２０】検出器２０は、水素炎光イオン化検出器
（ＦＩＤ）や熱伝導度検出器（ＴＣＤ）等を用いること
もできる。

【００２１】次に、分析装置１０の動作を説明する。

【００２２】まず、図４に示す呼気濃縮捕集装置８０を
用いて、捕集管１４に呼気試料Ａを吸着させておく。呼
気濃縮捕集装置８０は、呼気Ａ’が満たされたテドラー
バッグ８２と、テドラーバッグ８２内に連通する捕集管
１４と、テドラーバッグ８２内の呼気Ａ’を捕集管１４
を通して吸引するポンプ８４と、捕集管１４を通過する
呼気Ａ’の積算流量ｆを測定する積算流量計８６と、テ
ドラーバッグ８２内の呼気Ａ’の圧力ｐを測定する圧力
計８８と、圧力計８８で測定された呼気Ａ’の圧力ｐが
一定値ｐ_F 以下となった場合にポンプ８４を停止させる
主制御部９０と、捕集管１４の温度Ｔを一定にする恒温
器９２と、捕集管１４とポンプ８４との間の呼気Ａ’の
流路に設けられた水分吸収フィルタ９４とを備えてい
る。テドラーバッグ８２、圧力計８８のＴ字管８８１、
捕集管１４、水分吸収フィルタ９４、ポンプ８４及び積
算流量計８６は、可撓性チューブ９５ａ〜９５ｅによっ
て、それぞれ連結されている。

【００２３】捕集管１４内には、呼気試料Ａを吸着する
吸着剤１４１が充填されている。テドラーバッグ８２
は、呼気吐出口８２１及び呼気吹込口８２２を有してい
る。呼気吐出口８２１及び呼気吹込口８２２には、特に
図示しないが、手動により開閉自在のストップバルブが
設けられている。予め被検者は、呼気吹込口８２２に使
い捨てマウスピース８２３を取付け、マウスピース８２
３に口を当てて、呼気Ａ’をテドラーバッグ８２内に吹
き込んでおく。積算流量計８６は、マスフローメータ等
の一般的な気体用流量計である。圧力計８８は、例え
ば、圧電素子に圧力を加えると電圧が生じる圧電効果を
利用したものであり、呼気Ａ’の圧力ｐに対応する電気
信号を主制御部９０へ出力する。主制御部９０は、例え
ば、ＣＰＵ，ＲＯＭ，ＲＡＭ，入出力インタフェース等
からなるマイクロコンピュータと、ＲＯＭ等に格納され
たコンピュータプログラムとから構成される。主制御部
９０の動作は、圧力計８８から出力された呼気Ａ’の圧
力ｐが一定値ｐ_F 以下となった場合にポンプ８４を停止
させるとともに、図示しない報知用のブザー、ランプ等
を駆動するように、プログラムされている。実験によれ
ば、吸引中の圧力ｐは、例えば−0.05kgf/cm² であり、
吸引終了時の圧力ｐ（すなわち一定値ｐ_F ）は、例えば
−0.3 〜−0.4kgf/cm²である。恒温器９２は、加熱冷却
部９６と、温度制御部９７とから構成されている。加熱
冷却部９６は、上側９８と下側９９とに分割でき、上側
９８と下側９９とで捕集管１４を挟持するようになって
いる。したがって、加熱冷却部９６に対して捕集管１４
を容易に着脱できる。上側９８は、断熱材９８１、伝熱
材９８２等から構成されている。下側９９は、断熱材９
９１、伝熱材９９２、ペルチェ素子９９３、放熱フィン
９９４等から構成されている。伝熱材９８２，９９２及
び放熱フィン９９４は、アルミニウム製である。伝熱材
９９２の内部には、熱電対９７１が埋設されている。熱
電対９７１は、伝熱材９９２すなわち捕集管１４の温度
Ｔに対応する電圧を温度制御部９７へ出力する。温度制
御部９７は、例えば、ＣＰＵ，ＲＯＭ，ＲＡＭ，入出力
インタフェース等からなるマイクロコンピュータと、Ｒ
ＯＭ等に格納された温度制御用コンピュータプログラム
と、直流電圧電源とから構成される。温度制御部９７の
動作は、熱電対９７１から出力された捕集管１４の温度
Ｔが一定値Ｔ_C になるように、ペルチェ素子９９３を通
電制御するものである。また、一定値Ｔ_C が室温以上で
ある場合は、ペルチェ素子９９３の代わりに、単なる電
熱ヒータ等を用いてもよい。水分吸収フィルタ９４の内
部には、シリカゲル、炭酸カルシウム等の吸湿材９４１
が充填されている。

