JPS5891445A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分光増感、特に強色増感されたネガ型ハｐゲン
化銀写真乳剤に関し、さらに詳しくは、青光（約４００
＝　５００　ｎｍ　）の波長域で強色増感されたネガｍ
へロゲン化銀写真乳剤に関する。

ハロゲン化銀写真乳剤に増感色素を添加することＫよっ
てハロゲン化銀乳剤の感光波長域は拡大され、分光的に
増感されることはよく知られている０また、希望する波
長域を分光増感するために、二種以上の増感色票を組合
わせて使用することも知られている。二種以上の増感色
素を組合わせて使用すると、分光増、感は個々の色素を
単独で使用した時の中間の効果になるか、または低下す
ることが多いが、異なった型の増感色素のある特別な組
合わせな用いると、それぞれの増感色素を単独で使用し
たときより著しく分光感度が上昇することがある。通常
、この現象を、増感色素の強色増感作用と呼んでいる。

このように、増感色素を組合わせて使用することにより
、それぞれの増感色素を単独で用いた時よりも高い分光
感度が得られ、写真感光材料の使用目的に合致した増感
波長域が得られるような、増感色素の組合わせを見い出
すこと社、ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感技術におい
て大きなｓｇｍとなっていた。

一般にハロゲン化銀写真感光材料の製造時に、ハロゲン
化銀写真乳剤の塗布液を調整した後、塗布に至るまで、
塗布に適した高温で保存する場合があるが、この場合に
は保存時間が長くなると感度が変化し、工業的には同一
ロット内の感度バラツキにつながり、重大な間層となっ
ている。この一度変化は２つに大別され、増感色素に関
連した原因と、へロゲン化銀粒子ＫＭ連した原因にシる
ものとがある。増感色素に帰因したものは、カプラーｔ
−含むへロゲン化銀乳剤において特に顕著である。しか
し、増感色素及びカプラー絋写真技術上必須のものであ
って、上述のような間層のない増感色素でカプラーにつ
いての技術の確立が強く望まれている。

また、青光領域での増感色素の２種以上の併用技術は、
すでにいくつか開示されている。例えば、特開昭５１−
２９１２８号公報記載のナフトセレナゾール禎またはナ
フトチアゾールＩＭを有する増感色素とイミダゾール核
、ベンゾイミダゾール核またはナツトチアゾール核な有
する増感色素との併用による強色増感技術、あるいは特
開昭５１−１４０１９号公報紀職のナツトチアゾール核
またはナフトセレナゾール＠を有する増感色素とチアゾ
ール核、ベンゾチアゾール核またはベンゾセレナゾール
核を有する増感色素の併用による強色増感技術等が知ら
れているが、しかしこれらの技術も十分望ましい写真性
能な逮成し【はいない。すなわち、必要とする波長域で
それに応じて必要な増感効果が得られるという基本的な
条件を満足しないだけでなく、望ましくない波長域まで
も増感したり、あるいはハロゲン化銀写真乳剤の塗布前
の高温保存中の感度変化が着しい等の問題がある。

また、特ｌｌｌ８８５５−３５３８６号公報には、ベン
ゾオキすゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール顧、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核
、ナフト七しナゾール核、ピリジン核、キノリン禎な有
するモノメチンシアニン色素とこｔＬうの核と、ａ−ダ
ニン核、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン核、２
−チオセレナゾリン−２，４−ジオン嬢とを有するメロ
シアニン色素との強色増感的組合わせにより、内部置換
型直接ポジ溜ハロゲン化銀において高感度が得られ、し
かもこの種の乳剤に多い、低い最大濃厚、高い最小濃度
という欠点が改良されることが述べられているＯ 内部ｌＩＦｇｌ型乳剤として用いられる乳剤には、釆国
特許第２，５９２，２５０号紀戟のコンバージｌン乳剤
、特公昭５２−３４２１３号記載の金属イオンドーピン
グ乳剤、特開昭５０−８５２４号、同５０−３８５２５
号公報記載の塩化銀と臭化銀な積層状に沈積させた乳剤
などがある。これらの乳剤は、感光部位をその内部にも
つため、そしてまた、たとえ表面を化学熟成されたとし
ても１、ごくわずかの程度であるため、増感色素等の鞠
質が十分な化学熟成の結果として生成した表面に存在す
る感光核に対して、どのような作用をするのかをおしは
かることは不可能である。塗布液に共存する物質と感光
核の相互作用によると思われる塗布液の高温における停
滞中の性能変化についても同様におしはかることは不可
能である。

高温保存中の感度変化な防ぐために、例えば、安定剤と
して知られているアザインデン化合物等を添加する方法
、還元剤例えばハイドロキノン類やスルフィン酸類等な
添加する方法、あるいは特開昭４９−１１１６２９号公
報に記載のように、ある特定の共重合体と螢光増白剤讐
併用する方法等、されればさらに、これらの技術が有効
にその効果を発揮し５るものである。

従って、本発明の第１の目的は、高い青感度な有するネ
ガ個ハ四グン化銀乳剤を提供することであり一明の第２
の目的は、塗布液の高温での停滞による感度変動の小さ
なネガＩＩ　／’ロゲン化銀写真乳剤を提供することで
ある。

前記目的は、本発明者等の鋭意研究により、下記一般式
〔！〕で示される増感色素の少なくとも一種と、下記一
般式叩で示される増感色素の少なくと一般式　（１） ここで２．およびｚｕはそれぞれベンゾオキサゾール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナツト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール顧、ナフトセレナゾ
ール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核
、ピリジン核またはキノ９フｆｍ！形成するのに必要な
原子群を表わす。へ、および鳳、紘それぞれアルキル基
、アルケニル基または了り−ル基な表わし、〜は水素原
子、メチル基、エチル基な表わす。肴は隨イオンな表わ
し、ＩはＯまたは１ｔ−表わす。

一般式　ＬＩＤ ここでち、は、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナツトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核またはす７トイ々ダ、ゾール義を形成する
のに必要な原子群を表わす。亥たち、はｐ−ダニン核、
２−チオヒダントイン嬢または２−チオセレナゾリン−
２，４−ジオン禎を形成するのに必要な原子群を表わし
、４１およびＲ□は、アルキに基、アルケニル基またＬ
アリール基を表わす◇ さらに、一般式ＬＤのうち好ましい例として以下に示す
一般式（Ｉ）漬ζまた一般式ＬＩＥ）のうち好ましい例
として以下に示す一般式ＬＩＤ’がより有利に用いられ
る。

一般式　〔■〕′ ここで、−および２．は、それぞれ独立にベンゾオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフト
セレナゾール観、ピリジン核、キノリン核、ベンゾイミ
ダゾール核またはナフトオキサゾール核を形成するのに
必要な２原子群を表わす。

Ｒｓｉおよび〜はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基ｔ／表わすが、好ましくはアル
キル基であり、さらに好ましくはカルボキシル基型たは
スルホ基で置換されたアルキル基であり、最も好奮しい
のは炭素原子、数１〜４のスルホアルキル基である。Ｒ
，は水素原子、メチル基、エチル基から選ばれ、Ｘ？は
陰イオンを表わし、１は０また社ｌを表わす。

さらに、ｚｕおよび２．はそれぞれ穂々の置換基で置換
されていてよく、好ましい置換基はノ１０ゲン原子、ヒ
ドロキシル基、シアノ基、アリール基、アルキル基、ア
ルコキシ基またはアルコキシカルボこル基である。さら
に好ましい置換基はノ・ロゲン原子、シアノ基、アリー
ル基、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基で
あり、特に好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、メ
チル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基である
。

