JPH10158587A - 剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒を添加した後も室温下での保存安定性お
よび硬化性に優れ、かつ塗工ロール上で薄膜化した場合
に均一に塗工することのできる剥離性硬化皮膜形成性オ
ルガノポリシロキサン組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアル
ケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１
分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有
するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）
（ａ）アルキニルアルコールと（ｂ）１分子中に少なく
とも１つの脂肪族三重結合含有アルコキシ基を有するオ
ルガノシロキサンとの混合物（（ａ）成分と（ｂ）成分
の混合比率は重量比で１／２０〜２０／１の範囲であ
る。）および（Ｄ）白金金属系触媒からなることを特徴
とする剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は加熱により硬化して
剥離性に優れた皮膜を形成する剥離性硬化皮膜形成性オ
ルガノポリシロキサン組成物に関し、詳しくは、室温下
での保存安定性および硬化性に優れ、かつ塗工ロール上
で薄膜化した場合に均一に塗工することのできる剥離性
硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルケニル基含有ジオルガノポリ
シロキサン，オルガノハイドロジェンポリシロキサンお
よび白金金属系触媒を主成分とし、さらに反応遅延剤を
添加配合してなる加熱硬化性オルガノポリシロキサン組
成物としては、各種のものが提案されている。この組成
物は予め全成分を混合した状態で長期間保存することが
できるが、そのためには保存安定剤、即ち反応遅延剤が
重要な役割を果たしている。一般的に使用される反応遅
延剤としては、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素
三重結合を有する化合物が知られており、代表的な例と
しては、四塩化エチレン（米国特許第３,３８３,３５６
号参照），３−メチル−１−ブチン−３−オール（米国
特許第３,４４５,４２０号参照），式：

【化２】 で示される有機けい素化合物（特公昭６４−２６２７号
公報参照），式：

【化３】 で示される有機けい素化合物（特公平１−１２７８６号
公報参照），式：

【化４】 で示されるアセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサ
ン（特開昭６４−５１４６６号公報参照）等が挙げられ
る。しかしながらこれらの化合物はそれぞれその作用が
不十分であり、その結果、これらを保存安定剤として添
加配合してなる加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物は、室温下での安定性が低いために使用中に粘度が上
昇したり、塗工ロール上で薄膜化させるとゲル化して均
一な塗工ができなったり、低温条件下で硬化させた際の
剥離安定性が低いなどの欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは鋭意検討
した結果、特定の反応遅延剤２種を共存させれば上記の
ような問題点が解消されることを見出し、本発明に到達
した。即ち、本発明の目的は、触媒を添加した後も室温
下での保存安定性および硬化性に優れ、かつ塗工ロール
上で薄膜化した場合に均一に塗工することのできる剥離
性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段およびその作用】 本発明は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガ ノポリシロキサン １００重量部、 （Ｂ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハ イドロジェンポリシロキサン １〜２０重量部、 （Ｃ）（ａ）アルキニルアルコールと、（ｂ）一般式：

【化５】 ［式中、Ｒ¹は炭素原子数が１〜１０の置換もしくは非置換の脂肪族一価炭化水 素基または脂肪族三重結合含有アルコキシ基であって、Ｒ¹の内少なくとも１つ は脂肪族三重結合含有アルコキシ基であり、ｎは０〜１０の整数である。］で表 されるオルガノシロキサンとの混合物（（ａ）成分と（ｂ）成分の混合比率は重 量比で１／２０〜２０／１の範囲である。） ０.１〜５.０重量部 および （Ｄ）白金金属系触媒白金金属量が上記（Ａ）〜（Ｃ）
成分の合計量１００万重量部に対して１〜１,０００重
量部の範囲となるような量からなることを特徴とする剥
離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物に関
する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明組成物を構成する（Ａ）成分のジオルガノポリシ
ロキサンは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基
を有する実質的に直鎖状のシロキサンである。このアル
ケニル基はビニル基またはヘキセニル基であることが硬
化性の点から好ましく、またその結合位置は分子鎖末端
でも側鎖でもよい。アルケニル基以外のケイ素原子に結
合した基としては置換もしくは非置換の一価炭化水素基
が好ましく、中でもメチル基やフェニル基が好ましい。
このジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度
は、塗工作業性および形成される皮膜の性能の面から、
４０センチポイズ以上であることが好ましい。また本成
分として、生ゴム状のジオルガノポリシロキサンを有機
溶剤に希釈したものを使用することもできる。このよう
な本成分のジオルガノポリシロキサンとしては、末端が
アルケニルジメチルシロキシ基もしくはトリメチルシロ
キシ基で封鎖された、ジメチルシロキサン・メチルビニ
ルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メチルヘ
キセニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メ
チルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重
合体，ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサ
ン・メチルフェニルシロキサン共重合体およびアルケニ
ルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが挙
げられる。

