JPH1067936A - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加硫による変色が少なく耐熱性に優れ、電線
被覆用などに有用である熱空気加硫型のシリコーンゴム
組成物を提供する。 【解決手段】 イ）特定のオルガノポリシロキサン 100
重量部、ロ）微粉状シリカ系充填剤５〜100 重量部、
ハ）１分子中に炭素原子２重結合または炭素原子３重結
合を有する分子量80〜1000の化合物 0.1〜５重量部およ
びニ）特定の有機過酸化物 0.1〜５重量部とからなるシ
リコーンゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明はシリコーンゴム組成物、
特には置換基として塩素を含有していないアシルパーオ
キサイドを加硫剤として添加してなる、加硫による変色
が少なく耐熱性に優れた電線被覆用などに有用とされる
熱空気加硫型のシリコーンゴム組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】シリコーンゴムは耐
熱性、耐寒性、電気特性に優れていることから各種の分
野において広く利用されており、その加工プロセスにつ
いてもその用途に応じて種々の方法が実施されている。
そして、このシリコーンゴムの加硫方法はゴムの種類や
その硬化物に要求される物性に応じて種々の方法が行な
われているが、一般には有機過酸化物の存在下における
加熱処理が汎用されており、この有機過酸化物としては
ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパー
オキサイド、2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイドなどが例示されるが、押出し
連続熱気加硫によってチューブ、電線、シートなどを良
好な成形品として取得するための加硫剤としては2,4 −
ジクロロベンゾイルパーオキサイドが唯一のものとされ
ている。しかし、この2,4 −ジクロロベンゾイルパーオ
キサイドには金属への腐蝕性があるほか、これを使用し
て得たシリコーンゴム硬化物の密封下での耐熱性、圧縮
永久歪みが必ずしも満足できるものではないという不利
がある。そのため、これらの欠点を改善した常圧熱気加
硫用の有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシオクタ
デシルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−2,6,8 −
トリメチル−４−ノニルカーボネート、ｔ−アミルパー
オキシオクタデシルカーボネートなどのｔ−アルキルパ
ーオキシアルキルカーボネートが提案されている（米国
特許第4,061,704 号明細書参照）が、これには分子量の
大きな残渣を残すためにその除去が容易でなく、またこ
の残渣によってシリコーンゴムの耐熱性が悪くなるとい
う不利がある。他方、シリコーンゴムの常圧熱気加硫に
ついては不飽和基を含有するシリコーンゴムをオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンと白金系触媒の存在下で
付加反応させるものも知られているが、この方法は有機
過酸化物を使用する方法に比べてポットライフが短く、
スコーチも起こりやすいためにその用途が特殊な分野に
限定されており、汎用性がない。なお、上記した有機過
酸化物については、ビス（オルソメチル）ベンゾイルパ
ーオキサイド（特開昭59−18758 号公報参照）、ビス
（ジメチル置換ベンゾイル）パーオキサイド（特開昭60
−16968 号公報参照）、ビス（トリメチル置換ベンゾイ
ル）パーオキサイド（特開昭60−163860号公報参照）、
ビス（オルソ−メトキシベンゾイル）パーオキサイド
（特開昭59−232145号公報参照）、ビス（パラ−メチル
ベンゾイル）パーオキサイド（特公平４−50327 号公報
参照）なども知られており、これによれば常圧熱気加硫
をしたときに分解残渣によるブルーミング防止、安全衛
生上の問題は解決されるけれども、従来の2,4 −ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイドに比べて加硫物の表面タッ
クは改善できないという致命的な欠陥があるとともに、
シリコーンゴムが黄変するという外観上の問題があり、
透明チューブなどの用途には使用できなかった。また、
特開昭62−263254号公報で、この欠陥の改善策が提案さ
れているが、ここで示された水素原子を有する有機珪素
化合物の添加は、シリコーンゴムの耐熱性を著しく低下
させるため耐熱性を必要とする電線被覆用途には使用で
きなかった。シリコーンゴム被覆電線は、家庭用電化製
品であるオーブンレンジ、電気ストーブ、電気ポットな
どの高温になる部分の内部配線として使用されることが
ほとんどであり、通常の電線とは異なり厳しい耐熱性が
要求される場合が多い。上記した特開昭59−18758 号公
報、特開昭60−16968 号公報、特開昭60−163860号公
報、特開昭59−232145号公報、特公平４−50327 号公報
記載のシリコーンゴムの耐熱性は、特開昭62−263254号
公報記載のものと比較すれば良いものの、加硫剤として
2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサイドを用いた従来
品には劣り、電線被覆用途には使用できないものであっ
た。