一般式　ｕｐ’ ここで、−１はベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナノール核、
ナフトセレナゾール核、ベンゾイミダゾール禎または、
ナフトイミダゾール核を形成するのく必要な原子群を表
わす。またｚ２１は各種置換基で置換されていてもよく
、好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、シ
アノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基または
アルコキシカルボニル基である。さらに好ましい置換基
は、ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、炭素数１〜
６のアルキル基（例えば、メチル基、エチール基）また
はアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）で
ある。

Ｚ、、Ｉｄ　ｏ　−ｌニン幀、２−チオヒダントイン核
、２−チオセレナゾリン−２，４−ジオン核を形成する
のに必要な原子群を表わす。２−チオヒダントイン核の
場合、１位の窒素原子−Ｆｉ置換されていてよく、好ま
しい置換基は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基また
はアルコキシカルボニル基であるＯ Ｒ□およびＲゎはそれぞれアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基から選ばれ、また置換されていてもよく
好ましい置換基はアルキル基、アリール基であり、さら
に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、スルホアル
キル基、カルボキシアルキル基、アラルキル基（例えば
ベンジル基）、アルコキシアルキル基（例えば２−メト
キシエチル基、３−メトキシプロピル基）またはアルフ
キジカルボニルアルキル基（例えば、メトキシカルビニ
ルプリピル基）である。特に好ましいのは炭素数１〜４
のアルキル基、スルホアルキル基またＬベンジル基であ
るが、一方がスルホアルキル基で、他方がアルキル基の
場合が最も好ましい〇さらに、本発明、における一般式
［１３’で表わされる増感色素のうち、より好ましい増
感色素は一般式ｔＵ＋で表わされる増感色素である。

一般式　〔Ｉ ここで４は、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール
幀、ナツト誉了ゾール核またはナフト七しヂゾール幀を
形成するのに必要な原子群を表ゎ子またはセレン原子を
表わし、ｚＩｊがナフトチアゾールもしく社ナフトセレ
ナゾール核を形成する場合には、イオウ原子、セレン原
子、酸素原子また４窒素原子を表わす。また２つのシア
二ンへテロ票榛は一般式〔■〕′に示された如く置換基
によって置換されていてもよ４い。さらにＲ８い一１Ｒ
１８４１ノは一般式〔！〕′で示されたものと同じであ
る。

本発明においてさらに一般式（Ｉ［）で表わされる増感
色素の中でも特に有用な色素は、一般式間で表わされる
増感色素である。

一般式　ＬＶ） ここで、Δ、はベンゾチアゾール核、ベンゾ七しナゾー
ル棲、ナフトチアゾール核またはナフトオキサゾール核
を形成するのに必要な原子群を表わし、また、Ｙ、はイ
オウ原子またはセレン原子を表わす。２つのシアニンテ
ヘロ環核は、一般式（ｆコに示された如く置換基によっ
て置換されていて奄よく、へい”１１、へ１、心、１社
一般式（ｔｉで示されたものと同じである。

一般式ＬＶ３で表わされる増感色素の中でも特に有用な
色素は、一般式〔田で表わされる増感色素である。

ここでＹ８は、イオウ原子またはセレン原子な表わす。

また、２つのシアニンへテロ環核は、一般式（【）ｋ示
された如く置換基で置換されていてもよいＯＲ１ｍ、〜
、Ｒ１、着、ｌは一般式〔■〕′で示されたもと同じで
ある。

一般式〔ピで表わされる増感色素の中でも特に有用な色
素は、一般弐潤で表わされる増感色素である。

一般式　石〕 ここで２．は、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール核、
ナフトチアゾール核またはす７トセレナゾ一ル１Ｍ４を
形成するのに必要な原子群を表わス０またＡ、は％　Ｚ
２＊ｐ’ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核ま
たはベンゾセレナゾール核の場合社、イオウ原子、キレ
ン原子な表わし、２ｕがナフトール観、ナフトチアゾー
ル核もしくはナフトセレナゾール核を形成する場合は、
イオウ原子、セレン原子または窒素原子を表わし、この
窒素原子は一般式〔Ｒ５に示された如く置換基で置換さ
れていてよい。また、Ｒ２，およびＲ１□はそれぞれ一
般式（ＩＩ）で示されたものと同じである。

一般式潤で表わされる増感色素のうち、特に好ましいも
のは、一般式（資）で表わされる増感色素である。

一般式　（ＶＤ ここでＢ１は、酸素原子、イオウ原子またはセレン原子
を表わす。（資）式中、シアニンへテロＷ４核は一般式
〔頂で示された如く置換基で置換されていてもよ＜　、
”ａｔおよびＲｆｉはそれぞれ一般式（９）のところで
述べたものと同じである。

本発ｗＡＫ用いられる色素の具体例な次に示す。

しかしながら、本発明はこれらの色素に限定されるもの
ではない。

一般式〔［〕 −１ −３ −５ −６ ＬＩＭＢ ［−１５ 一般弐ｌ ｆ−３ １−４ （ＯＨＬχａＯＮｔ　　ＯＨＭｓ ■−６ Ｉ−７ ■−８ 本発明の一般式（Ｉ）で示される増感色素と一般式ＬＩ
Ｉ）で示される増感色素は公知のものであり、例えば、
エア・エム・八−マー着、ザ・ケミストリー・オプ・ヘ
テロサイクリック・コンパランｙ（Ｔｈ＠Ｏｈ＠ｍ１ｓ
ｔｒｙ　ｏｆ　Ｈ＠ｔｓｒｏｃｙｃｌｉｏ　Ｏｏｎｐｏ
ｕｍｄｓ　）第１８４１ｆ＠シアニン・グイ・アンド・
リレーテッド・コンパウンド（Ｔｈｅ　０ｙａｎｉｎ＠
Ｄｒ＠　ａｎ＋Ｉ　Ｒ＠ｌａｔａ１０ｏｍ）ｏｕｎｄｓ
　）　（んＷｓｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ａｄ工ｎｔ＋ｅｒ
ｓｃｅＤｏｓ新刊Ｍ＠Ｗ　ｆｏｒｋ　１９６４年）Ｋ記
載の方法に縛じて容易に合成できる。

本発１ｊｌｌＫ用いられる増感色素の最高濃度は、当業
者に公知の方法に従って、決定する事ができる。

例えば、同一乳剤を分割し各乳剤に異なる濃度の増感色
素を含有せしめて各々の感度を測定する方で表わされる
色素と、一般式１１Ｉ）で表わされる色素との強色増感
を得るのに有利な量の割合は２Ｑ／１ないしｌ／２０で
あり、特に１０／ｌないしｌ／１０が特に有利である。

増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られた方
法（用いることができる。

例えば、これらの増感色素は直接、乳剤に分散すること
もできやし、あるいはピリジン、メチルアルコール、エ
チルアルコール、メチルセルソルブ、アセトンなど（ま
たは以上のごとき溶媒の混合物）の水可溶性溶媒に溶解
し、ある場合には水にて希釈し、またある場合には水の
中で溶解し、これらの溶液！Ｉ）８で乳剤へ添加するこ
とができる。

