JPH1062889A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の第一の目的は、保存時の感度変動が
小さく、残色汚染が軽減された感光色素により写真特性
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
であり、第二の目的は、新たな感光色素により分光増感
され写真特性が改良されたハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 【解決手段】 メチン鎖上に少なくとも１個のフッ素原
子を置換し、且つアゾール環を形成している窒素原子上
に置換する脂肪族基が少なくとも１個の水可溶性基を有
する少なくとも３個のメチン基で結合されているポリメ
チン色素によって分光増感されたハロゲン化銀乳剤層を
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
小さく、残色汚染が軽減された感光色素により写真特性
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
であり、第二の目的は、新たな感光色素により分光増感
され写真特性が改良されたハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 【解決手段】 メチン鎖上に少なくとも１個のフッ素原
子を置換し、且つアゾール環を形成している窒素原子上
に置換する脂肪族基が少なくとも１個の水可溶性基を有
する少なくとも３個のメチン基で結合されているポリメ
チン色素によって分光増感されたハロゲン化銀乳剤層を
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは新規な感光色素により分光増感
され、写真特性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
（以下、感光材料または感材ともいう）に関するもので
ある。
光材料に関し、詳しくは新規な感光色素により分光増感
され、写真特性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
（以下、感光材料または感材ともいう）に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】感光性ハロゲン化銀乳剤（以下、ハロゲ
ン化銀乳剤或は単に乳剤等ともいう）にある種の色素を
加えるとハロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大され、光
学的に増感されることは周知の通りである。
ン化銀乳剤或は単に乳剤等ともいう）にある種の色素を
加えるとハロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大され、光
学的に増感されることは周知の通りである。
【０００３】この目的に用いられる色素は従来より多数
の化合物が知られており、例えば、ティ・エイチ・ジェ
イムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス」第４版（１９７７、マクミラン社、Ｎ．
Ｙ．）ｐ．１９４〜２３４、フランシス・エム・ハーマ
ー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテド・コ
ンパウンズ」（１９６４、ジョン・ウイリイ・アンド・
サンズ、Ｎ．Ｙ．）、ディー・エム・スターマー著「ザ
・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ３０巻」ｐ．４４１〜（１９７７、ジョン・ウイリ
イ・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）等に記載されているス
チリル色素、ヘミシアニン色素、シアニン色素、メロシ
アニン色素、キサンテン色素等の各種色素が知られてお
り、各種の複素環母核や芳香環と、共役鎖の長さ、並び
に置換基を選択、組み合わせることによって近紫外部か
ら近赤外領域にかけて任意の吸収極大波長を有する色素
に誘導されている。
の化合物が知られており、例えば、ティ・エイチ・ジェ
イムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス」第４版（１９７７、マクミラン社、Ｎ．
Ｙ．）ｐ．１９４〜２３４、フランシス・エム・ハーマ
ー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテド・コ
ンパウンズ」（１９６４、ジョン・ウイリイ・アンド・
サンズ、Ｎ．Ｙ．）、ディー・エム・スターマー著「ザ
・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ３０巻」ｐ．４４１〜（１９７７、ジョン・ウイリ
イ・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）等に記載されているス
チリル色素、ヘミシアニン色素、シアニン色素、メロシ
アニン色素、キサンテン色素等の各種色素が知られてお
り、各種の複素環母核や芳香環と、共役鎖の長さ、並び
に置換基を選択、組み合わせることによって近紫外部か
ら近赤外領域にかけて任意の吸収極大波長を有する色素
に誘導されている。
【０００４】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。
【０００５】１）分光増感域が適切であること ２）分光増感効率が高いこと ３）他の添加剤、例えば、安定剤、カブリ防止剤、塗布
助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと ４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与
えないこと ５）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと ６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないことしかしながら、従来開示されてい
る分光増感色素は、未だこれら諸条件すべてを充分満足
する水準には至っていない。
助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと ４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与
えないこと ５）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと ６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないことしかしながら、従来開示されてい
る分光増感色素は、未だこれら諸条件すべてを充分満足
する水準には至っていない。
【０００６】近年は、感光材料の処理時間が短縮化され
ており、また環境汚染を避けるために処理液のリサイク
ルシステムや、無水洗処理システムがとり入れられてい
る。これらの処理を行った場合、感材中に着色素材が除
去しきれずに残ってしまい商品価値を下げてしまうとい
う問題が生じている。
ており、また環境汚染を避けるために処理液のリサイク
ルシステムや、無水洗処理システムがとり入れられてい
る。これらの処理を行った場合、感材中に着色素材が除
去しきれずに残ってしまい商品価値を下げてしまうとい
う問題が生じている。
【０００７】ところで、各種色素の中で写真的に有用な
色素としてはメチン鎖上に置換基を有するものが多い。
これらメチン鎖上の置換基の種類としては、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基、ハロゲン原子等多岐に亙っている。
色素としてはメチン鎖上に置換基を有するものが多い。
これらメチン鎖上の置換基の種類としては、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基、ハロゲン原子等多岐に亙っている。
【０００８】ハロゲン原子がメチン鎖上に置換した例と
しては、例えば英国特許１，１８７，４１１号、米国特
許３，５０１，３０９号、同４，９５９，２９４号、独
国特許２，１１６，２５３号、欧州特許２２，７５３
号、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ ５２ （１０），９９３−１００９（１９８３）等
に開示されている。
しては、例えば英国特許１，１８７，４１１号、米国特
許３，５０１，３０９号、同４，９５９，２９４号、独
国特許２，１１６，２５３号、欧州特許２２，７５３
号、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ ５２ （１０），９９３−１００９（１９８３）等
に開示されている。
【０００９】これら公知のハロゲン原子置換色素におい
て、塩素原子、臭素原子、沃素原子が置換された色素は
ネガ型ハロゲン化銀乳剤の分光増感能が低く、むしろ減
感色素としての特性が強い。一方、フッ素原子が置換さ
れた色素は分光増感性を示すが、分光増感を施したハロ
ゲン化銀乳剤を支持体上に塗布、乾燥して調製した感光
材料を長期保存した場合や該ハロゲン化銀乳剤を長時間
停滞させた場合には感度低下がおこり、安定な性能が得
られないという欠点があった。また分光増感する量の色
素を使用した場合には、現像、定着、水洗後の着色（以
下、残色汚染という）が強く残ってしまい、使用に耐え
ない不十分な性能であった。
て、塩素原子、臭素原子、沃素原子が置換された色素は
ネガ型ハロゲン化銀乳剤の分光増感能が低く、むしろ減
感色素としての特性が強い。一方、フッ素原子が置換さ
れた色素は分光増感性を示すが、分光増感を施したハロ
ゲン化銀乳剤を支持体上に塗布、乾燥して調製した感光
材料を長期保存した場合や該ハロゲン化銀乳剤を長時間
停滞させた場合には感度低下がおこり、安定な性能が得
られないという欠点があった。また分光増感する量の色
素を使用した場合には、現像、定着、水洗後の着色（以
下、残色汚染という）が強く残ってしまい、使用に耐え
ない不十分な性能であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
第一の目的は、保存時の感度変動が小さく、残色汚染が
軽減された感光色素により写真特性が改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することであり、第二の目的
は、新たな感光色素により分光増感され写真特性が改良
されたハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。
第一の目的は、保存時の感度変動が小さく、残色汚染が
軽減された感光色素により写真特性が改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することであり、第二の目的
は、新たな感光色素により分光増感され写真特性が改良
されたハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成される。
構成により達成される。
【００１２】（１） メチン鎖上に少なくとも１個のフ
ッ素原子を置換し、且つアゾール環を形成している窒素
原子上に置換する脂肪族基が少なくとも１個の水可溶性
基を有する少なくとも３個のメチン基で結合されている
ポリメチン色素によって分光増感されたハロゲン化銀乳
剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
ッ素原子を置換し、且つアゾール環を形成している窒素
原子上に置換する脂肪族基が少なくとも１個の水可溶性
基を有する少なくとも３個のメチン基で結合されている
ポリメチン色素によって分光増感されたハロゲン化銀乳
剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【００１３】（２） 前記ポリメチン色素が下記一般式
〔Ｉ〕または〔II〕で表されることを特徴とする（１）
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
〔Ｉ〕または〔II〕で表されることを特徴とする（１）
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
【化３】
【００１５】〔式中、Ｚ1及びＺ2は５員または６員の含
窒素複素環基を形成するに必要な非金属原子群を表す。
Ｊ1は炭素数が１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ1は炭素
数が１〜１０の脂肪族基を表す。Ｖ1は酸性基、−Ｔ1−
ＣＨ2−（Ｔ2）n1−Ｇ1または−Ｔ1−ＮＨ−（Ｔ2）n1
−Ｇ1を表し、Ｔ1及びＴ2は各々、スルホニル基または
カルボニル基を表し、Ｇ1は水素原子、アルキル基、ア
ミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアルキルチ
オ基を表す。Ｌ1〜Ｌ9は各々メチン基を表す。但し、シ
アニン色素を形成するメチン基の少なくとも１つの基に
はフッ素原子が置換する。ｌ1，ｌ2，ｍ1，ｍ2，ｍ3，
ｍ4及びｎ１は各々、０または１の整数であり、ｍ1，ｍ
2，ｍ3及びｍ4が同時に０とはならない数を表す。Ｍ1は
分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ1は
分子内の電荷を中和させるに必要な数を表す。〕
窒素複素環基を形成するに必要な非金属原子群を表す。
Ｊ1は炭素数が１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ1は炭素
数が１〜１０の脂肪族基を表す。Ｖ1は酸性基、−Ｔ1−
ＣＨ2−（Ｔ2）n1−Ｇ1または−Ｔ1−ＮＨ−（Ｔ2）n1
−Ｇ1を表し、Ｔ1及びＴ2は各々、スルホニル基または
カルボニル基を表し、Ｇ1は水素原子、アルキル基、ア
ミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアルキルチ
オ基を表す。Ｌ1〜Ｌ9は各々メチン基を表す。但し、シ
アニン色素を形成するメチン基の少なくとも１つの基に
はフッ素原子が置換する。ｌ1，ｌ2，ｍ1，ｍ2，ｍ3，
ｍ4及びｎ１は各々、０または１の整数であり、ｍ1，ｍ
2，ｍ3及びｍ4が同時に０とはならない数を表す。Ｍ1は
分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ1は
分子内の電荷を中和させるに必要な数を表す。〕
【００１６】
【化４】
【００１７】〔式中、Ｚ11は５員または６員の含窒素複
素環基を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｑ11は
５員または６員の酸性環基を形成するに必要な非金属原
子群を表す。Ｊ11は炭素数が１〜６のアルキレン基を表
し、Ｖ11は酸性基、−Ｔ11−ＣＨ2−（Ｔ12）n11−Ｇ11
または−Ｔ11−ＮＨ−（Ｔ12）n11−Ｇ11を表し、Ｔ11
及びＴ12は各々、スルホニル基またはカルボニル基を表
し、Ｇ11は水素原子、アルキル基、アミノ基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表す。Ｌ11
〜Ｌ16は各々メチン基を表す。但し、メロシアニン色素
を形成するメチン基の少なくとも１つの基にはフッ素原
子が置換する。ｌ11，ｍ11，ｍ12及びｎ１１は各々、０
または１の整数であり、ｍ11及びｍ12が同時に０とはな
らない数を表す。〕 以下、本発明を詳細に説明する。
素環基を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｑ11は
５員または６員の酸性環基を形成するに必要な非金属原
子群を表す。Ｊ11は炭素数が１〜６のアルキレン基を表
し、Ｖ11は酸性基、−Ｔ11−ＣＨ2−（Ｔ12）n11−Ｇ11
または−Ｔ11−ＮＨ−（Ｔ12）n11−Ｇ11を表し、Ｔ11
及びＴ12は各々、スルホニル基またはカルボニル基を表
し、Ｇ11は水素原子、アルキル基、アミノ基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表す。Ｌ11
〜Ｌ16は各々メチン基を表す。但し、メロシアニン色素
を形成するメチン基の少なくとも１つの基にはフッ素原
子が置換する。ｌ11，ｍ11，ｍ12及びｎ１１は各々、０
または１の整数であり、ｍ11及びｍ12が同時に０とはな
らない数を表す。〕 以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】本発明の新規なポリメチン色素（感光色
素）について説明する。
素）について説明する。