【０００６】本発明組成物に使用される（Ｂ）成分のオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンは（Ａ）成分の架
橋剤であり、そのためには１分子中に３個以上のケイ素
原子結合水素原子を含有することが必要である。水素原
子以外のケイ素原子に結合した基としてはアルケニル基
以外の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が好まし
く、中でもメチル基やフェニル基が好ましい。またこの
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃におけ
る粘度は、１〜１,０００センチポイズの範囲であるこ
とが好ましい。このような本成分のオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンとしては、ジメチルハイドロジェン
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
ェンシロキサン共重合体，トリメチルシロキシ基封鎖ジ
メチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共
重合体，トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェ
ンポリシロキサン，環状メチルハイドロジェンシロキサ
ン，ジメチルハイドロジェンシロキシ単位と式：ＳｉＯ
₂で示されるシロキサン単位からなる共重合体が例示さ
れる。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対
して１〜２０重量部の範囲である。これは、１重量部未
満であると硬化皮膜の形成速度が低下し、２０重量部を
越えると硬化皮膜の剥離性能が低下するためである。

【０００７】本発明組成物に使用される（Ｃ）成分は反
応遅延剤として作用する成分であり、これを構成する
（ａ）成分のアルキニルアルコールは１分子中にアルキ
ニル基と水酸基を有する有機化合物である。具体的に
は、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル
−１−ペンテン−３−オール、３,５−ジメチル−１−
ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキ
サノールが例示される。もう一方の成分である（ｂ）成
分のオルガノシロキサンは、一般式：

【化６】 で表される。上式中、Ｒ¹は同一もしくは異種の炭素原
子数が１〜１０の置換もしくは非置換の脂肪族一価炭化
水素基または脂肪族三重結合含有アルコキシ基であっ
て、Ｒ¹の内少なくとも１つは脂肪族三重結合含有アル
コキシ基である。脂肪族一価炭化水素基としては、例え
ば、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基などの
アルキル基；ビニル基，ヘキセニル基などのアルケニル
基などが挙げられる。脂肪族三重結合含有アルコキシ基
としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。

【化７】

【化８】 また、ｎは０〜１０の整数である。このような（ｂ）成
分の具体例としては、下記構造式で示される化合物が挙
げられる。

【化９】

【化１０】

【化１１】 本成分中、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との混合比率
は、重量比で１／２０〜２０／１の範囲であればよく、
好ましくは１／５〜５／１の範囲である。本成分の配合
量は（Ａ）成分１００重量部に対して０.１〜５.０重量
部の範囲であり、好ましくは０.５重量部〜２.０重量部
の範囲である。これは０.１重量部未満であると本発明
組成物の室温下での保存安定性が低くなって短時間で粘
度が大きく変化してしまい、５.０重量部を越えると本
発明組成物の硬化性が著しく低下するためである。