また、この溶解に超音波振動を用いることＳ殆五る。ま
た色素は、米国特許第３，４６９，９８７号などに紀職
のごとく、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親
水性コリイド中に分散し、この分散物を乳剤へ添加する
方法。特公昭４６−２４１８５号公報などに記載のごと
く、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に
分散させ、この分散液を乳剤へ添加する方法も用いられ
る。また、色素は１ｌｆＩＩ！解分散法による分散物の
形で乳剤へ添加することができる。その他乳剤への添加
には、米国特許第２，９１２，３４５号、同第３，３４
２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同第３．４
２５，８３５号などに記載の方法も用いられる０ 本発明において、組合わせて含有させる増感色素線、同
一または異なった溶媒に溶解し、ノ・ロゲン化銀乳剤へ
の添加に先立って、これら溶液ｔｌ−混合するかあるい
は別々に添加してもよいＯ別々に添加する場合には、そ
の順序、時間、間隔は、目的により任意に決めることが
できる。本発明にかかる増感色素な乳剤へ添加する時期
線、乳剤製造工程中いかなる時期でも良いが、化学熟成
中あるいは化学熟成後が好ましい。

本発明に用いる乳剤はネガ型乳剤であって、その粒子表
面に主として潜像を形成するいわゆる表面潜像型の乳剤
である。この表面潜像型乳剤という用語は、例えば特開
昭４７−３２８１４号公報で定義された内部潜像貿乳剤
という用語に対応する概念を表わす用語である。

ネガ型乳剤では、実用に供される写真画像は、゛その写
真乳剤への照射光量が増すにつれｗｅ濃度が上昇する様
な乳剤である。もちろんこのような乳剤でも過大な露光
量により写真画像濃度が反転するいわゆるソラリゼーシ
ョンと呼ばれる現象を起すが、これは実用に供されるよ
りも過大なる露光量によって起る現象であつそ何ら間層
とならな（ゝＯ いＯ 本発明に用いられるハロゲン化銀は、粒子外表面に（１
００）面をもつものであっても（１１１）面をもつもの
であってもあるいはその両方の面をもつものであっても
好ましく用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常
用いられる範囲内であればいづれも使用できるが、粒子
の平均粒径＃ｔ０．０５μｍ〜１．０μｍである場合が
好ましく、粒径分布はいわゆる多分散であっても単分散
であってもかまわないが、単分散乳剤がより好ましく用
いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の調製は当業者に
より通常行なわれている方法な用いることができる。こ
れらの方法については、例えば、ミース着ザ・セオリー
・オプ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ。

Ｐｒｏｏ＠ｓｓ　；　Ｍａｅ　Ｍｕｔｔｏｎ　４刊）等
の成書にも記載されているアンモニア法、中性法、酸性
法鷹どの種々の方法で調製し５る。好ましい方法は、水
溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物壊とを適当な保■コ四イ
ドの存在下に混合する方法であり、ハロゲン化銀の沈澱
の間、温度、ＰＡｇ　ｓ　ＰＨ値は適当な値に制御され
るのが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は物塩熟成をされたもの
でも、そうでないものでもよい。ハロゲン化銀乳剤は、
沈澱形成勇、あるいは物理熟成後に１通常水可溶性塩類
を除去させるが、そのために用いられる手段としては、
古くから知られたヌーデル水洗法を用いても、多価アニ
オンを有する無機塩１ｍ（例えば硫酸アンモニウム、硫
酸マグネシウム）、アニオン性界面活性剤、ポリスチレ
ンスルフォン酸、その他のアニオン性ポリマー、あるい
は脂肪族−または芳香族−アシル化ゼラチンなどのゼラ
チン誘導体を利用した沈澱法（フロキュレーション）ｔ
−用いてモ良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業者により
通常行なわれている方法により化学熟成することができ
る。例えば、前記したミース著ザ・セオリー・オプ・フ
ォトグラフィック拳プロセスなどの成書Ｋ１１３職され
た方法あるいはその他従来より知られている種々の方法
を用いることができる。すなわち、銀イオンと反応し得
るイオウな含む化合物、例えばチオ硫ｓＩ＃１あるいは
米国特許第１．５７４，９４４号、同第２，２７８，９
４７号、同第２．４１０，６８９号、同第３，１８９，
４５８号、同第３、Ｓｏｌ、３１３号、フランス特許第
２．０５９．２４５号等に記載されている化合物など、
または活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、また還元物質
、例えば米国特許第２，４８７，８５０号に記載されて
いるｓｌスズ塩、釆国Ｉｌ許１１２，５１８，６９８号
、同第２．５２１，９２５号、同第２，５２１，９２６
号、同第２．４１９，９７３号、同第２，４１９，９７
５号等に記載されているアミン類、米国特許第２，９８
３，６１０号に記載のイミノアミノメタンスルフィン駿
、釆国特許第２．６９４，６３７号に記載のシラン化合
物など、またはジャーナル・オプ・フォトグラフィック
・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉａ８ａｉ＊ｎｏ＊　）第１巻（１＝９５３年）
１６３ページ以下に記載のＨ，Ｗ、　Ｗｏｏｄの方法な
どによる還元増感法、あるいは米国特許第２，３９９，
０８３号に記載の全錯塩や金チオ硫酸錯塩などを用いる
金増感法、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、
同第２．５４０゜０８６号、同１！１２，５６６．２４
５号、同１１２，５６６゜２６３号等に記載されている
合金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金
属の塩を用いる増感法などを単独または組合わせて用い
ることができる。また、イオウ増感法の代わりに、また
はイオウ増感剤とともに米国特許第３，２９７，４４６
号に記載されたセレン増感法を用いることもできる。

本発明に用いられる乳剤は、ゼラチンが保護コロイドと
して用いられ、時に不活性ゼラチンが有利である０また
、ゼラチンの代りに写真的に不活性なゼラチン誘導体（
例えばフタル化ゼラチンなど）、水溶性合成ポリマー（
例えばポリビニルアクリレート、ポリビニルアルコール
、ポリビニルビリリドン、ポリビニルアルキ′ン酸埴、
祷ルホキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルソ
ースなど）を用いることもできる。

本発明ｋかかるハロゲン化銀乳剤中には製造工程中、感
光材料の保存中、または現儂処塩時略の各時期における
カプリナ防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、テトラザインデン類、メルカプトテトラゾール類の
ような化合物を含有させても良い。

写真感光材料であってもよく、□また、カプラーを現像
処理時に供給する、いわゆる外式カラー写真感光材料で
あってもかまわない。また、最終画偉として銀画像を用
いる黒白感光材料であってももちるんかまわない。

本発明に係る写真乳剤からなる感光材料に含有されるカ
プラーとしては、現像主薬の酸化体とカップリング反応
して３４０　ａｍより長波長域に分光吸収極大波長を有
するカップリング生成物な形成し５るいかなる化合物を
も用いることができるが、特に代表的なものとしては以
下に示すものが挙げられる。

波長域３５０　ｎｍから５００１１！１に分光吸収極大
波長を有するカップリング生成物な形成するカプラーと
して祉、当業者間でいわゆるイエローカプラーとして知
られているものが代表的であり、例えば米国特許第２，
１８６，８４９号、同第２，３２２，０２７号、同第２
，７２８，６５８号、同第２，８７５，０５７号、同第
３，２６５，５０６号、同第３．２７７．１５５号、同
第３，４０８，１９４号、同第３，４１５，６５２　　
　　　号、同第３，４４７，９２８号、同第３．６６４
．８４１号、同第３，７７０，４４６号、同第３．７７
８．２７７号、同第３，８４９，１４０号、同第３，８
９４，８７５号、英国特許第７７８，０８９　号、同第
８０８，２７６号、同第８７５．４７６号、同第１，４
０２，５１１号、同第１，４２１，１２６号及び同第１
，５１３．８３２号の各明細書及び特公昭４９−１３５
７６号、特開昭４８−２９４３２号、同４ｇ−６６８３
４号、同４９−１０７３６号、同４９−１２２３３５号
、図５０−２８８３４号、同５０−１３２９２６号、同
５０−１３８８３２号、同５１−３６３１号、同５１−
１７４３８号、同５１−２６０３８号、同５１−２６０
３９号、同５１−５０７３４号、同５１−５３８２５号
、同５１−７５５２１号、同５１−８９７２８号、同５
１−１０２６３６号、同５１−１０７１３７号、同５１
−１１７０３１号、同５１−１２２４３９号、同５１−
１４３３１９　　号、同５３−９５２９号、同５３−８
２３３２号、同５３−１３５６２５号、同５３−１４５
６１９号、同５４−２３５２８号、同５４−４８５４１
号、同５４−６５０３５号、同５４−１３３３２９号、
同５５−５９８号屋報な５どに記載されている。