【００２４】ポンプ８４が作動すると、呼気Ａ’がテド
ラーバック８２から捕集管１４を通って吸引される。こ
れにより、呼気成分Ａが、捕集管１４の吸着剤１４１に
濃縮捕集される。このとき、圧力計８８では吸引時の圧
力ｐが測定され、積算流量計８６では積算流量ｆが測定
されている。テドラーバック８２内が空になれば、圧力
ｐが一定値ｐ_F に達するため、主制御部９０がポンプ８
４を停止させる。吸引終了時の積算流量ｆは、積算流量
計８６から主制御部９０へ出力されるので、捕集管１４
に濃縮した呼気Ａ’の量もわかる。

【００２５】続いて、捕集管１４を濃縮試料導入部１６
に装着し、捕集管１４を例えば250℃に加熱するととも
に、二次濃縮管１６２を例えば-130〜-180℃に冷却し、
かつ、キャリアガス流路１８１（図１）を選択してキャ
リアガスＣを捕集管１４から二次濃縮管１６２へ通過さ
せる。すると、呼気試料Ａは、捕集管１４を脱離して、
さらに濃縮されて二次濃縮管１６２に吸着する。

【００２６】二次濃縮管１６２への呼気試料Ａの吸着が
完了すると、二次濃縮管１６２を例えば190 ℃に加熱す
る。このとき、キャリアガスＣの節約のため電磁弁１８
４，１８５は閉となっているので、キャリアガスＣは、
濃縮試料導入部１６→フィルタ１６４→ポート１→ポー
ト８→プレカラム１２１→ポート４→ポート５→キャピ
ラリカラム１２→検出器２０→排出と流れる。呼気試料
ＡもキャリアガスＣとともに流れ、プレカラム１２１、
キャピラリカラム１２及び検出器２０を通過する。呼気
試料Ａに含まれる各成分は、プレカラム１２１及びキャ
ピラリカラム１２で分離されることにより、時間的な差
をもって検出器２０で検出される。検出器２０では、呼
気試料Ａを注入してから各成分の分別帯が出るまでのキ
ャリアガスＣの容積（保持容量）又はその時間（保持時
間）により定性分析が行なわれ、ピーク面積又はピーク
高さから定量分析が行われる。

【００２７】分析装置１０によれば、濃縮試料導入部１
６によって濃縮された呼気試料Ａを用いているので、呼
気中にpg/mL オーダしか含まれていない硫化ジメチル等
の低濃度成分でも十分に分析することができる。

【００２８】分析装置１０では、例えば、硫化ジメチル
又はイソプレンが約６分で検出されると、ヘキサンは約
30分で検出される。したがって、硫化ジメチル又はイソ
プレンのみを分析する場合には、硫化ジメチル又はイソ
プレンを検出した後の分析は不要である。所望の成分の
分析が終了すると、制御手段１８６によってキャリアガ
ス流路１８１（図１）からキャリアガス流路１８２（図
２）に切り換える。このとき、電磁弁１８４，１８５は
開となるので、キャリアガスＣは、濃縮試料導入部１
６→フィルタ１６４→ポート１→ポート２→排出、電
磁弁１８４→ポート３→ポート４→プレカラム１２１→
ポート８→ポート７→排出、電磁弁１８５→ポート６
→ポート５→キャピラリカラム１２→検出器２０→排
出、と三方に分岐して流れる。これにより、濃縮試料導
入部１６、プレカラム１２１、キャピラリカラム１２、
検出器２０等がパージされる。

【００２９】このとき、プレカラム１２１及びキャピラ
リカラム１２をそれぞれ別個にパージするので、プレカ
ラム１２１及びキャピラリカラム１２を連通させたまま
パージする方式に比べて、短時間でパージが終了する。
したがって、分析時間を短縮できるという効果がある。

