JPH1067764A - ３−メチルテトラヒドロフランを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価な原料から高収率でしかも不要な副生物
のない３−メチルテトラヒドロフランを製造する方法を
提供する。 【構成】 青酸とメタクリル酸メチルから３−シアノイ
ソ酪酸メチルを製造し、得られた３−シアノイソ酪酸メ
チルを水和して３−カルバモイルイソ酪酸メチルを製造
し、得られた３−カルバモイルイソ酪酸メチルと、脂肪
族アルコール及び一酸化炭素とからメチルコハク酸エス
テルとホルムアミドを製造し、得られたメチルコハク酸
エステルを接触水素化して３−メチルテトラヒドロフラ
ンを製造するとともにホルムアミドを脱水して青酸を製
造し循環使用するかまたは該ホルムアミドをアンモニア
と一酸化炭素に分解利用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は３−メチルテトラヒドロ
フランの新規製造方法に関する。３−メチルテトラヒド
ロフランはスパンデックスファイバーの原料であるポリ
エーテルグリコールのコモノマーとして利用される。

【０００２】

【従来の技術】３−メチルテトラヒドロフランは種々の
方法により製造可能である。特開昭６３−２１８６６９
号によれば，クエン酸の水素添加により３−メチルテト
ラヒドロフランは３−及び４−メチルブチロラクトンと
共に生成するがその選択率は約70% である。米国特許第
3956318 号によれば，液相，プロトン酸の存在下エポキ
サイドを接触水素化すると生成するがその原料エポキサ
イドは高価である。特開平2-62835 号によればアルデヒ
ドの存在下４−ヒドロキシブチルアルデヒドまたは２−
ヒドロキシテトラヒドロフランの接触水素化で得られる
ジオールを環化すると生成するがその原料は高価であ
り，テトラヒドロフランの副生を伴う。また、メチルマ
レイン酸またはメチルコハク酸の水素化による方法（特
開昭４９−９４６３号）も開示されているが、出発原料
の入手が困難であるばかりでなく水素化条件も過酷であ
り工業的実施が困難なことは明白である。

【０００３】特開昭48-22405号によれば１，４−ブテン
ジオールをヒドロホルミル化し，触媒分離後そのヒドロ
ホルミル化された生成物（２−ホルミル−１，４−ブテ
ンジオールと推定される) の水溶液を接触水素化し得ら
れた２−メチル−１，４−ブテンジオールを環化し３−
メチルテトラヒドロフランを得ている。また特開平5-11
7258号及び特公平4-55179 号によればアルデヒドの存在
下１，４−ブチンジオールまたは１，４−ブテンジオー
ルを接触水素化し得られたジオールを環化し３−メチル
テトラヒドロフランを得ている。しかしこれらの方法で
原料として用いている１，４−ブテンジオールおよび
１，４−ブチンジオールは，アセチレンから得られるも
のであるため高価であり，またテトラヒドロフランの副
生を伴う。特開平６−２１９９８１号によれば，イタコ
ン酸，３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸またはこ
れらのエステルを接触水素化すると２−メチル−１，４
−ブタンジオールと共に生成するが，その原料イタコン
酸，３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸酸は高価で
ある。以上既往の３−メチルテトラヒドロフランの製造
方法は原料が高価であるとか，３−メチルテトラヒドロ
フランへの選択性が低いため等, 工業的に満足すべき物
ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は前記の
欠点を有しない安価な原料を用い, 選択性の高い３−メ
チルテトラヒドロフランの製造方法を提供することであ
る。本目的のために（１）青酸とメタクリル酸メチルか
ら３−シアノイソ酪酸メチルを製造する工程，（２）前
記工程で得られた３−シアノイソ酪酸メチルを水及び硫
酸と反応, ついで同反応生成物をアルコールと反応させ
メチルコハク酸エステルを製造する工程および（３）前
記工程で得られたメチルコハク酸エステルを接触水素化
して３−メチルテトラヒドロフランを製造する工程より
なる３−メチルテトラヒドロフランの製造方法について
も検討を行ってきた。しかしながらこの方法では大量の
アンモニウム塩の副生を伴い, この処理が３−メチル−
テトラヒドロフランの製造コストを圧迫するという欠点
がある。

【０００５】本発明者は前記目的を達成するため鋭意検
討した結果, ３−シアノイソ酪酸メチルを水和して３−
カルバモイルイソ酪酸メチルとし, ついで炭素数２以上
の脂肪族アルコールと一酸化炭素とを作用させてメチル
コハク酸エステルとし, これを接触水素化すると極めて
効率的に３−メチル−テトラヒドロフランが得られるこ
とを見いだした。化１及び化２に本発明の製造方法の全
工程を概略的に示す。

