JPH1067986A

JPH1067986A - フッ化物添加剤を含む化学的・機械的研磨用スラリーとその使用方法

Info

Publication number: JPH1067986A
Application number: JP14768897A
Authority: JP
Inventors: Christopher C Streinz; シー．ストレインツクリストファー; Brian L Mueller; エル．ミューラーブリアン; Michael A Lucarelli; エー．ルカレリマイケル; Max H Walters; エイチ．ウォルターズマックス
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 1998-03-10
Anticipated expiration: 2017-06-05
Also published as: EP0811666A3; DE69724187T2; IL120912A0; MY132376A; AU3138597A; EP0811666B1; ATE247700T1; DE69724187D1; IL120912A; US5993686A; WO1997047030A1; TW375660B; ID17160A; JP3592894B2; EP0811666A2

Abstract

(57)【要約】【課題】集積回路や半導体の製造工程において、製品
に欠損や損傷を与えることなく従来よりはるかに高い速
度でチタンを研磨することができ、タングステンと窒化
チタンの高い研磨速度を保持し、ＳｉＯ₂については低
い研磨速度を呈する化学的・機械的研磨用スラリーを提
供する。【解決手段】酸化剤、研磨剤、及びフッ化物含有添加
剤を含んでなる水系の化学的・機械的研磨用スラリー。
好ましくは、約０．０１〜約２．０重量％のフッ化物含
有添加剤を含み、フッ化物含有添加剤が、フッ化物含有
酸、フッ化物塩から選択される。好ましくは、フッ化物
含有添加剤はフッ化水素酸、フルオロケイ酸、フルオロ
チタン酸から選択され、フッ化物含有酸は約０．０１〜
約０．３重量％の範囲の量で存在し、フッ化物塩はフッ
化アンモニウム、フッ化カリウム、二フッ化水素アンモ
ニウム、二フッ化水素カリウムから選択される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化物含有添加
剤を含む化学的・機械的研磨用スラリーに関する。ま
た、本発明は、集積回路や半導体の製造の際に、単一工
程で多層金属や薄膜を研磨するために化学的・機械的な
研磨用スラリーを用いる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】集積回
路は、シリコン基板の中や上に形成される膨大な数の活
性デバイスからなる。この活性デバイスは、初期は互い
に独立であり、これらが統合されて機能的回路や構成部
品を形成する。デバイスは周知のマルチレベルの相互接
続を使用して接続される。

【０００３】相互接続は、一般に、第１の金属化層、相
互接続層、第２の金属化レベル、及び場合により第３以
降の金属化レベルを有する。ドーピングされた及びドー
ピングされていない二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）のような
中間レベルの誘電体は、シリコン基板やウェルのいろい
ろな金属化レベルを電気的に絶縁するために使用され
る。いろいろな相互接続レベルの間の電気的接続は、金
属化バイアスを使用して行われる。米国特許第４７８９
６４８号明細書（本願でも参考にして取り入れられてい
る）は、絶縁体膜の金属化多層や金属化バイアスを作成
する方法を開示している。同様な仕方で、金属接触が、
相互接続レベルとウェルに形成されたデバイスの間の電
気的接続を形成するために使用される。金属バイアスと
接触は、一般に、タングステンを充填され、一般に、タ
ングステン金属層のような金属層をＳｉＯ₂に接着する
ため、窒化チタン（ＴｉＮ）及び／又はチタンのような
接着層を使用する。接触レベルにおいて、接着層は、タ
ングステンとＳｉＯ₂が反応するのを防ぐ拡散バリアと
して作用する。

【０００４】半導体製造プロセスにおいて、金属化バイ
アス又は接触は、ブランケットのタングステン堆積によ
って形成され、次いで化学的・機械的研磨（ＣＭＰ）工
程が行われる。典型的なプロセスにおいて、バイアスホ
ールは、中間レベル誘電体（ＩＬＤ）を介して相互接続
ライン又は半導体基板までエッチングされる。次いで窒
化チタン又はチタンのような薄い接着層が中間レベル誘
電体を覆って形成され、エッチングされたバイアスホー
ルの中に導かれる。次いでタングステン膜が、接着層と
バイアスの中にブランケット堆積される。堆積は、バイ
アスホールがタングステンで満たされるまで継続され
る。最後に余剰の金属が化学的・機械的研磨（ＣＭＰ）
によって除去され、金属バイアスを形成する。中間レベ
ル誘電体の作成及び／又は化学的・機械的研磨のプロセ
スは、米国特許第４６７１８５１号、同４９１０１５５
号、同４９４４８３６号に開示されている。

【０００５】典型的な化学的・機械的研磨プロセスにお
いて、基板は、回転する研磨用パッドと直接接触して配
置される。支持体は、基板の裏側に圧力を与える。研磨
プロセスに際に、パッドとテーブルは回転されながら、
下方の力が基板裏側に保たれる。研磨材と化学的反応溶
液は、通常スラリーと称され、研磨の際にパッドの上に
存在する。スラリーは、研磨される膜と化学反応するこ
とによって研磨プロセスを開始する。研磨プロセスは、
スラリーがウェハー／パッドの境界に供給されながら、
基板に対するパッドの回転運動によって促進される。絶
縁体の上の目的とする膜が除去されるまで、この仕方で
研磨が継続される。