【００３０】なお、上記実施形態は、いうまでもなく一
例にすぎず、本発明を限定するものではない。例えば、
サンプリングバルブ１８３は、電磁弁の切り換えにより
流路を切り換えるものとしてもよい。濃縮試料導入部１
６及び検出器２０を制御する機能を制御手段１８６に付
与することにより、分析装置１０の完全自動化を図るよ
うにしてもよい。

【００３１】図５は、分離度Ｒの定義を説明するための
クロマトグラムである。ここで、溶出する成分Ａ，Ｂに
ついて、保持時間をｔｒＡ，ｔｒＢ、ピークすそ幅をＷ
Ａ，ＷＢとする。すると、分離度Ｒは、Ｒ＝２（ｔｒＢ
−ｔｒＡ）／（ＷＡ＋ＷＢ）で与えられる。Ｒ＝１で
は、すそで２％の重なりが生ずる。Ｒ＝1.5 では、ほぼ
完全分離が可能である。Ｒ＝２では、ピ−クＡとピ−ク
Ｂとの間にもう一つのピークがあっても分離が可能であ
る。

【００３２】図６は、本実施形態で用いる分離度Ｒ₁₂，
Ｒ₂₃，Ｒ₃₄を説明するためのクロマトグラムである。図
中、Ｅはエタノール、Ｄは硫化ジメチル、Ｐはペンタ
ン、Ｉはイソプレンのピークを指す（以下のクロマトグ
ラムでも同じ。）。ペンタンと硫化ジメチルとは条件に
よって保持時間が逆転する。図６〔ａ〕はペンタンの保
持時間が硫化ジメチルよりも長い場合であり、図６
〔ｂ〕はペンタンの保持時間が硫化ジメチルよりも短い
場合である。図６から明らかなように、Ｒ₁₂はエタノー
ルと硫化ジメチル又はペンタンとの分離度を示し、Ｒ₂₃
は硫化ジメチルとペンタンとの分離度を示し、Ｒ₃₄は硫
化ジメチル又はペンタンとイソプレンとの分離度を示
す。このように、硫化ジメチルとペンタンとの保持時間
の逆転は、分離度Ｒ₂₃の算出には影響がない。

【００３３】次に、長さ10〔ｍ〕のキャピラリカラム１
２を用いた場合について、キャピラリカラムの温度、キ
ャリアガスの流量等の分析条件の最適化を行った結果に
ついて説明する。図７は、キャリアガスの流量を５〔ml
／min.〕一定としたの場合の、キャピラリカラムの温度
に対する各成分の保持時間を示すグラフである。図８
は、キャピラリカラムの温度を110 〔℃〕一定とした場
合の、キャリアガスの流量に対する各成分の保持時間を
示すグラフである。図９は、キャピラリカラムの温度を
130 〔℃〕一定とした場合の、キャリアガスの流量に対
する各成分の保持時間を示すグラフである。図１０は、
キャリアガスの流量を５〔ml／min.〕一定としたの場合
の、キャピラリカラムの温度に対する各成分の分離度を
示すグラフである。図１１は、キャピラリカラムの温度
を110 〔℃〕一定とした場合の、キャリアガスの流量に
対する各成分の分離度を示すグラフである。図１２は、
キャピラリカラムの温度を130 〔℃〕一定とした場合
の、キャリアガスの流量に対する各成分の分離度を示す
グラフである。図１３は、キャリアガスの流量を５〔ml
／min.〕一定としたの場合の、キャピラリカラムの温度
に対する各成分の相対保持時間を示すグラフである。こ
こでいう相対保持時間とは、エタノールの保持時間を
‘１’とした場合の各成分の保持時間のことをいう。図
１４は、キャリアガスの流量を５〔ml／min.〕一定、か
つキャピラリカラムの温度を90〔℃〕一定としたの場合
のクロマトグラムである。図１５は、キャリアガスの流
量を５〔ml／min.〕一定、かつキャピラリカラムの温度
を110 〔℃〕一定としたの場合のクロマトグラムであ
る。図１６は、キャリアガスの流量を５〔ml／min.〕一
定、かつキャピラリカラムの温度を130 〔℃〕一定とし
たの場合のクロマトグラムである。図１７は、キャリア
ガスの流量を５〔ml／min.〕一定、かつキャピラリカラ
ムの温度を150 〔℃〕一定としたの場合のクロマトグラ
ムである。