【０００８】本発明組成物に使用される（Ｄ）成分の白
金金属系触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を架橋して硬
化させるための触媒であり、具体的には、塩化白金酸，
アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸のオレフィン錯
体，塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物，炭素
粉末担体上に吸着させた微粒子白金，白金黒触媒が例示
される。本成分の配合量は触媒の種類によって異なる
が、本発明組成物を短時間で硬化させるために、通常、
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００万重量部に対して白
金金属量が１〜１,０００重量部の範囲となるような量
であり、好ましくは３０〜６００重量部の範囲となるよ
うな量である。

【０００９】本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成
分からなるものであるが、必要に応じて、剥離性硬化皮
膜形成性オルガノポリシロキサン組成物に添加配合する
ことが周知とされる他の成分を添加してもよい。他の成
分としては、トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素；
へプタン，ヘキサン等の脂肪族炭化水素のような有機溶
剤，分岐状メチルビニルポリシロキサンや非官能性ジオ
ルガノポリシロキサン等の剥離性調整剤，シリカ等の充
填剤，増粘剤，顔料，染料が例示される。

【００１０】本発明組成物が適用される基材としては、
紙，ポリエチレンラミネート紙，プラスチックフィル
ム，織布，不織布が例示される。本発明組成物を基材の
表面に塗布する場合には、本発明組成物をそのまま使用
してもよく、また本発明組成物を上記したような有機溶
剤に希釈したものを使用してもよい。尚、本発明組成物
の硬化皮膜を速やかに形成させるには、本発明組成物を
基材表面に塗布した後、５０〜２００℃の温度条件下、
好ましくは１００〜１５０℃の温度条件下で加熱硬化さ
せればよい。

【００１１】以上のような本発明組成物は、反応遅延剤
であるアルキニルアルコールと脂肪族三重結合含有アル
コキシ基含有オルガノシロキサンがともに保存安定性を
向上させるため、室温下での保存安定性および硬化性に
優れる。また揮発性の少ない脂肪族三重結合含有アルコ
キシ基含有オルガノシロキサンが、ロール上でゲル化防
止成分として作用するため、本発明組成物を塗工ロール
上で薄膜化した場合にもゲル化しにくく均一な塗工がで
きるという特徴を有する。さらに本発明組成物は、比較
的低温条件下でも短時間で剥離性に優れた硬化皮膜を形
成するという利点を有する。このような本発明組成物
は、粘着物質に対する剥離紙や剥離性フィルムの製造用
として好適に使用される。

【００１２】次に本発明を実施例により説明する。実施
例中、部は重量部を示し、粘度は２５℃での測定値であ
る。尚、得られた剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシ
ロキサン組成物のポットライフ（粘度変化）、薄膜化時
のゲル化時間，硬化性および、硬化皮膜の剥離抵抗，残
留接着率は下記の方法に従って測定した。

【００１３】○ポットライフ（粘度変化） 剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物２
００ｇを４５０ｍｌのガラスビンに投入し、これを２５
℃で攪拌（２００ｒｐｍ）して、所定時間（２時間，８
時間）毎に粘度を測定した。

【００１４】○薄膜化時のゲル化時間 剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を
アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート
製フィルム上に１０μｍの厚さになるように塗布した。
塗布後、室温にて放置し、硬化するまでの時間を測定し
て、これをゲル化時間とした。

【００１５】○硬化性 剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物２
００ｇを４５０ｍｌのガラスビンに投入し、これを２５
℃で攪拌（２００ｒｐｍ）した。所定時間（２時間，８
時間）毎に一部を取り出して、ポリエチレンラミネート
紙上に約１.０ｇ／ｍ²となるような量塗布した。次いで
このポリエチレンラミネート紙を１１０℃の熱風循環式
オーブン中に入れて、完全に硬化皮膜が形成されるまで
の時間（秒）を測定した。尚、硬化皮膜形成の判定は、
硬化面を指でこすっても脱落せず、かつ曇らない時点と
した。

