JPH0525305A - ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ - Google Patents
ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータInfo
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- JPH0525305A JPH0525305A JP20474991A JP20474991A JPH0525305A JP H0525305 A JPH0525305 A JP H0525305A JP 20474991 A JP20474991 A JP 20474991A JP 20474991 A JP20474991 A JP 20474991A JP H0525305 A JPH0525305 A JP H0525305A
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- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 透過性能及び機械的強度に優れるとともに、
低温で透過性が遮断する機能を有するポリエチレン微多
孔膜を提供する。 【構成】 超高分子量ポリエチレンと、高密度ポリエチ
レンと、低密度ポリエチレンとを含有する組成物あるい
は超高分子量ポリエチレンと、低密度ポリエチレンとを
含有する組成物からなるポリエチレン微多孔膜。
低温で透過性が遮断する機能を有するポリエチレン微多
孔膜を提供する。 【構成】 超高分子量ポリエチレンと、高密度ポリエチ
レンと、低密度ポリエチレンとを含有する組成物あるい
は超高分子量ポリエチレンと、低密度ポリエチレンとを
含有する組成物からなるポリエチレン微多孔膜。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレン微多孔
膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータに
関し、特に透過性能及び機械的強度に優れるとともに、
低温で透過性を遮断する機能を有するポリエチレン微多
孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ
に関する。
膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータに
関し、特に透過性能及び機械的強度に優れるとともに、
低温で透過性を遮断する機能を有するポリエチレン微多
孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】微多孔
膜は、電池用セパレーター、電解コンデンサー用隔膜、
各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾
過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。
膜は、電池用セパレーター、電解コンデンサー用隔膜、
各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾
過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。
【０００３】従来、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
としては、例えば異種ポリマー等の微粉体からなる孔形
成剤をポリオレフィンに混合してミクロ分散させた後、
孔形成剤を抽出する混合抽出法、ポリオレフィン相を溶
媒でミクロ相分離することにより多孔構造とする相分離
法、異種固体がミクロ分散しているポリオレフィン成形
体に延伸などの歪を与えることにより、異種固体間を界
面破壊して空孔を生じさせて多孔化する延伸法などが用
いられている。しかし、これらの方法では通常分子量が
50万未満程度のポリオレフィンが用いられるため、延伸
による薄膜化及び高強度化には限界があった。
としては、例えば異種ポリマー等の微粉体からなる孔形
成剤をポリオレフィンに混合してミクロ分散させた後、
孔形成剤を抽出する混合抽出法、ポリオレフィン相を溶
媒でミクロ相分離することにより多孔構造とする相分離
法、異種固体がミクロ分散しているポリオレフィン成形
体に延伸などの歪を与えることにより、異種固体間を界
面破壊して空孔を生じさせて多孔化する延伸法などが用
いられている。しかし、これらの方法では通常分子量が
50万未満程度のポリオレフィンが用いられるため、延伸
による薄膜化及び高強度化には限界があった。
【０００４】最近、高強度及び高弾性のフィルムに成形
し得る超高分子量ポリオレフィンが開発され、これによ
る高強度の微多孔膜の製造が種々提案された。例えば特
開昭58-5228 号は、超高分子量ポリオレフィンを不揮発
性溶媒に溶解し、この溶液から繊維またはフィルムなど
のゲルを成形し、この溶媒を含むゲルを揮発性溶剤で抽
出処理した後、加熱延伸する方法を開示している。しか
しながら、不揮発性溶媒で高度に膨潤した多孔性組織を
有するゲルは、２方向に延伸しようとしても、高配向の
延伸ができず、網状組織の拡大により破断し易く、得ら
れるフィルムは強度が小さく、また形成される孔径分布
が大きくなるという欠点があった。一方不揮発性溶媒を
揮発性溶剤で抽出した後に乾燥したゲルは、網状組織が
収縮緻密化するが、揮発性溶剤の不均一な蒸発によりフ
ィルム原反にそりが発生し易く、また収縮緻密化によ
り、高倍率の延伸ができないという欠点があった。
し得る超高分子量ポリオレフィンが開発され、これによ
る高強度の微多孔膜の製造が種々提案された。例えば特
開昭58-5228 号は、超高分子量ポリオレフィンを不揮発
性溶媒に溶解し、この溶液から繊維またはフィルムなど
のゲルを成形し、この溶媒を含むゲルを揮発性溶剤で抽
出処理した後、加熱延伸する方法を開示している。しか
しながら、不揮発性溶媒で高度に膨潤した多孔性組織を
有するゲルは、２方向に延伸しようとしても、高配向の
延伸ができず、網状組織の拡大により破断し易く、得ら
れるフィルムは強度が小さく、また形成される孔径分布
が大きくなるという欠点があった。一方不揮発性溶媒を
揮発性溶剤で抽出した後に乾燥したゲルは、網状組織が
収縮緻密化するが、揮発性溶剤の不均一な蒸発によりフ
ィルム原反にそりが発生し易く、また収縮緻密化によ
り、高倍率の延伸ができないという欠点があった。
【０００５】これに対し、重量平均分子量が、７×105
以上の超高分子量ポリオレフィンを溶媒中で加熱溶解し
た溶液からゲル状シートを成形し、前記ゲル状シート中
の溶媒量を脱溶媒処理により調製し、次いで加熱延伸し
た後、残留溶媒を除去することにより、超高分子量ポリ
オレフィン( ポリエチレン）の微多孔膜を製造する方法
が種々提案されている（特開昭60-242035 号、特開昭61
-495132 号、特開昭61-195133 号、特開昭63-39602号、
特開昭63-273651 号）。
以上の超高分子量ポリオレフィンを溶媒中で加熱溶解し
た溶液からゲル状シートを成形し、前記ゲル状シート中
の溶媒量を脱溶媒処理により調製し、次いで加熱延伸し
た後、残留溶媒を除去することにより、超高分子量ポリ
オレフィン( ポリエチレン）の微多孔膜を製造する方法
が種々提案されている（特開昭60-242035 号、特開昭61
-495132 号、特開昭61-195133 号、特開昭63-39602号、
特開昭63-273651 号）。
【０００６】しかしながら、上記超高分子量ポリオレフ
ィン（ポリエチレン）微多孔膜の製造方法では、いずれ
も超高分子量ポリオレフィンを２軸延伸するために、ま
ずポリオレフィンのある程度希薄な溶液を調製ので、こ
のため得られた溶液は、シート成形するダイス出口でス
ウェルやネックインが大きく、シート成形が困難であ
る。さらにシート中には、溶媒が過剰に含まれているた
め、そのまま延伸しても目的の微多孔膜は得られないの
で脱溶媒処理してシート中の溶媒量を調整する必要があ
る等、多量の溶剤を必要とし、生産性においても問題が
あった。そこで延伸性を損なうことなく、超高分子量ポ
リオレフィンの高濃度溶液からポリオレフィン微多孔膜
を製造することが望まれるようになった。
ィン（ポリエチレン）微多孔膜の製造方法では、いずれ
も超高分子量ポリオレフィンを２軸延伸するために、ま
ずポリオレフィンのある程度希薄な溶液を調製ので、こ
のため得られた溶液は、シート成形するダイス出口でス
ウェルやネックインが大きく、シート成形が困難であ
る。さらにシート中には、溶媒が過剰に含まれているた
め、そのまま延伸しても目的の微多孔膜は得られないの
で脱溶媒処理してシート中の溶媒量を調整する必要があ
る等、多量の溶剤を必要とし、生産性においても問題が
あった。そこで延伸性を損なうことなく、超高分子量ポ
リオレフィンの高濃度溶液からポリオレフィン微多孔膜
を製造することが望まれるようになった。
【０００７】このような問題を解決することを目的とし
て、本発明者らは、超高分子量ポリオレフィンを含有
し、（重量平均分子量／数平均分子量）の値が特定の範
囲内にある組成物を用いたポリオレフィン微多孔膜の製
造方法を提案した（特開平3-64334 号) 。この方法によ
り、延伸性が良好で、高濃度溶液とすることが可能なポ
リオレフィン組成物からポリオレフィン微多孔膜を製造
することが可能となった。
て、本発明者らは、超高分子量ポリオレフィンを含有
し、（重量平均分子量／数平均分子量）の値が特定の範
囲内にある組成物を用いたポリオレフィン微多孔膜の製
造方法を提案した（特開平3-64334 号) 。この方法によ
り、延伸性が良好で、高濃度溶液とすることが可能なポ
リオレフィン組成物からポリオレフィン微多孔膜を製造
することが可能となった。
