JPH106404A - 光学的立体造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた熱的物性及び機械的物性を有し、同時に
優れた機械加工性を有する光学的立体造形物を製造する
ことができる、光学的立体造形物の製造方法を提供す
る。 【解決手段】特定の光硬化性液体を用いて、特定のガラ
ス転移温度を有する光硬化した積層体を形成させ、この
積層体を特定の温度で後硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光学的立体造形物の
製造方法に関する。光重合開始剤の存在下に、光硬化性
液体の層を形成させ、この層に活性放射線、例えば紫外
線レーザー光を照射することにより少なくともその一部
を光硬化させた後、光硬化させたものの上に光硬化性液
体の新たな層を形成させ、再びこの層に活性放射線を照
射することにより少なくともその一部を光硬化させると
いう操作を繰り返して行ない、光硬化性液体の連続層か
ら三次元の一体光硬化物である光学的立体造形物を形成
させることが行なわれている（特開昭６２−３５９６
６、特開昭６２−１０１４０８、特開平３−２１４３
２、ヨーロッパ特許公開２５０１２１号）。かかる光学
的立体造形物は主として形状確認用モデルとして利用さ
れている。本発明は形状確認用モデルにとどまらず、実
用部品としても利用可能な特性として、熱間時の形状特
性及び加工性に優れた光学的立体造形物を得ることがで
きる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光硬化性液体を用いて光学的立体
造形物を製造する場合、前述したように光重合開始剤の
存在下で光硬化性液体の層に活性放射線を照射するとい
う操作を繰り返して、グリーン状態の光硬化した積層体
を得た後、この積層体の物性を向上させる目的で、更に
この積層体を活性放射線の照射や熱処理等で後硬化させ
ることが行なわれている。しかし、このようにして得ら
れる光学的立体造形物は熱間状態、例えば１１０℃以上
の使用条件下で変形し易く、形状特性が悪いという問題
がある。その理由は、得られる光学的立体造形物の熱間
時における剛性等の弾性特性の不足によるところが大き
いためである。ところで、（メタ）アクリロイルポリエ
ステル樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を加熱硬化
させて硬化物を製造する技術分野においては一般に、得
られる硬化物の熱的物性、例えば熱間時の弾性特性を改
善する手段として、１）得られる硬化物の架橋密度を大
きくする目的で重合性基の含有濃度を高くした硬化性樹
脂を用いる方法、２）上記の１）に加えて、分子骨格中
に多環芳香族環や芳香族イミド結合等の剛直な原子団を
導入したり、ラダー構造や強固な分子間配向構造等の剛
直構造を導入する方法、３）熱硬化性樹脂に補強用繊維
を含有させる方法等が行なわれている。かかる技術的手
段を用いた熱硬化性樹脂においては、加熱硬化させて得
られる硬化物は比較的容易に１５０℃以上のガラス転移
温度を有するものにすることができる。ところが、光硬
化性液体の層を一層ずつ光硬化させてそれらの積層体を
形成させ、この積層体を後硬化させることによって光学
的立体造形物を製造する方法においては、上記のような
熱的物性改善手段を適用しても、熱的物性、例えば熱間
時の弾性特性が余り改善されないばかりか、逆に常温に
おける機械的物性が著しく低下してしまうという問題が
ある。得られる光学的立体造形物にドリル加工やボルト
組付け加工等の機械加工或は組立て加工を施すと、クラ
ックが発生し易いのである。上記のような熱的物性改善
手段を適用しても、得られる光学的立体造形物が熱的物
性や機械的物性を十分に発現できない理由は明かでない
が、双方の製造方法におけるラジカル重合の進行する系
の相違すなわち光硬化性液体を光硬化させる際の系と熱
硬化性樹脂を加熱硬化させる際の系との相違によるもの
と推察される。いずれにしても、熱的物性を発現させる
ための従来思想に基づく光硬化性液体を単に適用するの
みでは、熱間時の弾性特性に優れ、したがって熱間時の
形状特性に優れ、同時に加工性にも優れた光学的立体造
形物は得られないのである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の光学的立体造形物の製造方法では、
またこれに従来の熱硬化性樹脂の加熱硬化で採用される
熱的物性改善手段を適用しても、熱間時の形状特性に優
れ、同時に加工性にも優れた光学的立体造形物を得るこ
とができない点である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の光
硬化性液体を用いて、特定のガラス転移温度を有する光
硬化した積層体を形成させ、この積層体を特定の温度で
後硬化させることが正しく好適であることを見出した。

【０００５】すなわち本発明は、光重合開始剤の存在下
に、光硬化性液体の層を形成させ、この層に活性放射線
を照射することにより少なくともその一部を光硬化させ
た後、光硬化させたものの上に光硬化性液体の新たな層
を形成させ、再びこの層に活性放射線を照射することに
より少なくともその一部を光硬化させるという操作を繰
り返すことによって光硬化した積層体を形成させる工程
と、かくして光硬化した積層体を後硬化させる工程とを
含む光学的立体造形物の製造方法において、下記の光硬
化性液体を用い、７０〜１２０℃のガラス転移温度を有
する光硬化した積層体を形成させ、そしてこの光硬化し
た積層体をそのガラス転移温度よりも３０〜１００℃高
い温度で後硬化させることを特徴とする光学的立体造形
物の製造方法に係る。