【００１９】前記の本発明のポリメチン色素において、
水可溶性基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ
基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、ス
ルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、
メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニ
ルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基
（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセト
アミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基
（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセト
アミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニ
ル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル
基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）、スル
ホアミノ基、スルファモイル基等が挙げられ、これら水
可溶性基を置換した脂肪族基の具体例としては、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、
スルホプロピル基、４−スルホブチル基、ω−スルホペ
ンチル基、３−スルホブチル基、６−スルホ−３−オキ
サヘキシル基、８−スルホ−３，６−ジオキサオクチル
基、ω−スルホプロポキシカルボニルメチル基、ω−ス
ルホプロピルアミノカルボニルメチル基、３−スルフィ
ノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒドロキシエ
チル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル基、
４−スルホ−３−ブテニル基、２−カルボキシ−２−プ
ロペニル基、２−スルファモイルエチル基、３−スルホ
アミノプロピル基、２−モルフォリノスルホニルエチル
基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、
ｐ−カルボキシベンジル基等が挙げられる。
水可溶性基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ
基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、ス
ルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、
メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニ
ルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基
（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセト
アミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基
（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセト
アミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニ
ル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル
基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）、スル
ホアミノ基、スルファモイル基等が挙げられ、これら水
可溶性基を置換した脂肪族基の具体例としては、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、
スルホプロピル基、４−スルホブチル基、ω−スルホペ
ンチル基、３−スルホブチル基、６−スルホ−３−オキ
サヘキシル基、８−スルホ−３，６−ジオキサオクチル
基、ω−スルホプロポキシカルボニルメチル基、ω−ス
ルホプロピルアミノカルボニルメチル基、３−スルフィ
ノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒドロキシエ
チル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル基、
４−スルホ−３−ブテニル基、２−カルボキシ−２−プ
ロペニル基、２−スルファモイルエチル基、３−スルホ
アミノプロピル基、２−モルフォリノスルホニルエチル
基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、
ｐ−カルボキシベンジル基等が挙げられる。
【００２０】本発明のポリメチン色素は好ましい形とし
ては、少なくとも２個のメチン基を介して結合した２つ
の複素環核を有するシアニン色素およびメロシアニン色
素に加えてヘミシアニン色素、スチリル色素、アザシア
ニン色素、アザメロシアニン色素、ホロポーラー色素の
形をとることができ、好ましくは前記一般式〔Ｉ〕また
は〔II〕で表される。
ては、少なくとも２個のメチン基を介して結合した２つ
の複素環核を有するシアニン色素およびメロシアニン色
素に加えてヘミシアニン色素、スチリル色素、アザシア
ニン色素、アザメロシアニン色素、ホロポーラー色素の
形をとることができ、好ましくは前記一般式〔Ｉ〕また
は〔II〕で表される。
【００２１】前記の一般式〔Ｉ〕または〔II〕におい
て、Ｚ1，Ｚ2およびＺ11が各々形成する５員、６員の含
窒素複素環基としては、飽和炭素環、ベンゼン環及びナ
フト環で縮合環を形成されていてもよい。これらアゾー
ル環の具体的例としては、例えば、ピリジン（２−、４
−）、キノリン（２−、４−）、イソキノリン、オキサ
ゾリジン、オキサゾリン、オキサゾール、４，５−トリ
メチレンオキサゾール、４，５，６，７−テトラヒドロ
ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフト
［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オ
キサゾール、チアゾリジン、チアゾリン、チアジアゾー
ル、チアゾール、４，５−トリメチレンチアゾール、
４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール、ベン
ゾチアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフ
ト［２，３−ｄ］チアゾール、セレナゾール、セレナゾ
リン、ベンゾセレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレ
ナゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフト
イミダゾール、インドール、インドレニン、ベンゾテル
ラゾール、チエノ［１，２−ｄ］チアゾール、チエノ
［２，１−ｄ］チアゾール等が挙げられる。
て、Ｚ1，Ｚ2およびＺ11が各々形成する５員、６員の含
窒素複素環基としては、飽和炭素環、ベンゼン環及びナ
フト環で縮合環を形成されていてもよい。これらアゾー
ル環の具体的例としては、例えば、ピリジン（２−、４
−）、キノリン（２−、４−）、イソキノリン、オキサ
ゾリジン、オキサゾリン、オキサゾール、４，５−トリ
メチレンオキサゾール、４，５，６，７−テトラヒドロ
ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフト
［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オ
キサゾール、チアゾリジン、チアゾリン、チアジアゾー
ル、チアゾール、４，５−トリメチレンチアゾール、
４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール、ベン
ゾチアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフ
ト［２，３−ｄ］チアゾール、セレナゾール、セレナゾ
リン、ベンゾセレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレ
ナゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフト
イミダゾール、インドール、インドレニン、ベンゾテル
ラゾール、チエノ［１，２−ｄ］チアゾール、チエノ
［２，１−ｄ］チアゾール等が挙げられる。
【００２２】これらのアゾール環は任意の位置に置換基
を有していても良く、例えば、アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ペンチル、イソブチ
ル、ベンジル等の各基）、アルキニル基（例えば、１−
プロピニル等の基）、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の各
基）、アルキルメルカプト基（例えば、メチルメルカプ
ト、エチルメルカプト等の各基）、ヒドロキシ基、シア
ノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリル
オキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基
（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、非
置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリ
ル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル等の各基）、カ
ルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカル
バモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各
基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロ
ピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル
基（例えば、アセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の
基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルア
ミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル
基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、ｐ
−トルエンスルホニル等の各基）、カルボキシ基等の任
意の基が置換できる。
を有していても良く、例えば、アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ペンチル、イソブチ
ル、ベンジル等の各基）、アルキニル基（例えば、１−
プロピニル等の基）、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の各
基）、アルキルメルカプト基（例えば、メチルメルカプ
ト、エチルメルカプト等の各基）、ヒドロキシ基、シア
ノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリル
オキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基
（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、非
置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリ
ル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル等の各基）、カ
ルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカル
バモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各
基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロ
ピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル
基（例えば、アセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の
基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルア
ミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル
基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、ｐ
−トルエンスルホニル等の各基）、カルボキシ基等の任
意の基が置換できる。
【００２３】Ｑ11で形成される５員または６員の環状の
酸性環基の具体例としては以下のものが挙げられる。
酸性環基の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】式中、Ｒa、Ｒb及びＲcは、各々、独立に
水素原子または一価の置換基であり、置換、非置換のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、オクチル、ｓｅｃ
−オクチル、カルボキシメチル、ヒドロキシエチル、ｏ
−スルホベンジル等の各基）、アリル基（例えば、アリ
ル基）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、
ｐ−メタンスルホニルアミノフェニル等の各基）、或は
複素環基（例えば、チエニル、フリル、ピリジル、チア
ゾリル、トリアゾリル、ピラゾリル等の各基）等の各基
が挙げられる。更に、炭素原子上に置換している場合の
Ｒa、Ｒb及びＲcは、ハロゲン原子、（フッソ原子、塩
素原子等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、等の各基）、ヒドロキシ
基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
等の置換、非置換の各基）、スチリル基、カルバモイル
基（例えば、カルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル基等）、アシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセ
チル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキ
シカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホニルアミド基等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基等）、カルボキシ基、置換・非置換の
アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等）等の
基を含む。
水素原子または一価の置換基であり、置換、非置換のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、オクチル、ｓｅｃ
−オクチル、カルボキシメチル、ヒドロキシエチル、ｏ
−スルホベンジル等の各基）、アリル基（例えば、アリ
ル基）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、
ｐ−メタンスルホニルアミノフェニル等の各基）、或は
複素環基（例えば、チエニル、フリル、ピリジル、チア
ゾリル、トリアゾリル、ピラゾリル等の各基）等の各基
が挙げられる。更に、炭素原子上に置換している場合の
Ｒa、Ｒb及びＲcは、ハロゲン原子、（フッソ原子、塩
素原子等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、等の各基）、ヒドロキシ
基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
