JPH1072680A - 亜鉛系金属材料の保護皮膜の形成方法 - Google Patents
亜鉛系金属材料の保護皮膜の形成方法Info
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- JPH1072680A JPH1072680A JP9222503A JP22250397A JPH1072680A JP H1072680 A JPH1072680 A JP H1072680A JP 9222503 A JP9222503 A JP 9222503A JP 22250397 A JP22250397 A JP 22250397A JP H1072680 A JPH1072680 A JP H1072680A
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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- C23C22/86—Regeneration of coating baths
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Abstract
(57)【要約】
【課題】遷移金属カチオンとフルオロメタレートアニオ
ンを含む処理液を用いて亜鉛系材料に保護皮膜を形成す
るに際し、性能の変動が少ない保護皮膜を得る方法。 【解決手段】使用中の処理液のｐＨ、遷移金属カチオン
及びフルオロメタレートアニオンの濃度を繰り返し測定
し、処理液の一定割合の量を繰り返し除き、処理液のｐ
Ｈと遷移金属カチオンとフルオロメタレートアニオンの
濃度を管理範囲内にするように補充液を繰り返し添加す
る。
ンを含む処理液を用いて亜鉛系材料に保護皮膜を形成す
るに際し、性能の変動が少ない保護皮膜を得る方法。 【解決手段】使用中の処理液のｐＨ、遷移金属カチオン
及びフルオロメタレートアニオンの濃度を繰り返し測定
し、処理液の一定割合の量を繰り返し除き、処理液のｐ
Ｈと遷移金属カチオンとフルオロメタレートアニオンの
濃度を管理範囲内にするように補充液を繰り返し添加す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面の亜鉛が５５
重量％以上である亜鉛系金属材料の表面を、フルオロメ
タレートアニオンと遷移金属カチオンとを含有する酸性
の処理液に接触させて、防食皮膜を形成する方法に関す
る。
重量％以上である亜鉛系金属材料の表面を、フルオロメ
タレートアニオンと遷移金属カチオンとを含有する酸性
の処理液に接触させて、防食皮膜を形成する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】本発明で用いる処理液の通常品は、ＰＣ
ＴのＷＯ／８５／０５１３１号公報で開示されている。
即ち該公報には、下記の（ａ），（ｂ）を必須成分とし
て含有し、（ｃ），（ｄ）を選択成分として含有する、
金属表面への皮膜形成処理液が記載されている。即ち、
（ａ）フルオロメタリック酸（ＨＢＦ4，Ｈ2ＳｉＦ6，
Ｈ2ＴｉＦ6，Ｈ2ＺｒＦ6）又はそのアンモニウム塩、ア
ルカリ金属塩、弗化水素酸又はその塩を、弗化物として
０．１〜１０ｇ／Ｌ，（ｂ）コバルト、銅、鉄、マンガ
ン、ニッケル、ストロンチウムの１〜２以上の塩を０．
０１５〜６ｇ／Ｌ，（ｃ）ニトリロアセチツク酸、エチ
レンジアミンテトラアセチック酸、グルコン酸、クエン
酸又はこれ等の誘導体の１または２から選ばれるseques
tantを（ｂ）に記載の金属イオンに対してモル比で１：
１〜３：１の量、（ｄ）ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸又はＣ１〜Ｃ８の上記のアルカノールエステルを０
〜３．０ｇ／Ｌ。
ＴのＷＯ／８５／０５１３１号公報で開示されている。
即ち該公報には、下記の（ａ），（ｂ）を必須成分とし