【０００８】ところで、上記ポリオレフィン微多孔膜を
電池、例えばリチウム電池用セパレータ等に用いる場合
には、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時に、
発火等の事故が生じるのを防止する必要がある。このた
め、リチウムの発火以前に溶解してその孔を目詰りさ
せ、電流をシャットダウンさせる機能をセパレータに持
たせる必要がある。ところが上記各微多孔膜においては
微多孔の閉塞による透過性遮断温度が安全性の点で必ず
しも十分に低いものではなく、より一層安全性を向上さ
せるためには、さらに低い温度で電流のシャットダウン
を起こすセパレータとすることが望ましい。
電池、例えばリチウム電池用セパレータ等に用いる場合
には、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時に、
発火等の事故が生じるのを防止する必要がある。このた
め、リチウムの発火以前に溶解してその孔を目詰りさ
せ、電流をシャットダウンさせる機能をセパレータに持
たせる必要がある。ところが上記各微多孔膜においては
微多孔の閉塞による透過性遮断温度が安全性の点で必ず
しも十分に低いものではなく、より一層安全性を向上さ
せるためには、さらに低い温度で電流のシャットダウン
を起こすセパレータとすることが望ましい。
【０００９】したがって本発明の目的は、透過性能及び
機械的強度に優れるとともに、低温で透過性が遮断する
機能を有するポリエチレン微多孔膜を提供することであ
る。
機械的強度に優れるとともに、低温で透過性が遮断する
機能を有するポリエチレン微多孔膜を提供することであ
る。
【００１０】また本発明のもう一つの目的は、上記ポリ
エチレン微多孔膜を効率良く製造する方法を提供するこ
とである。
エチレン微多孔膜を効率良く製造する方法を提供するこ
とである。
【００１１】さらに、本発明のもう一つの目的は、上記
ポリエチレン微多孔膜を用いた電池用セパレータを提供
することである。
ポリエチレン微多孔膜を用いた電池用セパレータを提供
することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、超高分子量ポリエチレンと、高密
度ポリエチレンと、低密度ポリエチレンとを含有する組
成物からなるポリエチレン微多孔膜は、透過性能及び機
械的強度に優れるとともに、低温で透過性が遮断するこ
とを見出した。また本発明者らは、超高分子量ポリエチ
レンと、低密度ポリエチレンとを含有する組成物からな
るポリエチレン微多孔膜もほぼ同様の性能を有すること
を見出した。以上に基づき本発明に想到した。
の結果、本発明者は、超高分子量ポリエチレンと、高密
度ポリエチレンと、低密度ポリエチレンとを含有する組
成物からなるポリエチレン微多孔膜は、透過性能及び機
械的強度に優れるとともに、低温で透過性が遮断するこ
とを見出した。また本発明者らは、超高分子量ポリエチ
レンと、低密度ポリエチレンとを含有する組成物からな
るポリエチレン微多孔膜もほぼ同様の性能を有すること
を見出した。以上に基づき本発明に想到した。
【００１３】すなわち、本発明の第一のポリエチレン微
多孔膜は、重量平均分子量が７×105 以上の超高分子量
ポリエチレン１〜69重量％と、高密度ポリエチレン98〜
１重量％と、低密度ポリエチレン１〜30重量％とを含有
し、前記超高分子量ポリエチレンと、高密度ポリエチレ
ンとを含有する成分の重量平均分子量／数平均分子量が
10〜300 である組成物からなり、厚さが 0.1〜50μｍ、
空孔率が35〜95％、平均貫通孔径が 0.001〜１μｍ、引
張破断強度が200kg/cm2 以上であり、透過性遮断温度が
135 ℃未満であることを特徴とする。
多孔膜は、重量平均分子量が７×105 以上の超高分子量
ポリエチレン１〜69重量％と、高密度ポリエチレン98〜
１重量％と、低密度ポリエチレン１〜30重量％とを含有
し、前記超高分子量ポリエチレンと、高密度ポリエチレ
ンとを含有する成分の重量平均分子量／数平均分子量が
10〜300 である組成物からなり、厚さが 0.1〜50μｍ、
空孔率が35〜95％、平均貫通孔径が 0.001〜１μｍ、引
張破断強度が200kg/cm2 以上であり、透過性遮断温度が
135 ℃未満であることを特徴とする。
【００１４】また本発明の第二のポリエチレン微多孔膜
は、重量平均分子量が７×105 以上の超高分子量ポリエ
チレン30〜90重量％と、低密度ポリエチレン70〜10重量
％とを含有する組成物からなり、厚さが 0.1〜50μｍ、
空孔率が35〜95％、平均貫通孔径が 0.001〜１μｍ、引
張破断強度が200kg/cm2以上であり、透過性遮断温度が1
35 ℃未満であることを特徴とする。
は、重量平均分子量が７×105 以上の超高分子量ポリエ
チレン30〜90重量％と、低密度ポリエチレン70〜10重量
％とを含有する組成物からなり、厚さが 0.1〜50μｍ、
空孔率が35〜95％、平均貫通孔径が 0.001〜１μｍ、引
張破断強度が200kg/cm2以上であり、透過性遮断温度が1
35 ℃未満であることを特徴とする。
【００１５】上記第一のポリエチレン微多孔膜を製造す
る本発明の方法は、重量平均分子量が７×105 以上の超
高分子量ポリエチレン１〜69重量％と、高密度ポリエチ
レン98〜１重量％と、低密度ポリエチレン１〜30重量％
とを含有し、前記超高分子量ポリエチレンと、高密度ポ
リエチレンとを含有する成分の重量平均分子量／数平均
分子量が10〜300 である組成物10〜50重量％と、溶媒50
〜90重量％とからなる溶液を調製し、前記溶液をダイよ
り押出し、冷却してゲル状組成物を形成し、前記ゲル状
組成物を前記ポリエチレン組成物の融点＋10℃以下の温
度で延伸し、しかる後残存溶媒を除去することを特徴と
する。
る本発明の方法は、重量平均分子量が７×105 以上の超
高分子量ポリエチレン１〜69重量％と、高密度ポリエチ
レン98〜１重量％と、低密度ポリエチレン１〜30重量％
とを含有し、前記超高分子量ポリエチレンと、高密度ポ
リエチレンとを含有する成分の重量平均分子量／数平均
分子量が10〜300 である組成物10〜50重量％と、溶媒50
〜90重量％とからなる溶液を調製し、前記溶液をダイよ
り押出し、冷却してゲル状組成物を形成し、前記ゲル状
組成物を前記ポリエチレン組成物の融点＋10℃以下の温
度で延伸し、しかる後残存溶媒を除去することを特徴と
する。
【００１６】また上記第二のポリエチレン微多孔膜を製
造する本発明の方法は、重量平均分子量が７×105 以上
の超高分子量ポリエチレン30〜90重量％と、低密度ポリ
エチレン70〜10重量％とを含有し、前記超高分子量ポリ
エチレンと、高密度ポリエチレンとからなる組成物10〜
50重量％と、溶媒50〜90重量％とからなる溶液を調製
し、前記溶液をダイより押出し、冷却してゲル状組成物
を形成し、前記ゲル状組成物を前記ポリエチレン組成物
の融点＋10℃以下の温度で延伸し、しかる後残存溶媒を
除去することを特徴とする。
造する本発明の方法は、重量平均分子量が７×105 以上
の超高分子量ポリエチレン30〜90重量％と、低密度ポリ
エチレン70〜10重量％とを含有し、前記超高分子量ポリ
エチレンと、高密度ポリエチレンとからなる組成物10〜
50重量％と、溶媒50〜90重量％とからなる溶液を調製
し、前記溶液をダイより押出し、冷却してゲル状組成物
を形成し、前記ゲル状組成物を前記ポリエチレン組成物
の融点＋10℃以下の温度で延伸し、しかる後残存溶媒を
除去することを特徴とする。
【００１７】さらに本発明の電池用セパレータは、上記
第一又は第二のポリエチレン微多孔膜からなることを特
徴とする。
第一又は第二のポリエチレン微多孔膜からなることを特
徴とする。
【００１８】本発明を以下詳細に説明する。まず本発明
の第一のポリエチレン微多孔膜を形成する組成物につい
て説明する。本発明の第一のポリエチレン微多孔膜は、
重量平均分子量が７×105 以上の超高分子量ポリエチレ
ン１〜69重量％と、高密度ポリエチレン98〜１重量％
と、低密度ポリエチレン１〜30重量％とを含有し、前記
超高分子量ポリエチレンと、高密度ポリエチレンとを含
有する成分の重量平均分子量／数平均分子量が10〜300
である組成物からなる。
の第一のポリエチレン微多孔膜を形成する組成物につい
て説明する。本発明の第一のポリエチレン微多孔膜は、
重量平均分子量が７×105 以上の超高分子量ポリエチレ
ン１〜69重量％と、高密度ポリエチレン98〜１重量％
と、低密度ポリエチレン１〜30重量％とを含有し、前記
超高分子量ポリエチレンと、高密度ポリエチレンとを含
有する成分の重量平均分子量／数平均分子量が10〜300
である組成物からなる。
【００１９】上記超高分子量ポリエチレンは、重量平均
分子量が７×105 以上、好ましくは１×106 〜15×106
のものである。重量平均分子量が７×105 未満では、最
大延伸倍率が低く、目的の微多孔膜が得られない。一
方、上限は特に限定的ではないが15×106 を超えるもの
は、ゲル状成形物の形成において、成形性に劣る。上記
超高分子量ポリエチレンの密度は、通常0.93〜0.95g/cm
3 程度である。
分子量が７×105 以上、好ましくは１×106 〜15×106
のものである。重量平均分子量が７×105 未満では、最
大延伸倍率が低く、目的の微多孔膜が得られない。一
方、上限は特に限定的ではないが15×106 を超えるもの
は、ゲル状成形物の形成において、成形性に劣る。上記
超高分子量ポリエチレンの密度は、通常0.93〜0.95g/cm
3 程度である。
【００２０】また本発明において高密度ポリエチレンと
は、通常密度0.935 g/cm3 以上のポリエチレンである。
またその重量平均分子量は７×105 未満のものである
が、分子量の下限としては１×104 以上のものが好まし
い。重量平均分子量が１×104未満では延伸時に破断が
