JPH0876368A - 水なし平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】基板上に少なくともキノンジアジド化合物およ
びバインダポリマを含有する感光層、インキ反撥層をこ
の順に積層してなる水なし平版印刷版原版において、該
感光層の引張特性が （１）初期弾性率 ：５〜５０ｋｇｆ／ｍｍ2 、さらに
は （２）１０％応力 ：０．０５〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 （３）破断伸度 ：１０％以上 の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原
版。 【効果】本発明の水なし平版印刷版原版は画像再現性お
よび耐刷性に優れているので、高耐刷力の要求される商
業オフ輪印刷および新聞オフ輪印刷においても好適に用
いることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水なし平版印刷版に関す
るものであり、さらに詳しくは耐刷性の著しく向上した
水なし平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、シリコーンゴム層をインキ反
発層として使用し、湿し水を用いずに平版印刷を行うた
めの印刷版が種々提案されている。

【０００３】例えば、ポジ型感光性平版印刷版として
は、特公昭５４−２６９２３号公報あるいは特公昭５６
−２３１５０号公報などの基板上に光重合性接着層とシ
リコーンゴム層とが積層された水なし平版印刷版、また
特公平３−５６６２２号公報および特開昭６１−１５３
６５５号公報などの基板上に光二量化型感光層とシリコ
ーンゴム層とが積層された水なし平版印刷版などが提案
されている。

【０００４】また、ネガ型感光性平版印刷版としては特
公昭６１−６１６号公報や特公昭６１−５４２１８号公
報などの基板上にオルトキノンジアジド化合物を含む感
光層とその上に接着層を介してシリコーンゴム層を設け
た水なし平版印刷版が、特公昭６１−５４２２２号公報
などの光剥離性感光層上にシリコーンゴム層を設けた水
なし平版印刷版などが提案されており、実用上優れた性
能を有するものとして知られている。これらの中でも特
に特公昭６１−５４２２２号公報には、基板上に、ナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド
とフェノールノボラック樹脂の部分エステル化物を多官
能イソシアネ−トで架橋した光剥離性感光層、およびそ
の上にインキ反発層としてのシリコーンゴム層を設けた
ネガ型水なし平版印刷版が開示されている。

【０００５】しかしながら、これらの感光性平版印刷版
は感光層が比較的硬くて脆いため、オフセット印刷時、
版面に加わる応力により損傷しやすく、印刷枚数が増え
るにしたがい非画線部のシリコーンゴム層下の感光層に
損傷が起こり、これがシリコーンゴム層にまで拡大し画
像の再現性が低下するなどの問題が生じる。結果とし
て、版の耐刷力不足という問題として現れる。

【０００６】これまで上記耐刷力を改良することを目的
として、様々な検討がなされてきた。特開平５−５３３
０６号公報、特開平５−５３３０７号公報などでは基板
と感光層の間に天然タンパクとウレタンエラストマ、あ
るいはポリウレタンとシランカップリング剤を含有する
柔軟なプライマ層を設けた水なし平版印刷版が提案され
ているが、いずれの場合も実用上十分な耐刷力が得られ
ないだけでなく、感光層の物性をカバーするだけの十分
なプライマ層膜厚が必要とされるため、プライマ層のキ
ュア不足に起因するシリコーンゴム層剥がれや感光層剥
がれ、さらにひどい場合にはプライマ層自体が基板から
剥がれるといった問題があった。

【０００７】シリコーンゴム層を厚くするという手法も
試みられてきたが、それに伴う現像性の低下、さらには
インキマイレージの低下が問題となる。

【０００８】特開平１−１５４１５８号公報、特開平１
−１５４１５９号公報などはシリコーンゴム層を厚膜化
し、それに伴うインキマイレージの低下をインキ着肉性
物質の埋め込みなどによるセル深度の調整でカバーしよ
うとするものであるが、現像性の低下は依然として存在
し、またインキ着肉性物質の埋め込みなどという新たな
行程が加わったことにより実用上扱いにくいという問題
を有する。

【０００９】特開平１−１６１２４２１号公報では、イ
ンキ着肉層（感光層）を最上層に有する版を画像露光し
現像した後、インキ反発層（シリコーンゴム層）を塗布
し、その後さらに現像することで得られる厚膜のシリコ
ーンゴム層を有する水なし平版印刷版が提案されてい
る。しかしながら、この手法で得られた版は画線部のイ
ンキ着肉性が悪いという問題を有しているばかりでな
く、感光層現像後のシリコーンゴム層塗布、一枚の版に
つき２回の現像と作業行程が多くなり実用的でない。

【００１０】シリコーンゴム層の物性を向上させる検討
もなされている。フィラーの添加やポリジメチルシロキ
サンの高分子量化、また、特開平２−３２３４９号公報
ではインキ反発性物質の硬化物をふくむ微多孔質層を有
する水なし平版印刷版、特開平２−８８４７号公報では
ポリオルガノシロキサンを枝にもつグラフトポリマをシ
リコーンゴム層に含有する水なし平版印刷版が提案され
ている。しかしながら、これらはいずれも耐傷性の向上
こそなされてはいるが、耐刷性の向上は不十分であっ
た。そればかりか、シリコーンゴム層が本来備えていな
ければならないインキ反発性を低下させるという問題を
有していた。

【００１１】特開昭６３−２１３８４８号公報には感光
層にアクリル酸誘導体共重合体を含有させたものが記載
されているが、アクリル酸誘導体共重合体を感光層中に
５０ｗｔ％以上含有させると画像再現性やシリコーンゴ
ム層との接着性を損なうという問題があり、また５０ｗ
ｔ％以下では耐刷力が不十分となるという問題を有して
いた。

【００１２】また、特開平３−２０７４１号公報には感
光層にカルボン酸ビニルエステル重合単位を有する高分
子化合物を含有させたもの、特開平３−６８９４６号公
報には感光層にヒドロキシフェニルメタクリルアミド誘
導体共重合体を含有させたものが記載され、水系現像液
で現像可能で耐刷力の優れた版が得られるとされてい
る。しかしながら、これらの版はプレートクリーナー等
の版洗浄溶剤やＵＶインキ等に対する感光層の耐溶剤性
が不十分であるため、画線部が印刷中に破壊されるだけ
でなく、非画線部の感光層が溶剤に侵されることによる
耐刷性の低下という問題を有していた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、感光層の引張特性
を初期弾性率、さらには１０％応力、破断伸度で規定し
柔軟化することによって、版の現像性、画像再現性、印
刷特性、耐溶剤性などを低下させることなく、大幅に耐
刷力の改善された水なし平版印刷版原版を提供すること
にある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、 （１） 基板上に少なくともキノンジアジド化合物およ
びバインダポリマを含有する感光層、インキ反撥層をこ
の順に積層してなる水なし平版印刷版原版において、該
感光層の引張特性が 初期弾性率 ：５〜５０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原
版。

【００１５】（２） 該感光層の引張特性が １０％応力 ：０．０５〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする（１）記載の水なし平
版印刷版原版。

【００１６】（３） 該感光層の引張特性が 破断伸度 ：１０％以上 の物性を有することを特徴とする（１）記載の水なし平
版印刷版原版。

【００１７】（４） 基板上に、プライマ層、少なくと
もキノンジアジド化合物およびバインダポリマを含有す
る感光層、インキ反撥層をこの順に積層してなる水なし
平版印刷版原版において、該プライマ層の引張特性が 初期弾性率 ：５〜５０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原
版。

【００１８】（５） 該プライマ層の引張特性が １０％応力 ：０．０５〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする（４）記載の水なし平
版印刷版原版。

【００１９】（６） 該プライマ層の引張特性が 破断伸度 ：１０％以上 の物性を有することを特徴とする（４）記載の水なし平
版印刷版原版。

【００２０】（７） 基板上に、プライマ層、少なくと
もキノンジアジド化合物およびバインダポリマを含有す
る感光層、インキ反撥層をこの順に積層してなる水なし
平版印刷版原版において、該プライマ層と該感光層を合
わせた層の引張特性が 初期弾性率 ：５〜５０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原
版。

【００２１】（８） 該プライマ層と該感光層を合わせ
た層の引張特性が １０％応力 ：０．０５〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする（７）記載の水なし平
版印刷版原版。

【００２２】（９） 該プライマ層と該感光層を合わせ
た層の引張特性が 破断伸度 ：１０％以上 の物性を有することを特徴とする（７）記載の水なし平
版印刷版原版。

【００２３】（１０） 基板上に少なくともキノンジア
ジド化合物およびバインダポリマを含有する感光層、イ
ンキ反撥層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版原
版において、該感光層の露光後の引張特性が 初期弾性率 ：５〜５０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原
版。

【００２４】（１１） 該感光層の露光後の引張特性が １０％応力 ：０．０５〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする（１０）記載の水なし
平版印刷版原版。

【００２５】（１２） 該感光層の露光後の引張特性が 破断伸度 ：１０％以上 の物性を有することを特徴とする（１０）記載の水なし
平版印刷版原版。

【００２６】（１３） 基板上に、プライマ層、少なく
ともキノンジアジド化合物およびバインダポリマを含有
する感光層、インキ反撥層をこの順に積層してなる水な
し平版印刷版原版において、該プライマ層と該感光層を
合わせた層の露光後の引張特性が 初期弾性率 ：５〜５０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原
版。

【００２７】（１４） 該プライマ層と該感光層を合わ
せた層の露光後の引張特性が １０％応力 ：０．０５〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする（１３）記載の水なし
平版印刷版原版。

【００２８】（１５） 該プライマ層と該感光層を合わ
せた層の露光後の引張特性が 破断伸度 ：１０％以上 の物性を有することを特徴とする（１３）記載の水なし
平版印刷版原版。