【００１６】○剥離抵抗 剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を
ポリエチレンラミネート紙上に約１.０ｇ／ｍ²となるよ
うな量塗布した。次いでこれを１３０℃の熱風循環式オ
ーブン中で３０秒間加熱して硬化させた。得られた硬化
皮膜表面に、アクリル系溶剤型粘着剤［東洋インキ製造
株式会社製、商品名オリバインＢＰＳ−５１２７］を塗
布し、７０℃で２分間加熱処理した。次いでこの処理面
にポリエステルフィルム［東レ株式会社製、商品名ルミ
ラーＳ−１０・２５μ］を貼り合わせて、温度２５℃，
２０ｇ／ｃｍ²の荷重下で１日エージングさせた後、５
ｃｍ幅に切断して試験片を作成した。この試験片のポリ
エステルフィルムを、引っ張り試験機を用いて角度１８
０度，速度０.３ｍ／分の条件下で引っ張り、剥離に要
した力（ｇ／５ｃｍ幅）を測定した。

【００１７】○残留接着率 剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を
ポリエチレンラミネート紙上に約１.０ｇ／ｍ²となるよ
うな量塗布した。次いでこれを１３０℃の熱風循環式オ
ーブン中で３０秒間加熱して硬化させた。得られた硬化
皮膜表面に、ポリエステル製粘着テープ［日東電工株式
会社製、商品名ニットーポリエステルテープ３１Ｂ］を
貼り合わせて、これを温度７０℃，２０ｇ／ｃｍ²の荷
重下で２０時間エージングした後テープを引き剥がし
た。次いでこの引き剥したテープを２Ｋｇゴムローラー
を用いてステンレス板に貼り付け、温度２５℃，２０ｇ
／ｃｍ²の荷重下で３０分間処理した。その後、この貼
り付けられたテープを引っ張り試験機を用いて角度１８
０度，速度０.３ｍ／分の条件下でステンレス板から引
っ張り、残留接着力（ｇ）を測定した。一方、上記ポリ
エステル製粘着テープを２Ｋｇゴムローラーを用いてス
テンレス板に貼り付けたものの接着力（ｇ）を上記と同
様に測定して、これを基礎接着力とした。これらの測定
値より次式から残留接着率を算出した。 残留接着率（％）＝（残留接着力／基礎接着力）×１０
０

【００１８】

【実施例１】粘度４００センチポイズの両末端ジメチル
ヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル
ヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量
３.０モル％）１００部と粘度２０センチポイズの両末
端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリ
シロキサン４部を混合し、次いで３−メチル−１−ブチ
ン−３−オール０.２部と式：

【化１２】 で示される脂肪族三重結合含有アルコキシ基含有オルガ
ノシロキサン０.５部を添加して均一に混合した。さら
にこの混合物１００部に対して白金金属換算で１００ｐ
ｐｍとなるような量の白金とジビニルテトラメチルジシ
ロキサンとの錯体を添加し、これらを均一に混合して剥
離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を調
製した。得られたオルガノポリシロキサン組成物のポッ
トライフ（粘度変化），薄膜化時のゲル化時間，硬化性
および硬化皮膜の剥離抵抗，残留接着率を測定して結果
を表１および表２に示した。

【００１９】

【比較例１】実施例１において、脂肪族三重結合含有ア
ルコキシ基含有オルガノシロキサンを添加せず、かつ３
−メチル−１−ブチン−３−オールの配合量を０.７部
とした以外は実施例１と同様にして剥離性硬化皮膜形成
性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた
オルガノポリシロキサン組成物のポットライフ（粘度変
化），薄膜化時のゲル化時間，硬化性および硬化皮膜の
剥離抵抗，残留接着率を測定して結果を表１および表２
に示した。

【００２０】

【比較例２】実施例１において、３−メチル−１−ブチ
ン−３−オールを添加せず、かつ脂肪族三重結合含有ア
ルコキシ基含有オルガノシロキサンの配合量を０.７部
とした以外は実施例１と同様にして剥離性硬化皮膜形成
性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた
オルガノポリシロキサン組成物のポットライフ（粘度変
化），薄膜化時のゲル化時間，硬化性および硬化皮膜の
剥離抵抗，残留接着率を測定して結果を表１および表２
に示した。