等の置換、非置換の各基）、スチリル基、カルバモイル
基（例えば、カルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル基等）、アシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセ
チル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキ
シカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホニルアミド基等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基等）、カルボキシ基、置換・非置換の
アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等）等の
基を含む。
【００２７】Ｊ1およびＪ11で表される炭素数が１〜６
のアルキレン基としては、間に酸素原子または硫黄原子
を含んでいてもよく、具体例には、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、３−メチルプロピレン、ペンチレン、
３−オキサペンチレン、３−チアペンチレン、４−オキ
サヘキシレン等の基が挙げられる。
のアルキレン基としては、間に酸素原子または硫黄原子
を含んでいてもよく、具体例には、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、３−メチルプロピレン、ペンチレン、
３−オキサペンチレン、３−チアペンチレン、４−オキ
サヘキシレン等の基が挙げられる。
【００２８】Ｒ1で表される炭素数が１〜１０の脂肪族
基としては、例えば分岐または直鎖のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−ペンチル、２
−エチルヘキシル等の各基）、アルケニル基（例えば、
２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロ
ペニル等の各基）、アラルキル基（例えば、ベンジル、
フェネチル等の各基）が挙げられる。
基としては、例えば分岐または直鎖のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−ペンチル、２
−エチルヘキシル等の各基）、アルケニル基（例えば、
２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロ
ペニル等の各基）、アラルキル基（例えば、ベンジル、
フェネチル等の各基）が挙げられる。
【００２９】Ｊ1，Ｊ11およびＲ1で表される基は、更に
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバ
モイル基、ヒドロキシ基、スルファモイル基、メタンス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフ
ェニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ハロ置換アルキル（例
えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基
等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルア
ミド基、ブタンスルホニルアミド基等）、アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、スルホ
ニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルア
ミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル
基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトア
ミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基
等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタ
ンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニ
ルアミノカルボニル基等）、スルホアミノ基、スルホ
基、カルボキシ基、複素環基（例えば、フラニル基、ピ
リジル基、チアゾリル基、ピリミジル基等）等の置換基
で置換されていてもよい。
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバ
モイル基、ヒドロキシ基、スルファモイル基、メタンス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフ
ェニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ハロ置換アルキル（例
えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基
等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルア
ミド基、ブタンスルホニルアミド基等）、アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、スルホ
ニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルア
ミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル
基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトア
ミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基
等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタ
ンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニ
ルアミノカルボニル基等）、スルホアミノ基、スルホ
基、カルボキシ基、複素環基（例えば、フラニル基、ピ
リジル基、チアゾリル基、ピリミジル基等）等の置換基
で置換されていてもよい。
【００３０】Ｖ1およびＶ11で表される酸性基として
は、例えばスルホ基、カルボキシ基、サルフェート基、
リン酸基が挙げられ、遊離の酸の形態または対塩を形成
していてもよい。
は、例えばスルホ基、カルボキシ基、サルフェート基、
リン酸基が挙げられ、遊離の酸の形態または対塩を形成
していてもよい。
【００３１】Ｇ1およびＧ11で表される、アルキル基と
しては前述のＲ1に同義であり、アミノ基としては置換
されていてもよく例えばメチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、モルフォリノ基、ピロリル基等が挙げられ、アル
コキシ基としては例えばメトキシ基、メトキシエトキシ
基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基等が
挙げられる。
しては前述のＲ1に同義であり、アミノ基としては置換
されていてもよく例えばメチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、モルフォリノ基、ピロリル基等が挙げられ、アル
コキシ基としては例えばメトキシ基、メトキシエトキシ
基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基等が
挙げられる。
【００３２】Ｌ1〜Ｌ9およびＬ11〜Ｌ16で表されるメチ
ン基としては、各々独立に置換或は非置換のメチン炭素
であり、Ｌ1〜Ｌ9の組みとＬ11〜Ｌ16の組みとに於いて
各々少なくとも１個のメチン炭素がフッ素原子で置換さ
れている。これらメチン炭素に置換される基としては、
例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル、ト
リフルオロメチル、ベンジル等の各基）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ等の各基）、ア
シル基（例えば、アセチル基等）、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シ
アノ基、アリール基（例えば、フェニル、カルボキシフ
ェニル等の各基）、複素環基（例えば、２−チエニル、
２−フリル、１，３−ビス（２−メトキシエチル）−６
−ヒドロキシ−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テ
トラヒドロ−５−ピリミジル、５−ヒドロキシ−３−メ
チル−１−フェニル−４−ピラゾリル等の各基）等の基
が挙げられる。又、メチン炭素は隣接するメチン炭素、
或は隔たったメチン炭素と各々、アルキレン基を介して
結合して５員、６員の炭素環を形成することもでき、ま
たメチン鎖に結合したアゾール環を形成している窒素原
子上の置換基と結合して５員、６員の含窒素複素環を形
成することもできる。具体的例として以下のものが挙げ
られる。
ン基としては、各々独立に置換或は非置換のメチン炭素
であり、Ｌ1〜Ｌ9の組みとＬ11〜Ｌ16の組みとに於いて
各々少なくとも１個のメチン炭素がフッ素原子で置換さ
れている。これらメチン炭素に置換される基としては、
例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル、ト
リフルオロメチル、ベンジル等の各基）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ等の各基）、ア
シル基（例えば、アセチル基等）、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シ
アノ基、アリール基（例えば、フェニル、カルボキシフ
ェニル等の各基）、複素環基（例えば、２−チエニル、
２−フリル、１，３−ビス（２−メトキシエチル）−６
−ヒドロキシ−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テ
トラヒドロ−５−ピリミジル、５−ヒドロキシ−３−メ
チル−１−フェニル−４−ピラゾリル等の各基）等の基
が挙げられる。又、メチン炭素は隣接するメチン炭素、
或は隔たったメチン炭素と各々、アルキレン基を介して
結合して５員、６員の炭素環を形成することもでき、ま
たメチン鎖に結合したアゾール環を形成している窒素原
子上の置換基と結合して５員、６員の含窒素複素環を形
成することもできる。具体的例として以下のものが挙げ
られる。
【００３３】
【化７】
【００３４】式中、Ｚ4は、前記一般式〔Ｉ〕，〔II〕
中のＺ1，Ｚ2およびＺ11に同義である。ＲA及びＲBは、
各々、水素原子、アルキル基、アラルキル基、複素環基
またはアリール基を表わし、ＲCは、水素原子、アルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アリール基、アミノ基、複素環基またはハロゲン原子を
表わし、ｔは３または４の整数である。ＲA、ＲB及びＲ
Cで示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル等の低級の基、シクロプロ
ピル、シクロペンチル等の環状の基等が挙げられ、アリ
ール基としては、例えば、フェニル、ｐ−トリル等の各
基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキ
シ、エトキシ等の各基が挙げられ、アルキルチオ基とし
ては、メチルチオ等の基が挙げられ、アラルキル基とし
ては、例えばベンジル、フェネチル、ｍ−ブロモベンジ
ル等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、モ
ルフォリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、イミダゾリル、
ピロリル等の各基が挙げられる。ＲCで示されるアミノ
基としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ等の各基が挙げられ、ハロゲン原子とし
ては、例えば、フッ素、塩素等の各原子が挙げられる。
中のＺ1，Ｚ2およびＺ11に同義である。ＲA及びＲBは、
各々、水素原子、アルキル基、アラルキル基、複素環基
またはアリール基を表わし、ＲCは、水素原子、アルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アリール基、アミノ基、複素環基またはハロゲン原子を
表わし、ｔは３または４の整数である。ＲA、ＲB及びＲ
Cで示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル等の低級の基、シクロプロ
ピル、シクロペンチル等の環状の基等が挙げられ、アリ
ール基としては、例えば、フェニル、ｐ−トリル等の各
基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキ
シ、エトキシ等の各基が挙げられ、アルキルチオ基とし
ては、メチルチオ等の基が挙げられ、アラルキル基とし
ては、例えばベンジル、フェネチル、ｍ−ブロモベンジ
ル等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、モ
ルフォリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、イミダゾリル、
ピロリル等の各基が挙げられる。ＲCで示されるアミノ
基としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ等の各基が挙げられ、ハロゲン原子とし
ては、例えば、フッ素、塩素等の各原子が挙げられる。
【００３５】Ｍ1は、カチオンあるいは酸アニオンを表
わし、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アン
モニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、ト
リエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオ
ン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カ
チオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例え
ば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン等
が挙げられる。ｋ1は、分子内塩を形成して電荷が中和
される場合は０となる。
わし、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アン
モニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、ト
リエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオ
ン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カ
チオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例え
ば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン等
が挙げられる。ｋ1は、分子内塩を形成して電荷が中和
される場合は０となる。
【００３６】本発明のポリメチン色素の具体例を以下に
示すが、本発明に用いられるポリメチン色素（以下、本
発明の感光色素ともいう）はこれらの化合物に限定され
るものではない。
示すが、本発明に用いられるポリメチン色素（以下、本
発明の感光色素ともいう）はこれらの化合物に限定され
るものではない。
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
【００５２】
【化２３】
【００５３】
【化２４】
【００５４】
【化２５】
【００５５】
【化２６】
【００５６】
【化２７】
【００５７】前述の化合物は例えばＺｈ．Ｏｂｓｈｃ
ｈ．Ｋｈｉｍ．３１，３９５５（１９６１）、同３７，
２４７０（１９６７）、同３８，１７３２（１９６
８）、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．８，２１８２（１９７
２）、同８，２４４７（１９７２）、同１０，１３２１
（１９７４）、同１１，８８０（１９７５）、同１１，