【００２９】により達成される。

【００３０】以下に、本発明の構成について、さらに具
体的に説明する。

【００３１】本発明の特徴とするところは、前記感光
層、あるいはプライマ層を設ける場合のプライマ層、も
しくはこの両方の層を合わせた層の引張特性が、露光前
及び露光後において （１）初期弾性率 ：５〜５０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有する点にあり、好ましくは、 （２）１０％応力 ：０．０５〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 （３）破断伸度 ：１０％以上 の物性を有するものである。

【００３２】これらの引張特性の初期弾性率は、５ｋｇ
ｆ／ｍｍ2 以上５０ｋｇｆ／ｍｍ2以下、好ましくは７
ｋｇｆ／ｍｍ2 以上４５ｋｇｆ／ｍｍ2 以下、さらに好
ましくは１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上４０ｋｇｆ／ｍｍ2 以
下にすることが重要である。初期弾性率が５ｋｇｆ／ｍ
ｍ2 未満の場合は感光層がベタつき印刷時にヒッキーの
原因になる。

【００３３】また、１０％応力値は、０．０５ｋｇｆ／
ｍｍ2 以上３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以下が好ましく、より
好ましくは０．１ｋｇｆ／ｍｍ2 以上２．０ｋｇｆ／ｍ
ｍ2以下、さらに好ましくは０．１ｋｇｆ／ｍｍ2 以上
１．５ｋｇｆ／ｍｍ2 以下にすることが重要である。１
０％応力値が０．０５ｋｇｆ／ｍｍ2 未満の場合は感光
層がベタつき印刷時にヒッキーの原因になる。逆に、１
０％応力値が３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 をこえる場合には、
オフセット印刷時に生じる繰り返し応力により、感光層
とシリコーンゴム層の接着界面で破壊が起こるため、高
耐刷力が得られない。

【００３４】また、破断伸度は、１０％以上が好まし
く、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０
％以上にすることが重要である。破断伸度が１０％未満
の場合は感光層が脆くなり、オフセット印刷を行った場
合に感光層が破壊され高耐刷力が得られない。

【００３５】初期弾性率が５０ｋｇｆ／ｍｍ2 をこえ、
破断伸度１０％未満の場合は、例えば特公昭６１−５４
２２２号公報の実施例１に記載の感光層の引張り初期弾
性率は５６ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断伸度５．０％で硬い感
光層であるため、オフセット印刷を行った場合に感光層
とシリコーンゴム層との間で繰り返し応力がかかり、感
光層自体の破壊およびそれに引き続くシリコーンゴム層
との接着界面での破壊が起こり高耐刷力が得られない。

【００３６】引張特性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１にしたが
って測定することができる。

【００３７】露光前の引張特性については、ガラス板上
に感光液を塗布し、溶媒を揮散させた後、１１５℃で加
熱硬化させる。この後、ガラス板よりシートを剥がすこ
とで約１００ミクロンの厚さの感光層シートを得る。こ
のシートから５ｍｍ×４０ｍｍの短冊状サンプルを切り
取り、テンシロン ＲＴＭ−１００（オリエンテック
（株）製）を用い、引張速度２０cn／分で初期弾性率、
１０％応力値、破断伸度を測定する。

【００３８】プライマ層の引張特性を測定する場合は、
上記の感光液の代わりにプライマ液を用いる。プライマ
層と感光層を合わせた層の引張特性を測定する場合に
は、上記の方法でプライマ層の上に感光層を形成し、同
様に測定する。

【００３９】露光後の引張特性については、ガラス板上
に感光液を塗布し、溶媒を揮散させた後、１１５℃で加
熱硬化させる。その後、３ｋＷの超高圧水銀灯（オーク
製作所製）を用いて、ＵＶメーター（オーク製作所ライ
トメジャータイプＵＶ３６５）で１２ｍＷ／ｃｍ² の照
度で１０分間露光する。この後、ガラス板よりシートを
剥がすことで約１００ミクロンの厚さの感光層シートを
得る。このシートから５ｍｍ×４０ｍｍの短冊状サンプ
ルを切り取り、テンシロン ＲＴＭ−１００（オリエン
テック（株）製）を用い、引張速度２０cn／分で初期弾
性率、１０％応力値、破断伸度を測定する。

【００４０】プライマ層の引張特性を測定する場合は、
上記の感光液の代わりにプライマ液を用いる。プライマ
層と感光層を合わせた層の引張特性を測定する場合に
は、上記の方法でプライマ層の上に感光層を形成し、同
様に測定する。

【００４１】露光後の引張特性を水なし平版印刷版原版
から測定する場合には、メタルハライドランプ（岩崎電
気（株）製アイドルフィン２０００）を用い、ＵＶメー
ター（オーク製作所製ライトメジャータイプＵＶ−４０
２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ² の照度で１０分間露光する。
露光後、カバーフィルムがある場合にはこれを剥離し、
室温３２℃、湿度８０％の条件で、“アイソパーＨ”／
ジエチレングリコールジメチルエーテル／エチルセロソ
ルブ／Ｎ−メチルジエタノールアミン＝８７／７／３／
３（重量比）からなる処理液をブラシを用いて版面に塗
布する。１分間処理後、ゴムスキージで版面に付着した
処理液を除去し、ついで版面と現像パッドに現像液（水
／ブチルカルビトール／２−エチル酢酸＝７０／３０／
２）（重量比）を注ぎ、現像パッドで版面を軽くこす
り、シリコーンゴム層を除去し、感光層表面を露出させ
る。このような処理を施した版の裏側の支持体を適当な
方法により除去して感光層またはプライマ層と感光層を
合わせた層のシートを得ることができる。支持体が金属
板の場合には、金属用の研磨機により該金属板を削り取
り、プラスチックフィルムないしはシートの場合にはプ
ラスチック用の研磨機によりプラスチック支持体を削り
取る方法が一つの例として挙げられるが、場合によって
は適当な溶剤を用いて支持体から感光層シートを除去し
てもよい。ゴム弾性を有する支持体や紙などの場合には
適当な溶剤を用いるか、あるいは上記と同様に物理的な
方法により支持体を除去する。このようにして、露光済
み感光層シートを得ることができる。このようにして得
たシートを用いて上述の方法により初期弾性率、破断伸
度、１０％応力値を測定する。

【００４２】本発明に用いられる感光層は、少なくとも
キノンジアジド化合物およびバインダポリマを含有する
ものであり、光剥離性感光層が例として挙げられる。光
剥離性感光層とは、現像により、露光部感光層が実質的
に除去されることなく、その上のシリコーンゴム層が除
去されるものを言う。このような光剥離性感光層は、キ
ノンジアジド化合物を多官能化合物で架橋せしめて架橋
構造とするか、あるいはキノンジアジド化合物中の活性
基を単官能化合物と結合させるなどして変性し、現像液
に難溶もしくは不溶とすることにより得ることができ
る。好ましくは、キノンジアジド化合物を多官能化合物
で架橋せしめたものである。

【００４３】ここでいうキノンジアジド化合物として
は、ポジ型ＰＳ版、ワイポン版、フォトレジストなどに
用いられているキノンジアジド類等を言う。具体的には
例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジア
ジド−６−スルホン酸クロライドと水酸基および／また
はアミノ基含有化合物の縮合物が好適に用いられる。

【００４４】水酸基含有化合物としては、例えばジヒド
ロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシア
ントラキノン、ビスフェノールＡ、フェノールホルムア
ルデヒドノボラック樹脂（フェノール、ｐ−タ−シャリ
−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノ
ニルフェノール、カルダノール、クレゾール、キシレノ
ール、カテコールおよびピロガロールなどのフェノール
類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒存在化に縮合させ
て得られる可溶可融性樹脂）、レゾール樹脂（例えば、
上記フェノール類とホルムアルデヒド類とをアルカリ触
媒存在化に縮合させて得られる樹脂）、レゾルシンベン
ズアルデヒド縮合樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ｐ
−ヒドロキシスチレン共重合体樹脂、ポリ−４−ビニル
フェノール、ポリ−４−オキシメタクリルアニリド、ポ
リビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、キ
チン、キトサン、水酸基を有するポリウレタン等があ
る。また、アミノ基含有化合物としては、例えばアニリ
ン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−アミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、ポリ−４−アミノスチ
レン等がある。

【００４５】ここに記載したことを含めてキノンジアジ
ド化合物に関しては永松、乾共著「感光性高分子」（講
談社、１９７７年発刊）、角田著「新・感光性樹脂」
（印刷学会出版部、１９８１年発刊）、山田、森田共
著、高分子学会編「感光性樹脂」（共立出版、１９８８
年発刊）および津田著、日本表面科学会編「超ＬＳＩレ
ジストの分子設計」（共立出版、１９９０年発刊）に記
載されたところに従うことができる。

【００４６】これらのキノンジアジド化合物の中では、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
クロライドとフェノールホルムアルデヒドノボラック樹
脂の組み合わせが好ましく、さらに好ましいのはフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂の水酸基の１５％〜６０％が
エステル化されたフェノールホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸エステルである。

【００４７】架橋構造を導入せしめるために用いられる
多官能化合物としては、以下に示す多官能性イソシアネ
ート類あるいは多官能エポキシ化合物等を挙げることが
出来る。

【００４８】多官能イソシアネート類としては、パラフ
ェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−ト
ルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイ
ソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソ
シアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネ
ート（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシアネートメチル
カプロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチルシクロ
ヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、水素化
ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート、ダイマー酸ジイ
ソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフ
ォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１
−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシア
ネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，
６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプ
タントリイソシアネート等やポリイソシアネート類の多
価アルコールアダクト体、あるいはポリイソシアネート
類の重合体等が挙げられる。