【０００６】光硬化性液体：分子中にラジカル重合性基
として少なくともメタクリロイル基を有するメタクリロ
イル変性ウレタン若しくはメタクリロイル・アクリロイ
ル変性ウレタンを含有する（メタ）アクリロイル変性ウ
レタンと、この（メタ）アクリロイル変性ウレタンと共
重合可能なラジカル重合性の希釈剤とから成る重合性混
合物であって、該（メタ）アクリロイル変性ウレタンが
その１００ｇ当たりラジカル重合性基を０．２５〜０．
４０モル単位の濃度で含有するものである重合性混合物

【０００７】本発明において、光硬化性液体を構成する
（メタ）アクリロイル変性ウレタンは、分子中にラジカ
ル重合性基として少なくともメタクリロイル基を有する
メタクリロイル変性ウレタン若しくはメタクリロイル・
アクリロイル変性ウレタンを含有する（メタ）アクリロ
イル変性ウレタンである。かかる（メタ）アクリロイル
変性ウレタンには、１）分子中にラジカル重合性基とし
てメタクリロイル基のみを有するメタクリロイル変性ウ
レタン、２）分子中にラジカル重合性基としてメタクリ
ロイル基とアクリロイル基とを有するメタクリロイル・
アクリロイル変性ウレタン、３）前記した１）のメタク
リロイル変性ウレタンと２）のメタクリロイル・アクリ
ロイル変性ウレタンとの混合物、４）前記した１）のメ
タクリロイル変性ウレタン、２）のメタクリロイル・ア
クリロイル変性ウレタン及び／又は３）の混合物と分子
中にラジカル重合性基としてアクリロイル基のみを有す
るアクリロイル変性ウレタンとの混合物が包含される。

【０００８】かかる（メタ）アクリロイル変性ウレタン
としては公知の（メタ）アクリロイル変性ウレタンのな
かから適宜に選択して用いることができる。これには例
えば、１）ｎ価のポリイソシアネート１モルと、ポリオ
ール及び（メタ）アクリル酸のエステル化によって得ら
れる分子中に１個の水酸基を有するポリオール（メタ）
アクリル酸部分エステルｎモル（以下、（メタ）アクリ
ルエステルモノオールという）とから得られる（メタ）
アクリロイル変性ウレタン（特開平４−７２３５３号公
報に記載のもの）、２）ｎ価のポリオール１モルと、ジ
イソシアネートｎモルと、前記した（メタ）アクリルエ
ステルモノオールｎモルとから得られる（メタ）アクリ
ロイル変性ウレタン（特開平２−１４５６１６号公報に
記載のもの）、３）ｎ価のポリオール１モルと、イソシ
アナトアルキル（メタ）アクリレートｎモルとから得ら
れる（メタ）アクリロイル変性ウレタン（特開平３−１
６３１１６号公報及び特開平６−１９９９６２号公報に
記載のもの）、４）分子中にｎ個の遊離の水酸基を有す
るポリオール（メタ）アクリレート１モルと、イソシア
ナトアルキル（メタ）アクリレートｎモルとから得られ
る（メタ）アクリロイル変性ウレタン（特開平４−５３
８０９号公報に記載のもの）、５）以上の１）〜４）の
（メタ）アクリロイル変性ウレタンの混合物等が挙げら
れる。

【０００９】本発明において、（メタ）アクリロイル変
性ウレタンは、前記したような（メタ）アクリロイル変
性ウレタンのうちで、該（メタ）アクリロイル変性ウレ
タン１００ｇ当たりラジカル重合性基を０．２５〜０．
４０モル単位の濃度で含有するものを用いる。かかる
（メタ）アクリロイル変性ウレタンとしては、１成分系
の（メタ）アクリロイル変性ウレタンを用いる場合と２
成分系以上の系の（メタ）アクリロイル変性ウレタンを
用いる場合とが挙げられるが、後者の場合が好ましく、
なかでもそれぞれラジカル重合性基の含有濃度が異なる
２成分系の（メタ）アクリロイル変性ウレタンを用いる
場合と、それぞれラジカル重合性基の含有濃度が異なる
３成分系の（メタ）アクリロイル変性ウレタンを用いる
場合とが好ましい。特に、かかる２成分系の（メタ）ア
クリロイル変性ウレタンのなかでも、（メタ）アクリロ
イル変性ウレタン１００ｇ当たりラジカル重合性基を
０．３５モル単位以上の濃度で含有する（メタ）アクリ
ロイル変性ウレタンと０．３０モル単位以下の濃度で含
有する（メタ）アクリロイル変性ウレタンとの混合物が
好ましく、（メタ）アクリロイル変性ウレタン１００ｇ
当たりラジカル重合性基を０．３５〜０．５５モル単位
の濃度で含有する（メタ）アクリロイル変性ウレタンと
０．１５〜０．３０モル単位の濃度で含有する（メタ）
アクリロイル変性ウレタンとの混合物が更に好ましい。
また３成分系の（メタ）アクリロイル変性ウレタンのな
かでも、（メタ）アクリロイル変性ウレタン１００ｇ当
たりラジカル重合性基を０．４５〜０．６５モル単位の
濃度で含有する（メタ）アクリロイル変性ウレタンと
０．２５〜０．４０モル単位の濃度で含有する（メタ）
アクリロイル変性ウレタンと０．１０〜０．２０モル単
位の濃度で含有する（メタ）アクリロイル変性ウレタン
との混合物が好ましい。