起こりやすくなるため好ましくない。特に重量平均分子
量１×105 以上７×105 未満のものが好ましい。
は、通常密度0.935 g/cm3 以上のポリエチレンである。
またその重量平均分子量は７×105 未満のものである
が、分子量の下限としては１×104 以上のものが好まし
い。重量平均分子量が１×104未満では延伸時に破断が
起こりやすくなるため好ましくない。特に重量平均分子
量１×105 以上７×105 未満のものが好ましい。
【００２１】さらに本発明において低密度ポリエチレン
としては、高圧法による分枝状ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）及び低圧法による直鎖状の低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）が挙げられる。
としては、高圧法による分枝状ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）及び低圧法による直鎖状の低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）が挙げられる。
【００２２】ＬＤＰＥの場合、その密度は、通常0.91〜
0.93g/cm3 程度であり、またそのメルトインデックス(M
I 190 ℃、2.16 kg 荷重) は、0.1 〜20ｇ/10 分である
のが好ましく、より好ましくは、0.5 〜10ｇ/10 分であ
る。
0.93g/cm3 程度であり、またそのメルトインデックス(M
I 190 ℃、2.16 kg 荷重) は、0.1 〜20ｇ/10 分である
のが好ましく、より好ましくは、0.5 〜10ｇ/10 分であ
る。
【００２３】ＬＬＤＰＥの場合、その密度は、通常0.91
〜0.93g/cm3 程度であり、またそのメルトインデックス
(MI 、190 ℃、2.16 kg 荷重) は、0.1 〜25ｇ/10 分で
あるのが好ましく、より好ましくは、0.5 〜10ｇ/10 分
である。
〜0.93g/cm3 程度であり、またそのメルトインデックス
(MI 、190 ℃、2.16 kg 荷重) は、0.1 〜25ｇ/10 分で
あるのが好ましく、より好ましくは、0.5 〜10ｇ/10 分
である。
【００２４】上述したような各種成分の配合割合は、超
高分子量ポリエチレンが１〜69重量％、好ましくは５〜
30重量％であり、高密度ポリエチレンが98〜１重量％、
好ましくは93〜50重量％であり、低密度ポリエチレンが
１〜30重量％、好ましくは２〜20重量％である。
高分子量ポリエチレンが１〜69重量％、好ましくは５〜
30重量％であり、高密度ポリエチレンが98〜１重量％、
好ましくは93〜50重量％であり、低密度ポリエチレンが
１〜30重量％、好ましくは２〜20重量％である。
【００２５】超高分子量ポリエチレンが１重量％未満で
は延伸性の向上に寄与する超高分子量ポリエチレンの分
子鎖の絡み合いがほとんど形成されず、高強度の微多孔
膜を得ることができない。一方、69重量％を超えるとポ
リエチレン組成物の溶液の高濃度化の達成が困難とな
る。また高密度ポリエチレンが１重量％未満ではポリエ
チレン組成物の高濃度化の達成が困難であり、98重量％
を超えると超高分子量ポリエチレンが少なく、高強度の
微多孔膜を得ることができない。さらに低密度ポリエチ
レン (ＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥ）が１重量％未満では、
微多孔膜の低温 (135 ℃未満、好ましくは100〜130 ℃)
での透過性遮断が達成されず、また30重量％を超える
と延伸してもラメラ間の開裂が生じず、微多孔が形成さ
れにくくなり、透過性及び機械的強度が十分でなくな
る。
は延伸性の向上に寄与する超高分子量ポリエチレンの分
子鎖の絡み合いがほとんど形成されず、高強度の微多孔
膜を得ることができない。一方、69重量％を超えるとポ
リエチレン組成物の溶液の高濃度化の達成が困難とな
る。また高密度ポリエチレンが１重量％未満ではポリエ
チレン組成物の高濃度化の達成が困難であり、98重量％
を超えると超高分子量ポリエチレンが少なく、高強度の
微多孔膜を得ることができない。さらに低密度ポリエチ
レン (ＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥ）が１重量％未満では、
微多孔膜の低温 (135 ℃未満、好ましくは100〜130 ℃)
での透過性遮断が達成されず、また30重量％を超える
と延伸してもラメラ間の開裂が生じず、微多孔が形成さ
れにくくなり、透過性及び機械的強度が十分でなくな
る。
【００２６】ただし、上記構成成分のうち超高分子量ポ
リエチレン及び高密度ポリエチレンについては、両者を
組成物とした時の重量平均分子量／数平均分子量が10〜
300、好ましくは12〜 250である必要がある。重量平均
分子量／数平均分子量が10未満では、平均分子鎖長が大
きく、溶解時の分子鎖同志の絡み合い密度が高くなるた
め、高濃度溶液の調製が困難である。また300 を超える
と、延伸時に低分子量成分の破断が起こり膜全体の強度
が低下する。
リエチレン及び高密度ポリエチレンについては、両者を
組成物とした時の重量平均分子量／数平均分子量が10〜
300、好ましくは12〜 250である必要がある。重量平均
分子量／数平均分子量が10未満では、平均分子鎖長が大
きく、溶解時の分子鎖同志の絡み合い密度が高くなるた
め、高濃度溶液の調製が困難である。また300 を超える
と、延伸時に低分子量成分の破断が起こり膜全体の強度
が低下する。
【００２７】なお、重量平均分子量／数平均分子量は、
分子量分布の尺度として用いられるものであり、この分
子量の比が大きくなるほど分子量分布の幅は拡大する。
すなわち重量平均分子量の異なるポリエチレンからなる
組成物においては、組成物の分子量の比が大きいほど、
配合するポリエチレンの重量平均分子量の差が大きく、
また小さいほど重量平均分子量の差が小さいことを示し
ている。
分子量分布の尺度として用いられるものであり、この分
子量の比が大きくなるほど分子量分布の幅は拡大する。
すなわち重量平均分子量の異なるポリエチレンからなる
組成物においては、組成物の分子量の比が大きいほど、
配合するポリエチレンの重量平均分子量の差が大きく、
また小さいほど重量平均分子量の差が小さいことを示し
ている。
【００２８】このような超高分子量ポリエチレンと、高
密度ポリエチレンとは、重量平均分子量が７×105 以上
の超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が７×10
5 未満の高密度ポリエチレンとを重量平均分子量／数平
均分子量が上記範囲となるように適量混合することによ
って得ることができる。
密度ポリエチレンとは、重量平均分子量が７×105 以上
の超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が７×10
5 未満の高密度ポリエチレンとを重量平均分子量／数平
均分子量が上記範囲となるように適量混合することによ
って得ることができる。
【００２９】なお、本発明においては上記超高分子量ポ
リエチレンと高密度ポリエチレンとからなる組成物とし
て、多段重合高密度ポリエチレンも用いることができ
る。ただし、上記多段重合ポリエチレンは、重量平均分
子量が７×105 以上の成分と、重量平均分子量が７×10
5 未満の成分とが、上記分子量分布の関係を満たすとと
もに、重量平均分子量が７×105 以上の成分を１〜69重
量％含有するように重合したものである必要がある。多
段重合ポリエチレンを用いる場合、重量平均分子量が７
×105 以上の成分と、重量平均分子量が７×105 未満の
成分とが、それぞれ上記組成物における超高分子量ポリ
エチレンと、高密度ポリエチレンとに該当するように、
その配合割合を設定すればよい。
リエチレンと高密度ポリエチレンとからなる組成物とし
て、多段重合高密度ポリエチレンも用いることができ
る。ただし、上記多段重合ポリエチレンは、重量平均分
子量が７×105 以上の成分と、重量平均分子量が７×10
5 未満の成分とが、上記分子量分布の関係を満たすとと
もに、重量平均分子量が７×105 以上の成分を１〜69重
量％含有するように重合したものである必要がある。多
段重合ポリエチレンを用いる場合、重量平均分子量が７
×105 以上の成分と、重量平均分子量が７×105 未満の
成分とが、それぞれ上記組成物における超高分子量ポリ
エチレンと、高密度ポリエチレンとに該当するように、
その配合割合を設定すればよい。
【００３０】次に本発明の第二の微多孔膜を形成する組
成物について説明する。本発明の第二のポリエチレン微
多孔膜は、重量平均分子量が７×105 以上の超高分子量
ポリエチレン30〜90重量％と、低密度ポリエチレン70〜
10重量％とからなる組成物からなる。
成物について説明する。本発明の第二のポリエチレン微
多孔膜は、重量平均分子量が７×105 以上の超高分子量
ポリエチレン30〜90重量％と、低密度ポリエチレン70〜
10重量％とからなる組成物からなる。
【００３１】上記超高分子量ポリエチレンは、上述した
第一の微多孔膜用の組成物と同様のものを用いることが
できる。
第一の微多孔膜用の組成物と同様のものを用いることが
できる。
【００３２】また低密度ポリエチレンも、上述した第一
の微多孔膜用の組成物と同様のものを用いることができ
る。
の微多孔膜用の組成物と同様のものを用いることができ
る。
【００３３】上述したような超高分子量ポリエチレン
と、低密度ポリエチレンとの配合割合は、超高分子量ポ
リエチレンが30〜90重量％、好ましくは40〜80重量％で
あり、低密度ポリエチレンが70〜10重量％、好ましくは
60〜20重量％である。