【００４９】多官能エポキシ化合物としては、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル類、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００５０】これらの中で好ましいものは、多官能イソ
シアネート化合物である。

【００５１】また、これら多官能化合物の使用量は、キ
ノンジアジド化合物１００重量部に対して１〜１５０重
量部が好ましく、より好ましくは５〜１００重量部、さ
らに好ましくは１０〜８０重量部である。

【００５２】これらの熱硬化はキノンジアジド化合物の
感光性を失わせない範囲、通常１５０℃以下で行う必要
があり、このために触媒を併用することが好ましい。

【００５３】またキノンジアジド化合物に単官能化合物
を反応させて変性して現像液に難溶もしくは不溶にする
方法としては、同様に該キノンジアジド化合物の活性な
基を例えばエステル化、アミド化、ウレタン化すること
などが挙げられる。キノンジアジド化合物の活性な基と
反応させる化合物としては、低分子であっても比較的高
分子であってもよいし、感光性化合物にモノマをグラフ
ト重合させてもよい。

【００５４】本発明における形態保持の機能を果たすバ
インダポリマとしては、有機溶媒可溶でかつフィルム形
成能のあるものであればいずれも使用可能であるが、好
ましくはそのガラス転移温度（Ｔg ）が０℃以下のポリ
マ、コポリマを挙げることが出来る。

【００５５】ガラス転移温度Ｔg （glass transition t
emperature）とは、無定型高分子材料の物性がガラス状
態からゴム状態に（またはその逆に）変化する転移点
（温度）のことをいう。転移点を中心とする比較的狭い
温度領域においては、弾性率ばかりでなく、膨張率、熱
含量、屈折率、拡散係数、誘電率などの諸性質も大きく
変化する。そのため、ガラス転移温度の測定は体積（比
容）ー温度曲線、熱分析（ＤＳＣ，ＤＴＡ等）による熱
含量測定、屈折率、こわさのような物質全体としての性
質を測定するものと、力学的（動的粘弾性等）および誘
電的損失正接、ＮＭＲスペクトルのような分子運動を反
映する量を測定するものとがある。慣習的にはデイラト
メータ（dilatometer ）を用いて、試料の体積を温度を
上げながら測定し、体積（比容）−温度曲線の勾配が急
に変化する点として決定される。

【００５６】以下にバインダポリマとなり得る代表的な
ポリマ類について具体的に述べるがこれらに限定される
ものではない。

【００５７】（１）ビニルポリマ類 以下に示すような単量体およびそれらの誘導体から得ら
れるポリマ、およびコポリマ。

【００５８】例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチル水
素フタレート、２−（メタ）アクリロキシエチル水素サ
クシネート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタク
リレート、アクリルニトリル、スチレン、ビニルトルエ
ン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニ
ルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケ
トン、ニトロエチレン、α−シアノアクリル酸メチル、
ビニリデンシアニド、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）
エーテル、グリセリンやトリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン等の多官能アルコールにエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）
アクリレート化したもの、およびこれらの誘導体を重
合、共重合させて得られるポリマ、コポリマをバインダ
ポリマとして使用できる。

【００５９】ガラス転移温度が０℃以下のビニル系ポリ
マの具体例としては、例えば次に示すようなポリマが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００６０】（ａ）ポリオレフィン類 例えばポリ（１−ブテン）、ポリ（５−シクロヘキシル
−１−ペンテン）、ポリ（１−デセン）、ポリ（１，１
−ジクロロエチレン）、ポリ（１，１−ジメチルブタ
ン）、ポリ（１，１−ジメチルプロパン）、ポリ（１−
ドデセン）、ポリエチレン、ポリ（１−ヘプテン）、ポ
リ（１−ヘキセン）、ポリメチレン、ポリ（６−メチル
−１−ヘプテン）、ポリ（５−メチル−１−ヘキセ
ン）、ポリ（２−メチルプロペン）、ポリ（１−ノネ
ン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−ペンテン）、
ポリ（５−フェニル−１−ペンテン）、ポリプロピレ
ン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）等。

【００６１】また、ポリ（ビニルブチルエーテル）、ポ
リ（ビニルエチルエーテル）、ポリ（ビニルイソブチル
エーテル）、ポリ（ビニルメチルエーテル）等。

【００６２】（ｂ）ポリスチレン類 ガラス転移温度０℃以下のポリスチレン誘導体として
は、例えばポリ（４−［（２−ブトキシエトキシ）メチ
ル］スチレン）、ポリ（４−デシルスチレン）、ポリ
（４−ドデシルスチレン）、ポリ［４−（２−エトキシ
エトキシメチル）スチレン］、ポリ［４−（１−エチル
ヘキソキシメチル）スチレン］、ポリ［４−（ヘキソキ
シメチル）スチレン］、ポリ（４−ヘキシルスチレ
ン）、ポリ（４−ノニルスチレン）、ポリ［４−（オク
トキシメチル）スチレン］、ポリ（４−オクチルスチレ
ン）、ポリ（４−テトラデシルスチレン）等が挙げられ
る。

【００６３】（ｃ）アクリル酸エステルポリマおよびメ
タクリル酸エステルポリマ ガラス転移温度０℃以下のポリアクリレート類として
は、例えばポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（sec ー
ブチルアクリレート）、ポリ（tert−ブチルアクリレー
ト）、ポリ［２−（２−シアノエチルチオ）エチルアク
リレート］、ポリ［３−（２−シアノエチルチオ）プロ
ピルアクリレート］、ポリ［２−（シアノメチルチオ）
エチルアクリレート］、ポリ［６−（シアノメチルチ
オ）ヘキシルアクリレート］、ポリ［２−（３−シアノ
プロピルチオ）エチルアクリレート］、ポリ（２−エト
キシエチルアクリレート）、ポリ（３−エトキシプロピ
ルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ
（２−エチルブチルアクリレート）、ポリ（２−エチル
ヘキシルアクリレート）、ポリ（５−エチル−２−ノニ
ルアクリレート）、ポリ（２−エチルチオエチルアクリ
レート）、ポリ（３−エチルチオプロピルアクリレー
ト）、ポリ（ヘプチルアクリレート）、ポリ（２−ヘプ
チルアクリレート）、ポリ（ヘキシルアクリレート）、
ポリ（イソブチルアクリレート）、ポリ（イソプロピル
アクリレート）、ポリ（２−メトキシエチルアクリレー
ト）、ポリ（３−メトキシプロピルアクリレート）、ポ
リ（２−メチルブチルアクリレート）、ポリ（３−メチ
ルブチルアクリレート）、ポリ（２−メチル−７−エチ
ル−４−ウンデシルアクリレート）、ポリ（２−メチル
ペンチルアクリレート）、ポリ（４−メチル−２−ペン
チルアクリレート）、ポリ（４−メチルチオブチルアク
リレート）、ポリ（２−メチルチオエチルアクリレー
ト）、ポリ（３−メチルチオプロピルアクリレート）、
ポリ（ノニルアクリレート）、ポリ（オクチルアクリレ
ート）、ポリ（２−オクチルアクリレート）、ポリ（３
−ペンチルアクリレート）、ポリ（プロピルアクリレー
ト）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ
（ヒドロキシプロピルアクリレート）等が代表例として
挙げられる。

【００６４】ガラス転移温度０℃以下のポリメタクリレ
ート類としては、例えばポリ（デシルメタクリレー
ト）、ポリ（ドデシルメタクリレート）、ポリ（２−エ
チルヘキシルメタクリレート）、ポリ（オクタデシルメ
タクリレート）、ポリ（オクチルメタクリレート）、ポ
リ（テトラデシルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート）、ポリ（ラウリルメタクリレート）
等が挙げられる。

【００６５】（２）未加硫ゴム 天然ゴム（ＮＲ）やブタジエン、イソプレン、スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルより選ばれた単独重合体又は共重合体であ
り、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタ
ジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシ変成性スチレン
−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン（ＮＲ）、ポリ
イソブチレン、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリネオプ
レン、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、メタ
クリル酸エステル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エ
ステル−アクリルニトリル共重合体（ＡＮＭ）、イソブ
チレン−イソプレン共重合体（ＩＩＲ）、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシ変性
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−イソ
プレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ
Ｍ、ＥＰＤＭ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などが挙げ
られる。これらの未加硫ゴムは一般的にはガラス転移温
度０℃以下である。

【００６６】これらの他に、ガラス転移温度０℃以下の
ゴム類の具体例としては、例えばポリ（１，３−ブタジ
エン）、ポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、ポ
リ（２−デシル−１，３−ブタジエン）、ポリ（２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（２−エチル
−１，３−ブタジエン）、ポリ（２−ヘプチル−１，３
−ブタジエン）、ポリ（２−イソプロピル−１，３−ブ
タジエン）、ポリ（２−メチル−１，３−ブタジエ
ン）、クロロスルホン化ポリエチレン等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。

【００６７】また、これらゴム類の変性物、例えばエポ
キシ化、塩素化、カルボキシル化等の通常行われる変性
を行ったゴム類や、他のポリマ類とのブレンド物もまた
バインダポリマとして使用できる。

【００６８】（３）ポリオキシド類（ポリエーテル類） トリオキサン、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、２，３−エポキシブタン、３，４−エポキシブテ
ン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキ
サン、エポキシシクロヘキサン、エポキシシクロヘプタ
ン、エポキシシクロオクタン、スチレンオキシド、２−
フェニル−１，２−エポキシプロパン、テトラメチルエ
チレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒド
リン、アリルグルシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、１，４−ジ
クロロ−２，３−エポキシブタン、２，３−エポキシプ
ロピオンアルデヒド、２，３−エポキシ−２−メチルプ
ロピオンアルデヒド、２，３−エポキシジエチルアセタ
ールなどの開環重合によりポリマ、コポリマもまたバイ
ンダポリマとして使用可能である。