【０００６】スラリー組成は、化学的・機械的研磨工程
において重要な因子である。酸化剤、研磨材、及びその
他の有用な添加剤の選択によって、所望の研磨速度で金
属層に有効な研磨を与えるように調整されると同時に、
表面の損傷、欠陥、腐食、浸蝕を最少限にすることがで
きる。また、研磨用スラリーは、チタン、窒化チタンな
どの現在の集積回路技術に使用されるその他の薄膜材料
に、制御された選択的研磨を提供するために使用される
ことができる。

【０００７】一般的な化学的・機械的研磨用スラリー
は、酸化性の水系媒体の中に懸濁されたシリカやアルミ
ナのような研磨材を含む。例えば、Ｙｕらの米国特許第
５２４４５２３号は、アルミナ、過酸化水素、及び下地
の絶縁層の除去を最少限にしながら所定の速度でタング
ステンを除去するのに有用な水酸化カリウム又は水酸化
アンモニウムを含むスラリーを記載している。Ｙｕらの
米国特許第５２０９８１６号は、水系媒体の中に過塩素
酸、過酸化水素、及び固体研磨材を含むスラリーを開示
している。ＣａｄｉｅｎとＦｅｌｌｅｒの米国特許第５
３４０３７０号は、約０．１モルのフェリシアン化カリ
ウム、約５重量％のシリカ、及び酢酸カリウムを含むタ
ングステン研磨用スラリーを開示している。酢酸はｐＨ
を約３．５に緩衝するために添加される。

【０００８】米国特許第５３４０３７０号は２種のスラ
リーを開示している。第１のスラリーは、タングステン
を研磨するのに有用であり、研磨材料と酸化剤の例えば
フェリシアン化カリウムを含む。第２のスラリーはチタ
ンを研磨するのに有用であり、フッ化物塩の錯生成剤と
研磨材を含む。また、比較例は、スラリーが混合される
と有害な研磨結果となることを開示している。

【０００９】化学的・機械的研磨用スラリーは、チタン
については低い研磨速度を有することが認識されてい
る。このため、研磨工程は、長時間行われ又は攻撃的研
磨条件で行われ、これはＳｉＯ₂層の不都合な浸蝕とタ
ングステンバイアスの窪みをもたらすことがある。この
ような窪みは、非平面状のバイアス層を形成させ、これ
は、以降のフォトリソグラフィー工程の際に高い精度の
ラインをプリントする性能を低下させ、空隙や先に形成
された金属相互接続の断線を生じさせることがある。ま
た、ウェハーの表面の全体にわたってチタン又はタング
ステンの膜を完全に除去しようとして過度の研磨が行わ
れると、この窪みは大きくなる。このように、現状で入
手可能な化学的・機械的研磨用スラリーは、集積回路の
チタン層を含む複数の金属層を信頼性よく研磨するのに
不十分である。したがって、現状の基板製造の信頼性の
問題を解決するため、割合に高い速度でチタンを研磨す
る新しい化学的・機械的研磨用スラリーが必要とされて
いる。

【００１０】本発明の課題は、高い研磨速度でチタンを
研磨することができ、タングステンと窒化チタンの高い
研磨速度を保持し、ＳｉＯ₂については低い研磨速度を
呈する化学的・機械的研磨用スラリーである。本発明の
もう１つの課題は、高い研磨速度で中間レベル誘電体(i
nterlevel dielectric) の複数の金属層を研磨すること
ができると同時に、研磨による欠陥、表面の損傷、及び
浸蝕が最少限である単一の化学的・機械的研磨用スラリ
ーである。

【００１１】本発明のもう１つの課題は、チタン接着層
に関係するバイアス(vias)を露出されるため、中間層誘
電体の上に化学的・機械的研磨用スラリーを用いる方法
である。もう１つの態様において、本発明は、チタンと
タングステンの層状基板を研磨するのに有用な化学的・
機械的研磨用スラリーである。この化学的・機械的研磨
用スラリーは、酸化剤、研磨材、及びフッ化物含有添加
剤の水分散系を含んでなる。

【００１２】さらにもう１つの態様において、本発明
は、多層誘電体デバイスに関係するチタンとタングステ
ンの金属層を研磨するための、フッ化物含有添加剤を含
む化学的・機械的研磨用スラリーの使用方法である。本
発明のさらにもう１つの態様は、基板に化学的・機械的
研磨用スラリーを施し、基板にパッドを接触させ、基板
に対してパッドを動かすことによってチタン接着層の少
なくとも一部を除去することによってチタンを含む基板
を研磨するために、本発明の化学的・機械的研磨用スラ
リーを使用する方法である。

【００１３】

【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明
は、研磨材、酸化剤、及びフッ化物含有添加剤を含む化
学的・機械的研磨用スラリーに関する。また、本発明
は、メタライゼーションの金属多層をポリシングする及
び／又は研磨するために、本発明の化学的・機械的研磨
用スラリーを使用する方法である。

【００１４】本発明の化学的・機械的研磨用スラリー
は、高いチタン（Ｔｉ）研磨速度を有すると同時に、高
いタングステン（Ｗ）と窒化チタン（ＴｉＮ）の研磨速
度を有することが見出されている。さらに、この化学的
・機械的研磨用スラリーは、誘電体絶縁層については望
ましい低い研磨速度を呈する。本発明の種々の好ましい
態様を詳細に説明する前に、本願明細書で使用する用語
のいくつかを定義する。「化学的・機械的研磨用スラリ
ー」（ＣＭＰスラリー）とは、酸化剤、研磨材、フッ化
物含有添加剤、及びその他の随意の成分を含む有用な生
産品である。化学的・機械的研磨用スラリーは、限定さ
れるものではないが、半導体薄膜、集積回路薄膜などの
多層レベルのメタライゼーションを研磨するのに有用で
あり、また、化学的・機械的研磨用スラリーが有用な任
意のその他の膜や表面の研磨に有用である。