と、低密度ポリエチレンとの配合割合は、超高分子量ポ
リエチレンが30〜90重量％、好ましくは40〜80重量％で
あり、低密度ポリエチレンが70〜10重量％、好ましくは
60〜20重量％である。
【００３４】超高分子量ポリエチレンが30重量％未満で
は (低密度ポリエチレンが70重量％を超えると) 、延伸
してもラメラ間の開裂が生じず、微多孔が形成されにく
くなり、透過機能と機械的強度が十分でなくなり、また
超高分子量ポリエチレンが90重量％を超えると (低密度
ポリエチレンが10重量％未満では) 、ポリエチレン組成
物の高濃度化の達成が困難となる。ゆえに目的とする低
温 (135 ℃未満、好ましくは90〜130 ℃) で透過性を遮
断できるポリエチレン微多孔膜を得ることが困難とな
る。
は (低密度ポリエチレンが70重量％を超えると) 、延伸
してもラメラ間の開裂が生じず、微多孔が形成されにく
くなり、透過機能と機械的強度が十分でなくなり、また
超高分子量ポリエチレンが90重量％を超えると (低密度
ポリエチレンが10重量％未満では) 、ポリエチレン組成
物の高濃度化の達成が困難となる。ゆえに目的とする低
温 (135 ℃未満、好ましくは90〜130 ℃) で透過性を遮
断できるポリエチレン微多孔膜を得ることが困難とな
る。
【００３５】なお、上述したような第一及び第二のポリ
エチレン微多孔膜用のポリエチレン組成物には、必要に
応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッ
キング剤、顔料、染料、無機充填剤などの各種添加剤を
本発明の目的を損なわない範囲で添加することができ
る。
エチレン微多孔膜用のポリエチレン組成物には、必要に
応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッ
キング剤、顔料、染料、無機充填剤などの各種添加剤を
本発明の目的を損なわない範囲で添加することができ
る。
【００３６】このようなポリエチレン組成物を用いた本
発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法について説明す
る。
発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法について説明す
る。
【００３７】本発明において、原料となるポリエチレン
組成物の溶液は、上述のポリエチレン組成物を溶媒に加
熱溶解することにより調製する。
組成物の溶液は、上述のポリエチレン組成物を溶媒に加
熱溶解することにより調製する。
【００３８】この溶媒としては、ポリエチレン組成物を
十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例え
ば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィ
ン油などの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点
がこれらに対応する鉱油留分などが挙げられるが、溶媒
含有量が安定なゲル状成形物を得るためにはパラフィン
油のような不揮発性の溶媒が好ましい。
十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例え
ば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィ
ン油などの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点
がこれらに対応する鉱油留分などが挙げられるが、溶媒
含有量が安定なゲル状成形物を得るためにはパラフィン
油のような不揮発性の溶媒が好ましい。
【００３９】加熱溶解は、ポリエチレン組成物が溶媒中
で完全に溶解する温度で攪拌しながら行う。その温度は
使用する重合体及び溶媒により異なるが、例えば超高分
子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンと低密度ポリエ
チレンとからなる組成物 (以後第一のポリエチレン組
成物という。) の場合には140 〜250 ℃の範囲であり、
超高分子量ポリエチレンと低密度ポリエチレンとからな
る組成物 (以後第二のポリエチレン組成物という。) の
場合には140 〜250 ℃の範囲である。また、ポリエチレ
ン組成物溶液の濃度は、第一の組成物の場合10〜50重量
％、好ましくは10〜40重量％であり、また第二の組成物
の場合10〜50重量％、好ましくは10〜30重量％である。
なお、加熱溶解にあたってはポリエチレンの酸化を防止
するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
で完全に溶解する温度で攪拌しながら行う。その温度は
使用する重合体及び溶媒により異なるが、例えば超高分
子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンと低密度ポリエ
チレンとからなる組成物 (以後第一のポリエチレン組
成物という。) の場合には140 〜250 ℃の範囲であり、
超高分子量ポリエチレンと低密度ポリエチレンとからな
る組成物 (以後第二のポリエチレン組成物という。) の
場合には140 〜250 ℃の範囲である。また、ポリエチレ
ン組成物溶液の濃度は、第一の組成物の場合10〜50重量
％、好ましくは10〜40重量％であり、また第二の組成物
の場合10〜50重量％、好ましくは10〜30重量％である。
なお、加熱溶解にあたってはポリエチレンの酸化を防止
するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００４０】次にこのポリエチレン組成物の加熱溶液を
ダイスから押し出して成形する。ダイスは、通常偏平な
口金形状をしたシートダイスが用いられるが、２重円筒
状の中空ダイス、インフレーションダイス等も用いるこ
とができる。シートダイスを用いた場合のダイスギャッ
プは通常0.1 〜５mmであり、押出し成形時には140 〜25
0 ℃に加熱される。この際押し出し速度は、通常20〜30
cm／分乃至２〜３ｍ／分である。
ダイスから押し出して成形する。ダイスは、通常偏平な
口金形状をしたシートダイスが用いられるが、２重円筒
状の中空ダイス、インフレーションダイス等も用いるこ
とができる。シートダイスを用いた場合のダイスギャッ
プは通常0.1 〜５mmであり、押出し成形時には140 〜25
0 ℃に加熱される。この際押し出し速度は、通常20〜30
cm／分乃至２〜３ｍ／分である。
【００４１】このようにしてダイスから押し出された溶
液は、冷却することによりゲル状物に成形される。冷却
は少なくともゲル化温度以下までは50℃/ 分以上の速度
で行うのが好ましい。冷却速度が遅いと結晶化度が上昇
し、延伸に適したゲル状物となりにくい。冷却方法とし
ては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させ
る方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用
いることができる。なおダイスから押し出された溶液
は、冷却前あるいは冷却中に、１〜10好ましくは１〜５
の引取比で引き取っても良い。引取比が10以上になると
ネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こしや
すくなり好ましくない。
液は、冷却することによりゲル状物に成形される。冷却
は少なくともゲル化温度以下までは50℃/ 分以上の速度
で行うのが好ましい。冷却速度が遅いと結晶化度が上昇
し、延伸に適したゲル状物となりにくい。冷却方法とし
ては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させ
る方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用
いることができる。なおダイスから押し出された溶液
は、冷却前あるいは冷却中に、１〜10好ましくは１〜５
の引取比で引き取っても良い。引取比が10以上になると
ネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こしや
すくなり好ましくない。
【００４２】次にこのゲル状成形物を延伸する。延伸
は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール
法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法
の組合せによって所定の倍率で行う。２軸延伸が好まし
く、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、
特に同時２軸延伸が好ましい。
は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール
法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法
の組合せによって所定の倍率で行う。２軸延伸が好まし
く、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、
特に同時２軸延伸が好ましい。
【００４３】延伸温度は、ポリエチレン組成物の融点＋
10℃以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の
範囲である。例えば、第一のポリエチレン組成物の場合
は90〜135 ℃で、より好ましくは、110 〜125 ℃の範囲
であり、第二のポリエチレン組成物の場合は90〜135 ℃
で、より好ましくは、110 〜125 ℃の範囲である。延伸
温度が融点＋10℃を超える場合は、樹脂の溶融により延