【００６９】ガラス転移温度０℃以下のポリオキシド類
の具体例としては、例えばポリアセトアルデヒド、ポリ
（ブタジエンオキシド）、ポリ（１−ブテンオキシ
ド）、ポリ（ドデセンオキシド）、ポリ（エチレンオキ
シド）、ポリ（イソブテンオキシド）、ポリホルムアル
デヒド、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）、ポリ（トリメチレンオキシド）等が
挙げられる。

【００７０】（４）ポリエステル類 以下に示すような多価アルコールと多価カルボン酸の重
縮合により得られるポリエステル、多価アルコールと多
価カルボン酸無水物の重合により得られるポリエステ
ル、ラクトンの開環重合などにより得られるポリエステ
ル、およびこれら多価アルコール、多価カルボン酸、多
価カルボン酸無水物、およびラクトンの混合物より得ら
れるポリエステル等もまたバインダポリマとして使用可
能である。

【００７１】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエ
リトリット、ジペンタエリトリット、ソルビトール等。

【００７２】多価カルボン酸および多価カルボン酸無水
物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水
フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、
メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロ
メリット酸等。

【００７３】ラクトンとしては、β−プロピオラクト
ン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カ
プロラクトン等。

【００７４】ガラス転移温度０℃以下のポリエステルの
具体例としては、例えばポリ［１，４−（２−ブテン）
セバケート］、ポリ［１，４−（２−ブチン）セバケー
ト］、ポリ（デカメチレンアジペイト）、ポリ（エチレ
ンアジペイト）、ポリ（オキシジエチレンアジペイ
ト）、ポリ（オキシジエチレンアゼラエイト）、ポリ
（オキシジエチレンドデカンジエイト）、ポリ（オキシ
ジエチレングルタレイト）、ポリ（オキシジエチレンヘ
プチルマロネイト）、ポリ（オキシジエチレンマロネイ
ト）、ポリ（オキシジエチレンメチルマロネイト）、ポ
リ（オキシジエチレンノニルマロネイト）、ポリ（オキ
シジエチレンオクタデカンジエイト）、ポリ（オキシジ
エチレンオキザレイト）、ポリ（オキシジエチレンペン
チルマロネイト）、ポリ（オキシジエチレンピメレイ
ト）、ポリ（オキシジエチレンプロピルマロネイト）、
ポリ（オキシジエチレンセバケート）、ポリ（オキシジ
エチレンスベレイト）、ポリ（オキシジエチレンスクシ
ネイト）、ポリ（ペンタメチレンアジペイト）、ポリ
（テトラメチレンアジペイト）、ポリ（テトラメチレン
セバケート）、ポリ（トリメチレンアジペイト）等が挙
げられが、これらに限定されるものではない。

【００７５】（５）ポリウレタン類 以下に示すポリイソシアネート類と多価アルコールより
得られるポリウレタンもまたバインダポリマとして使用
できる。多価アルコールとしては上記ポリエステルの項
で述べた多価アルコール類および下記の多価アルコール
類、これら多価アルコールとポリエステルの項で述べた
多価カルボン酸の重縮合で得られる両端が水酸基である
ような縮合系ポリエステルポリオール、上記ラクトン類
より得られる重合ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートジオール、プロピレンオキシドやテトラヒドロフ
ランの開環重合やエポキシ樹脂の変性で得られるポリエ
ーテルポリオール、あるいは水酸基を有するアクリル
（あるいはメタクリル）単量体とアクリル（あるいはメ
タクリル）酸エステルとの共重合体であるアクリルポリ
オール、ポリブタジエンポリオールなどが使用可能であ
る。

【００７６】イソシアネート類としては、パラフェニレ
ンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルイレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシア
ネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（Ｘ
ＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネ
ート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート
（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシアネートメチルカプ
ロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチルシクロ
ヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、水素化
ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート、ダイマー酸ジイ
ソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフ
ォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１
−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシア
ネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，
６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプ
タントリイソシアネート等やポリイソシアネート類の多
価アルコールアダクト体、あるいはポリイソシアネート
類の重合体等が挙げられる。

【００７７】上記ポリエステルの項で述べたもの以外の
代表的な多価アルコール類としては、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イド共重合体、テトラヒドロフラン−エチレンオキサイ
ド共重合体、テトラヒドロフラン−プロピレンオキサイ
ド共重合体等を、また、ポリエステルジオールとしては
ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、
ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジ
ペート、ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、
ポリエチレンヘキサメチレンアジペート等を、また、ポ
リ−ε−カプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレン
カーボネートジオール、ポリテトラメチレンアジペー
ト、ソルビトール、メチルグルコジット、シュクローズ
等を挙げることが出来る。

【００７８】また、種々の含燐ポリオール、ハロゲン含
有ポリオールなどもポリオールとして使用できる。

【００７９】さらに、分岐したポリウレタン樹脂や水酸
基等の種々の官能基を有するポリウレタン樹脂もまたバ
インダポリマとして利用可能である。

【００８０】これらの他、ポリ（テトラメチレンヘキサ
メチレン−ウレタン）、ポリ（１，４−（２−ブテン）
ヘキサメチレン−ウレタン）、ポリ（１，４−（２−ブ
チン）ヘキサメチレン−ウレタン）等も挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００８１】これらのポリウレタンは一般的にはガラス
転移温度０℃以下である。

【００８２】（６）ポリアミド類 従来提案されているポリアミド類もまたバインダポリマ
として使用できる。

【００８３】基本的な組成としては、次に示すモノマ類
のコポリマーである。ε−カプロラクタム、ω−ラウロ
ラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ヘキサメチレンジ
アミン、４，４´−ビス−アミノシクロヘキシルメタ
ン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、ジグリコール類、イソフタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸など。

【００８４】さらに詳しく説明すると、ポリアミドは一
般に水溶性ポリアミドとアルコール可溶性ポリアミドに
分類される。水溶性ポリアミドとしては、例えば特開昭
48−72250 号公報に示されるような３，５−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合すること
によって得られるスルホン酸基またはスルホネート基を
含有するポリアミド、特開昭49−43465 号公報に示され
ているような分子中にエーテル結合を持つジカルボン
酸、ジアミン、あるいは環状アミドのうちいずれか１種
類を共重合して得られるところのエーテル結合を有する
ポリアミド、特開昭50−7605号公報に示されているよう
なＮ，Ｎ’−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジン等を
共重合して得られる塩基性窒素を含有するポリアミドお
よびこれらのポリアミドをアクリル酸等で四級化したポ
リアミド、特開昭55−74537 号公報で提案されている分
子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含有
する共重合ポリアミド、およびα−（Ｎ，Ｎ’−ジアル
キルアミノ）−ε−カプロラクタムの開環重合またはα
−（Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ）−ε−カプロラクタ
ムとε−カプロラクタムの開環共重合で得られるところ
のポリアミド等が挙げられる。

【００８５】またアルコール可溶性ポリアミドとして
は、二塩基酸脂肪酸とジアミン、ω−アミノ酸、ラクタ
ムあるいはこれらの誘導体から公知の方法によって合成
される線状ポリアミドが挙げられ、ホモポリマだけでな
くコポリマ、ブロックポリマ等も使用できる。代表的な
例としては、ナイロン３、４、５、６、８、１１、１
２、１３、６６、６１０、６／１０、１３／１３、メタ
キシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、ト
リメチルヘキサメチレンジアミンあるいはイソホロンジ
アミンとアジピン酸からのポリアミド、ε−カプロラク
タム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／４，４’
−ジアミノジシクロヘキシルメタン共重合ポリアミド、
ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジア
ミン／２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン共重合ポリアミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸
／ヘキサメチレンジアミン／イソホロンジアミン共重合
ポリアミド、あるいはこれらの成分を含むポリアミド、
それらのＮ−メチロール、Ｎ−アルコキシメチル誘導体
等も使用出来る。

【００８６】以上のようなポリアミドを単独または混合
してバインダポリマとして用いることが出来る。

【００８７】Ｔｇ０℃以下のポリアミドとしては、分子
量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含有す
る共重合ポリアミド、より具体的には末端にアミノ基を
有しポリエーテルセグメント部分の分子量が１５０〜１
５００であるポリオキシエチレンと脂肪族ジカルボン酸
またはジアミンとから成る構成単位を３０〜７０重量％
含有するところの共重合ポリアミドが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００８８】これらバインダポリマと成りうるポリマは
単独で用いても良いし、また数種のポリマを混合して用
いても良い。

【００８９】これらバインダポリマの中ではポリウレタ
ン、ポリエステル、ビニル系ポリマ、未加硫ゴムが好ま
しい。

【００９０】バインダポリマの好ましい使用量は、感光
層成分に対して１５〜８０wt％であることが好ましく、
より好ましい使用量は１５〜６５wt％、最も好ましいの
は２０〜５５wt％である。

【００９１】また、感光層成分に対し１５〜８０wt％の
バインダポリマと、キノンジアジド化合物としてエステ
ル化率１５〜６０％のフェノールホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホン酸エステルの組み合わせは最も好ましい組成
となる。

【００９２】フェノールホルムアルデヒド樹脂の水酸基
のキノンジアジドスルホン酸エステル化率が１５％未満
である場合は、感光性基の数が少ないため画像再現性、
現像性の低下という問題が生じる。一方、エステル化率
が６０％より高い場合は残存水酸基、すなわち架橋点の
減少を意味するため、感光層の耐溶剤性、ＳＫ接着力
（感光層とシリコーンゴム層の間の接着力）に問題を引
き起こす。