【００１５】本化学的・機械的研磨用スラリーに有用な
酸化剤は、金属層をその酸化物又はイオンに酸化させる
ことを助長するために、化学的・機械的研磨用スラリー
に混和される。例えば、本発明において、酸化剤は金属
層をその酸化物に酸化する、即ち、例えばチタンを酸化
チタンに、タングステンを酸化タングステンに、銅を酸
化銅に酸化させるために使用される。本発明の酸化剤
は、研磨用スラリーに混和されたときに有用であり、チ
タン、窒化チタン、タンタル、銅、タングステン、及び
それらの種々の混合物や組み合わせなどの金属や金属ベ
ースの成分を研磨するために、機械的に個々の酸化層を
除去して研磨するのに有用である。

【００１６】本発明の化学的・機械的研磨用スラリーの
中に広範囲な酸化剤が使用されることができる。適切な
酸化剤は、フッ化物含有添加剤と適合性のあるものであ
り、酸化性金属塩、酸化性金属錯体、非金属系酸の例え
ば過酢酸、過ヨウ素酸、鉄塩の例えば硝酸塩、硫酸塩、
ＥＤＴＡ、シトレート、フェリシアン化カリウム、過酸
化水素、重クロム酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、臭素
酸カリウム、三酸化バナジウムなど、アルミニウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第四アン
モニウム塩、ホスホニウム塩、又はその他の過酸化物、
塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、過硫
酸塩のカチオン塩、及びそれらの混合物が挙げられる。

【００１７】一般に、酸化剤は、化学的・機械的研磨用
スラリー中に、金属層の迅速な酸化を保証するに十分
で、且つスラリーの化学的・機械的研磨用成分をバラン
スさせる量で存在する。酸化剤は、一般に、重量で約
０．５％〜１５％の濃度で最終的な化学的・機械的研磨
用スラリーの中に存在し、好ましくは、特定の選択され
る酸化剤に応じて重量で約１％〜約７％である。

【００１８】本発明の化学的・機械的研磨用スラリー
は、有効量のフッ化物含有添加剤を含む。フッ化物含有
添加剤は、研磨用スラリーに混和された場合、従来技術
の化学的・機械的研磨用スラリーに比較して、チタンが
研磨される速度を改良する。フッ化物含有添加剤のフッ
化物成分は、フッ化物が存在せずに生成した酸化物層よ
りも容易に研磨される水和酸化層をチタンに生成させる
と考えられる。

【００１９】化学的・機械的研磨用スラリーに有用なフ
ッ化物含有添加剤は、任意の公知のフッ化物含有添加剤
又はフッ化物含有添加剤の混合物でよく、例えば、フッ
化物含有酸、フッ化物ポリマー、及びチタンと反応する
その他の任意の有機系又は無機系のフッ化物含有添加剤
が挙げられる。限定されるものではないが、有用なフッ
化物含有酸の例には、フッ化水素酸（ＨＦ）、フルオロ
ケイ酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）、フルオロチタン酸（Ｈ₂Ｔｉ
Ｆ₆）、及びフルオロホウ酸（ＨＢＦ₄）が挙げられ
る。限定されるものではないが、有用なフッ化物塩に
は、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）、二フッ化水素ア
ンモニウム（ＮＨ₄ＨＦ₂）、フッ化カリウム（Ｋ
Ｆ）、二フッ化水素カリウム（ＫＨＦ₂）、フッ化ナト
リウム（ＮａＦ）、フッ化ストロンチウム（Ｓｒ
Ｆ₂）、フッ化銀（ＡｇＦ）、フッ化錫（ＳｎＦ ₂）、
ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｓｉ
Ｆ₆）、ヘキサフルオロケイ酸カリウム（Ｋ₂Ｓｉ
Ｆ₆）、ヘキサフルオロチタン酸カリウム（Ｋ ₂ＴｉＦ
₆）、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（（Ｎ
Ｈ₄）₂ＴｉＦ₆）、テトラフルオロ臭酸アンモニウム
（ＮＨ₄ＢＦ₄）、及びテトラフルオロ臭酸カリウム
（ＫＢＦ₄）が挙げられる。

【００２０】フッ化物含有添加剤は、フッ化水素酸とフ
ルオロケイ酸からなるフッ化物酸の群、フッ化カリウ
ム、フッ化アンモニウム、二フッ化水素アンモニウム、
二フッ化水素カリウムからなるフッ化物塩の群、及びこ
れらの混合物から選択されることが好ましい。ナトリウ
ムは、潜在的な薄層の膜の汚染物質であることが認識さ
れている。このため、化学的・機械的研磨用スラリーに
ＮａＦを使用することは、ナトリウムの汚染が望ましく
ない用途には避けることが好ましい。