【０００３】

【発明の目的】本発明はこのような不利を解決した常圧
熱気加硫型のシリコーンゴム組成物を提供することを目
的とする。

【０００４】

【発明の構成】本発明は上記目的を達成すべく鋭意検討
した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の
シリコーンゴム組成物は イ）式 R¹ _aSiO_(4-a)/2 （ここに、R¹は同種または異種の非置換または置換の１
価炭化水素基、a は1.90〜2.05の正数）で示されるオル
ガノポリシロキサン 100重量部 ロ）微粉状シリカ系充填剤５〜100 重量部 ハ）１分子中に炭素原子２重結合

【０００５】

【化３】

【０００６】または炭素原子３重結合（-C≡C-結合）を
有する分子量80〜1000の化合物 0.1〜５重量部 ニ）一般式(1)

【０００７】

【化４】

【０００８】で示される有機過酸化物 0.1〜５重量部と
からなることを特徴とするものである。

【０００９】すなわち、本発明者らは前記したような不
利を伴わない常圧熱空気加硫型のシリコーンゴム組成物
について種々検討した結果、オルガノポリシロキサンと
微粉末状シリカ系充填剤とからなるシリコーンゴムコン
パウンドに１分子中に炭素原子２重結合

【００１０】

【化５】

【００１１】または炭素原子３重結合（-C≡C-）を有す
る分子量80〜1000の化合物と一般式(1) で示される有機
過酸化物を添加すると、この組成物は連続常圧熱気加硫
することができるし、耐熱性の低下も見られず、さらに
この有機過酸化物がハロゲン元素を含有しないものであ
るため、安全衛生面からも問題がないということを見出
し、本発明を完成したものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の組成物を構成するイ）成分としてのオル
ガノポリシロキサンは、式 R¹ _aSiO_(4-a)/2で示され、こ
のR¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブタニエル基など
のアリール基、フェニル基、トリル基などのアリール
基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の
一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換し
たクロロメチル基、クロロプロピル基、3,3,3 −トリフ
ルオロプロピル基、２−シアノエチル基などから選択さ
れる同種または異種の非置換または置換１価炭化水素
基、a は1.90〜2.05の正数であるものとされる。このも
のは分子構造が直鎖状のものとすることが好ましいが、
これは分子中に一部分枝鎖状のものを含有していても問
題はない。また、このものは分子鎖末端がトリオルガノ
シリル基または水酸基で封鎖されたものとすれば良い
が、このトリオルガノシリル基としてはトリメチルシリ
ル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニル
シリル基、メチルジフェニルシリル基、メチルジビニル
シリル基、トリビニルシリル基などが例示される。な
お、このものは重合度に特に限定はないが、硬化後の強
度の点から常温において生ゴム状を呈する程度、すなわ
ち25℃における粘度が3,000cSt以上のものとすることが
好ましい。

【００１３】また、本発明の組成物におけるロ）成分と
しての微粉状シリカ系充填剤はシリコーンゴムの補強、
増粘、加工性向上、増量などの目的で添加されるもので
あり、これにはフュームドシリカ、湿式シリカ、表面を
疎水化処理したフュームドシリカや湿式シリカ、石英微
粉末、けいそう土などが例示されるが、これらは比表面
積が１ｍ² ／ｇ以上ものとすることがよい。なお、この
ものの配合量は上記したオルガノポリシロキサン 100重
量部に対して５重量部未満では目的とする補強性が得ら
れず、加工性も不充分となり、100 重量部を越えると押
出性などの加工性が極端に悪くなり、また目的とする電
線用被覆材料として用いたときに耐熱性などの特性が低
下するので、５〜100 重量部の範囲とすることが必要と
されるが、この好ましい範囲は20〜80重量部である。

【００１４】次に本発明の組成物におけるハ）成分は、
１分子中に炭素原子２重結合

【００１５】

【化６】

【００１６】または炭素原子３重結合（-C≡C-結合) を
有する分子量80〜1000の化合物であるが、これは本発明
の組成物を常圧熱気加硫したときの表面タック性をなく
すとともに加硫時の黄変防止や耐熱性の向上に必須成分
とされるものである。