【００９３】バインダポリマが１５wt％未満である場合
には、満足な感光層物性を発現させることが困難であ
り、一方、８０wt％より多い場合は結果的にキノンジア
ジド化合物の減量を意味するため、画像再現性、現像
性、ＳＫ接着力などに問題を生じさせる。

【００９４】上記の諸成分に加え、必要に応じて酸、染
料、顔料、光発色剤、触媒などの添加剤を感光層組成に
加えることは任意である。

【００９５】光剥離性感光層の厚さは０．１〜１００μ
ｍが好ましく、より好ましくは約０．５〜１０μｍが適
当である。薄すぎると感光層中にピンホールを生じやす
くなり、一方厚すぎると経済的に不利であるので上記の
範囲が好ましい。

【００９６】本発明に用いられるインキ反撥層として
は、例えばシリコーンゴムを用いたもの、フッ素樹脂を
用いたものが挙げられるが、これらに限定されない。

【００９７】インキ反撥層としてシリコーンゴムを用い
る場合、シリコーンゴム層としては、下記一般式（Ｉ）
のような繰り返し単位を有する分子量数千〜数十万の線
状有機ポリシロキサンを主成分とするものがあげられ
る。

【化１】 ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アルケニル基、フェニル基、あるいはシアノアル
キル基である。全体のＲの４０％以下がビニル、フェニ
ル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒ
の６０％以上がメチル基であるものが好ましい。このよ
うな線状有機ポリシロキサンは有機過酸化物を添加して
熱処理を施すことにより、疎らに架橋したシリコーンゴ
ムとすることもできる。

【００９８】この線状有機ポリシロキサンには、また次
に示すような架橋剤が添加される。 Ｒn ＳｉＸ4-n （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはアルキル基、ア
リール基、アルケニル基またはこれらの組み合わされた
一価の基を表し、それらはハロゲン原子、アミン基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、（メタ）
アクリロキシ基、チオール基等の官能基を有していても
よい。Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ2 、−ＯＡｃ、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ
（Ｒ2 ）Ｒ3 ）、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等の置換基を表
す。ここで、Ｒ2 、Ｒ3 は先に説明したＲと同じ意味で
ありＲ2 とＲ3 はそれぞれ同じであっても異なっていて
もよい。またＡｃはアセチル基を表す。）架橋剤として
は、上記のようないわゆる室温（低温）硬化型のシリコ
ーンゴムに使われている多官能シラン化合物をあげるこ
とが出来る。例えば、トリメトキシシリル基、アミノ
基、グリシジル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基
等を有するアセトキシシラン、ケトオキシムシラン、ア
ルコキシシラン、アミノシラン、アミドシランなどであ
る。

【００９９】これらは通常線状有機ポリシロキサンとし
て末端が水酸基であるものと組み合わせて、各々脱酢酸
型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱ア
ミド型のシリコーンゴムとなる。

【０１００】このような縮合型の架橋を行うシリコーン
ゴムには、錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの
金属カルボン酸塩、例えばラウリン酸ジブチルスズ、ス
ズ （II）オクトエート、ナフテン酸塩など、あるいは塩化
白金酸のような触媒を添加してもよい。

【０１０１】また、ＳｉＨ基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との付
加反応によって架橋させた付加型シリコーンゴム層も有
用である。ここで用いる付加型シリコーンゴム層は多価
ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、１分子に２
個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−結合を有するポリシロキサン化
合物との反応によって得られるもので、望ましくは以下
の成分： （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくはビニル基 ）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部 （２）１分子中に少なくともＳｉＨ結合２個有するオルガノポリシロキサン ０．１〜１０００重量部 （３）付加触媒 ０．００００１〜１０重量部 からなる組成物を架橋硬化したものである。成分（１）
のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よい。アルケニル基以外の有機基としては、置換もしく
は非置換のアルキル基、アリール基である。成分（１）
には水酸基を微量含有させてもよい。成分（２）は成分
（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、感光
層に対する接着性の付与の役割を果たす。成分（２）の
水酸基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても良い。水
素以外の有機基としては成分（１）と同様のものから選
ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はインキ反発
性向上の点で、総じて基数の６０％以上がメチル基であ
ることが好ましい。成分（１）および成分（２）の分子
構造は直鎖状、環状、分岐状いずれでもよく、どちらか
少なくとも一方の分子量が１，０００を越えることがゴ
ム物性の面で好ましく、更に成分（１）の分子量が１，
０００を越えることが好ましい。

【０１０２】成分（１）としては、α，ω−ジビニルポ
リジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルシロ
キサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示さ
れ、成分（２）としては、両末端水酸基のポリジメチル
シロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジェ
ンシロキサン、両末端メチル基の（メチルポリメチルハ
イドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重
合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどが
例示される。

【０１０３】成分（３）の付加触媒は公知のものの中か
ら任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、
白金単体、塩化白金、オレフィン配位白金等が例示され
る。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テト
ラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含
有オルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結合のアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、
エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル
などの架橋抑制剤を添加することも可能である。

【０１０４】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシランなどの公知の接着付与剤を添加すること
や、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有
オルガノポリシロキサン、末端がトリメチルシリル基で
あるジメチルポリシロキサンよりなるシリコーンオイ
ル、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリシロ
キサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキ
サン）を添加してもよい。また、ゴム強度を向上させる
ために、シリカなどの公知の充填剤を添加してもよい。

【０１０５】このようなシリコーンゴム層の引張特性と
しては、初期弾性率が０．００８ｋｇｆ／mm2 以上０．
０９ｋｇｆ／mm2 以下が好ましく、より好ましくは０．
０１２ｋｇｆ／mm2 以上０．０７ｋｇｆ／mm2 以下、ま
た、５０％応力値は、０．００５ｋｇｆ／mm2 以上０．
０４ｋｇｆ／mm2 以下が好ましく、より好ましくは０．
００７ｋｇｆ／mm2 以上０．０２５ｋｇｆ／mm2 以下に
することが重要である。

【０１０６】上記の初期弾性率が０．００８ｋｇｆ／mm
2 未満、５０％応力値が０．００５ｋｇｆ／mm2 未満の
場合は耐刷性が悪くなる。一方、初期弾性率が０．０９
ｋｇｆ／mm2 をこえる場合、５０％応力値が０．０４ｋ
ｇｆ／mm2 をこえる場合は、たとえば特公昭５６−２３
１５０号公報の実施例１に記載のシリコーンゴム層の引
張り初期弾性率は０．１５ｋｇｆ／mm2 、５０％応力値
が０．０６ｋｇｆ／mm2 で、シリコーンゴム層としては
硬いためにインキ反撥性および耐スクラッチ性が低下す
る。

【０１０７】さらにシリコーンゴム層の引張特性の破断
伸度は、１００％以上が好ましく、より好ましくは１５
０％以上１２００％未満にすることが重要である。破断
伸度が１００％以下の場合は耐刷性が悪くなる。

【０１０８】シリコーンゴムの引張特性は、ＪＩＳ Ｋ
６３０１にしたがって測定することができる。例えば、
テフロン板にシリコーンゴム液を塗布し、乾燥した後、
テフロン板よりシートを剥がし、得られた約３００ミク
ロンの厚さのシートから４号ダンベルでテストピースを
作製し、上記テンシロンで引張速度２０cm／分で、ＪＩ
Ｓ Ｋ６３０１にしたがって初期弾性率、５０％応力
値、破断伸度を測定すればよい。

【０１０９】シリコーンゴム層の厚さは約０．５〜１０
０μｍ、好ましくは約０．５〜１０μｍが適当であり、
薄すぎる場合は耐刷力およびインキ反発性の点で問題を
生じることがあり、一方厚すぎる場合は経済的に不利で
あるばかりでなく、現像時シリコーンゴム層を除去しに
くくなり、画像再現性の低下をもたらす。

【０１１０】本発明で用いられる基板としては、通常の
水なし平版印刷版で用いられるもの、あるいは提案され
ているものであればいずれでもよい。すなわち通常の平
版印刷機にセット出来るたわみ性と印刷時に加わる荷重
に耐えるものであれば十分である。

【０１１１】例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鋼など
の金属板、およびクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミ
ニウム、及び鉄等がメッキあるいは蒸着された金属板、
ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン等のようなプラスチックフィルムないしはシー
ト、クロロプレンゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性を有す
る基板、あるいはかかるゴム弾性を有する基板、もしく
は紙、樹脂コート紙、アルミニウム等の金属箔が張られ
た紙等が挙げられる。これらの基板上にはハレーション
防止その他の目的でさらに他の物質をコーティングして
基板として用いることも可能である。これらのうち、好
ましいのはアルミニウム板である。

【０１１２】本発明の水なし平版印刷版において、基板
と感光層、感光層とシリコーンゴム層との接着は、画像
再現性、耐刷力などの基本的な版性能にとって非常に重
要であるので、必要に応じて各層間の接着剤層を設けた
り、各層に接着性改良成分を添加したりすることが可能
である。感光層とシリコーンゴム層間の接着のために、
層間に公知のシリコーンプライマやシランカップリング
剤を設けたり、シリコーンゴム層あるいは感光層にシリ
コーンプライマやシランカップリング剤を添加すると効
果的である。