【００１０】本発明において、（メタ）アクリロイル変
性ウレタン１００ｇ当たりのラジカル重合性基の濃度
（モル単位）は、それが１成分系の（メタ）アクリロイ
ル変性ウレタンである場合、下記の式１により算出した
値である。またそれが２成分系以上の系の（メタ）アク
リロイル変性ウレタンの場合、先ずそれぞれの（メタ）
アクリロイル変性ウレタンについて下記の式１により算
出した値を求め、次に算出した値に全体の（メタ）アク
リロイル変性ウレタン中に占めるそれぞれの（メタ）ア
クリロイル変性ウレタンの重量割合｛全体の（メタ）ア
クリロイル変性ウレタンを１としたときの重量割合｝を
乗じた値を求め、最後に乗じた値を合計した値である。

【式１】ラジカル重合性基の濃度（モル単位）＝（ｎ／
Ｍ）×１００ （式１において、 Ｍ：（メタ）アクリロイル変性ウレタンの分子量 ｎ：（メタ）アクリロイル変性ウレタンの重合性基の
数）

【００１１】本発明において、用いる（メタ）アクリロ
イル変性ウレタンのラジカル重合性基の濃度の調整は、
例えばそれが１成分系の（メタ）アクリロイル変性ウレ
タンの場合、該（メタ）アクリロイル変性ウレタンの合
成に供する原料を適宜選択して行なうことができる。具
体的に、ポリイソシアネートの場合にはその分子量及び
イソシアネート官能基数、ポリオールの場合にはその分
子量及びヒドロキシ官能基数、ポリオール（メタ）アク
リレート部分エステルの場合には（メタ）アクリロイル
官能基数等を適宜に選択し、これらの原料を組み合わせ
ることによって達成される。

【００１２】本発明において、前記した（メタ）アクリ
ロイル変性ウレタンとしては、分子中にラジカル重合性
基を３〜８個有するものを通常用いるが、ラジカル重合
性基を３〜６個有するものが有利に適用できる。また本
発明によれば、（メタ）アクリロイル変性ウレタンはそ
のラジカル重合性基としてメタクリロイル基／アクリロ
イル基＝１／３〜３／１（モル比）の割合で有するもの
が好ましく、１／１〜３／１（モル比）の割合で有する
ものが更に好ましい。

【００１３】前記したような好ましい（メタ）アクリロ
イル変性ウレタンとしては、ジイソシアネート／トリオ
ールモノメタクリレート・モノアクリレート＝１／２
（モル比）の反応物、ジイソシアネート／トリオールモ
ノメタクリレート・モノアクリレート／ジオールモノメ
タクリレート＝１／１／１（モル比）の反応物、ジオー
ル／ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート
・モノアクリレート＝１／２／２（モル比）の反応物、
トリオール／ジイソシアネート／トリオールモノメタク
リレート・モノアクリレート＝１／３／３（モル比）の
反応物、トリオール／ジイソシアネート／トリオールモ
ノメタクリレート・モノアクリレート／ジオールモノメ
タクリレート＝１／３／２／１（モル比）又は１／３／
１／２（モル比）の反応物、テトラオール／ジイソシア
ネート／ジオールモノメタクリレート／ジオールモノア
クリレート＝１／４／２／２（モル比）又は１／４／３
／１（モル比）の反応物、テトラオール／ジイソシアネ
ート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレー
ト／ジオールモノメタクリレート＝１／４／２／２（モ
ル比）の反応物等が挙げられる。この場合ジオールとし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ一
ル、シクロヘキセンジメタノ一ル、ジシクロペンチルジ
メタノール等の２価アルコール及びこれらの２価アルコ
ールのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加
物等のポリエーテルジオールが有利に適用できる。また
トリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロ
パン等の３価アルコール及びこれらの３価アルコールの
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等の
ポリエーテルトリオールが有利に適用できる。更にテト
ラオールとしては、ペンタエリスリトール及びペンタエ
リスリトールのエチレンオキサイドやプロピレンオキサ
イド付加物等のポリエーテルテトラオールが有利に適用
できる。そしてジイソシアネートとしては、公知のジイ
ソシアネートが適用できるが、トリレンジイソシアネー
ト、メチレン−ビス−（４−フェニルイソシアネー
ト）、イソホロンジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネートや脂肪族・脂環族ジイソシアネートが有利に適
用できる。