２１６３（１９７５）、同１１，２１６８（１９７
５）、同１３，１９９２（１９７７）、同１３，１９９
６（１９７７）、特開昭５７−１５０６７号に記載され
たポリメチン色素のメチン鎖上へフッ素樹脂を導入する
方法及び含フッ素原子中間体化合物を利用して合成でき
る。
ｈ．Ｋｈｉｍ．３１，３９５５（１９６１）、同３７，
２４７０（１９６７）、同３８，１７３２（１９６
８）、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．８，２１８２（１９７
２）、同８，２４４７（１９７２）、同１０，１３２１
（１９７４）、同１１，８８０（１９７５）、同１１，
２１６３（１９７５）、同１１，２１６８（１９７
５）、同１３，１９９２（１９７７）、同１３，１９９
６（１９７７）、特開昭５７−１５０６７号に記載され
たポリメチン色素のメチン鎖上へフッ素樹脂を導入する
方法及び含フッ素原子中間体化合物を利用して合成でき
る。
【００５８】以下に本発明の化合物の合成例を示す。
【００５９】合成例１（化合物２５の合成）
【００６０】
【化２８】
【００６１】〔１−Ａ〕の合成 ２−メルカプト−５−クロロアニリン１６ｇのクロロフ
ォルム溶液８０ｍｌにＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（１，
１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）アミン
２４．５ｇのクロロフォルム溶液１５ｍｌを氷冷下に滴
下し、内温を２０℃以下に保って反応させた。室温で３
時間撹拌した後、クロロフォルム相を水洗し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。クロロフォルム溶媒を留去し、
残った油状物を減圧上流してｂｐ5８４〜８８℃の留分
を１７．８ｇ得た。
ォルム溶液８０ｍｌにＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（１，
１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）アミン
２４．５ｇのクロロフォルム溶液１５ｍｌを氷冷下に滴
下し、内温を２０℃以下に保って反応させた。室温で３
時間撹拌した後、クロロフォルム相を水洗し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。クロロフォルム溶媒を留去し、
残った油状物を減圧上流してｂｐ5８４〜８８℃の留分
を１７．８ｇ得た。
【００６２】〔１−Ｂ〕の合成 閉環体〔１−Ａ〕１４．２ｇをメタノール７０ｍｌに溶
かし、３倍モル相当量の２８ｗ／ｖ％のナトリウムメト
キシドメタノール溶液を室温で滴下し、そのまま２時間
撹拌した。メタノールを留去し、残渣に水を加えて酢酸
エチル溶液で抽出し、飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。酢酸エチル溶媒を留去して残っ
た褐色油状物にメタノール４０ｍｌと２Ｎ塩酸４０ｍｌ
を加えて３時間半加熱還流を行った後氷水に反応液を注
いで結析させた。濾取、水洗して得た粗結晶をメタノー
ルから再結晶して淡黄色針状晶７．０ｇを得た。
かし、３倍モル相当量の２８ｗ／ｖ％のナトリウムメト
キシドメタノール溶液を室温で滴下し、そのまま２時間
撹拌した。メタノールを留去し、残渣に水を加えて酢酸
エチル溶液で抽出し、飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。酢酸エチル溶媒を留去して残っ
た褐色油状物にメタノール４０ｍｌと２Ｎ塩酸４０ｍｌ
を加えて３時間半加熱還流を行った後氷水に反応液を注
いで結析させた。濾取、水洗して得た粗結晶をメタノー
ルから再結晶して淡黄色針状晶７．０ｇを得た。
【００６３】〔１−Ｃ〕の合成 ベンゾチアゾール誘導体〔１−Ｂ〕５ｇを１，３−プロ
パン６．１ｇと混合し、内温１２０℃で１時間加熱撹拌
反応させた。固化物にアセトンを加えて分散状として濾
取、メタノールで洗って〔１−Ｃ〕を５．１ｇ得た。
パン６．１ｇと混合し、内温１２０℃で１時間加熱撹拌
反応させた。固化物にアセトンを加えて分散状として濾
取、メタノールで洗って〔１−Ｃ〕を５．１ｇ得た。
【００６４】〔化合物２５の合成〕４級塩〔１−Ｃ〕
１．６ｇと５−クロロ−２−〔２−エチルチオ−２−プ
ロペニル〕−３−エチルベンゾチアゾリウムクロル塩
１．７ｇをアセトニトリル溶液３０ｍｌに加えて６０℃
で加熱懸濁撹拌した。トリエチルアミン１ｇを加えて３
０分間反応させ、放冷した。
１．６ｇと５−クロロ−２−〔２−エチルチオ−２−プ
ロペニル〕−３−エチルベンゾチアゾリウムクロル塩
１．７ｇをアセトニトリル溶液３０ｍｌに加えて６０℃
で加熱懸濁撹拌した。トリエチルアミン１ｇを加えて３
０分間反応させ、放冷した。
【００６５】析出物を濾取し、アセトニトリル溶媒で洗
って粗結晶を得た。メタノールとクロロフォルムの混合
溶媒より再結晶して青紫色結晶の目的とする化合物２５
を０．５ｇ得た。メタノール溶液中で吸収極大波長は５
７６ｎｍを示した。
って粗結晶を得た。メタノールとクロロフォルムの混合
溶媒より再結晶して青紫色結晶の目的とする化合物２５
を０．５ｇ得た。メタノール溶液中で吸収極大波長は５
７６ｎｍを示した。
【００６６】合成例２〔化合物１０の合成〕
【００６７】
【化２９】
【００６８】〔２−Ａ〕の合成 Ｎ−メチル−オルトフェニレンジアミン９．５ｇのテト
ラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称する）溶液２５ｍｌに
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（１，１，２，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロピル）アミン１２．３ｇのＴＨＦ１
２．５ｍｌ溶液を、氷冷しながら内温２５℃以下に保っ
て滴下した。１時間加熱還流した後、溶媒を留去し、炭
酸水素ナトリウム溶液で中和した。酢酸エチル溶媒で抽
出し、稀アルカリ水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。溶媒を留去後残った黒色液状物をヘキサン
溶媒を用いてカラムクロマト（シリカゲル）にて分離精
製し、更にヘキサン溶媒より再結晶して〔２−Ａ〕を１
１．３ｇ得た。
ラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称する）溶液２５ｍｌに
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（１，１，２，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロピル）アミン１２．３ｇのＴＨＦ１
２．５ｍｌ溶液を、氷冷しながら内温２５℃以下に保っ
て滴下した。１時間加熱還流した後、溶媒を留去し、炭
酸水素ナトリウム溶液で中和した。酢酸エチル溶媒で抽
出し、稀アルカリ水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。溶媒を留去後残った黒色液状物をヘキサン
溶媒を用いてカラムクロマト（シリカゲル）にて分離精
製し、更にヘキサン溶媒より再結晶して〔２−Ａ〕を１
１．３ｇ得た。
【００６９】〔２−Ｂ〕の合成 ベンズイミダゾール誘導体〔２−Ａ〕９ｇをメタノール
４０ｍｌに溶かし、３倍モル相当量のナトリウムメトキ
シド２８ｗ／ｖ％メタノール溶液を徐々に滴下し、次い
で５時間加熱還流を行った。メタノール溶媒を留去し、
残渣に水を加えて酢酸エチル溶媒で抽出した後、飽和食
塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留
去して得られた残渣に１０Ｎ硫酸６ｍｌを加えて３時間
油浴中で加熱還流した。酸性反応液を１０％炭酸ナトリ
ウム水溶液で中和して、析出した結晶を濾取した。粗結
晶を少量のエタノールを含むｎ−ヘキサン８０ｍｌより
再結晶して、無色針状晶５．５ｇを得た。
４０ｍｌに溶かし、３倍モル相当量のナトリウムメトキ
シド２８ｗ／ｖ％メタノール溶液を徐々に滴下し、次い
で５時間加熱還流を行った。メタノール溶媒を留去し、
残渣に水を加えて酢酸エチル溶媒で抽出した後、飽和食
塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留
去して得られた残渣に１０Ｎ硫酸６ｍｌを加えて３時間
油浴中で加熱還流した。酸性反応液を１０％炭酸ナトリ
ウム水溶液で中和して、析出した結晶を濾取した。粗結
晶を少量のエタノールを含むｎ−ヘキサン８０ｍｌより
再結晶して、無色針状晶５．５ｇを得た。
【００７０】〔２−Ｃ〕の合成 ベンズイミダゾール誘導体〔２−Ｂ〕２．３ｇとｐ−ト
ルエンスルホン酸エチルエステル２．３ｇを混合し、１
１０±１０℃で４時間加熱撹拌反応させた。固化物にア
セトンを加えて分散状として濾取アセトンで洗浄した。
粗結晶３．２ｇを得た。
ルエンスルホン酸エチルエステル２．３ｇを混合し、１
１０±１０℃で４時間加熱撹拌反応させた。固化物にア
セトンを加えて分散状として濾取アセトンで洗浄した。
粗結晶３．２ｇを得た。
【００７１】〔化合物１０の合成〕４級塩〔２−Ｃ〕
１．９ｇと３−〔２−〔２−〔Ｎ−アセチルアニリノビ
ニル〕〕−１−メチル−５−トリフルオロメチル−３−
ベンズイミダゾリオ〕プロパンスルホナート１．９ｇを
ジメチルスルホキシド１０ｍｌに加え、８０〜９０℃に
加温し、ジアザビシクロウンデセン０．５ｇを加え５分
間反応させた。反応液を冷却し、水を加えて分散状とし
てから静置した。上澄み液をデカンテーションで除いて
残留物にエタノールを加えて結晶化させた後に濾取し
た。得られた粗結晶をエタノールより２回再結晶して目
的色素である化合物１０を１．１ｇ得た。メタノール溶
液中の極大吸収波長は５０５．６ｎｍを示し、モル吸光
数は１１．３×１０4を与えた。
１．９ｇと３−〔２−〔２−〔Ｎ−アセチルアニリノビ
ニル〕〕−１−メチル−５−トリフルオロメチル−３−
ベンズイミダゾリオ〕プロパンスルホナート１．９ｇを
ジメチルスルホキシド１０ｍｌに加え、８０〜９０℃に
加温し、ジアザビシクロウンデセン０．５ｇを加え５分
間反応させた。反応液を冷却し、水を加えて分散状とし
てから静置した。上澄み液をデカンテーションで除いて
残留物にエタノールを加えて結晶化させた後に濾取し
た。得られた粗結晶をエタノールより２回再結晶して目
的色素である化合物１０を１．１ｇ得た。メタノール溶
液中の極大吸収波長は５０５．６ｎｍを示し、モル吸光
数は１１．３×１０4を与えた。
【００７２】上述した中間体及び目的化合物は各々ＮＭ
Ｒスペクトル並びにマススペクトルより構造を確認し
た。
Ｒスペクトル並びにマススペクトルより構造を確認し
た。
【００７３】本発明のその他の化合物も同様に合成でき
る。
る。
【００７４】本発明の感光色素の添加量は使用される条
件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましく
はハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜５×１０-3モ
ル、より好ましくは２×１０-6〜２×１０-3モルの範囲
である。
件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましく
はハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜５×１０-3モ
ル、より好ましくは２×１０-6〜２×１０-3モルの範囲
である。
【００７５】本発明の感光色素は、従来公知の方法でハ
ロゲン化銀乳剤に添加することができる。例えば、特開
昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７号公報記載
のプロトン化溶解添加方法、米国特許第３，８２２，１
３５号明細書、特開昭５０−１１４１９号公報記載の界
面活性剤と共に分散添加する方法、米国特許第３，６７
６，１４７号、同３，４６９，９８７号、同４，２４
７，６２７号明細書、特開昭５１−５９９４２号、同５
３−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、同５３−
１０２７３３号、同５３−１３７１３１号公報記載の親
水性基質に分散して添加する方法、東独特許第１４３，
３２４号明細書記載の固溶体として添加する方法、或は
リサーチ ディスクロージャー２１，８０２号、特公昭
５０−４０６５９号、特開昭５９−１４８０５３号公報
に代表される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、水、
メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセト
ン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォ
ルムアミド、メチルセルソルブ、フェニルセルソルブ等
の高沸点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒に溶解して
添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられ
る。
ロゲン化銀乳剤に添加することができる。例えば、特開
昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７号公報記載
のプロトン化溶解添加方法、米国特許第３，８２２，１
３５号明細書、特開昭５０−１１４１９号公報記載の界
面活性剤と共に分散添加する方法、米国特許第３，６７
６，１４７号、同３，４６９，９８７号、同４，２４
７，６２７号明細書、特開昭５１−５９９４２号、同５
３−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、同５３−
１０２７３３号、同５３−１３７１３１号公報記載の親
水性基質に分散して添加する方法、東独特許第１４３，
３２４号明細書記載の固溶体として添加する方法、或は
リサーチ ディスクロージャー２１，８０２号、特公昭
５０−４０６５９号、特開昭５９−１４８０５３号公報
に代表される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、水、
メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセト
ン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォ
ルムアミド、メチルセルソルブ、フェニルセルソルブ等
の高沸点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒に溶解して
添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられ
る。
【００７６】本発明の感光色素の添加時期は、物理熟成
から化学熟成終了塗布までの乳剤製造工程中のいずれの
段階であっても良いが、物理熟成から化学熟成終了まで
の間に添加されることが好ましい。
から化学熟成終了塗布までの乳剤製造工程中のいずれの
段階であっても良いが、物理熟成から化学熟成終了まで
の間に添加されることが好ましい。
【００７７】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後での、本発明に係る化合物の添加はより高い分光感度
が得られる効果を有し、好ましく用いられる。
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後での、本発明に係る化合物の添加はより高い分光感度
が得られる効果を有し、好ましく用いられる。
【００７８】また、本発明の感光色素は、他の感光色素
と組み合わせて用いることもできる。
と組み合わせて用いることもできる。
【００７９】これら複数の感光色素は、各々の感光色素
を同時にまたは異なる時期に別々に乳剤に添加しても良
く、その際の順序、時間間隔は目的により任意に決めら
れる。
を同時にまたは異なる時期に別々に乳剤に添加しても良
く、その際の順序、時間間隔は目的により任意に決めら
れる。
【００８０】本発明の感光色素は更にその他の強色増感
作用をもたらす化合物を併用することによって一層の分
光感度が得られる。この様な強色増感作用を有する化合
物としては例えば、米国特許第２，９３３，３９０号、
同３，４１６，９２７号、同３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６３５，７２１号等明細書、特開平３−１５０４２
号、同３−１１０５４５号、同４−２５５８４１号等公
報に記載のピリミジニルアミノ基或はトリアジニルアミ