【００３４】〔硫化ジメチルの分析〕

【００３５】キャピラリカラムの温度は、図１０に示す
ように、125 〜140 〔℃〕が好ましく、130 〔℃〕がよ
り好ましい。この温度範囲では、図１３に示すように硫
化ジメチルの保持時間がペンタンよりも長くなっている
ので、図６〔ｂ〕のクロマトグラムとなる。したがっ
て、Ｒ₂₃はペンタンと硫化ジメチルとの分離度であり、
Ｒ₃₄は硫化ジメチルとイソプレンとの分離度である。硫
化ジメチルを明確に分離するためには、Ｒ₂₃及びＲ₃₄が
ともに一定以上必要である。下限値を125 〔℃〕とした
のは、図１０に示すように、125 〔℃〕以下ではＲ₂₃が
1.3 以下となってしまうからである。上限値を140
〔℃〕としたのは、図１０に示すように、140〔℃〕以
上ではＲ₃₄が1.3 以下となってしまうからである。

【００３６】キリャアガスの流量は、図１２に示すよう
に、３〜６〔ml／min.〕が好ましく、５〔ml／min.〕が
より好ましい。図１２の温度条件130 〔℃〕では、図１
３に示すように硫化ジメチルの保持時間がペンタンより
も長くなっているので、図６〔ｂ〕のクロマトグラムと
なる。したがって、Ｒ₂₃はペンタンと硫化ジメチルとの
分離度であり、Ｒ₃₄は硫化ジメチルとイソプレンとの分
離度である。硫化ジメチルを明確に分離するためには、
Ｒ₂₃及びＲ₃₄がともに一定以上必要である。下限値を３
〔ml／min.〕としたのは、図１２に示すように、３〔ml
／min.〕以下ではＲ₂₃が1.4 以下となってしまうからで
ある。上限値を６〔ml／min.〕としたのは、図１２に示
すように、６〔ml／min.〕以上ではＲ₂₃が1.4 以下とな
ってしまうからである。

【００３７】〔イソプレンの分析〕

【００３８】キャピラリカラムの温度は、図１０に示す
ように、20〜140 〔℃〕が好ましく、30〜130 〔℃〕が
より好ましい。この温度範囲では、図１３に示すよう
に、イソプレンの保持時間が硫化ジメチル又はペンタン
より常に長くなるので、図６〔ａ〕又は図６〔ｂ〕のク
ロマトグラムとなる。したがって、Ｒ₃₄はイソプレンと
硫化ジメチル又はペンタンとの分離度である。イソプレ
ンを明確に分離するためには、Ｒ₃₄が一定以上必要であ
る。下限値を20〔℃〕（室温）としたのは、図７に示す
ように、温度を低くしても保持時間が長くなるだけで、
イソプレンと他の成分との分離に影響はないと考えられ
るからである。上限値を140 〔℃〕としたのは、図１０
に示すように、140 〔℃〕以上ではＲ₃₄が1.3 以下とな
ってしまうからである。

【００３９】キリャアガスの流量は、図１２に示すよう
に、２〜10〔ml／min.〕が好ましく、６〔ml／min.〕が
より好ましい。図１２の温度条件130 〔℃〕では、図１
３に示すように硫化ジメチルの保持時間がペンタンより
も長くなっているので、図６〔ｂ〕のクロマトグラムと
なる。したがって、Ｒ₃₄は硫化ジメチルとイソプレンと
の分離度である。イソプレンを明確に分離するために
は、Ｒ₃₄が一定以上必要である。下限値を２〔ml／mi
n.〕としたのは、図１２に示すように、２〔ml／min.〕
以下ではＲ₃₄が1.6 以下となってしまうからである。上
限値を10〔ml／min.〕としたのは、図１２に示すよう
に、10〔ml／min.〕以上ではＲ₃₄が1.6 以下となってし
まうからである。