【０１１３】基板と感光層間の接着のために基板自体に
対する処理は特に限定されるものではなく、各種粗面化
処理等が含まれる。

【０１１４】また、基板に感光層を塗布する前に、感光
層と基板との十分な接着性を得るために基板にプライマ
層を設けてもよい。

【０１１５】該プライマ層を構成する樹脂としては、ポ
リウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリ
レート系共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体などのジエン系ゴム、ポリ酢酸ビニル−ポリ
カーボネート樹脂、セルロースおよびその誘導体、キチ
ン、キトサン、ミルクカゼイン、ゼラチン、大豆タンパ
ク質、アルブミンなどを挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。これらの樹脂は単独で、あ
るいは二種以上混合して、さらには感光層で述べたよう
な他の架橋剤などと共に用いることができる。これらの
中では、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等
を単独、または他の樹脂と混合して用いるのが好まし
い。

【０１１６】また上記プライマ層を構成するアンカー剤
としては、例えばシランカップリング剤を用いる事が出
来、また有機チタネート等も有効である。

【０１１７】基板からのハレーションを防止するためや
検版性の向上を目的に、酸化チタンや炭酸カルシウム、
酸化亜鉛のような白色顔料や黄色顔料を添加することも
できる。

【０１１８】さらに、塗工性を改良する目的で、界面活
性剤等を添加することも任意である。 上記のプライマ
層を形成するための組成物は、ＤＭＦ、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等の適当な
有機溶媒に溶解させることによって組成物溶液として調
製される。かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し必
要な温度で必要な時間加熱することによりプライマ層が
形成される。

【０１１９】プライマ層の厚さは０．２〜５０μｍ、よ
り好ましくは０．５〜２０μｍが選ばれる。薄すぎると
基板表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果が劣
り、一方厚すぎると経済的に不利になるので上記の範囲
が好ましい。

【０１２０】以上説明したようにして構成された水なし
平版印刷版原版においては、表面のシリコーンゴム層保
護の目的および露光工程でのネガフイルムの真空密着性
を改善するために、シリコーンゴム層の表面にプレーン
または凹凸処理した薄い保護フィルムをラミネートまた
は薄いプラスチックシート状物を塗布または転写して保
護層とすることもできる。保護フイルム、保護層は露光
工程において有用であるが、現像工程においては、剥離
または溶解によって除去され、印刷工程においては不必
要なものである。

【０１２１】有用な保護フィルムは紫外線透過性を有
し、１００ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下
の厚みを有するもので、その代表例として、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、セロファンなどをあげることが出来る。
これら保護フィルムの表面はフィルムとの密着性を改良
するために凹凸加工を施すことが出来る。また、保護フ
ィルムの代わりにコーテイング等の手法で保護層を形成
させておいてもよい。

【０１２２】本発明で用いられる水なし平版印刷版原版
は、例えば次ぎのようにして製造される。まず必要に応
じて各種粗面化処理をした基板の上に、リバースロール
コータ、エアナイフコータ、メーヤバーコータなどの通
常のコータ、あるいはホエラのような回転塗布装置を用
い感光層を構成すべき組成物溶液を塗布、乾燥及び必要
に応じて熱キュアを行う。なお、必要に応じて前述した
ように基板と感光層の間に同様の方法でプライマ層を設
けた後、必要に応じて該感光層の上に同様な方法で接着
層を塗布、乾燥後、シリコーンゴム溶液を感光層上また
は接着層上に同様の方法で塗布し、通常６０〜１３０℃
の温度で数分間湿熱処理して、十分に硬化せしめてシリ
コーンゴム層を形成する。必要ならば、保護層をさらに
塗布するか保護フィルムを該シリコーンゴム層上にラミ
ネータ等を用いてカバーする。

【０１２３】このようにして製造された水なし平版印刷
版原版は、例えば、光透過性保護フィルムの場合はその
まま、あるいは剥いで、光透過性の劣るフィルムの場合
は剥いでから真空密着されたネガフィルムを通して活性
光線で露光される。この露光工程で用いられる光源は、
紫外線を豊富に発生するものであり、水銀灯、カーボン
アーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タ
ングステンランプ、蛍光灯等を使うことができる。

【０１２４】次いで、保護フィルムがある時は剥いでか
ら版面を現像液を含んだ現像用パッドでこすると露光部
のシリコーンゴム層のみが除去され、感光層表面が露出
しインキ受容部となり、水なし平版印刷版が得られる。

【０１２５】本発明において用いられる現像液として
は、水なし平版印刷版において通常提案されているもの
が使用できる。例えば、水、水に下記の極性溶剤を添加
したもの、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、
“アイソパー”Ｅ，Ｇ，Ｈ（エッソ化学（株）製）ある
いはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トルエ
ン、キシレンなど）あるいはハロゲン化炭化水素類（ト
リクレンなど）に下記の極性溶剤または極性溶剤と水を
添加したもの、あるいは極性溶剤単独が好適である。

【０１２６】アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、２−メトキシエタノール、カ
ルビトールモノエチルエーテル、カルビトールモノメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール等） エーテル類（メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビト
ール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジオ
キサン等） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル
−１，３−ジオキソラン−２−オン等） エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、メチル
セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート等） その他（トリエチルフォスフェート等）

【０１２７】上記現像液にアニオン界面活性剤、ノニオ
ン界面活性剤、カチオン界面活性剤や両性イオン界面活
性剤等種々の界面活性剤、およびアルカリ剤等を添加し
たものも使用する事が出来る。アルカリ剤としては、例
えば炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウム等の無機アル
カリ剤、あるいはモノ、ジ、またはトリエタノールアミ
ン、モノ、ジ、またはトリメチルアミン、モノ、ジ、ま
たはトリエチルアミン、モノ、またはジイソプロピルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジ、またはトリイソプ
ロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン
等の有機アミン化合物等が挙げられる。

【０１２８】また、クリスタルバイオレット、アストラ
ゾンレッド等の染料を現像液に加えて現像と同時に画線
部の染色を行うことも出来る。あるいは現像後の版を染
色液に浸漬することにより後処理として染色する事もで
きる。

【０１２９】現像方法としては、手による現像でも公知
の現像装置による現像でもよいが好ましくは前処理部と
現像部、及び後処理部がこの順に設けられている現像装
置を用いるのが良い。

【０１３０】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１３１】なお、引張特性の試験方法は次の通りであ
る。

【０１３２】［感光層、プライマ層、感光層とプライマ
層を合わせた層］ 露光前の引張特性 ＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがって測定した。

【０１３３】ガラス板上にプライマ液または感光液を塗
布し、溶媒を揮散させた後、１１５℃で加熱硬化させ
た。この後、ガラス板よりシートを剥がすことで約１０
０ミクロンの厚さのシートを得た。このシートから５ｍ
ｍ×４０ｍｍの短冊状サンプルを切り取り、テンンシロ
ン ＲＴＭ−１００（オリエンテック（株）製）を用
い、引張速度 ２０cm／分で初期弾性率、１０％応力、
破断伸度を測定した。プライマ層と感光層を合わせた層
の引張特性を調べる場合には、上記の方法でプライマ層
の上に感光層を作製し、同様の方法でシートを得て試験
を行った。

【０１３４】露光後の引張特性 ＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがって測定した。ガラス板上
にプライマ液または感光液を塗布し、溶媒を揮散させた
後、１１５℃で加熱硬化させた。その後、３ｋＷの超高
圧水銀灯（オーク製作所製）を用いて、ＵＶメーター
（オーク製作所ライトメジャータイプＵＶ３６５）で１
２ｍＷ／ｃｍ² の照度で１０分間露光した。この後、ガ
ラス板よりシートを剥がすことで約１００ミクロンの厚
さのシートを得た。このシートから５ｍｍ×４０ｍｍの
短冊状サンプルを切り取り、テンシロン ＲＴＭ−１０
０（オリエンテック（株）製）を用い、引張速度２０cn
／分で初期弾性率、１０％応力値、破断伸度を測定し
た。プライマ層と感光層を合わせた層の引張特性を調べ
る場合には、上記の方法でプライマ層の上に感光層を作
製し、同様の方法でシートを得て試験を行った。

【０１３５】［シリコーンゴム層］シリコーンゴムの引
張特性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがって測定した。
テフロン板にシリコーンゴム液を塗布し、乾燥した後、
テフロン板よりシートを剥がし、得られた約３００ミク
ロンの厚さのシートから４号ダンベルでテストピースを
作製し、上記テンシロンで引張速度２０cm／分で、ＪＩ
Ｓ Ｋ６３０１にしたがって初期弾性率、５０％応力
値、破断伸度を測定すればよい。

【０１３６】実施例１ 厚さ０．３ｍｍのアルミ板（住友金属（株）製）に下記
のプライマ組成物をバーコーターを用いて塗布し、２０
０℃、２分間熱処理して５μｍのプライマ層を設けた。 （ａ）ポリウレタン樹脂“ミラクトラン”Ｐ２２Ｓ （日本ミラクトラン（株）製） １００重量部 （ｂ）ブロックイソシアネート“タケネートＢ８３０” （武田薬品（株）製） ２０重量部 （ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂“ＳＪ９３７２” （関西ペイント（株）製） ８重量部 （ｄ）酸化チタン １０重量部 （ｅ）ジブチル錫ジアセテート ０．５重量部 （ｆ）モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッド ホスフェート １重量部 （ｇ）ジメチルホルムアミド ７２５重量部

【０１３７】続いてこのプライマ層上に下記の感光層組
成物をバーコータを用いて塗布し、１１０℃の熱風中で
１分間乾燥して厚さ１．５μｍの感光層を設けた。 （ａ）１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸 クロライドとフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂 （住友デュレズ製：“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２） の部分エステル化物 （元素分析法によるエステル化度３６％） ７０重量部 （ｂ）４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート ２１重量部 （ｃ）ポリウレタン樹脂“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１ （三洋化成工業（株）製） （ガラス転移点Ｔｇ：−３７℃） ３０重量部 （ｄ）ジブチル錫ジアセテート ０．２重量部 （ｅ）Ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 （ｆ）テトラヒドロフラン ８００重量部