伸による分子鎖の配向ができない。また、延伸温度が結
晶分散温度未満では、樹脂の軟化が不十分で、延伸にお
いて破膜し易く、高倍率の延伸ができない。
10℃以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の
範囲である。例えば、第一のポリエチレン組成物の場合
は90〜135 ℃で、より好ましくは、110 〜125 ℃の範囲
であり、第二のポリエチレン組成物の場合は90〜135 ℃
で、より好ましくは、110 〜125 ℃の範囲である。延伸
温度が融点＋10℃を超える場合は、樹脂の溶融により延
伸による分子鎖の配向ができない。また、延伸温度が結
晶分散温度未満では、樹脂の軟化が不十分で、延伸にお
いて破膜し易く、高倍率の延伸ができない。
【００４４】また、延伸倍率は原反の厚さによって異な
るが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは３〜
20倍、面倍率で10倍以上、好ましくは20〜400 倍であ
る。面倍率が10倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強
度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が400 倍を超
えると、延伸装置、延伸操作などの点で制約が生じる。
るが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは３〜
20倍、面倍率で10倍以上、好ましくは20〜400 倍であ
る。面倍率が10倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強
度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が400 倍を超
えると、延伸装置、延伸操作などの点で制約が生じる。
【００４５】得られた延伸成形物を溶剤で洗浄し、残留
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩
化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフ
ッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエ
ーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。
これらの溶剤はポリエチレン組成物の溶解に用いた溶媒
に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗
浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワー
する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより
行うことができる。
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩
化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフ
ッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエ
ーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。
これらの溶剤はポリエチレン組成物の溶解に用いた溶媒
に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗
浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワー
する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより
行うことができる。
【００４６】上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留
溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を
乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾など
の方法で行うことができる。乾燥した延伸成形物は、結
晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望まし
い。
溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を
乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾など
の方法で行うことができる。乾燥した延伸成形物は、結
晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望まし
い。
【００４７】以上のようにして製造したポリエチレン微
多孔膜は、空孔率が35〜95％、平均貫通孔径が 0.001〜
１μｍ、引張破断強度が200kg/cm2 以上であり、透過性
遮断温度が135 ℃未満である。通常、高密度ポリエチレ
ンあるいは超高分子量ポリエチレンによる微多孔の透過
性遮断温度は135 〜145 ℃であることから、リチウム電
池等の電池用セパレータ等としての安全性の点で大幅に
向上したものと言える。また本発明のポリエチレン微多
孔膜の厚さは、用途に応じて適宜選択しうるが、一般に
0.1 〜50μｍであり、好ましくは５〜40μｍにすること
ができる。
多孔膜は、空孔率が35〜95％、平均貫通孔径が 0.001〜
１μｍ、引張破断強度が200kg/cm2 以上であり、透過性
遮断温度が135 ℃未満である。通常、高密度ポリエチレ
ンあるいは超高分子量ポリエチレンによる微多孔の透過
性遮断温度は135 〜145 ℃であることから、リチウム電
池等の電池用セパレータ等としての安全性の点で大幅に
向上したものと言える。また本発明のポリエチレン微多
孔膜の厚さは、用途に応じて適宜選択しうるが、一般に
0.1 〜50μｍであり、好ましくは５〜40μｍにすること
ができる。
【００４８】なお、得られたポリエチレン微多孔膜は、
必要に応じてさらに、プラズマ照射、界面活性剤含浸、
表面グラフト等で親水化処理することができる。
必要に応じてさらに、プラズマ照射、界面活性剤含浸、
表面グラフト等で親水化処理することができる。
【００４９】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例
における試験方法はつぎの通りである。 (1) 分子量及び分子量分布：ウォーターズ（社）製のGP
C 装置を用い、カラムに東ソー（株）製GMH-6 、溶媒に
O-ジクロルベンゼンを使用し、温度135 ℃、流量1.0 ml
/ 分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（GPC)法により測定。 (2) 引張破断強度：ASTM D882 に準拠して測定。 (3) フィルムの厚さ：断面を走査型電子顕微鏡により測
定。 (4) 透気度：JIS P8117 に準拠して測定。 (5) 透水性：微多孔膜を平膜モジュールに組み込み、蒸
留水／エタノール混合液（50/50 容積比) で親水化処理
を行い、蒸留水で十分に洗浄した後、380 mmHgの水圧を
かけたときの濾液の透過量を測定して求めた。 (6) 平均貫通孔径：上記(5) で記載したモジュールを用
いて、380 mmHgの差圧下で0.05重量％のプルラン（昭和
電工（株）製) の水溶液を循環させたときに、濾液中に
含まれるプルランの濃度を示差屈折率測定から求め、次
式により計算した阻止率が50％になるプルランの分子量
の値から、後述するようなFlory の理論を利用して、孔
径を算出した。 プルランの阻止率＝｛１−（濾液中のプルラン濃度 /原
液中のプルラン濃度）｝×100 溶液状態にある鎖状高分子は球状の糸まり状で、その直
径d は、分子鎖の両末端の２乗平均距離〈γ2 〉に対し
て、近似的に 〔d/2 〕2 ＝〈γ2 〉・・・(1) の関係にあると考えて良い。高分子溶液における粘性と
分子鎖の広がりに関するFlory の理論によると、高分子
の種類に無関係に 〔η〕Ｍ＝2.1 ×1021〈γ2 〉3/2 ・・・(2) が成立するので、式(1) 及び(2) により、固有粘度
〔η〕の測定値と、阻止率が50％になる分子量Ｍとから
鎖状高分子の直径d を算出することができる。このｄを
ポリエチレン微多孔膜の平均孔径とした。 (7) 空孔率：水銀ポロシメータにより測定。 (8) 透過性遮断温度：微多孔膜を枠で固定し、２分間所
定温度下に放置し、透気度が104 sec/100cc を超えた温
度を測定した。 (9) 実効抵抗：プロピレンカーボネートと、1,2-ジメト
キシエタンの１：１混合溶媒に、 LiClO4 を１mol/リッ
トルになるように溶解した電解液を調製し、この電解液
と、ステンレス電極を用い、正負両電極間にセパレータ
(ポリエチレン微多孔膜) を設置してアルゴン雰囲気
中、25℃において測定した複合インピーダンスプロット
から求めた。
における試験方法はつぎの通りである。 (1) 分子量及び分子量分布：ウォーターズ（社）製のGP
C 装置を用い、カラムに東ソー（株）製GMH-6 、溶媒に
O-ジクロルベンゼンを使用し、温度135 ℃、流量1.0 ml
/ 分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（GPC)法により測定。 (2) 引張破断強度：ASTM D882 に準拠して測定。 (3) フィルムの厚さ：断面を走査型電子顕微鏡により測
定。 (4) 透気度：JIS P8117 に準拠して測定。 (5) 透水性：微多孔膜を平膜モジュールに組み込み、蒸