【００１４】本発明において、光硬化性液体は前記した
ような（メタ）アクリロイル変性ウレタンとこの（メ
タ）アクリロイル変性ウレタンと共重合可能なラジカル
重合性の希釈剤とから成る重合性混合物である。本発明
はラジカル重合性の希釈剤の種類を特に制限するもので
はなく、かかるラジカル重合性の希釈剤としては公知の
ビニル単量体が適用できる。これには例えば、１）アル
キル（メタ）アクリレート類、アルカンジオールジ（メ
タ）アクリレート類、アルカントリオールトリ（メタ）
アクリレート類、ポリオキシアルキレンポリオールポリ
（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類、２）Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロ
リドン等のＮ−ビニル環状アミド類、３）Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸モ
ルホリド等の（メタ）アクリル酸三級アミド類等が挙げ
られる。これらのうちでは、２〜４価のポリオールと
（メタ）アクリル酸とから得られるポリオールポリ（メ
タ）アクリレート又はこれと（メタ）アクリル酸三級ア
ミド類との混合物が有利に適用できる。

【００１５】前記したポリオールポリ（メタ）アクリレ
ートを形成することとなる２〜４価のポリオール類とし
ては、１）エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール等の、炭素数２〜６のア
ルカンジオール、２）シクロヘキサンジメタノ一ル、シ
クロヘキセンジメタノ一ル、ジシクロペンチルジメタノ
一ル等の、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基を有する
ジオール類、３）これらのジオール類に炭素数４〜６の
脂肪族ラクトン又は脂肪族オキシカルボン酸を反応させ
て得られる（ポリ）エステルジオール、４）２，２−ビ
ス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２一
ビス（ヒドロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビス
（ヒドロキシプロポキシフェニル）メタン、ビス（ヒド
ロキシジプロポキシフェニル）メタン等の、アルコキシ
ル基の炭素数が２〜３のアルコキシ化ビスフェノ一ル等
のジオール、５）グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、５−メチル−１，２，４−へプタントリオール、
１，２，６−ヘキサントリオール等の３価アルコール、
６）これらの３価アルコールに炭素数４〜６の脂肪族ラ
クトン又は脂肪族オキシカルボン酸を反応させて得られ
る（ポリ）エステルトリオール、７）これらの３価アル
コールに炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを反応さ
せて得られる（ポリ）エーテルトリオール等のトリオー
ル、８）ぺンタエリスリトール等の脂肪族４価アルコー
ル、９）脂肪族４価アルコールに炭素数４〜６の脂肪族
ラクトン又は脂肪族オキシカルボン酸を反応させて得ら
れる（ポリ）エステルテトラオール、１０）脂肪族４価
アルコールに炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを反
応させて得られる（ポリ）エーテルテトラオール等のテ
トラオールが挙げられる。

【００１６】本発明は光硬化性液体中におけるラジカル
重合性の希釈剤の割合を特に制限するものではないが、
その割合は通常３０〜７０重量％とする。本発明は前記
した（メタ）アクリロイル変性ウレタンとラジカル重合
性の希釈剤とから成る重合性混合物を光硬化性液体とし
て用いるものであるが、かかる光硬化性液体１００ｇ中
において用いた（メタ）アクリロイル変性ウレタンに基
づくラジカル重合性基が０．１２〜０．２２モル単位の
濃度で含まれるようにするのが好ましい。後述するよう
に、光硬化性液体を用いて光硬化した積層体を形成さ
せ、この積層体を更に後硬化させて光学的立体造形物を
製造する方法において、７０〜１２０℃のガラス転移温
度を有する光硬化した積層体を形成させるのに有利であ
り、また所望の熱的物性及び機械的物性を備える光学的
立体造形物を得るのに有利であるからである。光硬化性
液体中における前記したような（メタ）アクリロイル変
性ウレタンに基づくラジカル重合性基の濃度は、光硬化
性液体を調製するのに用いるラジカル重合性の希釈剤の
使用割合によって調節することができる。

【００１７】本発明において、前記した光硬化性液体を
用いて光硬化した積層体を形成させるには、エネルギー
線の直接描画法による公知の光学的立体造形法が適用で
きる。本発明はかかる積層体の形成において、一層の厚
みを特に制限するものではないが、通常１mm以下とし、
好ましくは１０〜２００μmとする。本発明では、光硬
化した積層体として、７０〜１２０℃のガラス転移温度
を有するものを形成させる。本発明において、ガラス転
移温度とは、動的粘弾性の測定において、損失弾性率と
貯蔵弾性率との比、すなわち損失正弦（Ｔａｎδ）が最
大値を示す温度である（例えば、斉藤安俊著、物質科学
のための熱分析の基礎、１９９０年共立出版）。かかる
ガラス転移温度を有する光硬化した積層体とするには、
光硬化性液体を光硬化させるに際し、その硬化度をコン
トロールすることによって達成される。これには例え
ば、（１）光硬化性液体の硬化特性、（２）光硬化性液
体に与える単位体積当りの照射エルネギー等が挙げられ
るが、単位体積当りの照射エルネギーは光硬化すべき一
層の厚さと単位面積当たりの照射エルネギー（露光強
度）とによって決定され、また照射エネルギーは活性放
射線の出力、走査速度、走査線間隔等によって任意に変
えられる。本発明では、これらの光硬化の条件を適宜に
選択して所望のガラス転移温度を有する光硬化した積層
体を形成させるのである。