【０１３８】次いでこの感光層の上に下記の組成を有す
るシリコーンゴム組成物を回転塗布後、１１５℃、露点
３０℃、３．５分間湿熱硬化させて２μｍのシリコーン
ゴム層を設けた。 （ａ）ポリジメチルシロキサン （分子量約２５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン １０重量部 （ｃ）“アイソパー”Ｅ（エクソン化学（株）製） １４００重量部

【０１３９】上記のようにして得られた積層板に、厚さ
１０μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”（東
レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネート
し、水なし平版印刷版原版を得た。

【０１４０】かかる印刷原版にメタルハライドランプ
（岩崎電気（株）製アイドルフィン２０００）を用い、
ＵＶメーター（オーク製作所製、ライトメジャータイプ
ＵＶ−４０２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ2 の照度で６秒間全
面露光を施した。

【０１４１】上記のようにして得られた印刷用原版に１
５０線／インチの網点画像を持つネガフィルムを真空密
着し、上記のメタルハライドランプを用い、１ｍの距離
から６０秒間露光した。

【０１４２】次いで上記の露光済版の“トレファン”を
剥離し、室温３２℃、湿度８０％の条件で、“アイソパ
ー”Ｈ／ジエチレングリコールジメチルエーテル／エチ
ルセロソルブ／Ｎ−メチルジエタノールアミン＝８７／
７／３／３（重量比）からなる処理液をブラシを用いて
版面に塗布した。１分間処理後、ゴムスキージで版面に
付着した処理液を除去し、次いで版面と現像パッドに現
像液（水／ブチルカルビトール／２−エチル酪酸／クリ
スタルバイオレット＝７０／３０／２／０．２（重量
比）を注ぎ、現像パッドで版面を軽くこすると、画像露
光された部分のシリコーンゴム層が除去され、感光層表
面が露出した。一方、全面露光のみがなされた非画像部
分はシリコーンゴム層が強固に残存しており、ネガフィ
ルムを忠実に再現した画像が得られた。

【０１４３】得られた印刷版を、オフセット印刷機（小
森スプリント４色機）に取り付け、大日本インキ化学工
業（株）製“ドライオカラー”墨、藍、紅、黄インキを
用いて、上質紙に印刷をおこない耐刷テストを行った。
１６万枚印刷を行ったところ、良好な印刷物が刷れ、印
刷終了後の印刷版を検査したが印刷版の損傷は軽微であ
った。

【０１４４】この実施例に用いた各層の引張特性を測定
した結果を表２に示した。

【０１４５】実施例２ （ジアゾ樹脂−１の合成）ｐ−ジアゾフェニルアミン硫
酸塩１４．５ｇを氷冷下で４０．９ｇの濃硫酸に溶解
し、この液に１．０ｇのパラホルムアルデヒドを反応温
度が１０℃を越えないようにゆっくり滴下した。その
後、２時間氷冷下にて撹拌を続けた。この反応混合物を
氷冷下、５００ｍｌのエタノールに滴下し生じた沈殿を
濾過した。エタノールで洗浄した沈殿物は、１００ｍｌ
の純水に溶解し、この液に６．８ｇの塩化亜鉛を含む冷
濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾過した後、エタノ
ールで洗浄し、これを１５０ｍｌの純水に溶解した。こ
の液に８ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解
した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾取し水洗し
た後、３０℃で一昼夜乾燥してジアゾ樹脂を得た。

【０１４６】厚さ０．２４ｍｍの化成処理されたアルミ
板（住友金属（株）製）に下記のプライマ組成物をホワ
ラを用いて５０℃で塗布し、さらに８０℃で４分乾燥さ
せてプライマ層を設けた。 （ａ）ジアゾ樹脂−１ ８重量部 （ｂ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸メチル のモル比４０／ ６０の共重合樹脂（Ｍｗ＝４．０×１０4 ） ９０重量部 （ｃ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン （東芝シリコーン製） ５重量部 （ｄ）酸化亜鉛（堺化学（製）微細亜鉛華） ５５重量部 （ｅ）“ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ ４０２” （大日本インキ化学（製）黄色顔料） １２重量部 （ｆ）“ノニポール”（三洋化成（製）非イオン系界面活性剤） ５重量部 （ｇ）乳酸メチル ７００重量部 （ｈ）シクロヘキサノン １００重量部

【０１４７】塗布、乾燥後メタルハライドランプで４０
０ｍＪ／ｃｍ2 露光し１１５℃で５分間乾燥を行うこと
により乾燥膜厚４．５μｍのプライマ層を設けた。

【０１４８】続いてこの上に下記の感光層組成物をバー
コータを用いて塗布し、１２０℃の熱風中で１分間乾燥
して厚さ１．５μｍの感光層を設けた。 （ａ）１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロ ライドと４，４’−ジアミノベンゾフェノンの部分アミド化物 （元素分析法によるアミド化度５２％） ５５重量部 （ｂ）トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル ３０重量部 （ｃ）ポリウレタン“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１ （三洋化成工業（株）製） （ガラス転移点Ｔｇ：−３７℃） ２０重量部 （ｄ）Ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 （ｅ）４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン ３重量部 （ｆ）テトラヒドロフラン ８００重量部

【０１４９】次いでこの感光層の上に次ぎの組成を有す
るシリコーンゴム組成物を乾燥窒素気流下、回転塗布し
た後、１１５℃、露点３０℃という条件で３．５分間湿
熱硬化させて２．３μｍのシリコーンゴム層を設けた。 （ａ）ポリジメチルシロキサン （分子量約３５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）エチルトリアセトキシシラン １２重量部 （ｃ）ジブチル錫ジアセテート ０．１重量部 （ｄ）“アイソパー”Ｇ（エクソン化学（株）製） １２００重量部

【０１５０】上記のようにして得られた積層板に、厚さ
８μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”（東レ
（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネート
し、水なし平版印刷版原版を得た。

【０１５１】かかる印刷原版にメタルハライドランプ
（岩崎電気（株）製アイドルフィン２０００）を用い、
ＵＶメーター（オーク製作所製、ライトメジャータイプ
ＵＶ−４０２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ2 の照度で６秒間全
面露光を施した。

【０１５２】上記のようにして得られた印刷用原版に１
５０線／インチの網点画像を持つネガフィルムを真空密
着し、上記のメタルハライドランプを用い、１ｍの距離
から６０秒間露光した。

【０１５３】次いで上記の露光済版の“ルミラー”を剥
離し、室温２５℃、湿度８０％の条件で、ＴＷＬ１１６
０（東レ（株）製水なし平版印刷版の現像装置）を用い
て現像を行った。ここで前処理液としては、以下の組成
を有する液を用いた。 （ａ）ジエチレングリコール ８０重量部 （ｂ）ジグリコールアミン １４重量部 （ｃ）水 ６重量部

【０１５４】また、現像液としては水を用いた。染色液
としては、以下の組成を有する液を用いた。 （ａ）エチルカルビトール １８重量部 （ｂ）水 ７９．９重量部 （ｃ）クリスタルバイオレット ０．１重量部 （ｄ）２−エチルヘキサン酸 ２重量部

【０１５５】現像装置を出てきた印刷版を観察したとこ
ろ、画像露光された部分のシリコーンゴム層が除去さ
れ、感光層表面が露出していた。一方、全面露光のみが
なされた非画像部分はシリコーンゴム層が強固に残存し
ており、ネガフィルムを忠実に再現した画像が得られ
た。

【０１５６】得られた印刷版を、オフセット印刷機（小
森スプリント４色機）に取り付け、実施例１と同様に耐
刷テストを行った。１７万枚印刷を行ったところ、良好
な印刷物が刷れ、印刷終了後の印刷版を検査したが印刷
版の損傷は軽微であった。

【０１５７】この実施例に用いた各層の引張特性を測定
した結果を表２に示した。

【０１５８】実施例３ 厚さ０．２４ｍｍのアルミ板（住友金属（株）製）に下
記のプライマ組成物をスリットダイコータを用いて塗布
し、２２０℃の熱風中で３分間熱処理して５μｍのプラ
イマ層を設けた。 （ａ）ポリウレタン樹脂“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” （三洋化成工業（株）製） １００重量部 （ｂ）ブロックイソシアネート“タケネートＢ８３０” （武田薬品（株）製） ２０重量部 （ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂“ＳＪ９３７２” （関西ペイント（株）製） ８重量部 （ｄ）酸化チタン １０重量部 （ｅ）ジブチル錫ジアセテート ０．５重量部 （ｆ）モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッド ホスフェート １重量部 （ｇ）ジメチルホルムアミド ７００重量部 （ｈ）テトラヒドロフラン ５０重量部

【０１５９】次いで、上記プライマ層上に下記の組成物
よりなる感光液（Ａ）と感光液（Ｂ）を塗布の直前に混
合し、スリットダイコータを用いて塗布し、１１５℃の
熱風中で１分間乾燥して厚さ１．５μｍの感光層を設け
た。 感光液（Ａ） （ａ）１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとトリ ヒドロキシベンゾフェノンの部分エステル化物 （元素分析法によるエステル化度３８％） ８０重量部 （ｂ）ポリウレタン“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１ （三洋化成工業（株）製） （ガラス転移点Ｔｇ：−３７℃） ２０重量部 （ｃ）ジブチル錫ジアセテート ０．２重量部 （ｄ）Ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 （ｅ）テトラヒドロフラン ７００重量部 感光液（Ｂ） （ａ）イソホロンジイソシアネート ２０重量部 （ｂ）テトラヒドロフラン １００重量部