波長域５００　ｍｍから６００　ｎｍに分子ｔ＠収接極
大波長有するカップリング生成物ｔ−形成するカプラー
としては、当業界でいわゆるマゼンタカプラーとして知
られているものが代表的であり、例えば米国特許第１，
９６９，４７９号、同第２，２１３，９８６号、同第２
，２９４，９０９号、同第２．３３８，６７７号、同第
２，３４０，７６３号、同第２“、３４３，７０３号、
同第２，３５９，３３２号、同第２．４１１，９５１号
、同第２，４３５，５５０号、同第２，５９２，３０３
号、同第２，６００，７８８号、同第２，６１８，６４
１号、同第２，６１９，４１９号、同第２，６７３．８
ＯＪ号、同第２，６９１，６５９号、同第２，８０３，
５５４号、同第２，８２９，９７５号、同第２，８６６
．７０６号、同第２，８８１，１６７号、同第２．８９
５，８２６号、同第３，０６２，６５３号、同第３，１
２７，２６９号、同第３，２１４，４３７号、同第３，
２５３，９２４号、同第３，３１１，４７６号、同第３
，４１９，３９１号、同第３，４８６，８９４号、同第
３．＼５１９，４２９号、同第３’、　５５８．３°１
８号、同第３，６１７，２９１号、同第３．６８纏、５
１４号、同第３，７０５，８９６号、同第３，７２５，
０６７号、同第３，８８８，６８０号、英国特許第７２
０，２８４号、同第７３７，７００号、同第８１３，８
６６号、同第８９２，８８６号、同第９１８゜１２１１
号、同第１，０１９，１１７号、同ＩＩ　１．０４２．
８３２号、同第１，０４７，６１２号、同第１，３９８
，８２８号及び同第１，３９８，９７９号の各明細書、
西独特許公ｌｌ第８１４−、９９６号、同第１，０７０
，０３０号、ベルギー特許第７２４，４２７号、特開昭
４６−６０４７９号、同４９−２９６３９号、同４９−
１１１６３１号、同４９−１２９５３８号、同５０−１
３０４１号、同５０−１１６４７１号、同５Ｇ−１５９
３３６号、同５１−３２３２号、同５１−３２３３号、
同５１−１０９３５号、同５１−１６９２４号、同５１
−２０８２６号、同５１−２６５４１号、同５１−３０
２２８号、同５１−３６９３８号、同５１−３７２３０
号、同５１−３７６４６号、同５１−３９０３９号、同
５１−４４９２７号、同５１−１０４３４４号、同５１
〜１０５８２０号、同５１−１０８８４２号、同５１−
１１２３４１号、同５１−１１２３４２号、同　５１−
１１２３４３号、同５１−１１２３４４号、同　５１−
１１７０３２　号、同５１−１２６８３１号、同　５２
−３１７３８号、同５３−９１２鰐、同５３−３５１２
２号、同５３−７５９３０号、同５３−８６２１４号、
同５３−１２５８３５号、同５３−１２３１２９号及び
同５４−５６４２９号の各公報等に記載されている。

波長域６００ｎｍから７５０　ｎｍに分光吸収極大波長
を有するカップリング生成物を形成するカプラーとして
ハ、尚業界でいわゆるシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的であり、米国特許第２゜３０６．４１０
　号、同第２，３５６，４７５号、同第２゜３６２．５
９８　号、同第２．３６７、５３１号、同第２゜３６９
．９２９　号、同第２，４２３，７３０号、同第２゜４
７４．２９３　　号、同第２，４７６．００８号、同第
２゜４９８．４６６　号、同第２，５４５，６８７号、
同第２゜７２８．６６０　号、同第２．７７２．１６２
号、同第２゜８９５．８２６　号、同第２，９７６．１
４６号、同第側００２．８３６　号、同第３，４１９，
３９０号、同第３゜４４６．６２２　号、同第３，４７
６．５６３号、同第３゜７３７．３１６　号、同第３，
７５８，３０８号、同第３゜８３９．０４４　号、英国
特許第４７８，９９１号、同第−９４５，５４２号、同
第１，０８４，４８０号、同第１゜３７７．２３３　号
、同第１，３８８，０２４号及び同第１．５４３，０４
０号の各明細書、並びＫｌｉ開昭４７−３７４２５号、
同５０−１０１３５号、同５０−２５２２８号、同５０
−１１２０３８号、同５０−１１７４２２号、同５０−
１３０４４１号、同５１−６５５１夛、同５１−３７６
４７号、同５１−５２８２８号、同５１−１０８，８４
１号、同５３−１０９６３０号、同５４−４８２３７号
、同５４−６６１２９号、同５４−１３１９３１号、同
５５−３２０７１号の各公報などに記載されている０波
長域７００２１１１から８５０ｎｒｍに分光吸収極大波
長を有するカップリング生成物を形成するカプラーとし
ては特公昭５２−２４８４９号、特開昭５３−１２５８
３６号、同５３−１２９０３６号、同５５−２１０９４
号、同５５−２１・０９５号、同５５−２１０９６号の
各公報などに記載されている。

本発明に係るへロゲン化銀写真乳剤は、いわゆるイエｐ
−カプラーとともに用いられるのが一般的であるが、こ
とに好ましいイエローカプラーは、α−ピパｐイルアセ
トアニリド糸イエローカプラーである。また、本発明の
ハロゲン化銀乳剤はいわゆるマゼンタカプラーと組合わ
せて用いることもできる、ことに好ましいマゼンタカプ
ラー社、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーである。ど
ちらのカプラーと組合わせて使用した場合でも貯蔵安定
性、塗布液停滞性に対し改良効果を示す０こ内蔵させる
ことができる。これらの分散法としては種々の公知の方
法が用いられるが、例えばこれらのカブツーを実質的に
水に不溶性の高沸点溶媒に溶解し親木性コルイド中に分
散する方法が好ましく用いられる。この場合、特に有用
な高沸点溶媒としては、Ｎ−ｎ−ブチルア七トアニリド
、ジエチルラウツミド、ジブチルラウラミド、ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホス
フェート、Ｕ−ドデシルピロリドン略を挙げることがで
きる。また、この場合のカプラーの溶解な促進させるた
めに低沸点溶媒もしく４水に溶解しやすい有機溶媒を使
用することができる、これらの有機溶媒としては、酢酸
エチル、酢酸メチル、シクロヘキサノン、アセトン、メ
タノール、エタノール、テトラヒドロフラノ、２−メト
中ジェタノール、ジメチルホルムアミド等を用いること
ができる。これらの有機溶媒は、水洗もしくは塗布乾燥
等により除去することができる。

更に本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、種々の他の写真
用添加剤、例えば公知の硬膜剤、延展剤、紫外ＩＩＦＩ
ｋ収剤、螢光増白剤、物性改良剤（ｌ［満開、重合体水
分散動部）、フェノール類とホルマリンとの結合物等を
含むことができる。