て含有し、（ｃ），（ｄ）を選択成分として含有する、
金属表面への皮膜形成処理液が記載されている。即ち、
（ａ）フルオロメタリック酸（ＨＢＦ4，Ｈ2ＳｉＦ6，
Ｈ2ＴｉＦ6，Ｈ2ＺｒＦ6）又はそのアンモニウム塩、ア
ルカリ金属塩、弗化水素酸又はその塩を、弗化物として
０．１〜１０ｇ／Ｌ，（ｂ）コバルト、銅、鉄、マンガ
ン、ニッケル、ストロンチウムの１〜２以上の塩を０．
０１５〜６ｇ／Ｌ，（ｃ）ニトリロアセチツク酸、エチ
レンジアミンテトラアセチック酸、グルコン酸、クエン
酸又はこれ等の誘導体の１または２から選ばれるseques
tantを（ｂ）に記載の金属イオンに対してモル比で１：
１〜３：１の量、（ｄ）ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸又はＣ１〜Ｃ８の上記のアルカノールエステルを０
〜３．０ｇ／Ｌ。
【０００３】しかし該公報には、この処理液を長期間に
亘り使用する際のメンテナンス方法に関する記載はな
い。この処理液は長期間使用すると、金属表面から溶出
した亜鉛イオンが蓄積されて、その組成が変化する事が
知られている。米国パテント５３４４５０４号は、亜鉛
イオンが３０ｇ／Ｌ以上になっても使用できるこの種の
処理液と、環境汚染を防止するために処理液をオバーフ
ローさせないで亜鉛系金属材料を処理するプロセスを記
載している。しかしこの方法で形成した皮膜は、皮膜の
性能の変動が大きく、商業的に許容できないという問題
点がある。
亘り使用する際のメンテナンス方法に関する記載はな
い。この処理液は長期間使用すると、金属表面から溶出
した亜鉛イオンが蓄積されて、その組成が変化する事が
知られている。米国パテント５３４４５０４号は、亜鉛
イオンが３０ｇ／Ｌ以上になっても使用できるこの種の
処理液と、環境汚染を防止するために処理液をオバーフ
ローさせないで亜鉛系金属材料を処理するプロセスを記
載している。しかしこの方法で形成した皮膜は、皮膜の
性能の変動が大きく、商業的に許容できないという問題
点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、遷移
金属カチオンとフルオロメタレートアニオンを含む処理
液を用いて亜鉛系金属材料を長期間に亘って処理するに
際して、亜鉛系金属材料の表面に形成された保護皮膜を
性能の変動が少ない保護皮膜とすることができる、改善
されたプロセスの提供にある。
金属カチオンとフルオロメタレートアニオンを含む処理
液を用いて亜鉛系金属材料を長期間に亘って処理するに
際して、亜鉛系金属材料の表面に形成された保護皮膜を
性能の変動が少ない保護皮膜とすることができる、改善
されたプロセスの提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明は、亜鉛系金属材料の表面を、水と遷移金属カチオ
ンとフルオロメタレートアニオンを必須成分として含有
し、必要に応じて酸性度調整剤を含有する処理液に接触
させ、その表面に保護皮膜を形成させる方法において、
該保護皮膜の形成方法が、下記の３ステップを有する事
を特徴とする、亜鉛系金属材料の保護皮膜の形成方法で
ある。Ｉ．使用中の該処理液のｐＨ値、遷移金属カチオ
ンの濃度、フルオロメタレートアニオンの濃度を繰り返
し測定するステップ。II．一定割合の該処理液を繰り返
し該処理液全体から取り除くステップ。III．該処理液
のｐＨと遷移金属カチオンの濃度と、フルオロメタレー
トアニオンの濃度がそれぞれの管理範囲内になるよう
に、一種又はそれ以上の補充液を該処理液に添加するス
テップ。
発明は、亜鉛系金属材料の表面を、水と遷移金属カチオ
ンとフルオロメタレートアニオンを必須成分として含有
し、必要に応じて酸性度調整剤を含有する処理液に接触
させ、その表面に保護皮膜を形成させる方法において、
該保護皮膜の形成方法が、下記の３ステップを有する事
を特徴とする、亜鉛系金属材料の保護皮膜の形成方法で
ある。Ｉ．使用中の該処理液のｐＨ値、遷移金属カチオ