【００２１】フッ化物はチタンを腐食することが知られ
ており、本発明の化学的・機械的研磨用スラリーの中に
約２．０重量％より多い量で存在する場合、フッ化物塩
はチタンを腐食することがあり、フッ化物による腐食と
浸蝕を受け易いＳｉＯ₂層とその他の金属層を攻撃する
ことがある。このような不都合なフッ化物の攻撃は、基
板やバイアスの許容できない点蝕及び／又は腐食をもた
らすことがある。有害なフッ化物の腐食や浸蝕を防ぐた
め、フッ化物含有添加剤は、全スラリーの約０．０１〜
約２．０重量％の範囲の量で化学的・機械的研磨用スラ
リーの中に存在すべきである。化学的・機械的研磨用ス
ラリーの中のフッ化物含有添加剤のこの程度の少量は、
チタン研磨速度に非常な効果を有するのに十分であり、
且つ不都合なフッ化物の腐食や浸蝕を回避することが見
出されている。

【００２２】化学的・機械的研磨用スラリーの中のフッ
化物含有添加剤のより好ましい範囲は約０．０１〜約
１．０重量％である。フッ化水素酸が使用される場合、
最終的な化学的・機械的研磨用スラリーのフッ化水素酸
の含有率は、約０．０１〜約０．３０重量％であること
が好ましい。フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、二
フッ化水素アンモニウム、又は二フッ化水素カリウムが
使用される場合、最終的な化学的・機械的研磨用スラリ
ーのフッ化物含有添加剤の含有率は、約０．２〜約１．
０重量％であることが好ましい。

【００２３】本発明の化学的・機械的研磨用スラリー中
のフッ化物含有添加剤の濃度範囲は、一般に、化学的・
機械的研磨用スラリーの全フッ化物含有添加剤の重量％
として表される。溶液中でイオン化するフッ化物の僅か
な重量％のみを含む高い分子量のフッ化物含有添加剤の
使用は、十分に本発明のフッ化物含有添加剤の範囲の中
にある。即ち、用語「フッ化物含有添加剤」が本願で使
用された場合、化学的・機械的研磨用スラリー中のフッ
化物が全スラリーの約０．０１〜約１．０重量％の量で
ある場合の、フッ化物を２５重量％未満で含むフッ化物
含有添加剤を全て含む。

【００２４】化学的・機械的研磨用スラリーに使用され
るフッ化物含有添加剤の量と種類は、場合により、選択
される酸化剤と、研磨される金属の組み合わせによって
決まることがある。化学的・機械的研磨用スラリーのｐ
Ｈは約１．０〜５．０に維持することが望ましく、これ
はタングステン腐食の問題が約５．０より高いスラリー
ｐＨで生じ得るからである。使用される酸化剤が硝酸第
二鉄の場合、化学的・機械的研磨用スラリーのｐＨを約
１．５〜約３．０の範囲に維持することが好ましい。選
択される酸化剤にかかわらず、タングステンの腐食と浸
蝕を防ぐためには、研磨用スラリーのｐＨを約５．０未
満に維持することが好ましい。ここで、タングステン以
外の金属の例えば銅を研磨するために化学的・機械的研
磨用スラリーが使用される場合は、化学的・機械的研磨
用スラリーのｐＨが５．０より高いことが望ましいこと
がある。

【００２５】化学的・機械的研磨用スラリーのｐＨは、
フッ化物含有酸がスラリーの中に混和されると１．０未
満に低下することがある。約１．０未満のｐＨを有する
化学的・機械的研磨用スラリーは依然として有用であ
る。ここで、約１．５未満のｐＨにおいては、化学的・
機械的研磨用スラリーを安全に取り扱うことが問題にな
る。したがって、本発明の化学的・機械的研磨用スラリ
ーは約１．５を上回るｐＨを有することが好ましい。
１．５以上の最低ｐＨを達成するため、水系の塩基の例
えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモ
ニウムなどが化学的・機械的研磨用スラリーに添加さ
れ、約１．５を超える、好ましくは約１．５〜約５．０
の望ましい範囲にスラリーｐＨを高めることもできる。

【００２６】本発明の化学的・機械的研磨用スラリーは
研磨材もまた含む。研磨材は一般に金属酸化物の研磨材
である。金属酸化物の研磨材は、アルミナ、チタニア、
ジルコニア、ゲルマニア、シリカ、セリア、及びそれら
の混合物からなる群より選択されることができる。好ま
しくは、金属酸化物はヒュームド又は沈降(precipitate
d)研磨材であり、より好ましくは、ヒュームド研磨材の
例えばヒュームドシリカ又はヒュームドアルミナであ
る。金属酸化物の研磨材は、当業者に公知の技術によっ
て製造されることができる。例えば、ヒュームド金属酸
化物の製造は周知のプロセスであり、水素と酸素の火炎
の中で適当な原料蒸気（例えば、アルミナ研磨材では塩
化アルミニウム）を加水分解させることを含む。概ね球
形の溶融粒子が燃焼プロセスの中で形成され、その直径
はプロセスパラメーターによって変化する。アルミナ又
は同様な酸化物の溶融した球は、一般に一次粒子と称さ
れ、それらの接触点で衝突して互いに融合し、分岐した
鎖状の三次元凝集体を生成する。凝集体を破壊するのに
必要な力は相当なものであり、不可逆と考えられること
が多い。冷却と回収の際に、凝集体とさらに衝突し、凝
集体を生成するある主の機械的結合をもたらすことがあ
る。この凝集体は、ファンデルワールス力によって互い
に弱い結合で支持されると考えられ、これは可逆であ
り、即ち、適当な媒体の中での適当な分散によって解凝
集することができる。

【００２７】沈降研磨材は通常の技術によって製造され
ることができ、例えば、高い塩濃度、酸、又はその他の
凝固剤の影響下で水系媒体から所望の粒子を凝固させる
ことによる。その粒子は、当業者に公知の常套法によっ
て濾過、洗浄、乾燥され、その他の反応生成物の残留物
から分離される。また、研磨材は、ゾルゲルやプラズマ
法のような高温プロセスを用いて製造することもでき
る。