留水／エタノール混合液（50/50 容積比) で親水化処理
を行い、蒸留水で十分に洗浄した後、380 mmHgの水圧を
かけたときの濾液の透過量を測定して求めた。 (6) 平均貫通孔径：上記(5) で記載したモジュールを用
いて、380 mmHgの差圧下で0.05重量％のプルラン（昭和
電工（株）製) の水溶液を循環させたときに、濾液中に
含まれるプルランの濃度を示差屈折率測定から求め、次
式により計算した阻止率が50％になるプルランの分子量
の値から、後述するようなFlory の理論を利用して、孔
径を算出した。 プルランの阻止率＝｛１−（濾液中のプルラン濃度 /原
液中のプルラン濃度）｝×100 溶液状態にある鎖状高分子は球状の糸まり状で、その直
径d は、分子鎖の両末端の２乗平均距離〈γ2 〉に対し
て、近似的に 〔d/2 〕2 ＝〈γ2 〉・・・(1) の関係にあると考えて良い。高分子溶液における粘性と
分子鎖の広がりに関するFlory の理論によると、高分子
の種類に無関係に 〔η〕Ｍ＝2.1 ×1021〈γ2 〉3/2 ・・・(2) が成立するので、式(1) 及び(2) により、固有粘度
〔η〕の測定値と、阻止率が50％になる分子量Ｍとから
鎖状高分子の直径d を算出することができる。このｄを
ポリエチレン微多孔膜の平均孔径とした。 (7) 空孔率：水銀ポロシメータにより測定。 (8) 透過性遮断温度：微多孔膜を枠で固定し、２分間所
定温度下に放置し、透気度が104 sec/100cc を超えた温
度を測定した。 (9) 実効抵抗：プロピレンカーボネートと、1,2-ジメト
キシエタンの１：１混合溶媒に、 LiClO4 を１mol/リッ
トルになるように溶解した電解液を調製し、この電解液
と、ステンレス電極を用い、正負両電極間にセパレータ
(ポリエチレン微多孔膜) を設置してアルゴン雰囲気
中、25℃において測定した複合インピーダンスプロット
から求めた。
【００５０】実施例１
重量平均分子量が 2.0×106 の超高分子量ポリエチレン
(UHMWPE)20重量％と、3.9 ×105 の高密度ポリエチレン
(HDPE)66.7重量％と、メルトインデックス(MI、190
℃、2.16kg荷重) 2.0 ｇ/10分の低密度ポリエチレン(LD
PE)13.3重量％とを混合した原料樹脂15重量部と、流動
パラフィン（64cst/40℃）85重量部とを混合し、ポリエ
チレン組成物の溶液を調製した。次にこのポリエチレン
組成物の溶液 100重量部に、2,5-ジ- t-ブチル-p-クレ
ゾール（「ＢＨＴ」、住友化学工業（株）製） 0.125重
量部と、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4
- ヒドロキシルフェニル)-プロピオネート〕メタン
（「イルガノックス1010」、チバガイギ−製）0.25重量
部とを酸化防止剤として加えた。この混合液を撹拌機付
のオートクレーブに充填し、 200℃で90分間撹拌して均
一な溶液を得た。
(UHMWPE)20重量％と、3.9 ×105 の高密度ポリエチレン
(HDPE)66.7重量％と、メルトインデックス(MI、190
℃、2.16kg荷重) 2.0 ｇ/10分の低密度ポリエチレン(LD
PE)13.3重量％とを混合した原料樹脂15重量部と、流動
パラフィン（64cst/40℃）85重量部とを混合し、ポリエ
チレン組成物の溶液を調製した。次にこのポリエチレン
組成物の溶液 100重量部に、2,5-ジ- t-ブチル-p-クレ
ゾール（「ＢＨＴ」、住友化学工業（株）製） 0.125重
量部と、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4
- ヒドロキシルフェニル)-プロピオネート〕メタン
（「イルガノックス1010」、チバガイギ−製）0.25重量
部とを酸化防止剤として加えた。この混合液を撹拌機付
のオートクレーブに充填し、 200℃で90分間撹拌して均
一な溶液を得た。
【００５１】この溶液を直径45mmの押出機により、Ｔダ
イから押出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シート
を成形した。
イから押出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シート
を成形した。
【００５２】得られたシートを二軸延伸機にセットし
て、温度 115℃、延伸速度 0.5ｍ／分で５×５倍に同時
二軸延伸を行った。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗
浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、100
℃で30秒熱セットすることによってポリエチレン微多孔
膜を得た。
て、温度 115℃、延伸速度 0.5ｍ／分で５×５倍に同時
二軸延伸を行った。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗
浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、100
℃で30秒熱セットすることによってポリエチレン微多孔
膜を得た。
【００５３】得られたポリエチレン微多孔膜の膜厚、引
張破断強度、空孔率、平均貫通孔径、透気度、透過性遮
断温度及び実効抵抗の測定を行った。ポリエチレン微多
孔膜の組成及び製造条件を第１表に、またポリエチレン
微多孔膜の物性を第２表に示す。
張破断強度、空孔率、平均貫通孔径、透気度、透過性遮
断温度及び実効抵抗の測定を行った。ポリエチレン微多
孔膜の組成及び製造条件を第１表に、またポリエチレン
微多孔膜の物性を第２表に示す。
【００５４】実施例２
重量平均分子量が 2.0×106 の超高分子量ポリエチレン
(UHMWPE)20重量％と、3.9 ×105 の高密度ポリエチレン
(HDPE)66.7重量％と、メルトインデックス(MI、190
℃、2.16kg荷重) 1.5 ｇ/10分の線状低密度ポリエチレ
ン(LLDPE) 13.3重量％とを混合した原料樹脂を用いた以
外は実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を製造
した。
(UHMWPE)20重量％と、3.9 ×105 の高密度ポリエチレン
(HDPE)66.7重量％と、メルトインデックス(MI、190
℃、2.16kg荷重) 1.5 ｇ/10分の線状低密度ポリエチレ
ン(LLDPE) 13.3重量％とを混合した原料樹脂を用いた以
外は実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を製造
した。
【００５５】得られたポリエチレン微多孔膜の膜厚、引
張破断強度、空孔率、平均貫通孔径、透気度、透過性遮
断温度及び実効抵抗の測定を行った。ポリエチレン微多
孔膜の組成及び製造条件を第１表に、またポリエチレン
微多孔膜の物性を第２表に示す。
張破断強度、空孔率、平均貫通孔径、透気度、透過性遮
断温度及び実効抵抗の測定を行った。ポリエチレン微多
孔膜の組成及び製造条件を第１表に、またポリエチレン
微多孔膜の物性を第２表に示す。
【００５６】実施例３
重量平均分子量が 2.0×106 の超高分子量ポリエチレン
(UHMWPE)20重量％と、3.9 ×105 の高密度ポリエチレン
(HDPE)77重量％と、メルトインデックス (MI、190 ℃、
2.16kg荷重) 2.0 ｇ/10 分の低密度ポリエチレン(LDPE)
３重量％とを混合した原料樹脂を用いた以外は実施例１
と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を製造した。
(UHMWPE)20重量％と、3.9 ×105 の高密度ポリエチレン
(HDPE)77重量％と、メルトインデックス (MI、190 ℃、
2.16kg荷重) 2.0 ｇ/10 分の低密度ポリエチレン(LDPE)
３重量％とを混合した原料樹脂を用いた以外は実施例１
と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を製造した。
【００５７】得られたポリエチレン微多孔膜の膜厚、引
張破断強度、空孔率、平均貫通孔径、透気度、透過性遮
断温度及び実効抵抗の測定を行った。ポリエチレン微多
孔膜の組成及び製造条件を第１表に、またポリエチレン
微多孔膜の物性を第２表に示す。
張破断強度、空孔率、平均貫通孔径、透気度、透過性遮
断温度及び実効抵抗の測定を行った。ポリエチレン微多
孔膜の組成及び製造条件を第１表に、またポリエチレン
微多孔膜の物性を第２表に示す。
【００５８】実施例４
重量平均分子量が 2.0×106 の超高分子量ポリエチレン
(UHMWPE)20重量％と、3.9 ×105 の高密度ポリエチレン
(HDPE)77重量％と、メルトインデックス (MI、190 ℃、
2.16kg荷重) 1.5 ｇ/10 分の線状低密度ポリエチレン(L
LDPE) ３重量％とを混合した原料樹脂を用いた以外は実
施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を製造し
た。
(UHMWPE)20重量％と、3.9 ×105 の高密度ポリエチレン
(HDPE)77重量％と、メルトインデックス (MI、190 ℃、
2.16kg荷重) 1.5 ｇ/10 分の線状低密度ポリエチレン(L
LDPE) ３重量％とを混合した原料樹脂を用いた以外は実
施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を製造し
た。
【００５９】得られたポリエチレン微多孔膜の膜厚、引
張破断強度、空孔率、平均貫通孔径、透気度、透過性遮
断温度及び実効抵抗の測定を行った。ポリエチレン微多
孔膜の組成及び製造条件を第１表に、またポリエチレン