【０００６】

【化１】

【化２】

【０００７】以下に本発明の方法について詳細に説明す
る。本発明に於ける青酸とメタクリル酸メチルから３−
シアノイソ酪酸メチルを製造する第一工程は，公知の方
法で実施されるもので低級アルキル置換ピロリドン或い
はジメチルスルホキシド溶媒のもとアルカリ金属シアン
化合物を触媒として40-130℃前後で行われれる。

【０００８】本発明に於ける３−カルバモイルイソ酪酸
メチルの製造（第二工程）は，３−シアノイソ酪酸メチ
ルと水の混合物を触媒存在下において反応させることに
より実施される。触媒としてはニトリル類の水和反応に
有効な触媒が適用可能であり，硫酸等の強酸も使用され
るが, 処理も含めた経済的観点から金属触媒あるいは金
属酸化物触媒などが望ましい。具体的にはマンガン,
銅, ニッケル或いはそれらの酸化物が有効であり, 特に
マンガン酸化物が好ましい。

【０００９】水に対する３−シアノイソ酪酸メチルの仕
込重量比は，2:98-98:2 が適切な範囲である。又この系
には３−シアノイソ酪酸メチルの原料であるメタクリル
酸メチルやアルコール ,アセトン等のケトン類などを溶
媒として共存させることも可能である。酸化マンガンを
触媒とする時には反応温度20-150℃が好ましい範囲であ
り,30-100 ℃が特に好ましい。反応時間は0.３−6 時間
が好ましく特に0.5-4時間が好適である。反応は回分式
あるいは連続式何れの方式にても実施できる。

【００１０】本発明に於ける３−カルバモイルイソ酪酸
メチルと、炭素数２以上の脂肪族アルコール及び一酸化
炭素との反応によるメチルコハク酸エステルとホルムア
ミドの製造（第三工程）は，３−カルバモイルイソ酪酸
メチルと脂肪族アルコール及び一酸化炭素とを無触媒
下, 加熱する方法でも可能ではあるが, 溶媒及び触媒の
存在下にて実施するのが効果的である。脂肪族アルコー
ルとしては炭素数２以上の脂肪族アルコール、好ましく
は炭素数２−８の脂肪族アルコールが用いられる。この
反応は平衡反応であり, メチルコハク酸エステルの収率
は３−カルバモイルイソ酪酸メチルに対する脂肪族アル
コールの仕込モル比に左右され, 仕込の脂肪族アルコー
ル／３−カルバモイルイソ酪酸メチル（モル比）は1-10
が好ましく, 特に2-6 が好適である。

【００１１】溶媒としては本反応の基質であるアルコー
ルをそのまま使用することが好ましく, ３−カルバモイ
ルイソ酪酸メチルに対するアルコールの仕込モル比は1-
10が好ましく, 特に2-6 が好適である。

【００１２】本反応に対する触媒としてはアルカリ金属
アルコラート, アルカリ土類金属の酸化物及び強塩基性
イオン交換樹脂が極めて優れている。アルカリ金属アル
コラートはリチウム，ナトリウム及びカリウム金属と低
級アルコールより合成され，具体的にはナトリウム及び
カリウムメチラート，エチラート或いはブチラート等が
挙げられる。またアルカリ土類金属の酸化物としては酸
化マグネシウム，酸化カルシウム及び酸化バリウム等が
挙げられる。アルカリ金属アルコラート，アルカリ土類
金属の酸化物または強塩基性イオン交換樹脂を触媒とす
る時は，反応温度20-80 ℃, 反応時間0.5-6 時間におい
て３−カルバモイルイソ酪酸メチル１モルに対する触媒
使用量は0.001-0.30モルが適当である。本工程における
反応生成物は蒸留等の操作により分離回収し, 未反応物
は原料系に戻される。

【００１３】メチルコハク酸エステルと同時に生成する
ホルムアミドについては触媒存在下での熱分解による脱
水反応を適用して青酸を製造しこれを回収して３−シア
ノイソ酪酸メチル製造工程へ送り循環使用するか又は該
ホルムアミドをアンモニアと一酸化炭素に分解する（第
五工程）。このアンモニアは工業的に公知の方法で再び
青酸となし，本反応の第１工程へ循環使用される。アン
モニアから青酸を得る方法としてメタンを利用する場合
にはアンモ酸化法のAndrussow 法，又は酸素の存在しな
いDegussa 法等がある。又高級アルカンを原料として利
用する場合にはShawinnigen 法がある。又回収アンモニ
アをSohio 法のプロピレンのアンモ酸化によるアクリロ
ニトリル製造プラントに供給し副生青酸を得ることも出
来る。