【００４０】次に、長さ25〔ｍ〕のキャピラリカラム１
２を用いた場合について、キャピラリカラムの温度、キ
ャリアガスの流量等の分析条件の最適化を行った結果に
ついて説明する。図１８は、キャリアガスの流量を５
〔ml／min.〕一定としたの場合の、キャピラリカラムの
温度に対する各成分の保持時間を示すグラフである。図
１９は、キャピラリカラムの温度を100 〔℃〕一定とし
た場合の、キャリアガスの流量に対する各成分の保持時
間を示すグラフである。図２０は、キャピラリカラムの
温度を110 〔℃〕一定とした場合の、キャリアガスの流
量に対する各成分の保持時間を示すグラフである。図２
１は、キャリアガスの流量を５〔ml／min.〕一定とした
の場合の、キャピラリカラムの温度に対する各成分の分
離度を示すグラフである。図２２は、キャピラリカラム
の温度を100 〔℃〕一定とした場合の、キャリアガスの
流量に対する各成分の分離度を示すグラフである。図２
３は、キャピラリカラムの温度を110 〔℃〕一定とした
場合の、キャリアガスの流量に対する各成分の分離度を
示すグラフである。図２４は、キャリアガスの流量を５
〔ml／min.〕一定としたの場合の、キャピラリカラムの
温度に対する各成分の相対保持時間を示すグラフであ
る。ここでいう相対保持時間とは、エタノールの保持時
間を‘１’とした場合の各成分の保持時間のことをい
う。

【００４１】〔硫化ジメチルの分析〕

【００４２】キャピラリカラムの温度は、図２１に示す
ように、80〜115 〔℃〕が好ましく、90〜110 〔℃〕が
より好ましい。この温度範囲では、図２４に示すように
ペンタンの保持時間が硫化ジメチルよりも長くなってい
るので、図６〔ａ〕のクロマトグラムとなる。したがっ
て、Ｒ₁₂はエタノールと硫化ジメチルとの分離度であ
り、Ｒ₂₃は硫化ジメチルとペンタンとの分離度である。
硫化ジメチルを明確に分離するためには、Ｒ₁₂及びＲ₂₃
がともに一定以上必要である。下限値を80〔℃〕とした
のは、図２１に示すように、80〔℃〕以下では、Ｒ₁₂が
1.5 以下となる傾向が認められるからである。上限値を
115 〔℃〕としたのは、図２１に示すように、115
〔℃〕以上ではＲ₂₃が1.6 以下となってしまうからであ
る。

【００４３】キリャアガスの流量は、キャピラリカラム
の温度が80〜105 〔℃〕の範囲と105 〜115 〔℃〕の範
囲とに分けて異ならせることが好ましい。キャピラリカ
ラムの温度が80〜105 〔℃〕では、図２２に示すよう
に、キリャアガスの流量は、２〜25〔ml／min.〕が好ま
しく、５〜20〔ml／min.〕がより好ましい。図２２の温
度条件100 〔℃〕では、図２４に示すようにペンタンの
保持時間が硫化ジメチルよりも長くなっているので、図
６〔ａ〕のクロマトグラムとなる。したがって、Ｒ₁₂は
エタノールと硫化ジメチルとの分離度であり、Ｒ₂₃は硫
化ジメチルとペンタンとの分離度である。硫化ジメチル
を明確に分離するためには、Ｒ₁₂及びＲ₂₃がともに一定
以上必要である。下限値を２〔ml／min.〕としたのは、
２〔ml／min.〕以下では十分な信号強度が得られなくな
るからである。上限値を25〔ml／min.〕としたのは、図
２２に示すように、25〔ml／min.〕以上ではＲ₂₃が1.5
以下となる傾向が認められるからである。キャピラリカ
ラムの温度が105 〜115 〔℃〕では、図２３に示すよう
に、キリャアガスの流量は、２〜10〔ml／min.〕が好ま
しく、５〔ml／min.〕がより好ましい。図２３の温度条
件110 〔℃〕でも、図２４に示すようにＲ₁₂はエタノー
ルと硫化ジメチルとの分離度であり、Ｒ₂₃は硫化ジメチ
ルとペンタンとの分離度である。硫化ジメチルを明確に
分離するためには、Ｒ₁₂及びＲ₂₃がともに一定以上必要
である。下限値を２〔ml／min.〕としたのは、２〔ml／
min.〕以下では十分な信号強度が得られなくなるからで
ある。上限値を10〔ml／min.〕としたのは、図２３に示
すように、10〔ml／min.〕以上ではＲ₂₃が1.4 以下とな
るからである。