【００１８】本発明において、光硬化した積層体は、前
記した光硬化性液体の層形成とこの層への活性放射線の
照射による光硬化という操作を繰り返して得られる、所
謂グリーン状態の造形物として得られるものである。本
発明では、かかる光硬化した積層体のガラス転移温度を
７０〜１２０℃とするが、７５〜１１０℃とするのが好
ましい。光硬化した積層体のガラス転移温度が７０℃に
満たない場合、そのような積層体を後硬化して得られる
光学的立体造形物には微細なクラックが発生し易くな
り、機械的物性が低下したものとなる。逆に光硬化した
積層体のガラス転移温度が１２０℃を超える場合、その
ような積層体を後硬化して得られる光学的立体造形物は
熱的物性や機械的物性が優れたものとならず、後硬化に
よる物性向上の効果が少ない。

【００１９】本発明では、かくして得られた特定のガラ
ス転移温度を有する光硬化した積層体を該ガラス転移温
度よりも３０〜１００℃高い温度で後硬化するが、４０
〜８５℃高い温度で後硬化するのが好ましい。後硬化の
時間について、本発明は特に制限するものではないが、
通常１〜５時間とする。本発明によれば、後硬化におい
て、光硬化した積層体に活性放射線を照射してその表面
を更に光硬化した後、引き続き熱硬化させることもでき
る。本発明の方法において、光硬化に用いる活性放射線
としては可視光線、紫外線、電子線等が挙げられるが、
紫外線レーザー光が有利に適用できる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の実施形態としては、次の
１）〜８）が好適例として挙げられる。 １）下記の光硬化性液体（Ａ−１）１００重量部に光重
合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン３重量部を溶解させたものを用い、１層の厚さ
０．２０mm、Ｙ軸上の走査線間隔０．０５mm、露光強度
２２．４mJ/cm²、露光深度０．３０mmの光硬化条件でア
ルゴンレーザー光を一方向走査して、９１℃のガラス転
移温度を有する光硬化した積層体を形成させ、この積層
体を１５０℃で２時間後硬化させる光学的立体造形物の
製造方法。 光硬化性液体（Ａ−１）：（メタ）アクリロイル変性ウ
レタンとして、ラジカル重合性基の含有濃度が０．４６
モル単位／１００ｇのメタクリロイル・アクリロイル変
性ウレタン３０重量部と、ラジカル重合性基の含有濃度
が０．１９モル単位／１００ｇのメタクリロイル・アク
リロイル変性ウレタン３０重量部とを混合した２成分系
の（メタ）アクリロイル変性ウレタンを用い（ラジカル
重合性基の含有濃度０．３３モル単位／１００ｇ）、こ
れにラジカル重合性の希釈剤としてジシクロペンチルジ
メチレンジアクリレート２０重量部と、アクリル酸モル
ホリド２０重量部とを混合溶解した重合性混合物

【００２１】２）露光強度１８．０mJ/cm²、露光深度
０．２４mmにしたこと以外は前記１）の場合と同様にし
て、８２℃のガラス転移温度を有する光硬化した積層体
を形成させ、この積層体を１５０℃で２時間後硬化させ
る光学的立体造形物の製造方法。

【００２２】３）下記の光硬化性液体（Ａ−２）を用
い、また１層の厚さ０．１０mm、露光強度１０．２mJ/c
m²、露光深度０．１５mmとしたこと以外は前記１）の場
合と同様にして、１０２℃のガラス転移温度を有する光
硬化した積層体を形成させ、この積層体を１５０℃で２
時間後硬化させる光学的立体造形物の製造方法。 光硬化性液体（Ａ−２）：（メタ）アクリロイル変性ウ
レタンとして、ラジカル重合性基の含有濃度が０．１９
モル単位／１００ｇのメタクリロイル・アクリロイル変
性ウレタン３０重量部と、ラジカル重合性基の含有濃度
が０．６１モル単位／１００ｇのメタクリロイル・アク
リロイル変性ウレタン１０重量部と、ラジカル重合性基
の含有濃度が０．３９モル／１００ｇのメタクリロイル
・アクリロイル変性ウレタン１５重量部とを混合した３
成分系の（メタ）アクリロイル変性ウレタンを用い（ラ
ジカル重合性基の含有濃度０．３２モル単位／１００
ｇ）、これにラジカル重合性の希釈剤としてジシクロペ
ンチルジメチレンジアクリレート２５重量部と、アクリ
ル酸モルホリド２０重量部とを混合溶解した重合性混合
物

【００２３】４）前記３）の光硬化性液体（Ａ−２）を
用い、また露光強度８．８mJ/cm²、露光深度０．１２mm
にしたこと以外は前記１）の場合と同様にして、９４℃
のガラス転移温度を有する光硬化した積層体を形成さ
せ、この積層体を１５０℃で２時間後硬化させる光学的
立体造形物の製造方法。