【００１４】本発明に於けるエステルの水素化（第四工
程）は，バッチ形式によっても行い得るが，好ましくは
固定床触媒を用いた潅液形式の反応を行う方が良く，そ
の際のエステルの単位時間当りの供給量は重量で使用触
媒量の0.05-1.0倍程度である。本接触水素化反応の条件
は原料エステルおよび触媒の種類によっても変わるが一
般的に100-300 ℃の温度で20kg/cm²（ゲージ圧）以上の
圧力下で実施される。本反応に用いる水素ガスは必ずし
も高純度である必要はなく，接触水素化反応に悪影響を
与えない窒素，メタン等のイナート分を含む物でも良
い。

【００１５】本発明における第四工程の水素化反応に用
いる触媒は，主成分として銅，銅化合物，周期律表第７
〜１０族のいずれかに属する金属及び該金属化合物より
なる群から選ばれた少なくとも一種を含有する。更に詳
しくは，銅，コバルト，ニッケル，鉄，レニウム，パラ
ジウム，ルテニウム，白金，ロジウムが本反応の触媒の
主成分として有効である。また、助触媒をなす成分とし
て，クロム，モリブデン，マンガン，バリウム，マグネ
シウム，および珪素，アルミニウムを含有する固体酸成
分等が有効である。本反応の触媒として，特に好適なの
は銅を主成分とした，一般に銅−クロマイトと称するも
のであり，マンガン，バリウム等を助触媒成分として含
有したものなどがある。本反応の触媒として，特に好適
な銅−クロマイトの場合では，反応温度は１５０〜２８
０℃，また反応圧は５０〜２００kg/cm²（ゲージ圧）の
範囲が好適である。

【００１６】本接触水素化反応に用いる触媒としては銅
−クロム−バリウム（またはマンガン）触媒が好まし
く, 例えば次のような方法で調製される。 （１）固体状の酸化第二銅(CuO) ，酸化第二クロム (Cr
₂O₃)及び二酸化マンガン(MnO₂)（または酸化バリウム(B
aO) ）を混ぜ，更に滑材としてグラファイト等を添加し
て良く混合した後，一般的な方法で成形し，高温焼成後
成形物を破砕して適当な大きさにし使用する。 （２）重クロム酸アンモニウムを溶かした水溶液にアン
モニア水を加え，この水溶液に別途調製した硝酸第二銅
（または硫酸第二銅等）と，硝酸マンガン（または硫酸
マンガン等）或は硝酸バリウムとを溶かした水溶液を撹
伴しながら滴下する。生成する沈澱を水洗，乾燥後，例
えば空気中で350 ℃付近の温度で焼成する。この様にし
て得た粉末状の焼成物をそのまま反応に用いることもで
きるが，この焼成物に適当な粘結剤や滑剤を加えて充分
に混合した後成形して使用することもできる。

【００１７】上記（１），（２）等の方法により得られ
た銅−クロム−バリウム（またはマンガン）触媒に含ま
れる各成分の重量比はCuO:Cr₂O₃:MnO₂( またはBaO)の比
率に換算してそれぞれ20-85:15-75:1-15の範囲内にある
ことが好ましい。触媒の形態としては粉末状またはタブ
レット状等何れのものでも良く，その使用形態に一番あ
ったものが使用される。これらの触媒は使用する前に例
えば水素雰囲気で200℃付近で処理される等の適当な活
性化処理をした後で反応に供せられる。

【００１８】使用する水素量はエステル１モル当たり４
モル以上, 好ましくは6-60モルが適当である。また本反
応は溶媒を用いなくとも実施できるが，好ましくは溶媒
を使用する。本反応に悪影響を与えないものはいずれも
溶媒として使用できる。アルコール類，炭化水素類が例
示される。本発明による接触水素化反応液は通常蒸留に
かけられ，製品の３−メチルテトラヒドロフランを分離
する。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定
されるものではない。 実施例１ （１）第１工程（青酸とメタクリル酸メチルからの３−
シアノイソ酪酸メチルの合成) 撹拌機, 温度計, 滴下ロート２本を備えた内容積500ml
のフラスコにN-メチルピロリドン 203g ，シアン化カリ
ウム1.35g を仕込み, フラスコ内の温度を120 ℃に保ち
ながら青酸40g とメタクリル酸メチル 163g を４時間か
けて滴下する。滴下終了後120 ℃に2 時間保ち反応を完
結させた結果, メタクリル酸メチルの転化率は89.0% ，
反応したメタクリル酸メチルに対して98.5% 選択率で３
−シアノイソ酪酸メチルが生成していた。フラスコを減
圧系につなぎ，未反応のメタクリル酸メチルを回収後,
３−シアノイソ酪酸メチル 167g を得た。中間留分を含
めて３−シアノイソ酪酸メチルの回収率は定量的であっ
た。