【００２１】

【比較例３】実施例１において、３−メチル−１−ブチ
ン−３−オールおよび脂肪族三重結合含有アルコキシ基
含有オルガノシロキサンを添加せず、かつメチルトリス
（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランを０.
７部配合した以外は実施例１と同様にして剥離性硬化皮
膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得
られたオルガノポリシロキサン組成物のポットライフ
（粘度変化），薄膜化時のゲル化時間，硬化性および硬
化皮膜の剥離抵抗，残留接着率を測定して結果を表１お
よび表２に示した。

【００２２】

【実施例２】粘度４００センチポイズの両末端ジメチル
ヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル
ヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量
３.０モル％）１００部と粘度２０センチポイズの両末
端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリ
シロキサン４部を混合し、次いで１−エチニル−１−シ
クロヘキサノール０.２部と式：

【化１３】 で示される脂肪族三重結合含有アルコキシ基含有オルガ
ノシロキサン０.５部を添加して均一に混合した。さら
にこの混合物１００部に対して白金金属換算で１００ｐ
ｐｍとなるような量の白金とジビニルテトラメチルジシ
ロキサンとの錯体を添加し、これらを均一に混合して剥
離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を調
製した。得られたオルガノポリシロキサン組成物のポッ
トライフ（粘度変化），薄膜化時のゲル化時間，硬化性
および硬化皮膜の剥離抵抗，残留接着率を測定して結果
を表１および表２に示した。

【００２３】

【実施例３】粘度３５０センチポイズの両末端ジメチル
ビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部
と粘度２０センチポイズの両末端トリメチルシロキシ基
封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン４部を混合
し、次いで１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.
２部と式：

【化１４】 で示される脂肪族三重結合含有アルコキシ基含有オルガ
ノシロキサン０.５部を添加して均一に混合した。さら
にこの混合物１００部に対して白金金属換算で１００ｐ
ｐｍとなるような量の白金とジビニルテトラメチルジシ
ロキサンとの錯体を添加し、これらを均一に混合して剥
離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を調
製した。得られたオルガノポリシロキサン組成物のポッ
トライフ（粘度変化），薄膜化時のゲル化時間，硬化性
および硬化皮膜の剥離抵抗，残留接着率を測定して結果
を表１および表２に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノ
ポリシロキサン組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分からな
り、特に（Ｃ）成分としてアルキニルアルコールと脂肪
族三重結合含有アルコキシ基含有オルガノシロキサンの
混合物を含有するが故に、室温下での保存安定性および
硬化性に優れ、かつ塗工ロール上で薄膜化した場合にも
均一に塗工することのできるという特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中西 康二 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジ オルガノポリシロキサン １００重量部、 （Ｂ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハ イドロジェンポリシロキサン １〜２０重量部、 （Ｃ）（ａ）アルキニルアルコールと、（ｂ）一般式： 【化１】 ［式中、Ｒ¹は炭素原子数が１〜１０の置換もしくは非置換の脂肪族一価炭化水 素基または脂肪族三重結合含有アルコキシ基であって、Ｒ¹の内少なくとも１つ は脂肪族三重結合含有アルコキシ基であり、ｎは０〜１０の整数である。］で表 されるオルガノシロキサンとの混合物（（ａ）成分と（ｂ）成分の混合比率は重 量比で１／２０〜２０／１の範囲である。） ０.１〜５.０重量部 および （Ｄ）白金金属系触媒白金金属量が上記（Ａ）〜（Ｃ）
   成分の合計量１００万重量部に対して１〜１,０００重
   量部の範囲となるような量からなることを特徴とする剥
   離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分がジメチルシロキサン・メチ
   ルビニルシロキサン共重合体またはジメチルシロキサン
   ・メチルヘキセニルシロキサン共重合体である、請求項
   １記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン
   組成物。