【００２４】５）下記の光硬化性液体（Ａ−３）を用
い、また１層の厚さ０．５０mm、露光強度６７．６mJ/c
m²、露光深度０．７５mmとしたこと以外は前記１）の場
合と同様にして、１１１℃のガラス転移温度を有する光
硬化した積層体を形成させ、この積層体を１５０℃で２
時間後硬化させる光学的立体造形物の製造方法。 光硬化性液体（Ａ−３）：（メタ）アクリロイル変性ウ
レタンとして、ラジカル重合性基の含有濃度が０．３３
モル単位／１００ｇのメタクリロイル・アクリロイル変
性ウレタン６０重量部からなる１成分系の（メタ）アク
リロイル変性ウレタンを用い、これにラジカル重合性の
希釈剤としてジシクロペンチルジメチレンジアクリレー
ト２０重量部と、アクリル酸モルホリド２０重量部とを
混合溶解した重合性混合物

【００２５】６）前記５）の光硬化性液体（Ａ−３）を
用い、また露光強度５０．２mJ/cm²、露光深度０．６０
mmにしたこと以外は前記１）の場合と同様にして、１０
５℃のガラス転移温度を有する光硬化した積層体を形成
させ、この積層体を１５０℃で２時間後硬化させる光学
的立体造形物の製造方法。

【００２６】７）下記の光硬化性液体（Ａ−４）を用
い、また露光強度２０．４mJ/cm²としたこと以外は前記
１）の場合と同様にして、１１１℃のガラス転移温度を
有する光硬化した積層体を形成させ、この積層体を１６
０℃で２時間後硬化させる光学的立体造形物の製造方
法。 光硬化性液体（Ａ−４）：（メタ）アクリロイル変性ウ
レタンとして、ラジカル重合性基の含有濃度が０．１９
モル単位／１００ｇのメタクリロイル・アクリロイル変
性ウレタン４０重量部と、ラジカル重合性基の含有濃度
が０．６１モル単位／１００ｇのメタクリロイル・アク
リロイル変性ウレタン２０重量部とを混合した２成分系
の（メタ）アクリロイル変性ウレタンを用い（ラジカル
重合性基の含有濃度０．３３モル単位／１００ｇ）、こ
れにラジカル重合性の希釈剤としてジシクロペンチルジ
メチレンジアクリレート２０重量部と、アクリル酸モル
ホリド２０重量部とを混合溶解した重合性混合物

【００２７】８）前記７）の光硬化性液体（Ａ−４）を
用い、また露光強度１４．１mJ/cm²、露光深度０．２０
mmにしたこと以外は前記１）の場合と同様にして、１０
０℃のガラス転移温度を有する光硬化した積層体を形成
させ、この積層体を１６０℃で２時間後硬化させる光学
的立体造形物の製造方法。

【００２８】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の
構成及び効果をより具体的にするが、本発明がこれらの
実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実
施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量
％を意味する。

【００２９】

【実施例】

試験区分１（光硬化性液体の調製） 特開平６−１９９９６２号公報に記載された方法にした
がって、メタクリロイル・アクリロイル変性ウレタンＵ
−１｛グリセリンモノメタクリレート・モノアクリレー
ト／トリレンジイソシアネート／ヒドロキシエチルメタ
クリレートのカプロラクトン１モル付加物＝１／１／１
（モル比）の反応物｝と、メタクリロイル・アクリロイ
ル変性ウレタンＵ−２｛ポリプロポキシ化グリセリン
（平均分子量３００）／トリレンジイソシアネート／ヒ
ドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１モル付
加物／ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクト
ン１モル付加物＝１／３／１／２（モル比）の反応物｝
とを合成した。合成したメタクリロイル・アクリロイル
変性ウレタンＵ−１を３０部、メタクリロイル・アクリ
ロイル変性ウレタンＵ−２を３０部、アクリル酸モルホ
リドを２０部及びジシクロペンチルジメチレンジアクリ
レートを２０部、以上を室温で混合溶解し、光硬化性液
体Ａ−１を調製した。同様にして光硬化性液体Ａ−２〜
Ａ−４及びＲ−１〜Ｒ−６を調製した。これらの内容を
表１にまとめて示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１において、 Ｕ−１：グリセリンモノメタクリレート・モノアクリレ
ート／トリレンジイソシアネート／ヒドロキシエチルメ
タクリレートのカプロラクトン１モル付加物＝１／１／
１（モル比）の反応物であって、ラジカル重合性基の含
有濃度が０．４６モル単位／１００ｇであり、分子中に
ラジカル重合性基としてメタクリロイル基／アクリロイ
ル基（以下、Ｍ／Ａとする）＝２／１（モル比）の割合
で有するもの Ｕ−２：ポリプロポキシ化グリセリン（平均分子量３０
０）／トリレンジイソシアネート／ヒドロキシエチルア
クリレートのカプロラクトン１モル付加物／ヒドロキシ
エチルメタクリレートのカプロラクトン１モル付加物＝
１／３／１／２（モル比）の反応物であって、ラジカル
重合性基の含有濃度が０．１９モル単位／１００ｇであ
り、分子中にラジカル重合性基としてＭ／Ａ＝２／１
（モル比）の割合で有するもの Ｕ−３：グリセリンモノメタクリレート・モノアクリレ
ート／イソホロンジイソシアネート＝２／１（モル比）
の反応物であって、ラジカル重合性基の含有濃度が０．
６１モル単位／１００ｇであり、分子中にラジカル重合
性基としてＭ／Ａ＝２／２（モル比）の割合で有するも
の Ｕ−４：シクロヘキサンジメタノール／イソホロンジイ
ソシアネート／グリセリンモノメタクリレート・モノア
クリレート＝１／２／２（モル比）の反応物であって、
ラジカル重合性基の含有濃度が０．３９モル単位／１０
０ｇであり、分子中にラジカル重合性基としてＭ／Ａ＝
２／２（モル比）の割合で有するもの Ｕ−５：ポリプロポキシ化グリセリン（平均分子量３０
０）／トリレンジイソシアネート／グリセリンモノメタ
クリレート・モノアクリレート／ヒドロキシエチルメタ
クリレートのカプロラクトン１モル付加物＝１／３／２
／１（モル比）の反応物であって、ラジカル重合性基の
含有濃度が０．３３モル単位／１００ｇであり、分子中
にラジカル重合性基としてＭ／Ａ＝３／２（モル比）の
割合で有するもの ＲＵ−５：ポリプロポキシ化グリセリン（平均分子量３
００）／トリレンジイソシアネート／グリセリンジアク
リレート／ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラク
トン１モル付加物＝１／３／２／１（モル比）の反応物
であって、ラジカル重合性基の含有濃度が０．３４モル
単位／１００ｇであり、分子中にラジカル重合性基とし
てアクリロイル基のみを有するもの Ｓ−１：ジシクロペンチルジメチレンジアクリレート Ｓ−２：アクリル酸モルホリド