また、本発明に恍るハロゲン化銀乳剤は、従来知られて
いる適当な支持体上に塗布、乾燥されてへリグン化銀写
真感光材料が製造されるが、この時用いられる支持体と
しては紙、ガラス、セルローズアセテート、セルローズ
ナイトレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレ
ン等のフィルムあるいは、例えば紙とポリオレフィン（
ボリヱチレン、ポリプロピレン等）とのラミネート体等
の２種以上の本質の貼合わせフィルム等が用いられる。

そして、この支持体はへＱゲン化銀乳剤に対する接着性
を改良するために種々め表面改良処理が行なわれても、
よい。例えば、電子衝撃処Ｓ等の表面処理あるいは下引
層を設ける下引処理が行なわれたものが用いられる。

この支持体にハロゲン化銀写真乳剤を塗布、乾燥するに
は、通常知られている塗布方法例えば浸漬塗布法、シー
チー塗布法、ビード塗布法、カーテンフ田−塗布法等の
方法で塗布し次いで乾燥される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を有してなる写真感光埜
料祉、基本的に杜上記のように構成されるが、さらに他
の波長領域に分光増感された、すなわちａｍ光性および
赤感光性／％Ｑゲン化銀写真乳剤層、中間層、保護層、
フィルタ一層、ハレーシ璽ン防止層、バッキング要略か
ら必要に応じて選ばれる種々の写真構成要素層を組み合
わせて構成をとっても良い。

本発明のへロゲン化銀写真乳剤を有してなる感光材料を
露光した後、現像処理として種々の写真処理方法が用い
られる。処理温度と時間祉遣宜設定され、温度について
Ｆｉ室温あるいは室温より低い、例えば１：８℃以下、
あるいは室温より高い３０℃を越える、例えば４０℃付
近さらには５０”Ｃを越える方法略、いずれ４好ましく
用いられる。

発色現像処理の場合、発色ａｍ主薬として、例ｔＧｆｗ
、＊−ジメチルーｐ−フェニレンジアミン、ｗ、ｗ−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアセン、「−カルバｌトメチ
ル−Ｖ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｙ−カルバ
叱トメチルーＶ−テトラヒト讐フルフリル−２−メチル
−ｐ−フェニレンジアセン、Ｖ−エチル−Ｖ−カルボキ
シメチル−２−メチル−１１−フェニレンジアセン、ド
ーカルパミドメチルードーエチル−２−メチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｖ−エチルードーテトラヒド四フル
フリル−２−メチル−ｐ−アミノフェノール、３−アセ
チルアミノ−４−ア電ノジメチルアニリン、Ｖ−エチル
−冒−β−メタンスルホンア之ドエチルー４−アミノア
ニリン、ｄ−エチルニ替−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン、置−メチルヘ
ー曹−β−スルホエチル−ｐ−フェニレンジアセンのナ
トリウム塩等を用いることができる・ 本発明のへログン化銀写真乳剤より成る１真感光材料は
、親水性コロイド層中に、これらの発色ｌｌＥ儂主薬を
、発色現像主薬そのものとして、ある生薬プレカーサは
、アルカリ性条件下、発色現像主薬な生成しうる化合物
であり、芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース歴プ
レカーサー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタル
酸イ之ド誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレ
カーサー、シュガーアミン反応物プレカーサー、ウレタ
ン蓋プレカーサーが挙げられる。これら芳香族１ＩＩｉ
１１１ア之ン発色現像主薬のプレカーサーは、例えば米
国特許第３，３４２．５９９号、同第２．５０７゜１１
４号、同第２，６９５，２３４号、同第３，７１９，４
９２　”号、英国特許第８０３，７８３号、特開昭５３
−１８５６２８号、同５４−７９０３５号の各公報、リ
サーチ・ディスクロージャー＃５１°”５１５９号、同
１２１４６号、同１３９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現俸主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合に、その量だけで十分
な発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量
は、感光材料の種類等によって大分異なるが、おおむね
感光性ハロゲン化銀１モル当り０．１モルから５モルの
間、好ましくは０．５モルから３モルの範囲で用いられ
る。これらの発色現俸主薬またはそのプレカーサーは単
独でまたは組合わせて用いることもできる。感光材料に
内蔵スるには、水、メタノール、エタノール、アセトン
等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート等の高沸点有機溶媒な用いた乳化分散液
として加えることもでき、リサーチ・ディスクｐ−ジャ
ー誌１４８５０号−に記載されているようにラテックス
ポリマーに含浸させて添加することもできる◎ 現像後の漂白処理および定着処理は、漂白処理と定着処
ａｖ同時に行っても良い。漂白剤としては多くの化合物
が用いられるが、中でも鉄ａｖ）、コバル）（ｍ）、銅
（Ｉｆ）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金
属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンシア叱ン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、ｖ−ヒトルキシエチルエチレン
シア電ンニ酢酸？ようなアミノポリカルボン酸、マロン
酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコ
ール駿などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重
クロム蒙塩などの単独または適当な組合わせｐ＝用いら
れる。

また、本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、いわゆる
黒白写真用感光材料に用いる事もできるＯ黒白写真処理
に用いられる現儂主薬としては、賢−メチ／＆／−４−
アミノフエ／−ル争へミスルフエー）　、’ｉミーベン
ジル−４−アミノフエ−ル塩酸塩、Ｍ＊Ｍ−ジエチル−
４−アミノフェノール塩酸塩、°４−アミノフェノール
硫酸塩などで代表さｔＬる４−ア叱ノフェノール類、１
−フェニル−３−ピラゾリドン、４．４−ジメチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−１−フ二二ルー
３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン額、ハイド
ロキノン、２−メチルハイドルキノン、２−７　ｘニル
ハイドロキ７ノ、２−１０ロハイトロキノン、ピロガロ
ール、カテコールのヨ５　ｔｔ　ｙｔ！リヒドロキシベ
ンゼンｆＲｓ　ｐ　　’エニレンジアミ”１１　Ｉｔ　
’Ｊ［、Ｍ＊　ｗ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアセン
硫酸塩などのｐ−フェニレンジアミン類、アスコルビン
酸、ｌ’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリシン等を単
独あるいは適当な組合わせで用いることができる。

以下に本発明の好ましい実ＩＩＩＡＩＩ８Ａを挙げる。

１、一般式ｔＶｉで示される増感色素の少くとも一種と
一般式ばで示される増感色素の少くとも一種とで色増感
されていることを特徴とする特許請求の範囲紀１０ネガ
蓋ハロゲン化銀写真乳剤、一般式　ｔｖｉ ここで恥は、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ナフトチアゾール核またはナツト七しナゾール核を
形成するのに必要な原子群を表わす。またＹ、は、イオ
ウ原子、セレン原子を表わす。またＲ１１および〜はそ
れぞれアルキル基、アルケニル基またはアリール基な表
わし、Ｒ１ａ水素原子、メチル基もしくはエチル基を表
わす０さらに虞は林イオンを表わし、ＩＦｉｏまたは１
を表わす。

一般式　［ｖＤ ここで１．＃′ｉ％酸素原子、イオウ原子またはセレン
原子を表わし、Ｒ２１および−はそれぞれアルキル基、
アルケニル基もしくはアリール基な表４・絶す。

２、夾總態様ｌにおいて一般式（■のＩＩＩ”ベンゾチ
アゾール核もしくはベンゾセレナゾール核であることを
特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真乳゛剤。

３．　下記一般式（Ｗ）で表わされる増感色素の少なく
とも一種と、下記一般式（ＶＩＡ’で表わされる増感色
素の少なくとも一種とで色、増感されていることを特徴
とする特許請求の範囲記載のネガ型ハロゲン化銀写真乳
剤。