【００２０】（２）第２工程（３−シアノイソ酪酸メチ
ルの水和による３−カルバモイルイソ酪酸メチルの合
成)触媒調製 ;撹拌機, 還流冷却器, 温度計を備えた内容積1
l のフラスコに過マンガン酸カリウム63.2g と水500g
を仕込み，70℃に加熱撹拌する。これに硫酸マンガン9
6.2gを溶解した水溶液240gと15% 硫酸40g を添加し，70
℃で３時間反応させた。内容物を冷却した後, 沈澱をろ
過し2.4 l の水で洗浄した。沈澱ケーキを60℃で一昼夜
乾燥し，75g の活性二酸化マンガンを取得し, 下記の反
応の触媒とした。水和反応 ;撹拌機, 温度計, 滴下ロートを備えた内容積5
00ml のフラスコに工程１で得られた３−シアノイソ酪
酸メチル 80g, 水250g, アセトン58g ，触媒50g を仕込
み,フラスコ内の温度を80℃に保ちながら3.5 時間水和
反応を行う。反応混合物を冷却後, ろ過により触媒を除
去した濾液を分析した結果, ３−シアノイソ酪酸メチル
の転化率は91.1% となり, 反応した３−シアノイソ酪酸
メチルに対して98.0%選択率で３−カルバモイルイソ酪
酸メチルが得られた。この濾液を減圧化に濃縮し, アセ
トンで再結晶することにより純度99.5% 以上の３−カル
バモイルイソ酪酸メチル 73gを得た。

【００２１】（３）第３工程（３−カルバモイルイソ酪
酸メチルと、エタノール及び一酸化炭素とからのメチル
コハク酸ジエステルとホルムアミドの合成) 撹拌機付きの内容積1 l のステンレス製オートクレブに
工程２で得られた３−カルバモイルイソ酪酸メチル 72.
5g，エタノール 250g ，ナトリウムメチラート1.1gを仕
込，さらに一酸化炭素を 40kg/cm² （ゲージ圧）となる
よう圧入し加熱撹拌して反応させた。オートクレーブ内
の温度が60℃に達したなら反応圧力を40kg/cm²（ゲージ
圧）に維持するように一酸化炭素を供給し3 時間反応を
続けた。その後オートクレーブを冷却し, 内圧を徐々に
下げて常圧に戻し, 生成物を取り出し分析する。その結
果は３−カルバモイルイソ酪酸メチルの転化率は78.1%
となり, 反応した３−カルバモイルイソ酪酸メチルに対
してメチルコハク酸ジエチルが67.3% の選択率で，反応
した３−カルバモイルイソ酪酸メチルに対してメチルコ
ハク酸メチルエチルジエステルが28.8% の選択率で得ら
れ，更に反応した３−カルバモイルイソ酪酸メチルに対
して95.6% 選択率でホルムアミドが得られた。

【００２２】（４）第４工程（メチルコハク酸ジエステ
ルの水素化） 市販の触媒である日産ガードラー社製G99C（重量組成 C
uO 36%, Cr₂O₃ 32%, MnO ₂ 2.4%, BaO 2.2% 形状 1/4イ
ンチ× 1/4インチ ペレット）を1/8 の大きさに分割
し，内径15mm，長さ300mm の反応管に20.0ｇ充填し（触
媒層高 97mm ），通常の水素還元による活性化処理（1-
10％水素含有の窒素気流中，200 ℃以下で還元する）を
行った後，反応に供した。反応温度 230℃, 反応圧力 1
60kg/cm²（ゲージ圧），水素の供給量は反応管出口で10
l/hr とし，30wt% の第３工程で得られたメチルコハク
酸ジエステル混合物を含むプソイドクメン溶液を5g/hr
の速度（原料供給重量速度を触媒重量で割ったWHSVは
0.075hr^-1）で反応管の上部から水素と共に供給した。
得られた反応液を分析した結果, 未反応メチルコハク酸
ジエステルは認められず３−メチルテトラヒドロフラン
の収率は供給したメチルコハク酸ジエステルに対して9
6.2% であった。