【００４４】〔イソプレンの分析〕

【００４５】キャピラリカラムの温度は、図２１に示す
ように、80〜150 〔℃〕が好ましく、90〜110 〔℃〕が
より好ましい。この温度範囲では、図２４に示すよう
に、イソプレンの保持時間が硫化ジメチル又はペンタン
より常に長くなるので、図６〔ａ〕又は図６〔ｂ〕のク
ロマトグラムとなる。したがって、Ｒ₃₄はイソプレンと
硫化ジメチル又はペンタンとの分離度である。イソプレ
ンを明確に分離するためには、Ｒ₃₄が一定以上必要であ
る。下限値を80〔℃〕としたのは、図２１に示すよう
に、80〔℃〕以下では、Ｒ₃₄が1.5 以下となる傾向が認
められるからである。上限値を150 〔℃〕としたのは、
図２１に示すように、150 〔℃〕以上ではＲ₃₄が1.6 以
下となってしまうからである。

【００４６】キリャアガスの流量は、図２２に示すよう
に、２〜25〔ml／min.〕が好ましく、５〜２０〔ml／mi
n.〕がより好ましい。図２２の温度条件100 〔℃〕で
は、図２４に示すようにペンタンの保持時間が硫化ジメ
チルよりも長くなっているので、図６〔ａ〕のクロマト
グラムとなる。したがって、Ｒ₃₄はペンタンとイソプレ
ンとの分離度である。イソプレンを明確に分離するため
には、Ｒ₃₄が一定以上必要である。下限値を２〔ml／mi
n.〕としたのは、２〔ml／min.〕以下では、十分な信号
強度が得られなくなるからである。上限値を25〔ml／mi
n.〕としたのは、図２２に示すように、25〔ml／min.〕
以上ではＲ₃₄が1.6 以下となる傾向が認められるからで
ある。

【００４７】以上、長さ10〔ｍ〕及び長さ25〔ｍ〕のキ
ャピラリカラム１２を用いた場合について、分析条件の
最適化を行った結果について説明した。これらのキャピ
ラリカラム１２の長さの差に基づくキャピラリカラム１
２の分離性能の差を考慮すると、長さ８〜12〔ｍ〕のキ
ャピラリカラム１２についても、前述の分析条件によっ
て長さ10〔ｍ〕のキャピラリカラム１２とほぼ同様の結
果が得られ、長さ20〜30〔ｍ〕のキャピラリカラム１２
についても、前述の分析条件によって長さ25〔ｍ〕のキ
ャピラリカラム１２とほぼ同様の結果が得られると考え
られる。

【００４８】

【発明の効果】請求項１又は２記載の分析装置によれ
ば、不活性な多孔質ポリマーからなるコーティング層を
内壁面に有するキャピラリカラムを用いるとともに、捕
集管内に濃縮捕集された呼気試料を濃縮試料導入部で脱
離させ、この呼気試料をキャリアガスによってキャピラ
リカラムに通過させるようにしたので、呼気中にわずか
しか含まれていない硫化ジメチルでも十分に分析するこ
とができるとともに、互いに保持時間が近い硫化ジメチ
ル、イソプレン、ペンタン及びエタノールを容易に分離
することができるので、硫化ジメチル又はイソプレンを
検出できる。

【００４９】請求項３又は４記載の分析方法によれば、
キャピラリカラムの長さ、キャピラリカラムの温度、キ
ャリアガスの流量等の分析条件を最適化したことによ
り、硫化ジメチル又はイソプレンの検出精度を向上でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る分析装置の一実施形態を示す構成
図であり、第一のキャリアガス流路に切り換えた状態を
示している。

【図２】本発明に係る分析装置の一実施形態を示す構成
図であり、第二のキャリアガス流路に切り換えた状態を
示している。

【図３】図１及び図２の分析装置におけるサンプリング
バルブの一例を示す概略断面図であり、図３〔１〕が第
一のキャリアガス流路に切り換えた状態を示し、図３
〔２〕が第二のキャリアガス流路に切り換えた状態を示
している。