【００３２】試験区分２（光硬化した積層体の形成及び
光学的立体造形物の製造並びにその評価等） ・実施例１ 容器を装着した三次元ＮＣテーブルとアルゴンレーザー
光（出力４００ｍＷ、波長３５１０及び３６４０オング
ストローム）制御システムとで主構成された光学的立体
造形装置を用いた。上記の容器に試験区分１で調製した
光硬化性液体１００重量部当たり光重合開始剤として１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３重量部を
溶解した造形用溶液を充填し、該容器から水平面（Ｘ−
Ｙ軸平面）に光硬化性液体を０．２０mmの厚さで供給し
て、その表面（Ｘ−Ｙ軸平面）に対し垂直方向（Ｚ軸方
向）から集束されたアルゴンレーザー光を三次元ＣＡＤ
に入力しておいたデータに基づいて次の条件で走査し、
所定部分を硬化させた。走査条件は、Ｙ軸方向に走査線
間隔０．０５mm、露光強度２２．４mJ/cm²、露光深度
０．３０mmの一方向走査とした。この硬化物の上に新た
に造形用溶液を０．２０mmの厚さで供給し、同様に硬化
させた。以下同様にして、合計１５層を積層した機械的
物性測定用積層体３個、合計２０層を積層した熱的物性
測定用積層体１個、合計５層を積層したガラス転移温度
測定用積層体３個及び合計１００層を積層した機械加工
性評価用積層体１個を形成させた。それぞれの光硬化し
た積層体をイソプロピルアルコールで洗浄した後、ガラ
ス転移温度測定用積層体について後記した方法でガラス
転移温度を測定したところ、９１℃であった。このガラ
ス転移温度から後硬化の温度を１５０℃に設定し、機械
的物性測定用積層体、熱的物性測定用積層体及び機械加
工性評価用積層体を１５０℃で２時間加熱して後硬化さ
せ、光学的立体造形物を製造した。これらの光学的立体
造形物からＪＩＳ−Ｋ７１１３に定められた機械的物性
測定用試料片、ＪＩＳ−Ｋ７２０７に定められた熱的物
性測定用試料片及び機械加工性評価用試料片を得た。そ
してこれらの試料片を用い、機械的物性、熱的物性及び
機械加工性を下記の方法で測定若しくは評価した。光硬
化した積層体のガラス転移温度を含め、これらの結果を
表２にまとめて示した。

【００３３】・実施例２〜８及び比較例１〜１４ 表２に示すように光硬化性液体の種類、１層の光硬化性
液体の供給厚さ及び走査条件を変えて実施例１の場合と
同様にして光硬化した積層体を得た。ここで得られたガ
ラス転移温度測定用積層体について下記の方法によりガ
ラス転移温度を測定した。機械的物性測定用積層体、熱
的物性測定用積層体及び機械加工性評価用積層体につい
て表２に示す温度で実施例１と同様にして後硬化させ、
光学的立体造形物を製造した。これらの光学的立体造形
物から実施例１の場合と同様の機械的物性測定用試料
片、熱的物性測定用試料片及び機械加工性評価用試料片
をそれぞれ得た。そしてこれらの試料片を用い、機械的
物性、熱的物性及び機械加工性を測定若しくは評価し
た。光硬化した積層体のガラス転移温度を含め、これら
の結果を表２にまとめて示した。

【００３４】ガラス転移温度の測定 各例のガラス転移温度測定用積層体から５５mm×１０mm
×２mmの試料片を切り出した。この試料片について動的
粘弾性を測定し、Ｔａｎδ−温度曲線から求められるピ
ーク温度で示されるガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
結果を３個の試料片の平均値として表２に示した。