【００２３】（５）第５工程（ホルムアミドの脱水によ
る青酸の合成)触媒調製 ;炭酸マンガン51.5g に水30g に溶解した炭酸
ナトリウム0.88g を加え，１時間混練した。その後110
℃で15時間乾燥し，10% 水素を含有する窒素気流中450
℃で５時間焼成してから, 粉砕し10-20 メッシュに揃え
たものを30g 得た。反応 ;上記の方法で得た酸化マンガン3.0gを温度計鞘管
を備えた内径10φで長さ300mmの石英製反応管に充填し,
触媒層下部の温度を400 ℃に維持するように加熱し
た。また触媒層の上部15cmには３×３mmの石英ラシヒリ
ングを充填し，100-400 ℃に加熱してホルムアミドの蒸
発部とした。反応管内を100mmHg の真空度に保ちながら
第三工程で得たホルムアミドを，10g/hr, 空気を240ml/
hrの割合で反応管上部から系内に導入した。反応開始後
５時間目から反応ガスを１時間サンプリングした。水及
びNaOH水溶液に吸収されることにより捕集した青酸は，
硝酸銀滴定で定量した。また水に溶解したアンモニアは
イオンクロマトグラフ，未反応ホルムアミドはガスクロ
マトグラフでそれぞれ定量した。その結果ホルムアミド
反応率99.6% ，青酸収率95.0% ，アンモニア収率4.4%で
あった。 （６）第５工程（ホルムアミドのアンモニア，一酸化炭
素への分解） 撹拌機及び還流冷却器つきの３００ｍｌの４首丸底フラ
スコに第三工程で得たホルムアミド１８０ｇと触媒とし
ての酸化カルシウム１ｇを仕込み，撹拌しながらマント
ルヒ−タ−で１５０℃に加熱した。発生するガスのミス
トをブライン還流冷却器にて落とし，アンモニアガスは
硫酸水溶液のトラップにて吸収させて中和滴定により測
定し，一酸化炭素はガスメーター，ガスクロ分析で測定
した。その結果アンモニア収率95.0％，一酸化炭素収率
90.0％を得た。

【００２４】実施例２ 実施例１の工程３でエタノール 250g の代わりに，ペン
タノール 350g を仕込，さらに一酸化炭素を 40kg/cm²
（ゲージ圧）となるよう圧入し加熱撹拌して反応させ
た。オートクレーブ内の温度が60℃に達したなら反応圧
力を40kg/cm²（ゲージ圧）に維持するように一酸化炭素
を供給し3 時間反応を続けた。その後オートクレーブを
冷却し, 内圧を徐々に下げて常圧に戻し, 生成物を取り
出し分析する。その結果は３−カルバモイルイソ酪酸メ
チルの転化率は72.3% となり, 反応した３−カルバモイ
ルイソ酪酸メチルに対してメチルコハク酸ジペンチルが
77.0%の選択率で，反応した３−カルバモイルイソ酪酸
メチルに対してメチルコハク酸メチルペンチルジエステ
ルが19.3% の選択率で得られ，更に反応した３−カルバ
モイルイソ酪酸メチルに対して96.4% 選択率でホルムア
ミドが得られた。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば各工程とも極めて高い選
択率で進行し, メタクリル酸メチルと脂肪族アルコール
及び一酸化炭素とを原料として高収率で，しかもアンモ
ニウム塩のような不都合な副生成物もなく３−メチルテ
トラヒドロフランが製造されるので, 本発明は工業的に
極めて高い価値を持つ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）青酸とメタクリル酸メチルから３
   −シアノイソ酪酸メチルを製造する第一工程，（２）前
   記第一工程で得られた３−シアノイソ酪酸メチルを水和
   して３−カルバモイルイソ酪酸メチルを製造する第二工
   程，（３）前記第二工程で得られた３−カルバモイルイ
   ソ酪酸メチルと、炭素数２以上の脂肪族アルコール及び
   一酸化炭素とからメチルコハク酸エステルとホルムアミ
   ドを製造する第三工程，（４）前記第三工程で得られた
   メチルコハク酸エステルを接触水素化して３−メチルテ
   トラヒドロフランを製造する第四工程および（５）第三
   工程で得られた生成物から分離したホルムアミドを脱水
   して青酸を製造し循環使用するか又は該ホルムアミドを
   アンモニアと一酸化炭素に分解する第五工程よりなる３
   −メチルテトラヒドロフランの製造法。
2. 【請求項２】 第三工程で用いる脂肪族アルコールが炭
   素数２−８の脂肪族アルコールである請求項１記載の方
   法。