【図４】呼気濃縮捕集装置の一例を示す断面構成図であ
る。

【図５】分離度Ｒの定義を説明するためのクロマトグラ
ムである。

【図６】図１０〜図１２及び図２１〜図２３で用いる分
離度Ｒ₁₂，Ｒ₂₃，Ｒ₃₄を説明するためのクロマトグラム
であり、図６〔ａ〕はペンタンの保持時間が硫化ジメチ
ルよりも長い場合であり、図６〔ｂ〕はペンタンの保持
時間が硫化ジメチルよりも短い場合である。

【図７】本発明の一実施形態の長さ10〔ｍ〕のキャピラ
リカラムにおける、キャリアガスの流量を５〔ml／mi
n.〕一定としたの場合の、キャピラリカラムの温度に対
する各成分の保持時間を示すグラフである。

【図８】本発明の一実施形態の長さ10〔ｍ〕のキャピラ
リカラムにおける、キャピラリカラムの温度を110
〔℃〕一定とした場合の、キャリアガスの流量に対する
各成分の保持時間を示すグラフである。

【図９】本発明の一実施形態の長さ10〔ｍ〕のキャピラ
リカラムにおける、キャピラリカラムの温度を130
〔℃〕一定とした場合の、キャリアガスの流量に対する
各成分の保持時間を示すグラフである。

【図１０】本発明の一実施形態の長さ10〔ｍ〕のキャピ
ラリカラムにおける、キャリアガスの流量を５〔ml／mi
n.〕一定としたの場合の、キャピラリカラムの温度に対
する各成分の分離度を示すグラフである。

【図１１】本発明の一実施形態の長さ10〔ｍ〕のキャピ
ラリカラムにおける、キャピラリカラムの温度を110
〔℃〕一定とした場合の、キャリアガスの流量に対する
各成分の分離度を示すグラフである。

【図１２】本発明の一実施形態の長さ10〔ｍ〕のキャピ
ラリカラムにおける、キャピラリカラムの温度を130
〔℃〕一定とした場合の、キャリアガスの流量に対する
各成分の分離度を示すグラフである。

【図１３】本発明の一実施形態の長さ10〔ｍ〕のキャピ
ラリカラムにおける、キャリアガスの流量を５〔ml／mi
n.〕一定としたの場合の、キャピラリカラムの温度に対
する各成分の相対保持時間を示すグラフである。

【図１４】本発明の一実施形態の長さ10〔ｍ〕のキャピ
ラリカラムにおける、キャリアガスの流量を５〔ml／mi
n.〕一定、かつキャピラリカラムの温度を90〔℃〕一定
としたの場合のクロマトグラムである。

【図１５】本発明の一実施形態の長さ10〔ｍ〕のキャピ
ラリカラムにおける、キャリアガスの流量を５〔ml／mi
n.〕一定、かつキャピラリカラムの温度を110 〔℃〕一
定としたの場合のクロマトグラムである。

【図１６】本発明の一実施形態の長さ10〔ｍ〕のキャピ
ラリカラムにおける、キャリアガスの流量を５〔ml／mi
n.〕一定、かつキャピラリカラムの温度を130 〔℃〕一
定としたの場合のクロマトグラムである。

【図１７】本発明の一実施形態の長さ10〔ｍ〕のキャピ
ラリカラムにおける、キャリアガスの流量を５〔ml／mi
n.〕一定、かつキャピラリカラムの温度を150 〔℃〕一
定としたの場合のクロマトグラムである。

【図１８】本発明の一実施形態の長さ25〔ｍ〕のキャピ
ラリカラムにおける、キャリアガスの流量を５〔ml／mi
n.〕一定としたの場合の、キャピラリカラムの温度に対
する各成分の保持時間を示すグラフである。

【図１９】本発明の一実施形態の長さ25〔ｍ〕のキャピ
ラリカラムにおける、キャピラリカラムの温度を100
〔℃〕一定とした場合の、キャリアガスの流量に対する
各成分の保持時間を示すグラフである。