【００２８】好ましい金属酸化物は、通常ＢＥＴと称さ
れる「S. Brunauer, P.H. Emmet, and I. Teller, J. A
m. Chemical Society, 60 巻、309 頁、1938年」の方法
から計算される約５ｍ²／ｇ〜約４３０ｍ²／ｇの表面
積を有する。ＩＣ工業の厳しい純度の要求のため、好ま
しい金属酸化物は高い純度のものである必要がある。
「高純度」とは、原料物質の不純物のような源や微量の
加工上の汚染物質からの全不純物の含有率が、一般に１
％未満、好ましくは０．０１％（即ち、１００ｐｐｍ）
未満であることを意味する。

【００２９】本発明の化学的・機械的研磨用スラリー
は、金属酸化物粒子が安定水系媒体の中に均一に分散さ
れた場合に最も効果的である。用語「均一に分散され
た」とは、金属酸化物の研磨材粒子又は凝集体が独立
し、水系媒体の中に全体にわたって十分に分配されたこ
とを意味する。用語「安定」とは、金属酸化物の研磨材
粒子や凝集体がさらに凝集しようとせず及び／又は濃い
沈殿物のような水系サスペンションの沈殿を生じないこ
とを意味する。

【００３０】好ましい金属酸化物の研磨材の水分散系
は、少なくとも三箇月にわたって安定を保つことができ
る。この好ましい態様において、金属酸化物の研磨材
は、金属酸化物の研磨材は、約１．０μｍ未満のサイズ
分布、約０．４μｍ未満の平均凝集体直径、及び研磨材
凝集体自身の間のファンデルワールス力を退けてそれに
打ち勝つのに十分な力を有する金属酸化物の凝集体から
なる。このような金属酸化物の研磨材は、研磨の際に、
引っ掻き傷、刻印状孔、窪みその他の表面欠陥を最少限
に又は回避するのに有効であることが見出されている。
本発明において、凝集体サイズの分布は、透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）のような公知技術を用いて測定すること
ができる。「平均凝集体直径」とは、ＴＥＭの画像分析
を使用した（即ち、凝集体の断面積に基づく）平均等価
球直径を言う。「力」は、金属酸化物粒子の表面電位又
は水和力が、粒子の間のファンデルワールス力を退ける
又は打ち勝つのに十分でなければならないことを意味す
る。

【００３１】あるいは、金属酸化物の研磨材は、０．４
μｍ（４００ｎｍ）未満の一次粒子直径と約１０ｍ²／
ｇ〜約２５０ｍ²／ｇの表面積を有するバラバらの独立
した金属酸化物粒子からなることができる。最終的な化
学的・機械的研磨用スラリーの中の研磨材の充填レベル
は、必要とされる研磨の程度にもよるが、全スラリー組
成物の０．５〜５５重量％であることができる。また、
金属酸化物の研磨能力は、粒子組成、結晶度、及び結晶
相（例えば、γ又はβ）の関数である。所望の選択性と
研磨速度を得るためには、最適表面積と金属酸化物研磨
材レベルが相違し得ることが見出されている。例えば、
アルミナ研磨材は、一般に、最終的な研磨用スラリー中
で約１〜約１２重量％、好ましくは２〜８重量％、より
好ましくは１〜６重量％の固体充填レベルを有する。

【００３２】その他の周知の研磨用スラリー添加剤を、
本発明の化学的・機械的研磨用スラリーの中に含めるこ
ともできる。随意の添加剤の１つの種類は、チタンやタ
ンタルのようなウェハー中のバリヤ層の研磨速度をさら
に改良する又は高めるために研磨用スラリーに添加する
ことができる無機系酸及び／又はその塩である。有用な
無機系塩には、硫酸、燐酸、硝酸、アンモニウム塩、カ
リウム塩、ナトリウム塩、又は硫酸塩若しくは燐酸塩の
その他のカチオン系塩が挙げられる。

【００３３】本発明の化学的・機械的研磨用スラリーの
中に、酸化物の研磨速度の選択性を高めるために、広範
囲な通常の有機系酸、無機系酸の塩、及びそれらの混合
物が含められることができ、例えば、一官能価酸、二官
能価酸、ヒドロキシル／カルボキシレート酸、キレート
化剤の酸、非キレート化剤の酸、及びそれらの塩が挙げ
られる。好ましくは、有機系酸は、酢酸、アジピン酸、
酪酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、クエン
酸、グルタル酸、グリコール酸、ギ酸、乳酸、ラウリン
酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、ミリスチン酸、
シュウ酸、パルミチン酸、フタル酸、プロピオン酸、ピ
ルビン酸、ステアリン酸、コハク酸、酒石酸、バレアリ
ン酸、及びそれらの塩を含む誘導体の群より選択され
る。

【００３４】使用する場合、有機系酸又は塩は、最終的
な化学的・機械的研磨用スラリー中に、化学的・機械的
研磨用スラリーの安定性に悪影響を及ぼすことなく酸化
物選択性を高めるのに十分な量で、単独で又は別な有機
系酸又は塩と組み合わせて存在すべきである。そのよう
なものとして、有機系酸は、一般に約０．０５〜１５重
量％、好ましくは０．５〜５．０重量％の範囲でスラリ
ー中に存在する。有機系酸とその塩を含む化学的・機械
的研磨用スラリーの例は、米国特許出願第０８／６４４
５０９号に開示されており、この記載事項は本願でも参
考にして取り入れられている。