一般式　〔ｌ ここでｚ１４および−は、それぞれナフトチアゾール核
またはす７トセレナゾール核を表わす。

また。都および〜は、それぞれアルキル基、アルケニル
基もしく拡アリール基を表わし、〜は水素原子、メチル
基もしくはエチル基を表わすっまた、対は、除イオンを
表わし、Ｉは０または１ｖ表わす〇 一般式αｄ ここで馬は、酸素原子、イオウ原子もしくはセレン原子
を表わし、へおよびＲｒ、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基もしくはアリール基を表わす。

４、ｔＩＪ記一般式（１）及び一般式■で示される増感
色ｌＯないし１０：１で色増感されている事を特徴とす
る特許請求の範囲記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

駁　黄色形成カプラーを含む特許請求の範囲記載のネガ
型ハロゲン化銀写真乳剤。

６、支持体上へ支持体に近い側から順次実ｍｓｔ様５に
記載のハロゲン化銀写真乳剤からなる青感光性乳剤層、
マゼンタ形成カプラーを含む緑感光性乳剤層、シアン形
成カプラーな含む赤感光性乳剤層な有するカラー写真感
光材料。

７、　黄色形成カプラーを含有する事な特徴とする特許
請求の範囲記載のネガ蓋ハロゲン化銀乳剤からなるカラ
ー写真感光材料。

夾總例１ ７モル襲の沃化銀な含む平均粒径０．７０ｍの沃臭化銀
乳剤を常法に従い金及びイオウ増感し、これｖＩＧ分割
した。次いで下記第１表に示したように増感色素（１−
６）、（ＩＩ−６）１にそれぞれ単独また社組合わせて
添加し、十分攪拌した後、安定剤（下記安定剤−門なへ
ログン化銀１モル当り１１添加した増感色素の合計の添
加量は３．０Ｘ１０’て２．５１１／ｗｌ、ゼラチン５
．０１７ぜが塗布されるよう条件な調整し、塗布、乾燥
を行った。［８７型感・±・計（小西六写真工業株式会
社製）で光侠露光し、下記の現嘗液で２０℃で１０分間
現現像た。現像後、停止、定着、水洗を行ない、その後
乾燥した。

結果な第１表に示す。表中の夫々の感度は試料１の感度
を１００として表わした。

１ね（安定剤−１）＝４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデン＊＊液の組成 第１表 表１より明らかなように、増感色素（１−６）及び（ｎ
−６）を単独で用いることにより約２倍の感度が得られ
るが、両者を併用することにより、さらに高感度が得ら
れる。添加量の比率Ｆｉ（Ｉ−６）！　（ＩＩ−６）＝
１　：　２〜２：１の範囲で特に感度が高く好ましい。

また、例えば（１−６）：　（ｎ−６）＝ｌ：５の場合
でも両者の単独使用の例から平均値として予想される値
よりも約２０％高感度である。

実施例２ 次に増感色素を単独で用いた場合に、どの程度の感度上
昇が期待できるのかを確詔するために、（１−６）及び
（Ｉｆ−６）の増感色素を単独で、添加量を変化させ用
い、それ以外の条件は実施例１と全く同じ方法により青
感性乳剤塗布試料を作製した・次いで、これも実施例１
と全く同じ方法により露光、現像処理を行なった。結果
を第２表に示す。感度は試料１４を１００として比感度
を表示した。

以Ｙ巣・、白 、°、づ９Ｊ西ンノ 第　　２　　表 いわゆる１１面潜像型乳剤では、増感色素の添加量を増
していくと、ある添加量以上モ急激に感度低下する現象
がみられ、増感色素の最適添加量が存在していることが
わかる。第２表より増感色素（ｆ−６）、（ＩＩ−６）
ともへロゲン化銀１モル当り３．０Ｘ１Ｇ−’七ルの添
加が最適であることがわかる。しかし、第１表をあわせ
てみるとわかる通り、単独使用においては本発明にかか
る増感色素の組合わせによる感度を上まわることはでき
ない。

実施例３ 実施例１と同じ方法により、青感性乳剤層の塗布液を調
製した。用いた増感色素は第３表に示した通りである。

この塗布液を調製直後、４３℃で３時間放置後、６時間
放置後に塗布を行い塗布試料を作製した。露光、現像処
理の条件は実施例１と同じとし、得・られた結果を第３
表に示した。塗布各々の塗布液調製直後に塗布した試料
の感度な第　　３　　表 色素のない場合（試料２２）などからこの乳剤の挙動は
、感度の変化は比較的小さく、カプリが除々に上昇する
傾向にあることがわかる。この試料ｎと２３．２４など
の比較によれば、増感色素を含有するもので経時による
感度低下が認められ、しかもその初期に大きい傾向がみ
られる。また試料２３．２４．２６．２７と本発明に係
る増感色素の組合わせ試料２５．２８．２９．３０とを
比較すると単独使用の場合にいずれも経時による減感が
みられ、カプリの上昇に対する抑制がないか、あるいは
不十分であるのく対し、併用したものでは、感度及びカ
プリの上昇を強く抑制した。

実施例４ ５モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀乳剤（平均粒径１
μｍ）を常法に従い、金およびイオウ増感した後、これ
な１６分割し、増感色素を単独であるいは組合わせて添
加し、５分間攪拌し、その後安定剤（安定剤−１）をハ
ロゲン化銀１モル当りｌｌ添加した。さらに、ハロゲン
化銀１モル当り０．３モルのイエ四−カプラー下記（Ｙ
（７−１）をジグチルフタレート（以下ＤＢＰ　　と略
す）によって乳化分散した分散物として加え、この塗布
液を調製直後、４３℃で３時間放置後、６時間放置後に
各々塗布し試料を作製した。塗布は三酢酸セルロースラ
イル人ペース上に゛塗布銀量が金属銀として１ｊＦ／セ
、イラチン量４　ｆ／ｗｌとなるようにして行い、さら
ｋその上に保護層として１９／Ｉのゼラチンを塗布した
。この試料な実施例−１のように露光し下記の処理工程
に従って処理した。

Ｏ−１ α−（４−（１−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジ
オキソ−１，２，４−）リアゾリジニル）〕−〕α−ビ
バリルー２−クロロー５−７−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）プタンア叱ド〕アセトアニリド 処理工程 （処瑞工ｉり（処理時間） 発色現儂　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 乾　　　燥 発色現儂液組成 ４−アジノー３−メチル−ビーエチル−ｙ−（β−とド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩４．８　　ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　０．１４ｇヒドヒ
ドロキシアニン１硫酸塩Ｌ９８１１硫　　　＠　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．７４智無水炭駿
カリウム　　　　　　　　２８．８５　Ｆ無水炭酸水素
カリウム　　　　　　　３．４６９無水亜硫酸カリウム
　　　　　　　　５．１０Ｆ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　１．１６５’塩化ナトリウム　　　　　　　
　　　０．１４にトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（ｌ水
塩）１．２０ｊｌ水酸化カリウム　　　　　　　　　　
１．４８１水を加えてｌｌとする。

漂白液組成 エチレンジアミン四酢酸鉄可πンモニウＡＩ［１００，
１エチレンシア電ン四酢酸２アンモニウム塩　　　１０
．ＯＩＩ臭化アンモニウム　　　　　　　　１５０．［
’氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　ｌαＯｄ水な加
えて１ｊとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整
する。

定着液組成 チオ硫蒙アンモニウ邊　　　　　　　１７ＬＯｊ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６Ｉメタ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　２．３１水を加えて１１とし
、酢１Ｉ１１に用いてｐＨ＝　６．　ＯＫ調整する。

安定化液組成・ ホルマリン（３７％水溶液） コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）水を加えて
１１とする。