【００１７】これらの化合物としては、トリメチロール
プロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、1,6 −ヘキサンジオールジアクリート、ベ
ンジルアクリレートなどのアクリル化合物が最も効果的
であるが、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルトリメリテートなどの化合物、
３−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシランや一分子中にビニル基を２個以
上有する分子量80〜1000のポリアルキルシロキサンなど
の有機化合物も有効である。さらに、分子中に炭素原子
三重結合を有する１−エキシル−１−ヘキサノエート、
3,5 −ジメチル−１−ヘキシン−３−オールや３−メチ
ル−ブテン−３−オールと有機珪素化合物を反応させた

【００１８】

【化７】

【００１９】などの化合物は少ない量で高い効果が得ら
れるので好ましく使用される。

【００２０】このハ）成分の分子量は80〜1000であるこ
とが必要であり、80より小さいと揮発性が高くボイドを
発生させたり効果が得られない場合がある。1000を越え
ると組成物の耐熱性向上や黄変防止の効果が得られなく
なる。ハ）成分の配合量はポリオルガノシロキサン 100
重量部に対して0.1 〜５重量部である。0.1 重量部より
少ないと耐熱性や黄変防止に効果がなく、５重量部を越
えると系外へブリードアウトするなどの問題が発生す
る。

【００２１】また、本発明の組成物を構成するニ) 成分
としての有機過酸化物は一般式

【００２２】

【化８】

【００２３】で示され、これにはビスベンゾイルパーオ
キサイド、ビス（オルソメチルベンゾイル）パーオキサ
イド、ビス（メタメチルベンゾイル）パーオキサイド、
ビス（パラメチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス
（ジメチル置換ベンゾイル）パーオキサイド、ビス（ト
リメチル置換ベンゾイル）パーオキサイドなどが例示さ
れる。なお、このものはイ）成分としてのオルガノポリ
シロキサンの加硫剤として作用するものであるが、前記
したように分子中にハロゲン原子を含んでいないのでこ
の分解副生物によって安全衛生に難点が生じるおそれは
ないが、この配合量をイ）成分としてのオルガノポリシ
ロキサン100 重量部に対して0.1 重量部未満とすると加
硫が甘くなって目的とする特性が得られず、実用に耐え
ないものとなり、５重量部を越えると過剰の分解残渣に
よる悪影響が出たり、無用なコスト高になるので、これ
は 0.1〜５重量部の範囲とすることが必要とされる。

【００２４】なお、この組成物にホ）成分として、一分
子に珪素原子に結合した水素原子（≡Si-H結合）を少な
くとも１個有する有機珪素化合物を、イ）成分 100重量
部に対し0.05〜10重量部含有させることで黄変防止や耐
熱性向上の効果がより大きくなる。

【００２５】本発明の組成物は上記したイ）〜ニ）成分
の所定量を均一に混合することによって得られ、これら
の配合の順序に特に制限はないが、通常はイ）成分とし
てのオルガノポリシロキサンにロ）成分としてのシリカ
系充填剤を混合してシリコーンゴムコンパウンドとした
のち、これにハ）成分としての化合物とニ）成分として
の有機過酸化物を添加し、ロールによる混練りなどによ
って混合するようにすればよい。なお、この組成物に重
合度が 100以下の低分子量シロキサン、シラノール基含
有シラン、アルコキシ基含有シランなどの分散剤や、酸
化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄などの耐熱性向上
剤、顔料など、さらには通常のシリコーンゴム組成物に
添加される他の添加剤を添加することは任意とされる。

【００２６】このようにして得られた本発明の組成物は
加熱加硫することによって弾性体とされるが、このもの
は例えば 200〜500 ℃の温度における５秒〜10分間とい
う条件、さらにはこれに赤外線ヒーターによる加熱を併
用する常圧熱気加硫法で弾性体とすることができ、この
弾性体はボイドや表面タックがなく、耐熱性のすぐれた
ものとなるので、この組成物は電線被覆用、チューブ、
シートなどに特に有用とされる。