【００３５】酸化剤の沈降、凝固、分解に対して酸化剤
含有研磨用スラリーをさらに安定化させるため、界面活
性剤、ポリマー安定剤その他の表面活性分散剤のような
各種の付加的な随意の添加剤が使用されることができ
る。界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、又は両性
系でよく、及び２種以上の界面活性剤の組み合わせが使
用されることもできる。また、界面活性剤の添加は、ウ
ェハーのウェハー内不均一性（ＷＩＷＮＵ）を改良し、
それによってウェハー表面を改良し、ウェハー欠陥を減
らすのに有用であることができる。

【００３６】一般に、本発明において使用される界面活
性剤のような添加剤の量は、スラリーの有効な安定化を
得るのに十分とすべきであり、一般に、選択される特定
の界面活性剤と、金属酸化物研磨材の表面性状によって
異なる。例えば、選択の界面活性剤が不十分で使用され
ると、安定化に殆ど又は全く効果を有しないであろう。
他方で、過剰に多い界面活性剤は、スラリーの不都合な
発泡及び／又は凝集をもたらすことがある。このため、
界面活性剤のような添加剤は、一般に、約０．００１〜
１０重量％の範囲で存在すべきである。また、添加剤
は、スラリーに直接添加することもでき、あるいは、公
知技術を用いて金属酸化物研磨材の表面に処理されるこ
ともできる。いずれの場合にも、添加剤の量は、研磨用
スラリー中で所望の濃度になるように調節される。

【００３７】本発明の化学的・機械的研磨用スラリーの
１つの重要な用途は、タングステンとチタンを含む薄い
層の膜を化学的・機械的研磨することである。このよう
な研磨用途において、単一の研磨用スラリーが、チタン
とタングステンの両層を研磨するのに有効であり、好ま
しくは、約３：１〜約１：２のタングステン対チタンの
研磨選択性（Ｗ：Ｔｉ）を呈する。

【００３８】化学的・機械的研磨用スラリーは、当業者
に公知の通常技術を用いて製造される。一般に、酸化
剤、フッ化物含有添加剤、及び随意の添加剤が、そのよ
うな成分が媒体中に完全に溶解するまで低剪断条件下で
所定の濃度において、脱イオン水や蒸留水のような水系
媒体の中で混合される。ヒュームドアルミナのような金
属酸化物研磨材の濃厚な分散系が媒体に添加され、最終
的な化学的・機械的研磨用スラリーの中で研磨材の所望
の充填レベルまで希釈される。

【００３９】本発明の化学的・機械的研磨用スラリー
は、１つのパッケージ状態（安定な水系媒体中の酸化
剤、研磨材、及びフッ化物含有添加剤）で供給されるこ
とができる。起こり得る化学的・機械的研磨用スラリー
（例えば、硝酸第二鉄が酸化剤でアルミナが研磨材の場
合）の劣化を防ぐため、第１のパッケージが酸化剤とフ
ッ化物含有添加剤の水系溶液からなるパッケージで、第
２のパッケージが研磨材の水系分散系からなるといった
２つのパッケージ系が好ましいことがある。

【００４０】あるいは、ウェハーの所望の金属層に使用
するのに適切な標準的研磨装置を用い、マルチパッケー
ジシステムが使用されることもできる。マルチパッケー
ジシステムは、２つ以上の容器の中に水系又は乾燥状態
の１つ以上の化学的・機械的研磨用スラリーの成分を含
む。マルチパッケージシステムは、上記の所望の量の酸
化剤、研磨材、及びフッ化物含有添加剤を含む化学的・
機械的研磨用スラリーを得るに必要な量で、種々の容器
から成分を混合することによって使用される。マルチパ
ッケージシステムが使用される場合、フッ化物含有添加
剤は、好ましくは、酸化剤／フッ化物含有添加剤の混合
物が研磨材成分に添加される前に、酸化剤と混合され
る。この添加順序は、フッ化物含有添加剤が研磨材成分
と反応することを防ぐ。

【００４１】本発明の研磨用スラリーは、高濃度のフッ
化物イオンを含む組成物で予想されるように、二酸化ケ
イ素の研磨速度を顕著には高めない。また、本研磨用ス
ラリーは、チタンや窒化チタンなどの現状の集積回路技
術で下地層やバリヤ膜として使用されるその他の薄膜材
料に対して制御された研磨選択性を提供するために、効
果的に使用されることができる。本発明の研磨用スラリ
ーは、半導体集積回路の製造の種々の工程で使用される
ことができ、表面の欠損や欠陥を最少限にしながら所望
の研磨速度で効果的な研磨を提供することができる。

【００４２】

【発明の実施の形態】本発明者は、化学的・機械的研磨
用スラリーにフッ化物含有添加剤を少量で添加すること
が、タングステンと窒化チタンの研磨速度を低下させる
ことなく、且つ二酸化ケイ素の研磨速度を高めることな
く、チタン層の研磨速度を劇的に改良することを見出し
た。

【００４３】下記の例は、本発明の好ましい態様を例証
すると同時に、本発明の組成物を使用する好ましい方法
を例示する。例１フッ化物含有添加剤を含む化学的・機械的研磨用スラリ
ーの性能を評価するため、標準的な研磨用スラリーを調
製した。測定した性能パラメーターは、チタン研磨速
度、タングステン研磨速度、二酸化ケイ素研磨速度など
である。