乾燥後、各試料に形成された染料像の透過濃度をサクラ
濃度計ＰＤム−６０（小西六写真工業製）Ｖ用い、付属
の青色フィルターを使用して測定した。

結果を表４に示した。塗布液調製直後の感度は、試料３
２１ｔ１００とした比感度を表示した。３時間後、６時
間後論布のものはいずれも各々の調製直後に塗布したも
のを１００とした比感度を表示した〇第　　４　　表 表４より、色素のない場合などから、この乳剤の挙動は
、感度の変化は比較的小さく、カプリが除々に上昇する
傾向にあることがわかる。増感色素を含有するもので感
度低下が塗布液調製後の時間とともに大きくなるが、実
線例３に示されたカプラーのない場合と比べ、その程度
はさらに大きく特に初期の低下が大きい。表４により、
本発明に係る増感色素の組合わせにより高感度が得られ
、塗布液を高温で放置した場合の感度変化、カプリの変
化が抑制されることが発色流源を用いる写真系において
も確認された。こうしてカプラーを用いた写真系におい
ても、いっそ５本発明が優れた効果を発揮する事が容易
に理解されるであろう。

実線例５ 平均粒径０．７μ朧の１５憾の塩化銀を含有する塩臭化
銀乳剤なハロゲン化銀１モル当りＩ×１０　モルのチオ
硫酸ナトリウムを用い、常法に従い化学熱−成を行ない
、これを分割した後、第４表に示された増感色素な単独
であるいは組合わせて添加し、５分間攪拌の後、安定Ｘ
剤（・安定剤−１）をハロゲン化銀１モル当りｌＩｉ添
加した。さらにハロゲン化銀１モル当り０．３モルのイ
エローカプラー（下って分散させたものを添加した。こ
うして調製された塗布液を調製直後４３℃３時間放置後
、６時間放置後に塗布した。塗布は、アナターゼ■酸化
チタンを含むポリエチレンで被覆された写真用紙支持体
上に１塗布銀量が金属銀として０．３５ｊｌ　／　ｊ　
。

ゼラチン量３．０１／ｗｌどなるようにして行い、その
上に保護層としてゼラチンを２．０１　／　ｄとなるよ
うに塗布した。保護層には硬膜剤としてビス（ビニルス
ルホニルメチル）エーテル、ｌ　ヒ延ｊｌ［剤としてサ
ポニンを含有させた。

こうして作製した試料を実線例１と同様にして光楔露光
した後、下記の処理工程（従い処ｍｖ行なった。各試料
で形成された青感光性乳剤層の染料像の反射濃度をサク
ラカラーＰＤＡ−６０１１（小西六写真工業製）を用い
、付属の青色フィルターな用いて測定した。

（τａ−２）α−（ｌ−ベンジル−２，４−ジオキソ−
３−イ之ダゾリジニル）− α−ピバリルー２−クロロー５− Ｃｒ−（２，４−ジ−ｔ−アミル フェノキシ）ブタンアミド〕アセ トアニリド （色汚染防止剤−１） ２．５−ジーｔ−オクチルへイドｐ キノン ここでも、実施例４と同じく、本発明に係る増感色素の
組合わせにより高感度が得られ、塗布液を高温で放置し
た場合の感度変化、カブリ変化が抑制されることがＪＩ
Ｂされた。

処理工程 発色現像　　３３℃　　　　３分３０秒澱白定着　　３
３℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　３０〜３４℃
　　３公転　　　燥 発色現像液組成 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
０〇　−エチレングリゴール　　　　　　　　１５　ｍ
ベンジルアルコール　　　　　　　　１８　１１ｊヒド
ロキシルアミン硫酸塩　　　　　　２．０　Ｆ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　３０．０ｊｌ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　０．５＃塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　　１．５ｖ無水亜硫酸カリウム　　　
　　　　　　２．Ｏ２「−エチル−ｙ−β−メタンスル
ホンアミドエチル−３−メチル−４−ア之ノアニリン硫
１１’［４５１純水な加えて１１とし、水酸化カリウム
又は硫酸でｐｌｉ＝　１０．２に調整する。

−漂白定着液組成 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７５０　１１ｊ工チレンシア曙ン四酢酸Ｍナトリウム　
　　　　５０　１千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　
８５　１重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１０　
１メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　２Ｉエチレン
ジアミン四酢酸−２−ナトリウム［２０ｇ臭化ナトリウ
ム＼　　　　　　　　　　　３．ＯＮ純水な加えて１１
とし、アンモニア水又は硫酸にてｐＨ＝　７．０に調整
する。

実施例６ アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレン被膜で覆わ
れた写真用紙支持体にコロナ放電加工を１の量は感光材
料ｌゼ当りの量で表わし、７１ｐゲン化銀については銀
に換算して示した。

層１： ０．４５Ｎの青感光性塩臭化銀乳剤（平均粒径０．７０
μ重、壌、化銀１５モル≦含有）１．４７Ｎのゼラチン
並びに０．８Ｎのイエローカプラー（ｙｏ−２）及び０
．０１５１の色汚染防止剤（色汚染防止剤−１）ｔ−溶
解した０、４１のＤＢＰを含有する青感光性乳剤層 層２！ １．０３Ｎのゼラチン、０．０１５ｊｌの色汚染防止剤
（色汚染防止剤−１）ｔ−溶解した０、０３ｊｌのＤＩ
ＩＰな含有する第１中間層 層３： ０．４０Ｆの緑感光性塩臭化銀乳剤（平均粒径０．４５
μ■、塩化銀２０モル外含有）１．８５Ｆのゼラチン並
びに０．６３５１のマゼンタカプラー（下記ＭＯ−１）
、ｏ、ｏｓＩＩの５．５−ジメチル−１，３−シクロヘ
キサ／ジオン（以下ＤＭＱＨと略す）及び０．０１５１
１０色汚染防止剤（色汚染防止剤−１）を溶解した０、
３４１のトリクレジルホスフェート（以下ＴＯＰ　　と
略す）を含有するＩｊｊ！感光性乳剤層 ＭＯ−１：３−（２−クロロ−５−（１−オクタデセニ
ルスクシンイミド）アニリノ〕 −１−（２，４，６−）リクロロフェニル）−５−ピラ
ゾロン 層４： １．４５５１のゼラチン゛、０．２ｇの紫外線吸収剤（
下記ＵＶ−１）、０．３Ｉの紫外ＩＩｇ＆収剤（下記０
７−２）及び０．０５１１の色汚染防止剤（色汚染防止
剤−１）を溶解した０、２２ｊ’のＤＢＰ　を含有する
第２中間層 ＵＶ−１１２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔ−ブ
チルフェニル）−ベンゾトリア ゾール υＶ−２＋２−（２−ヒトルキシー５−ｔ−プチルフエ
ニル）−ベンゾトリアゾール 層５： ０．３０ｊｌの赤感光性塩臭化銀−乳剤（平均粒径０．
４０μｍ、塩化銀２０モル襲含有）、１．６１のゼラチ
ン並びＫＯ，４２１のシアンカプラー（下記Ｏ〇−１）
、０．０５ＦのＩ）Ｍｏｌｔ及び０．００５　Ｆの色汚
染防止剤（色汚染防止剤−１）を溶解した０、３ＩのＤ
ＢＰを含有する赤感光性乳剤層 ａｏ−１＋　２−（２−（１４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブタンアミ）’Ｊ−４，６−シーク００−５−メ
チルフェノール 層６１ １８１のゼラチンを含有する保護層 面層ＩＫ用いたへログン化銀乳剤は、以下のようｋして
調製したものである。へロゲン化銀乳剤１モル当りＩＸ
’ＩＯ−’モルのチオ硫酸ナトリウムな加え、化学熟成
！行い、化学熟成終了の５分前にあらかじめ調製してお
いた増感色素な０．１％溶液として添加した。５分後、
化学熟成の終了時点で安定剤（安定剤−１）Ｉｋｏ、　
ｓ％水溶液として添加した。添加後１０％のゼラチン水
溶液を加え、攪拌後冷却しセットさせた。