微多孔膜の物性を第２表に示す。
張破断強度、空孔率、平均貫通孔径、透気度、透過性遮
断温度及び実効抵抗の測定を行った。ポリエチレン微多
孔膜の組成及び製造条件を第１表に、またポリエチレン
微多孔膜の物性を第２表に示す。
【００６０】比較例１
重量平均分子量が 2.0×106 の超高分子量ポリエチレン
(UHMWPE)13重量％と、3.9 ×105 の高密度ポリエチレン
(HDPE)87重量％とを混合した原料樹脂15重量部と、流動
パラフィン（64cst/40℃）85重量部とを混合し、ポリエ
チレン組成物の溶液を調製した。次にこのポリエチレン
組成物の溶液 100重量部に、2,5-ジ- t-ブチル-p- クレ
ゾール（「ＢＨＴ」、住友化学工業（株）製） 0.125重
量部と、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4
- ヒドロキシルフェニル)-プロピオネート〕メタン
（「イルガノックス1010」、チバガイギ−製）0.25重量
部とを酸化防止剤として加えた。この混合液を撹拌機付
のオートクレーブに充填し、 200℃で90分間撹拌して均
一な溶液を得た。
(UHMWPE)13重量％と、3.9 ×105 の高密度ポリエチレン
(HDPE)87重量％とを混合した原料樹脂15重量部と、流動
パラフィン（64cst/40℃）85重量部とを混合し、ポリエ
チレン組成物の溶液を調製した。次にこのポリエチレン
組成物の溶液 100重量部に、2,5-ジ- t-ブチル-p- クレ
ゾール（「ＢＨＴ」、住友化学工業（株）製） 0.125重
量部と、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4
- ヒドロキシルフェニル)-プロピオネート〕メタン
（「イルガノックス1010」、チバガイギ−製）0.25重量
部とを酸化防止剤として加えた。この混合液を撹拌機付
のオートクレーブに充填し、 200℃で90分間撹拌して均
一な溶液を得た。
【００６１】この溶液を直径45mmの押出機により、Ｔダ
イから押出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シート
を成形した。
イから押出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シート
を成形した。
【００６２】得られたシートを二軸延伸機にセットし
て、温度 115℃、延伸速度 0.5ｍ／分で５×５倍に同時
二軸延伸を行った。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗
浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、115
℃で30秒熱セットすることによってポリエチレン微多孔
膜を得た。
て、温度 115℃、延伸速度 0.5ｍ／分で５×５倍に同時
二軸延伸を行った。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗
浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、115
℃で30秒熱セットすることによってポリエチレン微多孔
膜を得た。
【００６３】得られたポリエチレン微多孔膜の膜厚、引
張破断強度、空孔率、平均貫通孔径、透気度、透過性遮
断温度及び実効抵抗の測定を行った。ポリエチレン微多
孔膜の組成及び製造条件を第１表に、またポリエチレン
微多孔膜の物性を第２表に示す。
張破断強度、空孔率、平均貫通孔径、透気度、透過性遮
断温度及び実効抵抗の測定を行った。ポリエチレン微多
孔膜の組成及び製造条件を第１表に、またポリエチレン
微多孔膜の物性を第２表に示す。
【００６４】比較例２
重量平均分子量が 2.0×106 の超高分子量ポリエチレン
(UHMWPE)10重量％と、3.9 ×105 の高密度ポリエチレン
(HDPE)55重量％と、メルトインデックス (MI、190 ℃、
2.16kg荷重) 2.0 ｇ/10 分の低密度ポリエチレン(LDPE)
35重量％とを混合した原料樹脂を用いた以外は実施例１
と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を製造した。
(UHMWPE)10重量％と、3.9 ×105 の高密度ポリエチレン
(HDPE)55重量％と、メルトインデックス (MI、190 ℃、
2.16kg荷重) 2.0 ｇ/10 分の低密度ポリエチレン(LDPE)
35重量％とを混合した原料樹脂を用いた以外は実施例１
と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を製造した。
【００６５】得られたポリエチレン微多孔膜の膜厚、引
張破断強度、空孔率、平均貫通孔径、透気度、透過性遮
断温度及び実効抵抗の測定を行った。ポリエチレン微多
孔膜の組成及び製造条件を第１表に、またポリエチレン
微多孔膜の物性を第２表に示す。
張破断強度、空孔率、平均貫通孔径、透気度、透過性遮
断温度及び実効抵抗の測定を行った。ポリエチレン微多
孔膜の組成及び製造条件を第１表に、またポリエチレン
微多孔膜の物性を第２表に示す。
【００６６】比較例３
重量平均分子量が 2.0×106 の超高分子量ポリエチレン
(UHMWPE)10重量％と、3.9 ×105 の高密度ポリエチレン
(HDPE)55重量％と、メルトインデックス (MI、190 ℃、
2.16kg荷重) 1.5 ｇ/10 分の線状低密度ポリエチレン(L
LDPE) 35重量％とを混合した原料樹脂を用いた以外は実
施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を製造し
た。
(UHMWPE)10重量％と、3.9 ×105 の高密度ポリエチレン
(HDPE)55重量％と、メルトインデックス (MI、190 ℃、
2.16kg荷重) 1.5 ｇ/10 分の線状低密度ポリエチレン(L
LDPE) 35重量％とを混合した原料樹脂を用いた以外は実
施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を製造し
た。
【００６７】得られたポリエチレン微多孔膜の膜厚、引
張破断強度、空孔率、平均貫通孔径、透気度、透過性遮
断温度及び実効抵抗の測定を行った。ポリエチレン微多
孔膜の組成及び製造条件を第１表に、またポリエチレン
微多孔膜の物性を第２表に示す。
張破断強度、空孔率、平均貫通孔径、透気度、透過性遮
断温度及び実効抵抗の測定を行った。ポリエチレン微多
孔膜の組成及び製造条件を第１表に、またポリエチレン
微多孔膜の物性を第２表に示す。
【００６８】
第 １ 表組成 (重量％)
実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４
ＵＨＭＷＰＥ 20 20 20 20
ＨＤＰＥ 66.7 66.7 77 77
ＬＤＰＥ 13.3 − ３ −
ＬＬＤＰＥ − 13.3 − ３ 製造条件
延伸温度（℃） 115 115 115 115
熱セット温度（℃） 100 100 100 100
【００６９】
第 １ 表 (続 き)組成 (重量％)
比較例１ 比較例２ 比較例３
ＵＨＭＷＰＥ 13 10 10
ＨＤＰＥ 87 55 55
ＬＤＰＥ − 35 −
ＬＬＤＰＥ − − 35製造条件
延伸温度（℃） 115 115 115
熱セット温度（℃） 115 100 100
【００７０】
第 ２ 表 特 性
実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４
膜厚(1) 25 25 25 25
空孔率(2) 50 60 55 50
平均貫通孔径(3) 0.025 0.025 0.03 0.03
引張破断強度(4) MD 800 800 880 920
TD 640 600 680 720
透気度(5) 952 612 780 580
透過性遮断温度(6) 115 120 120 125
実効抵抗(7) 2.21 2.15 2.18 2.12
【００７１】
【００７２】注）＊：微多孔化していなかった。
(1)：単位はμｍ。
(2)：単位は％。
(3)：単位はμｍ。
(4)：単位は kg/cm2 で、長手方向（MD）と幅方向(TD)
について表示。 (5)：単位はsec/100cc 。 (6)：単位は℃。 (7)：単位はΩ・cm2
について表示。 (5)：単位はsec/100cc 。 (6)：単位は℃。 (7)：単位はΩ・cm2
【００７３】実施例５
重量平均分子量が 2.0×106 の超高分子量ポリエチレン
(UHMWPE)50重量％と、メルトインデックス (MI、190
℃、2.16kg荷重) 2.0 ｇ/10 分の低密度ポリエチレン(L
DPE)50重量％とを混合した原料樹脂15重量部と、流動パ
ラフィン（64cst/40℃）85重量部とを混合し、ポリエチ
レン組成物の溶液を調製した。次にこのポリエチレン組
成物の溶液 100重量部に、2,5-ジ- t-ブチル-p- クレゾ
ール（「ＢＨＴ」、住友化学工業（株）製） 0.125重量
部と、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4-
ヒドロキシルフェニル)-プロピオネート〕メタン（「イ
ルガノックス1010」、チバガイギ−製）0.25重量部とを
酸化防止剤として加えた。この混合液を撹拌機付のオー
トクレーブに充填し、 200℃で90分間撹拌して均一な溶
液を得た。
(UHMWPE)50重量％と、メルトインデックス (MI、190
℃、2.16kg荷重) 2.0 ｇ/10 分の低密度ポリエチレン(L
DPE)50重量％とを混合した原料樹脂15重量部と、流動パ
ラフィン（64cst/40℃）85重量部とを混合し、ポリエチ
レン組成物の溶液を調製した。次にこのポリエチレン組
成物の溶液 100重量部に、2,5-ジ- t-ブチル-p- クレゾ
ール（「ＢＨＴ」、住友化学工業（株）製） 0.125重量
部と、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4-
ヒドロキシルフェニル)-プロピオネート〕メタン（「イ
ルガノックス1010」、チバガイギ−製）0.25重量部とを
酸化防止剤として加えた。この混合液を撹拌機付のオー
トクレーブに充填し、 200℃で90分間撹拌して均一な溶
液を得た。
【００７４】この溶液を直径45mmの押出機により、Ｔダ
イから押出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シート
を成形した。
イから押出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シート
を成形した。
【００７５】得られたシートを二軸延伸機にセットし
て、温度 117℃、延伸速度 0.5ｍ／分で５×５倍に同時
二軸延伸を行った。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗
浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、100
℃で30秒熱セットすることによってポリエチレン微多孔
膜を得た。
て、温度 117℃、延伸速度 0.5ｍ／分で５×５倍に同時
二軸延伸を行った。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗
浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、100
℃で30秒熱セットすることによってポリエチレン微多孔
膜を得た。
【００７６】得られたポリエチレン微多孔膜の膜厚、引
張破断強度、空孔率、平均貫通孔径、透気度、透過性遮
断温度及び実効抵抗の測定を行った。ポリエチレン微多
孔膜の組成及び製造条件を第３表に、またポリエチレン
微多孔膜の物性を第４表に示す。
張破断強度、空孔率、平均貫通孔径、透気度、透過性遮
断温度及び実効抵抗の測定を行った。ポリエチレン微多
孔膜の組成及び製造条件を第３表に、またポリエチレン
微多孔膜の物性を第４表に示す。
【００７７】実施例６
実施例５において、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の
代わりに、メルトインデックス（MI、190 ℃、2.16kg荷
重)1.5ｇ/10 分の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）を用いた以外は実施例５と同様にしてポリエチレン
微多孔膜を製造した。ポリエチレン微多孔膜の組成及び
製造条件を第３表に、またポリエチレン微多孔膜の物性
を第４表に示す。
代わりに、メルトインデックス（MI、190 ℃、2.16kg荷
重)1.5ｇ/10 分の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）を用いた以外は実施例５と同様にしてポリエチレン
微多孔膜を製造した。ポリエチレン微多孔膜の組成及び
製造条件を第３表に、またポリエチレン微多孔膜の物性
を第４表に示す。
【００７８】
第 ３ 表組成 (重量％)
実施例５ 実施例６
ＵＨＭＷＰＥ 50 50
ＬＤＰＥ 50 −
ＬＬＤＰＥ − 50製造条件
延伸温度（℃） 117 117
熱セット温度（℃） 100 100
【００７９】
【００８０】注）＊：微多孔化していなかった。
(1)：単位はμｍ。
(2)：単位は％。
(3)：単位はμｍ。
(4)：単位は kg/cm2 で、長手方向（MD）と幅方向(TD)
について表示。 (5)：単位はsec/100cc 。 (6)：単位は℃。 (7)：単位はΩ・cm2 。
について表示。 (5)：単位はsec/100cc 。 (6)：単位は℃。 (7)：単位はΩ・cm2 。
【００８１】本実施例から明らかなように、実施例１乃
至６のポリエチレン微多孔膜は、引張破断強度の値が良
好であり、透気度が大きく、しかも透過性遮断温度が13
5 ℃未満であった。また実施例１乃至６のポリエチレン
微多孔膜は、実効抵抗の値も十分に小さいものであり、
電池用セパレータとして好適なものであることがわか
る。
至６のポリエチレン微多孔膜は、引張破断強度の値が良
好であり、透気度が大きく、しかも透過性遮断温度が13
5 ℃未満であった。また実施例１乃至６のポリエチレン
微多孔膜は、実効抵抗の値も十分に小さいものであり、
電池用セパレータとして好適なものであることがわか
る。
【００８２】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の第一のポ
リエチレン微多孔膜は、超高分子ポリエチレンと、高密
度ポリエチレンと、低密度ポリエチレンとを含有する組
成物からなるので、透過性及び機械的強度に優れるとと
もに、低温で透過性が遮断する。
リエチレン微多孔膜は、超高分子ポリエチレンと、高密
度ポリエチレンと、低密度ポリエチレンとを含有する組
成物からなるので、透過性及び機械的強度に優れるとと
もに、低温で透過性が遮断する。
【００８３】また、本発明の第二のポリエチレン微多孔
膜は、超高分子量ポリエチレンと、低密度ポリエチレン
とからなる組成物からなるので、透過性能及び機械的強
度に優れるとともに、低温で透過性能が遮断する。
膜は、超高分子量ポリエチレンと、低密度ポリエチレン
とからなる組成物からなるので、透過性能及び機械的強
度に優れるとともに、低温で透過性能が遮断する。
【００８４】このような本発明のポリエチレン微多孔膜
は、電池用セパレーター、電解コンデンサー用隔膜、光
シャッター、超精密濾過膜、限外濾過膜、各種フィルタ
ー、透湿防水衣料用多孔質膜等の各種用途に好適であ
り、特に電池用セパレーターに好適である。
は、電池用セパレーター、電解コンデンサー用隔膜、光
シャッター、超精密濾過膜、限外濾過膜、各種フィルタ
ー、透湿防水衣料用多孔質膜等の各種用途に好適であ
り、特に電池用セパレーターに好適である。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｂ２９Ｋ 23:00 4Ｆ
105:04 4Ｆ
Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ
Ｃ０８Ｌ 23:04
(72)発明者 恒吉 衛
埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１
東燃株式会社総合研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 重量平均分子量が７×105 以上の超高分
子量ポリエチレン１〜69重量％と、高密度ポリエチレン
98〜１重量％と、低密度ポリエチレン１〜30重量％とを
含有し、前記超高分子量ポリエチレンと、高密度ポリエ
チレンとを含有する成分の重量平均分子量／数平均分子
量が10〜300 である組成物からなり、厚さが 0.1〜50μ
ｍ、空孔率が35〜95％、平均貫通孔径が 0.001〜１μ
ｍ、引張破断強度が200kg/cm2 以上であり、透過性遮断
温度が135 ℃未満であることを特徴とするポリエチレン
微多孔膜。 - 【請求項２】 重量平均分子量が７×105 以上の超高分
子量ポリエチレン30〜90重量％と、低密度ポリエチレン
70〜10重量％とを含有する組成物からなり、厚さが 0.1
〜50μｍ、空孔率が35〜95％、平均貫通孔径が 0.001〜
１μｍ、引張破断強度が200kg/cm2 以上であり、透過性
遮断温度が135 ℃未満であることを特徴とするポリエチ
レン微多孔膜。 - 【請求項３】 重量平均分子量が７×105 以上の超高分
子量ポリエチレン１〜69重量％と、高密度ポリエチレン
98〜１重量％と、低密度ポリエチレン１〜30重量％とを
含有し、前記超高分子量ポリエチレンと、高密度ポリエ
チレンとを含有する成分の重量平均分子量／数平均分子
量が10〜300 である組成物10〜50重量％と、溶媒50〜90
重量％とからなる溶液を調製し、前記溶液をダイより押
出し、冷却してゲル状組成物を形成し、前記ゲル状組成
物を前記ポリエチレン組成物の融点＋10℃以下の温度で
延伸し、しかる後残存溶媒を除去することを特徴とする
ポリエチレン微多孔膜の製造方法。 - 【請求項４】 重量平均分子量が７×105 以上の超高分
子量ポリエチレン30〜90重量％と、低密度ポリエチレン
70〜10重量％とを含有し、前記超高分子量ポリエチレン
と、高密度ポリエチレンとからなる組成物10〜50重量％
と、溶媒50〜90重量％とからなる溶液を調製し、前記溶
液をダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成し、
前記ゲル状組成物を前記ポリエチレン組成物の融点＋10
℃以下の温度で延伸し、しかる後残存溶媒を除去するこ
とを特徴とするポリエチレン微多孔膜の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１又は２に記載のポリエチレン微
多孔膜からなることを特徴とする電池用セパレータ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20474991A JP2657434B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20474991A JP2657434B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ |
Publications (2)
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