【０１６０】次いでこの感光層の上に次ぎの組成を有す
るシリコーンゴム液を、スリットダイコータを用いて塗
布した後、１２０℃で４分間加熱硬化させて１．８μｍ
のシリコーンゴム層を設けた。 （ａ）両末端ビニル基ポリジメチルシロキサン（重合度〜７００） １００重量部 （ｂ） (CH3 ) 3 Si-O-(Si(CH 3 ) 2 -O) 30ー(SiH(CH3 )-O)10ーSi(CH3 ) 3 １０重量部 （ｃ）塩化白金酸／メチルビニルサイクリックス錯体 ０．１重量部 （ｄ）アセチルアセトンアルコール ０．１重量部 （ｅ）ポリジメチルシロキサン（重合度〜８０００） １０重量部 （ｆ）“アイソパー”Ｅ（エクソン化学（株）製） １０００重量部

【０１６１】上記のようにして得られた積層板に、実施
例２と同様厚さ８μｍのポリエステルフィルム“ルミラ
ー”（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラ
ミネートし、水なし平版印刷版原版を得た。

【０１６２】かかる印刷版原版に実施例２と同様の処理
を施した後、１５０線／インチの網点画像を持つネガフ
ィルムを用いて画像露光を行い、実施例２と同様に現像
を行った。

【０１６３】得られた印刷版について、実施例１，２と
同様に耐刷テストを行ったところ、１５万枚の耐刷力を
示した。

【０１６４】この実施例に用いた各層の引張特性を測定
した結果を表２に示した。

【０１６５】比較例１〜３ 実施例１における感光層成分（ａ）（ｂ）（ｃ）の種
類、配合量を表１に示すように変更させた以外は、実施
例１と同様にして、種々の感光層組成を有するネガ型の
水なし平版印刷版原版を作製した。かかる印刷版原版に
実施例２と同様の処理を施した後、１５０線／インチの
網点画像を持つネガフィルムを用いて画像露光を行い、
実施例２と同様に現像および耐刷テストを行った。引張
特性および画像再現性、耐刷力を表２に示す。

【０１６６】比較例１においては、感光層中に占めるバ
インダポリマの量が８．２ｗｔ％と少ないため、満足な
引張特性を発現させることが出来ず、非常に堅くて脆い
感光層となった。オフセット印刷を行ったところ、６万
枚印刷した時点で非画線部に汚れが生じた。印刷機から
版を取り外し、汚れが生じた部分を顕微鏡で観察したと
ころ、感光層自体の破壊とその部分におけるシリコーン
ゴム層の破壊の様子、およびシリコーンゴム層の剥離の
様子が観察できた。

【０１６７】比較例２においては、感光層中に占めるバ
インダポリマの量が８６．５ｗｔ％と多すぎるために、
感光層の物性は柔軟すぎるものとなった。同時に、感光
成分が少ないため満足な画像再現性、現像性を得ること
が出来ず、画像露光、現像によっても画像を再現できな
い版、すなわち現像不能の版しか得られなかった。その
ため、この版については耐刷テストを行うことが出来な
かった。

【０１６８】比較例３は感光成分における感光性基の量
を多くすること、すなわち１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノールホル
ムアルデヒドノボラック樹脂の部分エステル化物のエス
テル化度を７０％と高くすることによって、この問題を
解決しようとした結果である。比較例２に比べ画像再現
性は若干改善されたが、感光層中におけるバインダポリ
マの量が多すぎるため、依然として満足な感光層物性を
発現することは出来ず、さらに、感光成分自体が少ない
ためにＳＫ接着力に問題を有しており、結果として８万
枚という低い耐刷力しか得られなかった。

【０１６９】実施例４〜７ 実施例１における感光層成分（ａ）（ｃ）の種類、配合
量を表３に示すように変更させた以外は、実施例１と同
様にして、種々の感光層組成、引張特性を有するネガ型
の水なし平版印刷版原版を作製した。かかる印刷版原版
に実施例２と同様の処理を施した後、１５０線／インチ
の網点画像を持つネガフィルムを用いて画像露光を行
い、実施例２と同様に現像を行うことで印刷版を得た。

【０１７０】得られた印刷版をオフセット印刷機（小森
スプリント４色機）に取り付け、大日本インキ化学工業
（株）製“ドライオカラー”墨、藍、紅、黄インキを用
いて、上質紙に印刷をおこない耐刷力テストを行った。
表２に引張特性と印刷版の画像再現性および耐刷力を示
す。

【０１７１】実施例８〜１６ 実施例１における感光層成分（ａ）（ｃ）の種類、配合
量を表４に示すように変更させた以外は、実施例１と同
様にして、種々のバインダポリマを有するネガ型の水な
し平版印刷版原版を作製した。かかる印刷版原版に実施
例２と同様の処理を施した後、同様に画像露光を行い、
同様に現像を行うことで印刷版を得た。得られた印刷版
についても同様に耐刷力テストを行った。表５に引張特
性と印刷版の画像再現性および耐刷力を示す。

【０１７２】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【０１７３】

【発明の効果】本発明は、基板上に少なくともキノンジ
アジド化合物およびバインダポリマを含有する感光層、
インキ反撥層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版
原版において、該感光層の引張特性を （１）初期弾性率 ：５〜５０ｋｇｆ／ｍｍ2 、さらに
は （２）１０％応力 ：０．０５〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 （３）破断伸度 ：１０％以上 と柔軟化することにより、画像再現性に優れかつ耐刷力
に優れた水なし平版印刷版を提供することが出来る。し
たがって、高耐刷力の要求される新聞オフ輪印刷分野や
商業オフ輪印刷分野においても好適に用いられる。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に少なくともキノンジアジド化合
   物およびバインダポリマを含有する感光層、インキ反撥
   層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版原版におい
   て、該感光層の引張特性が （１）初期弾性率 ：５〜５０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原
   版。
2. 【請求項２】 該感光層の引張特性が （２）１０％応力 ：０．０５〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする請求項１記載の水なし
   平版印刷版原版。
3. 【請求項３】 該感光層の引張特性が （３）破断伸度 ：１０％以上 の物性を有することを特徴とする請求項１記載の水なし
   平版印刷版原版。
4. 【請求項４】 基板上に、プライマ層、少なくともキノ
   ンジアジド化合物およびバインダポリマを含有する感光
   層、インキ反撥層をこの順に積層してなる水なし平版印
   刷版原版において、該プライマ層の引張特性が （１）初期弾性率 ：５〜５０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原
   版。
5. 【請求項５】 該プライマ層の引張特性が （２）１０％応力 ：０．０５〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする請求項４記載の水なし
   平版印刷版原版。
6. 【請求項６】 該プライマ層の引張特性が （３）破断伸度 ：１０％以上 の物性を有することを特徴とする請求項４記載の水なし
   平版印刷版原版。
7. 【請求項７】 基板上に、プライマ層、少なくともキノ
   ンジアジド化合物およびバインダポリマを含有する感光
   層、インキ反撥層をこの順に積層してなる水なし平版印
   刷版原版において、該プライマ層と該感光層を合わせた
   層の引張特性が （１）初期弾性率 ：５〜５０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原
   版。
8. 【請求項８】 該プライマ層と該感光層を合わせた層の
   引張特性が （２）１０％応力 ：０．０５〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする請求項７記載の水なし
   平版印刷版原版。
9. 【請求項９】 該プライマ層と該感光層を合わせた層の
   引張特性が （３）破断伸度 ：１０％以上 の物性を有することを特徴とする請求項７記載の水なし
   平版印刷版原版。
10. 【請求項１０】 基板上に少なくともキノンジアジド化
    合物およびバインダポリマを含有する感光層、インキ反
    撥層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版原版にお
    いて、該感光層の露光後の引張特性が （１）初期弾性率 ：５〜５０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原
    版。
11. 【請求項１１】 該感光層の露光後の引張特性が （２）１０％応力 ：０．０５〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする請求項１０記載の水な
    し平版印刷版原版。
12. 【請求項１２】 該感光層の露光後の引張特性が （３）破断伸度 ：１０％以上 の物性を有することを特徴とする請求項１０記載の水な
    し平版印刷版原版。
13. 【請求項１３】 基板上に、プライマ層、少なくともキ
    ノンジアジド化合物およびバインダポリマを含有する感
    光層、インキ反撥層をこの順に積層してなる水なし平版
    印刷版原版において、該プライマ層と該感光層を合わせ
    た層の露光後の引張特性が （１）初期弾性率 ：５〜５０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする水なし平版印刷版原
    版。
14. 【請求項１４】 該プライマ層と該感光層を合わせた層
    の露光後の引張特性が （２）１０％応力 ：０．０５〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ2 の物性を有することを特徴とする請求項１３記載の水な
    し平版印刷版原版。
15. 【請求項１５】 該プライマ層と該感光層を合わせた層
    の露光後の引張特性が （３）破断伸度 ：１０％以上 の物性を有することを特徴とする請求項１３記載の水な
    し平版印刷版原版。
16. 【請求項１６】 バインダポリマの感光層中にしめる割
    合が１５〜８０wt％であることを特徴とする請求項１〜
    １５のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
17. 【請求項１７】 バインダポリマのガラス転移点（Ｔg
    ）が０℃以下であることを特徴とする請求項１〜１５
    のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
18. 【請求項１８】 感光層が架橋構造を有することを特徴
    とする請求項１〜１５のいずれかに記載の水なし平版印
    刷版原版。
19. 【請求項１９】 感光層が光剥離性感光層であることを
    特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の水なし平
    版印刷版原版。
20. 【請求項２０】 請求項１〜１９のいずれかに記載の水
    なし平版印刷版原版を選択的に露光現像してなる水なし
    平版印刷版。