【００２７】また、本組成物に公知の発泡剤と硬化剤と
を配合し、シリコーンゴムスポンジとして使用すること
も可能である。発泡剤としては、アゾビスイソブチロニ
トリル、1,1'−アゾビス−１−アセトキシ−１−フェニ
ルエタン、アゾジカルボンアミドなどのアゾ系化合物、
ジニトリロペンタメチレンテトラミン、N,N −ジメチル
−N,N −ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化
合物等が例示される。

【００２８】

【実施例】つぎに実施例をあげて本発明を更に具体的に
説明する。尚、例中の部は重量部を、粘度は25℃での測
定値を示したものである。 実施例１〜５、比較例１〜２ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、
(CH₃)₂SiO 単位99.75モル％と(CH₂=CH)CH₃SiO単位0.25
モル％からなる粘度が10,000,000cSのオルガノポリシロ
キサン 100部に、ヒュームドシリカ・エアロジル200
〔日本エアロジル（株）製商品名〕40部と分散剤として
のジフェニルシランジオール４部を加えて均一に混練
し、 150℃で４時間熱処理をしたのち、２本ロールで釈
解、可塑化してベースコンパウンドを作った。つぎにこ
のベースコンパウンドにトリメチロールプロパン−トリ
メタアクリレート1.0 部とビス（パラメチルベンゾイ
ル）パーオキサイドの50％ペースト 1.5部を添加し、２
本ロールで混練したのち、40mmφ押出し機で外径３mmφ
のすずメッキ軟銅製の芯線上にこのものを１mm厚に被覆
したワイヤーを押出し成形し、ついでこれを 400℃に保
持した熱気炉中での滞留時間が15秒となるようにして常
圧熱気加硫したところ、後加硫なしで表１に示したよう
な性質をもつシリコーンゴムを被覆した電線が得られ
た。このシリコーンゴム被覆電線の表面タック、黄変性
および 220℃、96ｈ後の物性変化を測定した。結果を表
１に示した。さらにトリメチロールプロパン−トリメタ
クリレートのかわりに他の化合物を配合したもの、トリ
メチルシリル基で封鎖された≡SiH 結合を 1.6モル／10
0 ｇ含有するメチルハイドロジェンポリシロキサン 0.5
部を配合したものの結果も表１に示した。また、比較の
ために上記化合物を添加しないものについても同様に評
価を行い、表１に示した。

【００２９】実施例６、比較例３ 実施例１におけるトリメチロールプロパン−トリメタア
クリレートのかわりに分子量344 のメチルビニルシロキ
サンを添加し同様に評価を行った。比較として、平均分
子量2000のメチルビニルシロキサンを添加し、同様に評
価を行った。結果を表２に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/05 ＬＲＹ Ｃ０８Ｌ 83/05 ＬＲＹ (72)発明者 永井 啓之 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝シ リコーン株式会社内 (72)発明者 新島 康広 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝シ リコーン株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イ）式 R¹ _aSiO_(4-a)/2 （ここに、R¹は同種または異種の非置換または置換の１
   価炭化水素基、a は1.90〜2.05の正数）で示されるオル
   ガノポリシロキサン 100重量部 ロ）微粉状シリカ系充填剤５〜100 重量部 ハ）１分子中に炭素原子２重結合 【化１】 または炭素原子３重結合（-C≡C-結合）を有する分子量
   80〜1000の化合物 0.1〜５重量部 ニ）一般式(1) 【化２】 で示される有機過酸化物 0.1〜５重量部とからなること
   を特徴とするシリコーンゴム組成物。
2. 【請求項２】ハ）成分がトリメチロールプロパン−トリ
   メタクリレートであることを特徴とする請求項１記載の
   シリコーンゴム組成物。
3. 【請求項３】ハ）成分が 3,5−ジメチル−１−ヘキシン
   −３−オールであることを特徴とする請求項１記載のシ
   リコーンゴム組成物。
4. 【請求項４】ニ）成分がビス（４−メチルベンゾイル）
   パーオキサイドであることを特徴とする請求項１記載の
   シリコーンゴム組成物。
5. 【請求項５】更に、ホ）１分子に珪素原子に結合した水
   素原子（≡SiH 結合）を少なくとも１個有する有機珪素
   化合物を、イ）成分 100重量部に対し0.05〜10重量部含
   有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載
   のシリコーンゴム組成物。