ノ基を有する化合物、英国特許第１，１３７，５８０号
明細書、特開昭６１−１６９８３３号公報等記載の芳香
族有機ホルムアルデヒド縮合物、特開平４−１８４３３
２号公報記載のカリックスアレーン誘導体、米国特許第
４，０３０，９２７号明細書記載のハロゲン化ベンゾト
リアゾール誘導体、特開昭５９−１４２５４１号、同５
９−１８８６４１号公報のビスピリジニウム化合物、特
開昭５９−１９１０３２号公報記載の芳香族複素環４級
塩化合物、特開昭６０−７９３４８号公報記載の電子供
与性化合物、米国特許第４，３０７，１８３号明細書記
載のアミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合
物、特開平４−１４９９３７号公報記載のヒドロキシテ
トラザインデン誘導体、米国特許第３，６１５，６３３
号明細書記載の１，３−オキサジアゾール誘導体、米国
特許第４，７８０，４０４号明細書記載のアミノ−１，
２，３，４−チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。
これら強色増感剤の添加時期は特に制限なく、前期感光
色素の添加時期に準じて任意に添加できる。添加量はハ
ロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モルの範
囲で選択され、感光色素とは１／１０〜１０／１の添加
モル比で使用される。
作用をもたらす化合物を併用することによって一層の分
光感度が得られる。この様な強色増感作用を有する化合
物としては例えば、米国特許第２，９３３，３９０号、
同３，４１６，９２７号、同３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６３５，７２１号等明細書、特開平３−１５０４２
号、同３−１１０５４５号、同４−２５５８４１号等公
報に記載のピリミジニルアミノ基或はトリアジニルアミ
ノ基を有する化合物、英国特許第１，１３７，５８０号
明細書、特開昭６１−１６９８３３号公報等記載の芳香
族有機ホルムアルデヒド縮合物、特開平４−１８４３３
２号公報記載のカリックスアレーン誘導体、米国特許第
４，０３０，９２７号明細書記載のハロゲン化ベンゾト
リアゾール誘導体、特開昭５９−１４２５４１号、同５
９−１８８６４１号公報のビスピリジニウム化合物、特
開昭５９−１９１０３２号公報記載の芳香族複素環４級
塩化合物、特開昭６０−７９３４８号公報記載の電子供
与性化合物、米国特許第４，３０７，１８３号明細書記
載のアミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合
物、特開平４−１４９９３７号公報記載のヒドロキシテ
トラザインデン誘導体、米国特許第３，６１５，６３３
号明細書記載の１，３−オキサジアゾール誘導体、米国
特許第４，７８０，４０４号明細書記載のアミノ−１，
２，３，４−チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。
これら強色増感剤の添加時期は特に制限なく、前期感光
色素の添加時期に準じて任意に添加できる。添加量はハ
ロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モルの範
囲で選択され、感光色素とは１／１０〜１０／１の添加
モル比で使用される。
【００８１】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤に用
いられるハロゲン化銀としては、沃臭化銀、臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀及び塩沃化銀から任意に選
択される。ハロゲン化銀粒子は立方晶、八面体晶、十四
面体、球状或はアスペクト比が５以上の平板晶等の任意
のものを使用できるが、［（粒径の標準偏差）／（粒径
の平均値）×１００］で表される変動係数が１５％以下
である単分散粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均
粒径は特に限定されないが、０．０５〜２．０μｍ、好
ましくは、０．１〜１．２μｍである。
いられるハロゲン化銀としては、沃臭化銀、臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀及び塩沃化銀から任意に選
択される。ハロゲン化銀粒子は立方晶、八面体晶、十四
面体、球状或はアスペクト比が５以上の平板晶等の任意
のものを使用できるが、［（粒径の標準偏差）／（粒径
の平均値）×１００］で表される変動係数が１５％以下
である単分散粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均
粒径は特に限定されないが、０．０５〜２．０μｍ、好
ましくは、０．１〜１．２μｍである。
【００８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。
【００８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴金
属増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定
剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止
剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面
活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イ
ラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、ポリ
マーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各
種の方法で含有させることができる。
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴金
属増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定
剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止
剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面
活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イ
ラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、ポリ
マーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各
種の方法で含有させることができる。
【００８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラ
ス、金属等を挙げることができる。
ることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラ
ス、金属等を挙げることができる。
【００８５】これらの支持体は必要に応じて、例えば、
コロナ放電処理や下引きポリマー接着層の設置等の下地
加工が施される。
コロナ放電処理や下引きポリマー接着層の設置等の下地
加工が施される。
【００８６】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチ ディスクロージャー第１７６巻Ｉｔｅｍ
／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅ
ｍ／１８４３１（１９７９年８月）及び同１８７巻Ｉｔ
ｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）に記載されてい
る。
は、リサーチ ディスクロージャー第１７６巻Ｉｔｅｍ
／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅ
ｍ／１８４３１（１９７９年８月）及び同１８７巻Ｉｔ
ｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）に記載されてい
る。
【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著のザ・セ
オリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４
版（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄ
ｉｔｉｏｎ）２９１〜３３４頁およびジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、３，１００頁（１９５
１）に記載されたごとき現像剤が有効に使用しうるもの
である。
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著のザ・セ
オリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４
版（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄ
ｉｔｉｏｎ）２９１〜３３４頁およびジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、３，１００頁（１９５
１）に記載されたごとき現像剤が有効に使用しうるもの
である。
【００８８】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されない。
本発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【００８９】実施例１ 片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化チタンを含
有するポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、以
下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタンを含有す
るポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料試料Ｉ−１を作成した。塗布液は下記の
如く調製した。
有するポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、以
下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタンを含有す
るポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料試料Ｉ−１を作成した。塗布液は下記の
如く調製した。
【００９０】第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）２６．７ｇ、色素画像安
定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（Ｓ
Ｔ−２）６．６７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．
６７ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢
酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を界面活性剤
（ＳＵ−２）の２０％水溶液７ｍｌを含有する１０％ゼ
ラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用い
て乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。
定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（Ｓ
Ｔ−２）６．６７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．
６７ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢
酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を界面活性剤
（ＳＵ−２）の２０％水溶液７ｍｌを含有する１０％ゼ
ラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用い
て乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。
【００９１】この分散液を下記に示す青感性塩臭化銀乳
剤（銀８．６７ｇ含有）と混合し、さらにイラジェーシ
ョン防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製
した。
剤（銀８．６７ｇ含有）と混合し、さらにイラジェーシ
ョン防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製
した。
【００９２】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】以下に、前述各層中に使用される化合物の
構造式を示す。
構造式を示す。
【００９６】
【化３０】
【００９７】
【化３１】
【００９８】
【化３２】
【００９９】
【化３３】
【０１００】
【化３４】
【０１０１】
【化３５】
【０１０２】 青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ） 平均粒径０．８５μｍ、変動係数＝０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−１ ６×１０-4モル／モルＡｇＸ 増感色素ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ 増感色素ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ 緑感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ） 平均粒径０．４３μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−１ ６×１０-4モル／モルＡｇＸ 増感色素ＧＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ 赤感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ） 平均粒径０．５０μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−１ ６×１０-4モル／モルＡｇＸ 増感色素ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ 変動係数は下記数１により計算される。
【０１０３】
【数１】
【０１０４】ここでｒｉは粒子個々の粒径、ｎｉはその
数を表す。粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径をい
う。
数を表す。粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径をい
う。
【０１０５】以下に各単分散立方体乳剤中に使用された
化合物の構造式を示す。
化合物の構造式を示す。
【０１０６】
【化３６】
【０１０７】次に試料Ｉ−１の第５層の赤感性塩化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｒ）の感光色素（増感色素）ＲＳ−１を、等
モル量の本発明の感光色素（増感色素）に下記表３に示
すように入れ替えた以外は試料Ｉ−１と同様にして、試
料Ｉ−２〜Ｉ−１３を作成した。
剤（Ｅｍ−Ｒ）の感光色素（増感色素）ＲＳ−１を、等
モル量の本発明の感光色素（増感色素）に下記表３に示
すように入れ替えた以外は試料Ｉ−１と同様にして、試
料Ｉ−２〜Ｉ−１３を作成した。
【０１０８】これら感光材料の塗布液を停滞させた場合
の感度変化を調べるために、第５層塗布液調製後４０℃
で１０時間経時させてから塗布液した試料、および第５
層塗布液調製後４０℃で３０分経時させてから塗布液し
た試料の各々について、赤色フィルターを介して光学ウ
ェッジ露光し、下記に示す処理工程に従って発色現像処
理を行った。
の感度変化を調べるために、第５層塗布液調製後４０℃
で１０時間経時させてから塗布液した試料、および第５
層塗布液調製後４０℃で３０分経時させてから塗布液し