【００４４】３．０重量％のコロイド状アルミナ、５．
０重量％の硝酸第二鉄、及び脱イオン水を含む標準的研
磨用スラリーを各々の実験について使用した。研磨用ス
ラリーは、同じ重量のＷ−Ａ３５５（ヒュームドアルミ
ナを基剤にした分散系、イリノイ州のタスコラにあるキ
ャボット社のマイクロエレクトロニックス材料部門によ
る製造、商標ＳＥＭＩ−ＳＰＥＲＳＥとして販売）とＦ
Ｅ−１０（硝酸第二鉄溶液、やはりキャボット社製で商
標ＳＥＭＩ−ＳＰＥＲＳＥＦＥ−１０として販売）を
混合することによって調製した。最終的なスラリーを調
製する前に、フッ化物含有添加剤の既知の量をＦＥ−１
０成分と混合した。調製した後、このスラリーをウェハ
ーに施した。

【００４５】例２例１の方法にしたがって７種の研磨用スラリーを調製
し、ウェハー選択性と研磨効率に及ぼすフッ化物含有成
分の効果を検討した。スラリーは、３．０重量％のヒュ
ームドアルミナ、５．０重量％の硝酸第二鉄、及び表１
に示した種類と量のフッ化物含有添加剤（例１を除く）
から構成された。スラリーを使用し、Ｓｕｂａ５００−
ＳｕｂａＩＶパッドスタック（デラウェア州のＮｅｗａ
ｒｋにあるＲｏｄｅｌ社製）を用い、約６０００Åの厚
さを有するタングステンとチタンブランケットのウェハ
ーを化学的・機械的に研磨した。研磨は、表１に示した
条件下で１分間にわたって行った。また、研磨速度は表
１にまとめている。

【００４６】表１に示されたように、対照標準のサンプ
ル１は、２３５０Å／分のタングステン研磨速度と、僅
か７０９Å／分のチタン研磨速度を有する。スラリーの
０．１重量％以上の量でフッ化物含有添加剤を添加する
と、チタン研磨速度を１００％にも及んで改良し、一方
で、タングステン研磨速度は殆ど変化しなかった。

【００４７】

【表１】

【００４８】例３この例の目的は、例１にしたがって調製した化学的・機
械的研磨用スラリーの種々のフルオロケイ酸（Ｈ₂Ｓｉ
Ｆ₆）、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）、フッ化水素
酸（ＨＦ）の種々の濃度の、タングステンとチタンの研
磨速度と選択性に及ぼす効果を評価する。

【００４９】各実験において、複数のスラリーを用いて
複数回の実験を行った。使用した各スラリーの組成を表
２にまとめている。スラリーは例１に記載したと同様に
して調製した。

【００５０】

【表２】

【００５１】この例で使用したテーブル研磨パラメータ
ーと使用したパッドスタックは、上記の例２に記載した
ものと同様である。種々の実験から得られたデータのま
とめが、下記の表３に示してある。Ｔｉ研磨速度は、化
学的・機械的研磨用スラリーのフッ化物含有率が高くな
ると共に向上し、いくつかの例において、タングステン
とチタンの研磨選択性（Ｓ_Ti）が、０．５にも及んで改
良された。

【００５２】

【表３】

【００５３】本発明を特定の態様について説明したが、
本発明の技術的思想から逸脱することなく変更がなされ
得ることを理解すべきである。本発明の範囲は、特定の
例に示された本発明の説明に限定されるものではなく、
特許請求の範囲によって規定されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マイケルエー．ルカレリアメリカ合衆国，イリノイ 61938，マトーン，マクギニスプレース７ (72)発明者マックスエイチ．ウォルターズアメリカ合衆国，イリノイ 60565，ネイパービル，スナップドラゴンドライブ 2307