【００３５】機械的物性の測定 各例の機械的物性測定用試料片３個について、ＪＩＳ−
Ｋ７１１３にしたがい、引張速度５mm／秒で、引張強度
と引張弾性率を測定した。結果を３個の試料片の平均値
として表２に示した。

【００３６】熱的物性の測定 各例の熱的物性測定用試料片についてＪＩＳ−Ｋ７２０
７にしたがい、曲げ応力１８１．４ＭＰａにおける熱変
形温度（ＨＤＴ）を求めた。結果を表２に示した。

【００３７】機械加工性の測定 各例の機械加工性評価用試料片（３０mm×１００mm×２
０mm）をバイスで固定し、１０mmφのドリルを用いて、
ドリルの回転数６００ｒｐｍ、送り速度２０mm／分の条
件で穴あけを行い、以下の基準で機械加工性を評価し
た。結果を表２に示した。 ○：クラックや欠損部分が全く発生しない △：穴の周辺に微細クラックが発生する ×：穴の周辺に大きなクラックや欠損部分が発生する

【００３８】

【表２】

【００３９】表２において、 ＊１：光学的立体造形物の表面に微細クラックが発生し
た

【００４０】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、優れた熱的物性及び機械的物性を有し、同時に
優れた機械加工性を有する光学的立体造形物を製造する
ことができるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 松枝 弘一 愛知県渥美郡田原町大字六連字新浜１番地 119 (72)発明者 田村 順一 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 かながわサイエンスパーク 帝人製機株 式会社東京リサーチセンター内 (72)発明者 萩原 恒夫 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 かながわサイエンスパーク 帝人製機株 式会社東京リサーチセンター内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光重合開始剤の存在下に、光硬化性液体
   の層を形成させ、この層に活性放射線を照射することに
   より少なくともその一部を光硬化させた後、光硬化させ
   たものの上に光硬化性液体の新たな層を形成させ、再び
   この層に活性放射線を照射することにより少なくともそ
   の一部を光硬化させるという操作を繰り返すことによっ
   て光硬化した積層体を形成させる工程と、かくして光硬
   化した積層体を後硬化させる工程とを含む光学的立体造
   形物の製造方法において、下記の光硬化性液体を用い、
   ７０〜１２０℃のガラス転移温度を有する光硬化した積
   層体を形成させ、そしてこの光硬化した積層体をそのガ
   ラス転移温度よりも３０〜１００℃高い温度で後硬化さ
   せることを特徴とする光学的立体造形物の製造方法。 光硬化性液体：分子中にラジカル重合性基として少なく
   ともメタクリロイル基を有するメタクリロイル変性ウレ
   タン若しくはメタクリロイル・アクリロイル変性ウレタ
   ンを含有する（メタ）アクリロイル変性ウレタンと、こ
   の（メタ）アクリロイル変性ウレタンと共重合可能なラ
   ジカル重合性の希釈剤とから成る重合性混合物であっ
   て、該（メタ）アクリロイル変性ウレタンがその１００
   ｇ当たりラジカル重合性基を０．２５〜０．４０モル単
   位の濃度で含有するものである重合性混合物
2. 【請求項２】 （メタ）アクリロイル変性ウレタンが、
   ラジカル重合性基としてメタクリロイル基／アクリロイ
   ル基＝１／３〜３／１（モル比）の割合で有するもので
   ある請求項１記載の光学的立体造形物の製造方法。
3. 【請求項３】 光硬化性液体が、その１００ｇ当たり
   （メタ）アクリロイル変性ウレタンに基づくラジカル重
   合性基を０．１２〜０．２２モル単位の濃度で含有する
   ものである請求項１又は２記載の光学的立体造形物の製
   造方法。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリロイル変性ウレタンが、
   その１００ｇ当たりラジカル重合性基を０．３５モル単
   位以上の濃度で含有する（メタ）アクリロイル変性ウレ
   タンと０．３０モル単位以下の濃度で含有する（メタ）
   アクリロイル変性ウレタンとの２成分系混合物である請
   求項１、２又は３記載の光学的立体造形物の製造方法。
5. 【請求項５】 （メタ）アクリロイル変性ウレタンが、
   その１００ｇ当たりラジカル重合性基を０．３５〜０．
   ５５モル単位の濃度で含有する（メタ）アクリロイル変
   性ウレタンと０．１５〜０．３０モル単位の濃度で含有
   する（メタ）アクリロイル変性ウレタンとの２成分系混
   合物である請求項４記載の光学的立体造形物の製造方
   法。
6. 【請求項６】 （メタ）アクリロイル変性ウレタンが、
   その１００ｇ当たりラジカル重合性基を０．４５〜０．
   ６５モル単位の濃度で含有する（メタ）アクリロイル変
   性ウレタンと０．２５〜０．４０モル単位の濃度で含有
   する（メタ）アクリロイル変性ウレタンと０．１０〜
   ０．２０モル単位の濃度で含有する（メタ）アクリロイ
   ル変性ウレタンとの３成分系混合物である請求項１、２
   又は３記載の光学的立体造形物の製造方法。