た試料の各々について、赤色フィルターを介して光学ウ
ェッジ露光し、下記に示す処理工程に従って発色現像処
理を行った。
【０１０９】《写真性能の評価》処理済み試料の反射濃
度を測定し、感度はカブリ濃度＋０．５の濃度を与える
のに必要な露光量の逆数として求め、乳剤停滞による感
度変動の評価は第５層塗布液調製後４０℃で３０分経時
させてから塗布液した試料の感度ＳAと第５層塗布液調
製後４０℃で１０時間経時させてから塗布液した試料Ｓ
Bの比ΔＳ＝ＳB／ＳAで表した。ΔＳ＝１．０に近い程
感度変動が小さい。
度を測定し、感度はカブリ濃度＋０．５の濃度を与える
のに必要な露光量の逆数として求め、乳剤停滞による感
度変動の評価は第５層塗布液調製後４０℃で３０分経時
させてから塗布液した試料の感度ＳAと第５層塗布液調
製後４０℃で１０時間経時させてから塗布液した試料Ｓ
Bの比ΔＳ＝ＳB／ＳAで表した。ΔＳ＝１．０に近い程
感度変動が小さい。
【０１１０】発色現像処理 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 安定化 ３０〜３４℃ ９０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒 各処理液の組成を以下に示す。
【０１１１】各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料１ｍ2当り８０ｍｌである。
真感光材料１ｍ2当り８０ｍｌである。
【０１１２】 発色現像液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエタノールアミン １０ｇ １８ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ ９ｇ 塩化カリウム ２．４ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ｇ １．８ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．４ｇ ８．２ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン スルホン酸誘導体） １．０ｇ １．８ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ ２７ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液においてｐ
Ｈ＝１０．１０に、補充液においてはｐＨを１０．６０
に調整する。
Ｈ＝１０．１０に、補充液においてはｐＨを１０．６０
に調整する。
【０１１３】 漂白定着液（タンク液と補充液は同一） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨを５．７に調整する。
酢酸でｐＨを５．７に調整する。
【０１１４】 安定化液（タンク液と補充液は同一） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン １．０ｇ エチレングリコール １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）１．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでｐＨを７．０に調整する。
リウムでｐＨを７．０に調整する。
【０１１５】結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
【化３７】
【０１１８】表３から明らかなように、本発明外のメチ
ン鎖上にフッ素原子を置換した比較色素を用いた試料Ｉ
−２〜Ｉ−５は塗布液経時後の減感が大きい。本発明の
感光色素（増感色素）は塗布液経時後の減感が改善され
（Ｉ−６〜Ｉ−１０）、対照色素以上に感度変化が小さ
くなっていることがわかる（Ｉ−１１〜Ｉ−１３）。ま
た、本発明の試料は白地部分に明瞭な着色は観察されず
残色汚染がすぐれていた。
ン鎖上にフッ素原子を置換した比較色素を用いた試料Ｉ
−２〜Ｉ−５は塗布液経時後の減感が大きい。本発明の
感光色素（増感色素）は塗布液経時後の減感が改善され
（Ｉ−６〜Ｉ−１０）、対照色素以上に感度変化が小さ
くなっていることがわかる（Ｉ−１１〜Ｉ−１３）。ま
た、本発明の試料は白地部分に明瞭な着色は観察されず
残色汚染がすぐれていた。
【０１１９】実施例２ ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない
限り１ｍ2当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及
びコロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中
のハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。
限り１ｍ2当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及
びコロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中
のハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。
【０１２０】（ハロゲン化銀写真乳剤の調製） 〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調
製した。
製した。
【０１２１】 Ａ１ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で １１．５ｌ Ｂ１ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 水で ２．６ｌ Ｃ１ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で ３．０ｌ Ｄ１ 硝酸銀 ９５ｇ 水で ２．７ｌ Ｅ１ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で ３．２ｌ 反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液を
コントロールダブルジェット法により、３０分かけて添
加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジ
ェット法により、１０５分かけて加えた。撹拌は、５０
０ｒｐｍで行なった。
コントロールダブルジェット法により、３０分かけて添
加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジ
ェット法により、１０５分かけて加えた。撹拌は、５０
０ｒｐｍで行なった。
【０１２２】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム
水溶液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸
を用いて２．０±０．１に調整した。
生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム
水溶液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸
を用いて２．０±０．１に調整した。
【０１２３】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行なった。
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行なった。
【０１２４】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角
がやや欠けた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であっ
た。
ろ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角
がやや欠けた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であっ
た。
【０１２５】〈Ｅｍ−Ｃの調製〉種乳剤−１と以下に示
す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調
製した。
す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調
製した。
【０１２６】 Ａ２ オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 種乳剤−１ ０．１１９モル相当 水で １１．５ｌ Ｂ２ オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で １１０ｍｌ Ｃ２ オセインゼラチン ２．０ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 水で ２４０ｍｌ Ｄ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌ Ｅ２ 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ｍｌ 水で ２４０ｍｌ Ｆ２ 臭化カリウム ９４ｇ 水で １６５ｍｌ Ｇ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌ Ａ２液を４０℃に保温し、撹拌機で８００ｒｐｍで撹拌
を行なった。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整
し、種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を
７分かけて等速で添加し、ｐＡｇを７．３にした。更
に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添加した。こ
の時のｐＡｇは７．３一定とした。更に、１０分間かけ
て臭化カリウム水溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８
３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同
時に３０分間かけて添加した。
を行なった。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整
し、種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を
７分かけて等速で添加し、ｐＡｇを７．３にした。更
に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添加した。こ
の時のｐＡｇは７．３一定とした。更に、１０分間かけ
て臭化カリウム水溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８
３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同
時に３０分間かけて添加した。
【０１２７】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量
だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけ
て等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．
０まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整
した。
は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量
だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけ
て等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．
０まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整
した。
【０１２８】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２．０モル％の乳剤を得た。
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２．０モル％の乳剤を得た。
【０１２９】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％
の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤で
あった。
ころ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％
の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤で
あった。
【０１３０】〈種乳剤−２の調製〉下記のようにして種
乳剤−２を調製した。
乳剤−２を調製した。
【０１３１】 Ａ３ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートＮａ塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ３ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ３ 臭化カリウム ８２４ｇ 沃化カリウム ２３．５ｇ 水で ２８２５ｌ Ｄ３ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶
液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々４６４．３ｍｌを同時混合法
により２分を要して添加し、核形成を行なった。
９号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶
液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々４６４．３ｍｌを同時混合法
により２分を要して添加し、核形成を行なった。
【０１３２】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨ水溶液でｐＨを５．０に合わせた
後、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々
５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流速で４２分間添加した。この
３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ３、Ｃ３による再
同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ３を用いてそ
れぞれ＋８ｍｖ及び＋１６ｍｖになるよう制御した。
後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨ水溶液でｐＨを５．０に合わせた
後、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々
５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流速で４２分間添加した。この
３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ３、Ｃ３による再
同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ３を用いてそ
れぞれ＋８ｍｖ及び＋１６ｍｖになるよう制御した。
【０１３３】添加終了後、３％ＫＯＨ水溶液によってｐ
Ｈを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。
Ｈを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。
【０１３４】この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６
μｍ、平均粒径（塩直径換算）は０．５９μｍであるこ
とを電子顕微鏡で確認した。
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６
μｍ、平均粒径（塩直径換算）は０．５９μｍであるこ
とを電子顕微鏡で確認した。
【０１３５】〈Ｅｍ−Ｄの調製〉種乳剤−２と以下に示