層３に用いたハロゲン化銀乳剤は、ノ１０ゲン化銀１モ
ル当り１．５Ｘ１０−’モルのチオ硫酸ナトリウムを用
いて化学増感し、増感色素として３．　ＯＸ１０モルの
アンヒドロ−５，５゛−ジフェニル−９，−エチル−３
，イージー（ｒ−スルホプロピル）オキサカルボンアニ
ンヒト四オキシドを用いた以外、層ｌの乳剤と同じ方法
で調製した０ 層５に用いたハロゲン化銀乳剤は、ノ１０ゲン化銀１モ
ル当り３．０Ｘ１０−’モルの３．３’＝ジー（βニヒ
ドロキシエチル）チアジカルボシナニン臭化物を増感剤
として用いた以外、層３の乳剤と同じ方法で調製した。

なお、前記素材の他−硬膜剤としてビ１．ス（ビニルス
ルホニルメチル）エーテル及１１ｉ布１１ｆＪＩＪトし
てのサポニンを含有させた〇 ３、　ＯＸｌ０−’モル１モルＡｇＸとした。色素の種
類と比率、青感度を第５Ｉ！に示した。感度は試料４７
を１００とした比感度で示した。

第　　５　　表 上記４種の試料をカラーネガを通して露光し、焼付け、
実施例４に述べたと同じ処理を行なったところ、本発ｌ
ｉｄ係る増感色素を組合わせて用いた４８．４９．５Ｇ
と４従来のプリント感材４７と変わらぬ良好な色再現、
調子再現を示すカラープリントが得られた。また、光模
露光により黄染料像の感度を求めたところ表５のように
高い感度な示すことがわかった。

手続補正書 ！、事件の表示 昭和５６年特許願第　１９０４０７　　号２、発明の名
称 ハーゲン化銀寥、真乳剤 ３、補正をする省 事件との関係　特許出顆人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（１２７）小西六写真工業株式会社居　所　　東京都
日野市さくら町１番地６、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄および「発明の詳細な
説明」の欄 ７、　補正の内容 （１）　　特許請求の範囲を別紙の如く補正する。

Ｃ）　発明の詳細な説明を次の如く補正する。

２、特許請求の範囲 下記一般式ＣＩ）で示される増感色素と下記一般卿で示
される増感色素とを組合わせて含有するネガ蓋ハ胃ゲン
化鎖寥真乳剤〇 一般式ＣＩ） ここでｚｌｌおよび２＋１はそれぞれベンゾイミダゾ−
ル核、ナツトオキサゾール核、ベンゾチアゾール幀、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール狼、ナツト七し
ナゾール核、ペンシイ（ダゾール棲、ナフトイミダゾー
ル核、ピリジン核またはキノリン核な形ｖＬＴるのに必
要な原子群を表わす。

また、Ｒ３，およびＲＩ！はそれぞれアルキル基、アル
ケニル１亥たはアリール基を表わし％　ｆＬ＋ｓは水素
原子、メチル基、またはエチル基な表わす◇ざらに、ｅ
は陰イオンを表わし、ｊは、Ｏまたは１を表わす。

一般式（ｎ） ここでに＆は、ベンゾオキサゾール核、ナ７）オ午すゾ
ール棲、ベンゾチアゾール幀、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾ七しナゾール禎、ナツト七しナゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核またはナツトイミダゾール嬢を形成するの
に必要な原子群を表わす。また２、は、田−ダエン棲、
２−チオ見ダン）イン嬢または２−チオセレナシリ２ン
ーλ４−ジオン嬢を形陽するのに必要な原子群を表わし
、−１および〜は、ま皇工旦アルキル基、アルケニル１
會たはア、リール基な表わす。

手続補正音 ｌ、事件の表示 昭和５６年特許願第　１９０４０７　　リ２　発明の名
称 へ四ゲン化感写真乳剤 ３　補ｉｆユをする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１’Ｊ−目２６番２号名
　称　（＋２７）小西六写真工業株式会？１代表取締役
用　　本　　信　　彦 ４、代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町ｌｌ１ｒ地小西六写貞
１−業株式会社内 自　　発 ＆　補正の対象 明細書の「特許請求の４１の欄及び「発明の詳細な説明
」の欄 ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の如く補正する。

（２）発明の詳細な説明を次の如く補正する。

（Ｉｌｌ　　紙） ２、特許請求の範囲 下記一般式（Ｉ）で示される増感色素と下３記一般式（
Ｉｆ）で示される増感色素とを組合わせて含宥するネガ
置ハロゲン化嬢写真乳剤。

一般式ＣＩ） ｒｘｆ３）ｉ ここでＺｌｌおよびｚｌｆｉはそれでれべ／ジオキサゾ
ール、（４禎、ナ７トオ牛すゾール嬢、ベンゾチアゾー
ル嬢、ナツトチアゾール嬢、ベンゾセレナゾール幀、ナ
ツト七にナゾール嬢、ぺ／シイミダゾール幀−す７トイ
ミダゾール幀、ピリジンＳまたはキノリン禎Ｖ形成する
のに必要な原子群を表わす。また、恥およびＩｌｍはそ
れでれアル中ル基、アルケニル１會たはアリール基を表
わし、島、は水素原子、メチル基、またはエチル基な表
わす。さらに、カは陰イオンを表わし％１は・０１！た
４１１を表わす。

一般式（ｎ） ここでｚしは、ベンゾオキサゾール嬢、ナフトオキｆゾ
ール穣、ベンゾチアゾール嬢、ナツトチアゾール嬢、ベ
ンゾ七しナゾール幀、ナツト七しナゾール禎、べ／シイ
電ダゾール＠ｔたはナツトイミダゾール嬢を形成するの
に必要な原子群を表わす・會た２日は、ローダニン幀、
２−チオヒダントイン幀または２−チオ七しナゾリジン
ーλ４−ジオン嬢を形成するのに必要な原子群を表わし
、島、および恥は、それぞれアル中ル基、アルケニル基
音たはアリール基を表わす０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で示される増感色素と下記一般式【Ｉ
   Ｄで示される増感色素とを組合わせて含有するネガ型へ
   ログン化銀写真乳剤。 一般式　（Ｉ） ここで４および２．はそれぞれベンゾオキサゾール核、
   ナツトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
   アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾー
   ル核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール棲、
   ピリジン核またはキノリ゛ン被な形成するのに必要な原
   子群を表わす。また、Ｒ１１およびＲよそれぞれアルキ
   ル基、アルケニル基また社了り一ル基を表わし、へ、は
   水素原子、メチル基、エチル基な表わす。さらに　、？
   は陰イオンを表わし、１は、０または１ｖ表わす。 一般式　〔釦 ここで４．は、ベンゾオキサゾール核、ナツトオキサゾ
   ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
   ンゾ七しナゾール核、ナ・フトセレナゾール禎、ベンゾ
   イミダゾール核またはす７トイミダゾール核を形成する
   のに必要な原子群を表わすまた、石は、ローダニン核、
   ２−チオビダントイン核または２−チオセレナゾリン−
   ２，４−ジオン核を形成するのに必要な原子群な表わし
   、鳥、およびへは、アルキル基、アルケニル基またはア
   リール基な表わす。