【図２０】本発明の一実施形態の長さ25〔ｍ〕のキャピ
ラリカラムにおける、キャピラリカラムの温度を110
〔℃〕一定とした場合の、キャリアガスの流量に対する
各成分の保持時間を示すグラフである。

【図２１】本発明の一実施形態の長さ25〔ｍ〕のキャピ
ラリカラムにおける、キャリアガスの流量を５〔ml／mi
n.〕一定としたの場合の、キャピラリカラムの温度に対
する各成分の分離度を示すグラフである。

【図２２】本発明の一実施形態の長さ25〔ｍ〕のキャピ
ラリカラムにおける、キャピラリカラムの温度を100
〔℃〕一定とした場合の、キャリアガスの流量に対する
各成分の分離度を示すグラフである。

【図２３】本発明の一実施形態の長さ25〔ｍ〕のキャピ
ラリカラムにおける、キャピラリカラムの温度を110
〔℃〕一定とした場合の、キャリアガスの流量に対する
各成分の分離度を示すグラフである。

【図２４】本発明の一実施形態の長さ25〔ｍ〕のキャピ
ラリカラムにおける、キャリアガスの流量を５〔ml／mi
n.〕一定としたの場合の、キャピラリカラムの温度に対
する各成分の相対保持時間を示すグラフである。

【符号の説明】

１０ 分析装置 １２ キャピラリカラム １４ 捕集管 １６ 濃縮試料導入部 １８ キャリアガス制御部 ２０ 検出器 Ａ 呼気試料 Ｃ キャリアガス

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不活性な多孔質ポリマーからなるコーテ
   ィング層を内壁面に有するとともに呼気試料を通過させ
   て当該呼気試料に含まれる硫化ジメチルを分離するキャ
   ピラリカラムと、呼気試料を内部に吸着させた捕集管
   と、この捕集管内に吸着している呼気試料を脱離させる
   濃縮試料導入部と、この濃縮試料導入部で脱離した呼気
   試料をキャリアガスによって前記キャピラリカラムに通
   過させるキャリアガス制御部と、前記キャピラリカラム
   によって分離された硫化ジメチルを検出する検出器とを
   備えた呼気中硫化ジメチル分析装置。
2. 【請求項２】 不活性な多孔質ポリマーからなるコーテ
   ィング層を内壁面に有するとともに呼気試料を通過させ
   て当該呼気試料に含まれるイソプレンを分離するキャピ
   ラリカラムと、呼気試料を内部に吸着させた捕集管と、
   この捕集管内に吸着している呼気試料を脱離させる濃縮
   試料導入部と、この濃縮試料導入部で脱離した呼気試料
   をキャリアガスによって前記キャピラリカラムに通過さ
   せるキャリアガス制御部と、前記キャピラリカラムによ
   って分離されたイソプレンを検出する検出器とを備えた
   呼気中イソプレン分析装置。
3. 【請求項３】 請求項１記載の呼気中硫化ジメチル分析
   装置において、 ８〜12〔ｍ〕の長さの前記キャピラリカラムを用いた場
   合は、前記キャピラリカラムの温度を125 〜140 〔℃〕
   とし、前記キャリアガスの流量を３〜６〔ml／min.〕と
   し、 20〜30〔ｍ〕の長さの前記キャピラリカラムを用いた場
   合は、 前記キャピラリカラムの温度を80〜105 〔℃〕とし、前
   記キャリアガスの流量を２〜25〔ml／min.〕とする、又
   は、 前記キャピラリカラムの温度を105 〜115 〔℃〕とし、
   前記キャリアガスの流量を２〜10〔ml／min.〕とする、
   呼気中硫化ジメチル分析方法。
4. 【請求項４】 請求項２記載の呼気中イソプレン分析装
   置において、 ８〜12〔ｍ〕の長さの前記キャピラリカラムを用いた場
   合は、前記キャピラリカラムの温度を20〜140 〔℃〕と
   し、前記キャリアガスの流量を２〜10〔ml／min.〕と
   し、 20〜30〔ｍ〕の長さの前記キャピラリカラムを用いた場
   合は、 前記キャピラリカラムの温度を80〜150 〔℃〕とし、前
   記キャリアガスの流量を２〜25〔ml／min.〕とする、呼
   気中イソプレン分析方法。