す３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。
す３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。
【０１３６】 Ａ４ オセインゼラチン ５．２６ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートＮａ塩（１０％エタノール水溶液） １．４ｍｌ 種乳剤−２ ０．０９４モル相当 水で ５６９ｍｌ Ｂ４ オセインゼラチン １５．５ｇ 臭化カリウム １１４ｇ 沃化カリウム ３．１９ｇ 水で ６５８ｍｌ Ｃ４ 硝酸銀 １６６ｇ 水で ８８９ｍｌ ６０℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液を１０
７分でダブルジェット法にて添加した。この間、ｐＨは
５．８に、ｐＡｇは８．７に終始保った。Ｂ４液とＣ４
液の添加速度は初期と最終で６．４倍となるように直線
的に増加させた。
７分でダブルジェット法にて添加した。この間、ｐＨは
５．８に、ｐＡｇは８．７に終始保った。Ｂ４液とＣ４
液の添加速度は初期と最終で６．４倍となるように直線
的に増加させた。
【０１３７】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２．０モル％の乳剤を得た。
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２．０モル％の乳剤を得た。
【０１３８】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の８２％が平均粒径０．９８μｍ、粒径
分布の広さが１５％、平均アスペクト比４．５の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と
平板状粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は１１
であった。結晶面は（１１１）面と（１００）面とから
なり、主平面はすべて（１１１）面であり、エッジ面に
おける（１１１）面と（１００）面の比は７８：２２で
あった。
ころ、投影面積の８２％が平均粒径０．９８μｍ、粒径
分布の広さが１５％、平均アスペクト比４．５の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と
平板状粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は１１
であった。結晶面は（１１１）面と（１００）面とから
なり、主平面はすべて（１１１）面であり、エッジ面に
おける（１１１）面と（１００）面の比は７８：２２で
あった。
【０１３９】これら乳剤は、続いてクエン酸と塩化ナト
リウムでｐＨを５．８、ｐＡｇを７．０に調製した後、
表２に示す数種の色素を添加し、チオシアン酸アンモニ
ウム、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて
６０℃で最適に化学熟成を施してから４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀
１モル当り１．０ｇを添加して熟成を停止した。
リウムでｐＨを５．８、ｐＡｇを７．０に調製した後、
表２に示す数種の色素を添加し、チオシアン酸アンモニ
ウム、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて
６０℃で最適に化学熟成を施してから４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀
１モル当り１．０ｇを添加して熟成を停止した。
【０１４０】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）トリ
アセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。
アセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。
【０１４１】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）（日産化学工業株社製） ０．８ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース １００ｍｇ ステアリン酸 １０ｍｇ シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成してカラー写真感光材料（試料II−１〜II−３４）を
作成した。
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成してカラー写真感光材料（試料II−１〜II−３４）を
作成した。
【０１４２】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１５ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ｇ 染料（ＣＣ−１） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ｇ ゼラチン １．６ｇ 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン １．３ｇ 第３層：ハロゲン化銀感光層 ハロゲン化銀乳剤Ｃ及びＤ ０．９ｇ 感光色素（表４，５記載） ３．４×１０-4モル／モルＡｇＸ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．３０ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００４ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ２） ０．３５ｇ ゼラチン １．０ｇ 第４層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ） ０．３ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ｇ 添加剤１（ＨＳ−１） ０．２ｇ 添加剤２（ＨＳ−２） ０．１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ｇ ゼラチン ０．８ｇ 第５層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） 添加剤３（ＨＳ−３） ０．０４ｇ 添加剤４（ＨＳ−４） ０．００４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリ酸共重合体 （３：３：４重量比）（平均粒径３μｍ） ０．１３ｇ ゼラチン ０．５ｇ 尚、上述の塗布試料には、更に活性剤ＳＡ−２、ＳＡ−
３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（重量平均分子量１０，０００
のもの及び１，１００，０００のもの）染料Ｆ−４、Ｆ
−５及び添加剤ＨＳ−５（９．４ｍｇ／ｍ2）を含有す
る。
３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（重量平均分子量１０，０００
のもの及び１，１００，０００のもの）染料Ｆ−４、Ｆ
−５及び添加剤ＨＳ−５（９．４ｍｇ／ｍ2）を含有す
る。
【０１４３】
【化３８】
【０１４４】
【化３９】
【０１４５】
【化４０】
【０１４６】
【化４１】
【０１４７】作成した試料を各々、２分し、一方はその
まま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該
試料を８０％ＲＨ、４０℃の雰囲気下に３日間放置して
強制劣化させた。
まま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該
試料を８０％ＲＨ、４０℃の雰囲気下に３日間放置して
強制劣化させた。
【０１４８】《写真性能の評価》得られた試料を各々白
色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、次いで下記に示
す処理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済
みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用い
て濃度測定し、常法通り感度はカブリ濃度＋０．０３に
於ける露光量の逆数を感度とした。
色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、次いで下記に示
す処理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済
みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用い
て濃度測定し、常法通り感度はカブリ濃度＋０．０３に
於ける露光量の逆数を感度とした。
【０１４９】感光材料を長期間保存した際に現れる性能
変動の代用試験評価として、強制劣化処理後の試料の、
塗布・乾燥直後の試料に対するカブリ増加分（ΔＦｏ
ｇ）を求めた。
変動の代用試験評価として、強制劣化処理後の試料の、
塗布・乾燥直後の試料に対するカブリ増加分（ΔＦｏ
ｇ）を求めた。
【０１５０】更には、強制劣化させた試料の感度を室温
経時させた試料の感度で割った感度変化（ΔＳ）を求め
た。
経時させた試料の感度で割った感度変化（ΔＳ）を求め
た。
【０１５１】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補給量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ2当りの値である。
【０１５２】 ＜処理剤の調製＞ （現像液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０１５３】 （現像補充液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
【０１５４】 （漂白液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ４．４に調整する。
を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０１５５】 （漂白補充液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ４．０に調整する。
を用いてｐＨ４．０に調整する。
【０１５６】 （定着液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ６．２に調整する。
を用いてｐＨ６．２に調整する。
【０１５７】 （定着補充液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ６．５に調整する。
を用いてｐＨ６．５に調整する。
【０１５８】 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％
硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１５９】結果は表４，５に示した。
【０１６０】
【表４】
【０１６１】
【表５】
【０１６２】
【化４２】
【０１６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、比
較試料に比べて経時（代用サーモ）のカブリと感度変動
が抑えられた良好な写真性能を与えた。又、残色汚染性
の比較に於ても優れていた。
較試料に比べて経時（代用サーモ）のカブリと感度変動
が抑えられた良好な写真性能を与えた。又、残色汚染性
の比較に於ても優れていた。
【０１６４】実施例３ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀６２モル％、沃化銀
０．５モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。
塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀６２モル％、沃化銀
０．５モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。
【０１６５】最終到達平均粒径の５％が形成されてから
最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にＫ2ＩｒＣ
ｌ6を銀１モル当り８×１０-7モル添加した。フェニル
イソシアナートで処理した変性ゼラチンを用いたフロキ
ュレーション法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防
ばい剤として後記の化合物［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の混
合物を添加し、平均粒径０．３μｍの立方体単分散粒子
（変動係数１０％）からなる乳剤を得た。
最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にＫ2ＩｒＣ
ｌ6を銀１モル当り８×１０-7モル添加した。フェニル
イソシアナートで処理した変性ゼラチンを用いたフロキ
ュレーション法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防
ばい剤として後記の化合物［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の混
合物を添加し、平均粒径０．３μｍの立方体単分散粒子
（変動係数１０％）からなる乳剤を得た。
【０１６６】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、チオ硫酸ナ
トリウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化
学熟成を施してから１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを各々、銀１モル当り６０ｍ
ｇと６００ｍｇを添加して熟成を停止した。
Ｈを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、チオ硫酸ナ
トリウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化
学熟成を施してから１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを各々、銀１モル当り６０ｍ
ｇと６００ｍｇを添加して熟成を停止した。
【０１６７】次いで後記に示す添加剤のＳＡ−１、ＮＵ
−１、ＮＡ−１、ＬＸ−１及びＨＤ−１の適量を添加し
て乳剤塗布液を調製した。
−１、ＮＡ−１、ＬＸ−１及びＨＤ−１の適量を添加し
て乳剤塗布液を調製した。
【０１６８】（ハロゲン化銀写真乳剤Ｂの調製）同時混
合法を用いて塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀６２モル
％、沃化銀０．５モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。
合法を用いて塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀６２モル
％、沃化銀０．５モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。
【０１６９】フェニルイソシアナートで処理した変性ゼ
ラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼ
ラチン中に分散し、防ばい剤として後記化合物［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を添加し、平均粒径０．３μｍ
の立方体単分散粒子（変動係数１０％）からなる乳剤を
得た。この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでｐＨを
５．８、ｐＡｇを７．０に調製した後、チオ硫酸ナトリ
ウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化学熟
成を施してから１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを各々、銀１モル当り６０ｍｇと６
００ｍｇを添加して熟成を停止した。
ラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼ
ラチン中に分散し、防ばい剤として後記化合物［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を添加し、平均粒径０．３μｍ
の立方体単分散粒子（変動係数１０％）からなる乳剤を
得た。この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでｐＨを
５．８、ｐＡｇを７．０に調製した後、チオ硫酸ナトリ
ウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化学熟
成を施してから１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを各々、銀１モル当り６０ｍｇと６
００ｍｇを添加して熟成を停止した。
【０１７０】得られた乳剤に上記の乳剤Ａと同様に化学
増感し、同様の添加剤を加えて乳剤塗布液を調製した。
増感し、同様の添加剤を加えて乳剤塗布液を調製した。
【０１７１】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４１号
の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処
方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０ｇ
／ｍ2、銀量３．２ｇ／ｍ2になる様に塗設し、更にその
上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が１．０
ｇ／ｍ2になる様に塗設し、また反対側のもう一方の下
塗層上に、下記処方（３）に従ってバッキング層をゼラ
チン量が２．４ｇ／ｍ2になる様に塗設し、更にその上
に下記処方（４）のバッキング保護層をゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ2になる様に塗設して試料III−１〜III−
２２を得た。
に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４１号
の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処
方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０ｇ
／ｍ2、銀量３．２ｇ／ｍ2になる様に塗設し、更にその
上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が１．０
ｇ／ｍ2になる様に塗設し、また反対側のもう一方の下
塗層上に、下記処方（３）に従ってバッキング層をゼラ
チン量が２．４ｇ／ｍ2になる様に塗設し、更にその上
に下記処方（４）のバッキング保護層をゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ2になる様に塗設して試料III−１〜III−
２２を得た。
【０１７２】 処方（１）［ハロゲン化銀乳剤層組成］ ゼラチン ２．０ｇ／ｍ2 ハロゲン化銀乳剤：乳剤ＡまたはＢ ３．２ｇ／ｍ2 感光色素：本発明の化合物または比較化合物（表６記載） ２×１０-4モル／モル銀 安定剤：４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ３０ｍｇ／ｍ2 カブリ防止剤：アデニン １０ｍｇ／ｍ2 ：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ５ｍｇ／ｍ2 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ／ｍ2 ：ＳＡ−１ ８ｍｇ／ｍ2 ヒドラジン誘導体：ＮＵ−１ ３５ｍｇ／ｍ2 造核促進剤：ＮＡ−１ ７０ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマー：Ｌｘ−１ １．０ｇ／ｍ2 ポリエチレングリコール（分子量４０００） ０．１ｇ／ｍ2 硬膜剤：ＨＤ−１ ６０ｍｇ／ｍ2 着色染料Ｆ−１ ６０ｍｇ／ｍ２
【０１７３】
【化４３】
【０１７４】
【化４４】
【０１７５】 処方（２）［乳剤保護層組成］ ゼラチン ０．９ｇ／ｍ２ 界面活性剤：ＳＡ−２ １０ｍｇ／ｍ2 ：ＳＡ−３ １０ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ３ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ2 処方（３）［バッキング層組成］ ゼラチン ２．４ｇ／ｍ2 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ／ｍ2 ：ＳＡ−１ ６ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ １００ｍｇ／ｍ2 着色染料：Ｆ−２ ３０ｍｇ／ｍ2 ：Ｆ−３ ６０ｍｇ／ｍ2 ：Ｆ−４ ２０ｍｇ／ｍ2 ：Ｆ−５ ３０ｍｇ／ｍ２
【０１７６】
【化４５】
【０１７７】 処方（４）［バッキング保護層組成］ ゼラチン １．０ｇ／ｍ２ 界面活性剤：ＳＡ−２ １０ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径５．０μｍの単分散ポリメチルメタアクリレート ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：グリオキザール ３５ｍｇ／ｍ2 得られた試料を各々２分し、一方はそのまま、他方は高
温下での安定性の評価を行なうために該試料を２０％Ｒ
Ｈ、５０℃の環境下に３日間放置して強制劣化させた。
温下での安定性の評価を行なうために該試料を２０％Ｒ
Ｈ、５０℃の環境下に３日間放置して強制劣化させた。
【０１７８】《写真性能の評価》得られた試料をウェッ
ジを密着し、ラッテンフィルターＮｏ．２１を介して１
０-5秒露光を与え、下記に示す組成の現像液および定着
液を投入した迅速処理用自動現像機ＧＲ−２６Ｓ（コニ
カ（株）製）にて下記条件で処理した。
ジを密着し、ラッテンフィルターＮｏ．２１を介して１
０-5秒露光を与え、下記に示す組成の現像液および定着
液を投入した迅速処理用自動現像機ＧＲ−２６Ｓ（コニ
カ（株）製）にて下記条件で処理した。
【０１７９】得られた試料を光学濃度計ＰＤＡ−６５
（コニカ（株）製）で濃度測定し、常法通り感度はカブ
リ濃度＋０．３に於ける露光量の逆数を採り、試料III
−１の塗布・乾燥直後の試料の感度を１００とした相対
値で示した。
（コニカ（株）製）で濃度測定し、常法通り感度はカブ
リ濃度＋０．３に於ける露光量の逆数を採り、試料III
−１の塗布・乾燥直後の試料の感度を１００とした相対
値で示した。
【０１８０】 〔現像液組成〕 亜硫酸カリウム ６０．０ｇ ハイドロキノン １５．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ｇ 炭酸カリウム ５０．０ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール ０．２５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムにてｐＨを
１０．５に調整した。
１０．５に調整した。
【０１８１】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液） ２４０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７．０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ ほう酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） １７ｍｌ 硫酸（５０％Ｗ／Ｖの水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液） ８．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは酢酸で４．８に調整した。
の順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは酢酸で４．８に調整した。
【０１８２】〔現像処理条件〕 （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ ２０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 ３０℃ １５秒 乾燥 ５０℃ １５秒 得られた結果を表６に示した。
【０１８３】
【表６】
【０１８４】
【化４６】
【０１８５】表６から明らかなように、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料は、サーモ未処理の評価において良
好な写真性能を示し、経時（代用サーモ）においては比
較試料に比べてカブリと感度変動が抑えられている。こ
の効果はイリジウム化合物を含有する塩化銀組成濃度が
高いハロゲン化銀写真乳剤において顕著に見られた。
ン化銀写真感光材料は、サーモ未処理の評価において良
好な写真性能を示し、経時（代用サーモ）においては比
較試料に比べてカブリと感度変動が抑えられている。こ
の効果はイリジウム化合物を含有する塩化銀組成濃度が
高いハロゲン化銀写真乳剤において顕著に見られた。
【０１８６】
【発明の効果】本発明により、第一には、保存時の感度
変動が小さく、残色汚染が軽減された感光色素により写
真特性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ること、第二には、新たな感光色素により分光増感され
写真特性が改良されたハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
変動が小さく、残色汚染が軽減された感光色素により写
真特性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ること、第二には、新たな感光色素により分光増感され
写真特性が改良されたハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/22 Ｇ０３Ｃ 1/22 7/00 ５１０ 7/00 ５１０ ５２０ ５２０ (72)発明者 石井 文雄 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内
Claims (2)
- 【請求項１】 メチン鎖上に少なくとも１個のフッ素原
子を置換し、且つアゾール環を形成している窒素原子上
に置換する脂肪族基が少なくとも１個の水可溶性基を有
する少なくとも３個のメチン基で結合されているポリメ
チン色素によって分光増感されたハロゲン化銀乳剤層を
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項２】 前記ポリメチン色素が下記一般式〔Ｉ〕
または〔II〕で表されることを特徴とする請求項１記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｚ1及びＺ2は５員または６員の含窒素複素環基
を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｊ1は炭素数
が１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ1は炭素数が１〜１
０の脂肪族基を表す。Ｖ1は酸性基、−Ｔ1−ＣＨ2−
（Ｔ2）n1−Ｇ1または−Ｔ1−ＮＨ−（Ｔ2）n1−Ｇ1を
表し、Ｔ1及びＴ2は各々、スルホニル基またはカルボニ
ル基を表し、Ｇ1は水素原子、アルキル基、アミノ基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表
す。Ｌ1〜Ｌ9は各々メチン基を表す。但し、シアニン色
素を形成するメチン基の少なくとも１つの基にはフッ素
原子が置換する。ｌ1，ｌ2，ｍ1，ｍ2，ｍ3，ｍ4及びｎ
１は各々、０または１の整数であり、ｍ1，ｍ2，ｍ3及
びｍ4が同時に０とはならない数を表す。Ｍ1は分子の総
電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ1は分子内の
電荷を中和させるに必要な数を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｚ11は５員または６員の含窒素複素環基を形成
するに必要な非金属原子群を表し、Ｑ11は５員または６
員の酸性環基を形成するに必要な非金属原子群を表す。
Ｊ11は炭素数が１〜６のアルキレン基を表し、Ｖ11は酸
性基、−Ｔ11−ＣＨ2−（Ｔ12）n11−Ｇ11または−Ｔ11
−ＮＨ−（Ｔ12）n11−Ｇ11を表し、Ｔ11及びＴ12は各
々、スルホニル基またはカルボニル基を表し、Ｇ11は水
素原子、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基またはアルキルチオ基を表す。Ｌ11〜Ｌ16は各々
メチン基を表す。但し、メロシアニン色素を形成するメ
チン基の少なくとも１つの基にはフッ素原子が置換す
る。ｌ11，ｍ11，ｍ12及びｎ１１は各々、０または１の
整数であり、ｍ11及びｍ12が同時に０とはならない数を
表す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21724596A JP3430386B2 (ja) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21724596A JP3430386B2 (ja) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1062889A true JPH1062889A (ja) | 1998-03-06 |
| JP3430386B2 JP3430386B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=16701134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21724596A Expired - Fee Related JP3430386B2 (ja) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3430386B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104610773A (zh) * | 2014-02-08 | 2015-05-13 | 南京博炫生物科技有限公司 | 一种荧光染料化合物及其制备方法和应用 |
| CN106573896A (zh) * | 2014-06-26 | 2017-04-19 | 庵原化学工业株式会社 | 氟烷化剂 |
-
1996
- 1996-08-19 JP JP21724596A patent/JP3430386B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104610773A (zh) * | 2014-02-08 | 2015-05-13 | 南京博炫生物科技有限公司 | 一种荧光染料化合物及其制备方法和应用 |
| CN106573896A (zh) * | 2014-06-26 | 2017-04-19 | 庵原化学工业株式会社 | 氟烷化剂 |
| EP3162799A4 (en) * | 2014-06-26 | 2017-08-02 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | Fluoroalkylating agent |
| TWI651307B (zh) * | 2014-06-26 | 2019-02-21 | 日商組合化學工業股份有限公司 | 氟烷化劑 |
| AU2015281128B2 (en) * | 2014-06-26 | 2019-02-28 | Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. | Fluoroalkylating agent |
| RU2716008C2 (ru) * | 2014-06-26 | 2020-03-05 | Кумиай Кемикал Индастри Ко., Лтд. | Фторалкилирующий агент |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3430386B2 (ja) | 2003-07-28 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |