JPH1066972A - 水処理用分離膜の洗浄回生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】膜に付着した混合汚染物質を膜を損傷すること
なく効果的に除去する水処理用分離膜の洗浄回生方法を
提供すること。 【解決手段】少なくとも二つの洗浄段階を含む水処理用
分離膜の洗浄回生方法において、水処理用分離膜の膜に
酸性溶液で洗浄する第一の洗浄段階と前記膜にホルマリ
ンとアルカリ助剤とを含有するアルカリ性溶液で洗浄す
る第二の洗浄段階を順に行うこと。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、純水や超純水など
の処理水を製造するために用いられている、逆浸透膜
（ＲＯ）、限外濾過膜（ＵＦ）、精密濾過膜（ＭＦ）等
の水処理用分離膜洗浄回生方法に係わり、特に、逆浸透
膜の洗浄回生に適した方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶パネルや超ＬＳＩなどを製造する電
子工業や、医薬製造工場等において、コロイド状物質及
びイオンの量をｐｐｂオーダーまで減少させたいわゆる
超純水を必要とする。このような超純水を製造する純水
製造プラントは、常圧脱気装置、逆浸透膜装置、フィル
タ装置、真空脱気装置、紫外線照射有機物分解装置、イ
オン交換装置、限外濾過膜装置などからなり、被処理水
の溶存成分や微粒子成分を除去して、比抵抗値１８ＭΩ
・ｃｍ以上、ＴＯＣ１ｐｐｂ以下、０．０５μｍ粒径の
微粒子数個／ml程度までに純度を高めることが行われて
いる。

【０００３】このような純水製造プラントで用いられる
装置のうち逆浸透膜装置は、逆浸透膜に原水を溶解塩類
の浸透膜の浸透圧以上の加圧下で供給し、塩類の大半を
逆浸透膜で阻止して塩類を減少させた透過水を処理水と
して得るとともに、塩類を濃縮した被透過水を排出する
ものであるが、この処理中に原水に含まれているコロイ
ド状物質も逆浸透膜で阻止することができるので、前記
超純水の製造には好都合である。

【０００４】逆浸透膜は、以上のような操作で原水を処
理するものであるから、原水の濃縮倍率、換言すれば透
過水の回収率を大きくすればする程、一定の供給原水か
ら多量の透過水を得ることができ、コストの面で有利で
ある。

【０００５】しかしながら、カルシウム、マグネシウム
等の硬度成分、硫酸イオン、シリカなどが多量に含まれ
ている原水を逆浸透膜装置で処理する場合、透過水の回
収率を大きくすると、比較的溶解度の小さい硫酸カルシ
ウムやシリカ等の沈殿物が膜に析出して、圧力損失の増
大、透過水量の減少などの問題が生じる。

【０００６】また、原水中の微生物による膜分離装置汚
染は、処理水中の微粒子として超純水の水質を悪化させ
たり、膜上に菌体が繁殖し微生物及びその代謝物等から
なる有機性物質が付着し、膜の水透過性を低下させるな
どの問題が生じる。

【０００７】このため、こうした膜汚染物を効率よく除
去することが膜分離装置の実使用において大きな課題と
なっている。

【０００８】膜汚染物を除去する膜洗浄方法としては、
大きく物理的方法と化学的方法とがある。物理的方法と
しては温水、脈動、気水混合洗浄方法等があるが、装置
及び操作が複雑となる上に、十分な洗浄が発揮されない
場合が多い。このため、種々の洗浄剤を使用した化学的
洗浄方法が一般的に行われている。洗浄剤としては、界
面活性剤、酸、アルカリ、酸化・還元剤、キレート剤、
酵素等が用いられており、これらを単独ないし併用して
使用している。

【０００９】しかしながら、従来の洗浄方法では、硫酸
カルシウムやシリカ等のスケール物質と微生物及びその
代謝物等の有機性物質とからなる混合汚染物質の除去に
は適当なものがなく、膜性能の回復は十分とは言えなか
った。

【００１０】このため、膜透過水量を維持するために洗
浄頻度を多くしなければならず、膜の寿命を短くする結
果となっていた。

【００１１】一方、膜自体について見ると、従来の非対
称酢酸セルロース膜に代わって、ポリスルホン多孔性支
持膜等に、膜性能を司る活性層を被覆した高性能の複合
逆浸透膜やポリアミド製の非対称膜が出現し、近年工業
的に利用されている。

【００１２】しかし、このような新たに開発された逆浸
透膜は、非対称酢酸セルロース膜に比較して耐塩素性が
劣るためこれまでのように塩素による常時殺菌・洗浄を
行うことができないという問題があった。

【００１３】以上のように、超純水の製造工程のような
水処理工程に用いる水処理用分離膜においては、硫酸カ
ルシウムやシリカ等のスケール物質と微生物及びその代
謝物等の有機性物質とからなる混合汚染物質の除去には
適当なものがなく、膜透過水量を維持するために洗浄頻
度が多くなり、膜の寿命を短くするという問題があっ
た。また、複合逆浸透膜や非対称膜逆浸透膜のような高
性能の水処理用分離膜では耐塩素性が劣るため塩素によ
る常時殺菌・洗浄を行うことができず膜の高性能を生か
した運転がなされていないという問題があった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題を解決すべくなされたもので、膜に付着した混合汚
染物質を、膜を損傷することなく効果的に除去し、透過
水量を回生させる、逆浸透膜のような水処理用分離膜の
洗浄回生方法を提供することを目的としている。また、
第２の目的は、高性能であるが、耐塩性に欠ける水処理
用分離膜の能力を最大限に利用すべく塩素を使用せずに
効果的に混合汚染物質を除去する逆浸透膜の洗浄回生方
法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の欠点を解決すべく鋭意研究した結果、逆浸透膜に沈着
した前記混合汚染物質の除去に対しては、ホルマリンと
アルカリ助剤若しくはホルマリンとアルカリ助剤と界面
活性剤とを含有するアルカリ性溶液で洗浄するのが有効
であるとの知見を得た。しかし、ホルマリンとアルカリ
助剤若しくはホルマリンとアルカリ助剤と界面活性剤と
を含有するアルカリ性溶液を単に前記混合汚染物質に接
触させただけでは、必ずしも十分とはいいがたく、実用
的には、なお改良が望まれる。

【００１６】本発明者等は、実験を重ねた結果、膜にホ
ルマリンとアルカリ助剤若しくはホルマリンとアルカリ
助剤と界面活性剤とを含有するアルカリ性溶液で洗浄す
るに先立って、酸性溶液で洗浄を行うことにより前記混
合汚染物質が効果的に除去できることを見出だし本発明
に到達した。

【００１７】なお、本発明は、非対称膜や複合膜の逆浸
透膜を用いたスパイラル型モジュールや中空糸型モジュ
ールなどの洗浄回生に適しているが、逆浸透膜に限ら
ず、限外濾過膜や精密濾過膜等の洗浄回生方法について
も有効である。

【００１８】したがって、本願発明は、少なくとも二つ
の洗浄段階を含む水処理用分離膜の洗浄回生方法におい
て、水処理用分離膜の膜に酸性溶液で洗浄する第１の洗
浄段階と、前記膜にホルマリンとアルカリ助剤とを含有
するアルカリ性溶液で洗浄する第２の洗浄段階を順に行
うことを特徴としている。

【００１９】第２の洗浄工程に使用するアルカリ性溶液
には、界面活性剤を添加することもできる。

【００２０】アルカリ性溶液で洗浄した後には、例え
ば、予め貯留しておいた逆浸透膜の処理水などを用い
て、溶解成分が抽出されなくなるまで洗浄する。

【００２１】第１の洗浄段階は、ｐＨを低くし酸性で溶
解する沈着物質を除去する工程である。

【００２２】第１の洗浄段階に使用可能な酸としては、
洗浄溶液のｐＨを下げるものであれば、無機酸、有機酸
を問わず用いることができる。

【００２３】本発明に使用可能な無機酸としては、塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素、三酸化クロムな
どが例示され、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、乳酸のようなモノカルボン酸、シュウ酸、酒石
酸、コハク酸、リンゴ酸のようなジカルボン酸、クエン
酸のようなトリカルボン酸などが例示される。本発明に
は、例えばショウ酸、クエン酸が好適に使用される。使
用する酸溶液の濃度は、酸の種類や汚染物質の成分等に
より実験的に適宜決められるが、通常酸濃度で０．０１
〜１０重量％、ｐＨで１〜５の範囲のものが使用され
る。最も好ましい酸溶液は、酸としてシュウ酸、クエン
酸、酒石酸を用いたもの、また、酸濃度としては、０．
１〜１０重量％の範囲のもの、さらに、ｐＨでは２〜４
の範囲のものである。

【００２４】濃度とｐＨの好適範囲は、水酸化ナトリウ
ムの添加で調整することができる。第２の洗浄段階に使
用されるホルマリンの濃度は、通常０．１〜１０重量％
程度が適しており、好ましくは０．５〜３重量％であ
る。ホルマリンの濃度が低過ぎると本発明の効果が少な
く、濃度高過ぎると膜を損傷するおそれがあるばかりで
なく脱薬に要する水洗時間が長時間になってしまう。

【００２５】第２の洗浄段階に使用されるアルカリ助剤
としては、アンモニア、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、セスキケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナト
リウム、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、トリポ
リリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム等が例示される。本発明には、ア
ンモニア、ヒドラジン、水酸化ナトリウムが好適してお
り、ｐＨの調整が容易に行える点で水酸化ナトリウムが
より好適している。 本発明に使用されるアルカリ助剤
には、それ自体では全く、またはほとんど洗浄力をもた
ないものもあるが、本発明のアルカリ性溶液において
は、著しい洗浄力増強作用を示す。

【００２６】アルカリ性溶液のｐＨは９〜１１が使用で
き、特に、ｐＨ１０〜１１の範囲がより好ましい。ｐＨ
が９未満であると洗浄効果が少なくなり、ｐＨが１１を
越えると膜を損傷するおそれがある。

【００２７】アルカリ性溶液に添加可能な界面活性剤と
しては合成洗剤系、石鹸系、複合石鹸系を用いることが
でき、陰イオン性で、界面活性作用がある物質であれば
いずれも用いることができる。具体的には、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エス
テルナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、ア
ルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸
ナトリウム、脂肪酸ナトリウム石鹸、アルキル硫酸ナト
リウム、ポリオキシエテレンアルキルエーテル硫酸ナト
リウム、アルキルリン酸ナトリウムなどが例示される。

【００２８】界面活性剤の濃度は、逆浸透膜の種類によ
って、０．００１〜１０重量％の範囲で適宜調節するこ
とが望ましく、特に、０．２〜０．５重量％の範囲がよ
り好ましい。

【００２９】最適な条件は、界面活性剤としてアルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナ
トリウムの少なくとも１種、濃度では０．２〜０．３重
量％の範囲である。

【００３０】前記のアニオン系界面活性剤は単独もしく
は複数併用して使用することになんら問題はない。さら
に、界面活性剤濃度が規定の範囲に調整できれば、添加
剤を含有する市販の界面活性剤を用いても差し支えな
い。

【００３１】このような添加剤としては、 (1) 洗浄力増強剤、具体的にはアルミノケイ酸塩、炭酸
塩、ケイ酸塩 (2) ビルダー（分散剤）、具体的には重合リン酸塩、天
然ゼオライト、カルボキシメチルセルロース (3) 金属イオン封鎖剤、具体的にはエチレンジアミン四
酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、グルコン酸、ヒドロキシ
酢酸、これらの塩 などがある。

【００３２】本発明においては、第１段階の洗浄によっ
て、原水に含有された塩類やスケール中のカルシウム
塩、鉄分、前処理装置からリークするアルミニウム錯体
等が除かれて、第２段階の洗浄液が膜上の汚染物質中へ
浸透しやすい状態になる。

【００３３】次いで、ホルマリンとアルカリ助剤を含有
するアルカリ性溶液、または、さらに界面活性剤を添加
したアルカリ性溶液を用いて第２段階の洗浄を行う。第
２段階の洗浄によって、酸洗浄では除去し得なかった汚
染物質のほとんどが除去される。

【００３４】第１段階の洗浄は、あらかじめ必要最終濃
度になるように調整した酸性溶液を、３０分〜４８時
間、好ましくは６０分〜２４時間通液することにより行
う。

【００３５】また、第２段階の洗浄は、あらかじめ必要
最終濃度になるように調整したアルカリ性溶液を、３０
分〜４８時間、好ましくは６０分〜２４時間通液するこ
とにより行う。

【００３６】この後、被処理水を通水して膜からの抽出
が認められなくなったところで洗浄回生が完了する。

【００３７】なお、水温は５〜４０℃が適しており、好
ましくは１５℃〜３０℃である。

【００３８】本発明によれば、従来の洗浄方法では除去
困難であった硫酸カルシウムやシリカ等のスケール物質
と微生物及びその代謝物等の有機性物質とからなる混合
汚染物質を膜の劣化を生じることなく効率よく除去でき
る。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を図面
に基づいて詳細に説明する。

【００４０】図１は、本発明を実施するために用いたモ
ジュール洗浄試験装置を説明するための図である。

【００４１】図示の装置では、原水は原水タンク１に貯
留された後、移送ポンプ２により膜前処理装置（（株）
クラレ・ＭＬ−７１０１（０６０２））３に供給され、
原水中の濁質成分が除去されてから、透過水タンク４に
貯留される。モジュールを洗浄する際には、クリーニン
グタンク５に洗浄液を調整し、クリーニングポンプ６に
よりモジュール７に供給する。洗浄液を除去する際には
透過水タンク４より、透過水をＲＯ（逆浸透）ポンプ８
と高圧ポンプ９によりモジュール７に供給する。

【００４２】

【実施例】上述のモジュール洗浄試験装置を用いて本発
明方法と従来方法による洗浄効果の比較試験を行った。
なお、実施例における膜洗浄の効果を示す混合汚染物質
の除去率は、次式により求めたものである。

【００４３】除去率（％）＝（１−膜透過液中の導電率
／膜供給液中の導電率）×１００実施例１ 原水に工業用水を用い、この水を原水中の濁質成分を除
去するための凝集濾過装置に通水し、逆浸透膜装置（東
レ（株）、ＳＵ−７２０，スパイラル型逆浸透膜）に供
給した。凝集濾過装置は、濾過機の上に撹拌槽を設けた
装置であり、凝集剤としてＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウ
ム）等を添加した原水が撹拌槽で撹拌され、マイクロフ
ロックを形成する。マイクロフロックを生成した原水は
下部のアンスラサイトと砂の二層構造濾過機に流入しこ
こで濾過操作が行われ濁質のない、きれいな水となる。

【００４４】逆浸透膜に使用したＳＵ−７２０は、スパ
イラル型逆浸透膜モジュールであり、逆浸透膜を平膜に
成形し、織布の流路剤を挟んで袋状に加工し、メッシュ
スペーサー部分を重ねて、外周に沢山の孔を開けた管の
周りに海苔巻き状に巻いたものである。円柱状に巻かれ
た逆浸透膜を通過した水だけが中心の管に集まり、濃縮
された水は円柱の一端から排出される。

【００４５】当該逆浸透膜装置への平均供給水温は２０
℃、運転圧力は１５ｋｇ／ｃｍ² 、水の回収率を６０％
とし、２４時間連続運転を行った。運転開始一週間後の
原水と膜透過水の水質は表１の通りであった。

【００４６】

【表１】 運転開始２２００時間頃より膜透過水量が減少しはじ
め、約５０００時間の運転により膜透過水量が初期膜透
過水量に比べて３２％減少したため、当該逆浸透膜装置
より先頭に充填されていたモジュールを引き抜き、次の
条件で前記モジュールの洗浄試験を行った。

【００４７】第１段階洗浄 水酸化ナトリウムを用いてｐＨ２に調整した０．２重量
％のシュウ酸水溶液１００ ｌをクリーニングタンク５
に調整し、当該逆浸透膜装置より引き抜いたモジュール
７に供給した。この際、モジュールの透過側と濃縮側よ
り流出するクリーニング液は前記タンク５に戻し、３０
分間循環運転を行った。循環運転後、ポンプ６を停止
し、６０分間静置した。この間にクリーニングタンク５
内の洗浄液を排出した。この第１段階の洗浄を省略した
ものを比較例１とし、効果を比較した。

【００４８】第２段階洗浄 水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１２に調整した１．０重
量％のホルマリン水溶液１００ ｌをクリーニングタン
ク５に調整し、前記モジュール７に供給した。この際、
モジュールの透過側と濃縮側より流出するクリーニング
液は前記タンク５に戻し、３０分間供給し、さらにポン
プ８、９により透過水を供給し、水洗水中のホルマリン
濃度が０ｐｐｍになり、かつｐＨが中性になるまで水洗
を行った。上記洗浄方法の効果を確認するため、上記洗
浄の前後において、水温２５℃に調節した１５００ｐｐ
ｍ塩化ナトリウム水溶液を用いて、当該モジュールの評
価を行った。新品時（メーカーの出荷時）のモジュール
性能との比較結果を表２（実施例１）、表３（比較例
１）に示す。

【００４９】

【表２】

【表３】 表２および表３から明らかなように、第１段階の洗浄を
行った場合の膜透過水量は新品時以上の回生をしている
のに対し、第１段階の酸性溶液での洗浄を省略した比較
例１の洗浄方法では除去率には大差はないが、膜透過水
量が新品時の約８０％にまでしか回生していない。これ
により、第１段階の酸性溶液による洗浄は第２段階の洗
浄効果をより高める上で必要であることがいえる。

【００５０】実施例２ 実施例１と同様の約５０００時間運転後の逆浸透膜装置
よりモジュールを引き抜き、下記の条件によって洗浄試
験を行った。

【００５１】第１段階洗浄 水酸化ナトリウムを用いてｐＨ２に調整した０．２重量
％のシュウ酸水溶液１００ ｌを３０分間循環後、６０
分間静置し、排出した。

【００５２】第２段階洗浄 水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０（比較例２はｐＨ
８）に調整した１．０重量％のドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを含有する水溶液１００ ｌを３０分間
循環後、１２０分間静置し、排出した。引き続き水洗を
行い、水洗水の発泡がなくなり、水洗水中のホルマリン
濃度が０ｐｐｍになり、かつｐＨが中性になるまで水洗
を行った。上記洗浄方法の効果を確認するため、上記洗
浄の前後において、水温２５℃に調整した１５００ｐｐ
ｍ塩化ナトリウム水溶液を用いて、モジュールの評価を
行った。新品時（メーカー出荷時）のモジュールの性能
との比較結果を表４（実施例２）、表５（比較例２）に
示す。

【表４】

【表５】 ここでは、第２段階の洗浄溶液のｐＨを変化させて比較
をした。表４、表５より明らかなように洗浄溶液のｐＨ
が８である比較例２（表５）では、除去率には実施例と
の相違はないが、膜透過水量に大きな差がある。すなわ
ち、実施例２の洗浄方法ではほぼ新品時の膜透過水量に
まで回生しているのに対し、比較例２では回生率が新品
時の約７７％しかない。これにより、膜に付着した汚染
物質を効果的に除去するには、第２段階の洗浄溶液のｐ
Ｈを９〜１０以上にする必要があるといえる。

【００５３】以上の実施例から明らかなように、本発明
によれば、従来の洗浄方法では除去困難であった硫酸カ
ルシウムやシリカ等のスケール物質と微生物及びその代
謝物等の有機性物質とからなる混合汚染物質を、膜の劣
化を生じることなく効率良く除去できるといえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の洗浄試験を行うモジュール洗浄試験
装置のフローチャートを説明するための図。

【符号の説明】

１……原水タンク、２……移送ポンプ、３……膜前処理
装置、４……濾過水タンク、５……クリーニングタン
ク、６……クリーニングポンプ、７……モジュール、８
……ＲＯ（逆浸透）ポンプ、９……高圧ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野村 有宏 神奈川県厚木市岡田２丁目９番８号 野村 マイクロ・サイエンス株式会社内 (72)発明者 木暮 雅彦 神奈川県厚木市岡田２丁目９番８号 野村 マイクロ・サイエンス株式会社内 (72)発明者 阿部 嗣 神奈川県厚木市岡田２丁目９番８号 野村 マイクロ・サイエンス株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも二つの洗浄段階を含む水処理
   用分離膜の洗浄回生方法において、水処理用分離膜の膜
   に酸性溶液で洗浄する第１の洗浄段階と、前記膜にホル
   マリンとアルカリ助剤とを含有するアルカリ性溶液で洗
   浄する第２の洗浄段階を順に行うことを特徴とする逆浸
   透膜の洗浄回生方法。
2. 【請求項２】 少なくとも二つの洗浄段階を含む水処理
   用分離膜の洗浄回生方法において、水処理用分離膜の膜
   に酸性溶液で洗浄する第１の洗浄段階と、前記膜にホル
   マリンとアルカリ助剤と界面活性剤とを含有するアルカ
   リ性溶液で洗浄する第２の洗浄段階を順に行うことを特
   徴とする水処理用分離膜の洗浄回生方法。
3. 【請求項３】前記水処理用分離膜が逆浸透膜であること
   を特徴とする請求項１乃至２記載の水処理用分離膜の洗
   浄回生方法。
4. 【請求項４】 前記第１段階の洗浄に用いる酸性溶液に
   含まれる酸は有機酸であることを特徴とする請求項１乃
   至３のいずれか１記載の水処理用分離膜の洗浄回生方
   法。
5. 【請求項５】 前記第１段階の洗浄に使用する酸性溶液
   のｐＨは６以下であることを特徴とする請求項１乃至４
   のいずれか１記載の水処理用分離膜の洗浄回生方法。
6. 【請求項６】 前記第２段階の洗浄に使用するアルカリ
   性溶液のｐＨは９以上であることを特徴とする請求項１
   乃至５のいずれか１記載の水処理用分離膜の洗浄回生方
   法。