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) 酸化剤、(b) 研磨剤、及び(c) フッ
化物含有添加剤を含んでなることを特徴とする水系の化
学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項２】約０．０１〜約２．０重量％のフッ化物
含有添加剤を含む請求項１に記載の化学的・機械的研磨
用スラリー。
【請求項３】フッ化物含有添加剤が、フッ化物含有
酸、フッ化物塩、及びそれらの混合物から選択された請
求項１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項４】フッ化物含有添加剤が、フッ化水素酸、
フルオロケイ酸、フルオロホウ酸、フルオロチタン酸、
及びそれらの混合物からなる群より選択された請求項３
に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項５】フッ化物含有酸が、化学的・機械的研磨
用スラリー中に、約０．０１〜約０．３重量％の範囲の
量で存在する請求項４に記載の化学的・機械的研磨用ス
ラリー。
【請求項６】フッ化物含有添加剤が、フッ化アンモニ
ウム、フッ化カリウム、二フッ化水素アンモニウム、二
フッ化水素カリウム、及びそれらの混合物からなる群よ
り選択されたフッ化物塩である請求項３に記載の化学的
・機械的研磨用スラリー。
【請求項７】フッ化物塩がスラリー中に約０．２〜約
１．０重量％の量で存在する請求項６に記載の化学的・
機械的研磨用スラリー。
【請求項８】酸化剤が、鉄塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩、第四アンモニウム塩、ホスホニウム塩、過酸化
物、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、
過硫酸塩、及びそれらの混合物からなる群より選択され
た請求項１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項９】酸化剤が硝酸第二鉄である請求項８に記
載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項１０】約１．５〜約３．０のｐＨを有する請
求項９に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項１１】約１．０〜約５．０のｐＨを有する請
求項１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項１２】フッ化物含有添加剤がフッ化水素酸で
ある請求項１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項１３】フッ化水素酸がスラリー中に約０．０
１〜約０．３重量％の量で存在する請求項１２に記載の
化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項１４】研磨材が金属酸化物である請求項１に
記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項１５】金属酸化物研磨材が、アルミナ、セリ
ア、ゲルマニア、シリカ、チタニア、ジルコニア、及び
それらの混合物からなる群より選択された請求項１４に
記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項１６】研磨材が金属酸化物の水分散系である
請求項１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項１７】研磨材がアルミナである請求項１に記
載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項１８】アルミナがヒュームドアルミナである
請求項１７に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項１９】研磨材が微細な金属酸化物粒子からな
る請求項１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項２０】微細な金属酸化物粒子が、沈降アルミ
ナ又はヒュームドアルミナを含んでなる請求項１９に記
載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項２１】さらに界面活性剤を含んでなる請求項
１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項２２】有機系酸、有機系酸の塩、及びそれら
の混合物から選択された配合物をさらに含んでなる請求
項１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項２３】無機系酸、無機系酸の塩、及びそれら
の混合物から選択された配合物をさらに含んでなる請求
項１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項２４】約１〜７重量％の硝酸第二鉄、約１〜
１２重量％のアルミナ、及び約０．０１〜約２．０重量
％のフッ化物含有添加剤を含んでなる、チタンとタング
ステンを含む基板の研磨に有用な水系の化学的・機械的
研磨用スラリー。
【請求項２５】フッ化物含有添加剤が、フッ化物含有
酸、フッ化物塩、及びそれらの混合物から選択された請
求項２４に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項２６】フッ化物含有添加剤が少なくとも１種
のフッ化物含有酸と少なくとも１種のフッ化物塩をさら
に含み、約１．５〜約３．０のｐＨを有する請求項２４
に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項２７】アルミナが水分散系のアルミナである
請求項２４に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項２８】アルミナがヒュームドアルミナである
請求項２４に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項２９】約３：１〜約１：２のタングステン対
チタンの研磨選択性（Ｗ：Ｔｉ）を有する請求項２４に
記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項３０】 (a) 酸化剤、フッ化物含有添加剤、及
び研磨材を混合し、約１．０〜約５．０のｐＨを有する
化学的・機械的研磨用スラリーを作成し、 (b) その化学的・機械的研磨用スラリーを基板に施し、 (c) パッドを基板に接触させ、基板に対してパッドを動
かすことによってチタン接着層の少なくとも一部を除去
する、ことを含むことを特徴とする、チタン接着層を有
する基板を研磨する方法。
【請求項３１】パッドを基板に接触して配置する前
に、化学的・機械的研磨用スラリーをパッドに施す請求
項３０に記載の方法。
【請求項３２】酸化剤とフッ化物含有添加剤が第１容
器の中で水系溶液として収納され、研磨材の水分散系が
第２溶液の中に収納され、パッドにスラリーを施す前
に、第１容器の内容物の少なくとも一部を第２容器の内
容物の少なくとも一部と混合し、約１〜約７重量％の酸
化剤、約１〜約６重量％の研磨材、及び約０．０１〜約
２．０重量％のフッ化物含有添加剤を含む水系の化学的
・機械的研磨用スラリーを調製することを含む請求項３
０に記載の方法。
【請求項３３】フッ化物含有添加剤が、フッ化水素
酸、フルオロケイ酸、及びそれらの混合物からなる群よ
り選択されたフッ化物含有酸である請求項３２に記載の
方法。
【請求項３４】フッ化物含有添加剤がフッ化水素酸で
ある請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】フッ化水素酸が約０．０５〜約０．３
重量％の量でスラリー中に存在する請求項３４に記載の
方法。
【請求項３６】フッ化物含有添加剤が、フッ化アンモ
ニウム、フッ化カリウム、二フッ化水素アンモニウム、
及びそれらの混合物からなる群より選択されたフッ化物
塩である請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】フッ化物塩が約０．２〜約１．０重量
％の量のフッ化カリウムである請求項３６に記載の方
法。
【請求項３８】 (a) 硝酸第二鉄、アルミナ、及びフッ
化水素酸を脱イオン水と混合し、約１〜約７重量％の硝
酸第二鉄、約１〜約６重量％のアルミナ、及び約０．１
〜約０．３重量％のフッ化水素酸を含む化学的・機械的
研磨用スラリーを作成し、ここで、その化学的・機械的
研磨用スラリーは約１．５〜約２．５のｐＨと、約３：
１〜約１：２のタングステン対チタンの研磨選択性
（Ｗ：Ｔｉ）を有し、 (b) その化学的・機械的研磨用スラリーを基板に施し、 (c) パッドを基板に接触させ、基板に対してパッドを動
かすことによってチタン接着層の少なくとも一部とタン
グステン層の一部を除去する、ことを含むことを特徴と
する、チタン接着層とタングステン層を有する基板を研
磨する方法。
【請求項３９】 (a) 研磨材の水分散系を収めた第１容
器、及び(b) 酸化剤とフッ化物含有添加剤を収めた第２
容器、を含んでなる化学的・機械的研磨用スラリーを調
製するのに有用なマルチパッケージシステム。
【請求項４０】酸化剤とフッ化物含有添加剤を収めた
容器。