ンの濃度、フルオロメタレートアニオンの濃度を繰り返
し測定するステップ。II．一定割合の該処理液を繰り返
し該処理液全体から取り除くステップ。III．該処理液
のｐＨと遷移金属カチオンの濃度と、フルオロメタレー
トアニオンの濃度がそれぞれの管理範囲内になるよう
に、一種又はそれ以上の補充液を該処理液に添加するス
テップ。
【０００６】一定割合の処理液を繰り返し該処理液全体
から取り除くステップは、建浴時の処理液の組成や処理
する亜鉛系金属材料の種類に関係なく、性能の変動が少
ない保護皮膜を常に得るために重要なステップである。
尚取り除いた一定割合の処理液は元に戻さない。
から取り除くステップは、建浴時の処理液の組成や処理
する亜鉛系金属材料の種類に関係なく、性能の変動が少
ない保護皮膜を常に得るために重要なステップである。
尚取り除いた一定割合の処理液は元に戻さない。
【０００７】理論的には詳かではないが、本発明の処理
液中には、使用中に、あるいは非使用の間に、性質が詳
かではない不純物が蓄積される。そしてこの不純物は、
形成される皮膜の性能に悪影響を及ぼす。
液中には、使用中に、あるいは非使用の間に、性質が詳
かではない不純物が蓄積される。そしてこの不純物は、
形成される皮膜の性能に悪影響を及ぼす。
【０００８】この悪影響は、一定割合の該処理液を繰り
返し取り除く事によって解決される。そして繰り返し除
去することによって処理液中に有害な亜鉛イオンが蓄積
する事も併せ防止する。従って本発明では処理液中の亜
鉛イオンの濃度の測定は不必要であり、亜鉛イオンに格
別の考慮を払う必要はない。取り除いた処理液には環境
汚染防止処理を施す必要があるが、これは当業者に公知
の方法によって容易に行うことができる。
返し取り除く事によって解決される。そして繰り返し除
去することによって処理液中に有害な亜鉛イオンが蓄積
する事も併せ防止する。従って本発明では処理液中の亜
鉛イオンの濃度の測定は不必要であり、亜鉛イオンに格
別の考慮を払う必要はない。取り除いた処理液には環境
汚染防止処理を施す必要があるが、これは当業者に公知
の方法によって容易に行うことができる。
【０００９】遷移金属カチオンは、本発明の処理液の必
須成分である。ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガン
から選ばれる１または２以上を指す。ニッケル、コバル
ト、鉄が望ましく、ニッケルが最も好ましい。これ等の
カチオンは、十分な量の酸を含有する水溶液に該金属又
は該金属合金を添加し、水素を発生させて溶解せしめる
事により得られる。
須成分である。ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガン
から選ばれる１または２以上を指す。ニッケル、コバル
ト、鉄が望ましく、ニッケルが最も好ましい。これ等の
カチオンは、十分な量の酸を含有する水溶液に該金属又
は該金属合金を添加し、水素を発生させて溶解せしめる
事により得られる。
【００１０】またこれ等のカチオンは、該金属等の酸化
物あるいは塩を添加する事によっても得られる。アニオ
ンには、本発明において好ましくないものもあるが、金
属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩は好ましくないアニオンを
発生させないために望ましい。本発明のこれ等のカチオ
ンの量の表示は、含有合計量を指し、そのイオン化の程
度は考慮しない。
物あるいは塩を添加する事によっても得られる。アニオ
ンには、本発明において好ましくないものもあるが、金
属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩は好ましくないアニオンを
発生させないために望ましい。本発明のこれ等のカチオ
ンの量の表示は、含有合計量を指し、そのイオン化の程
度は考慮しない。
【００１１】本発明の処理液の遷移金属カチオンの濃度
は、下記の量（モル／Ｌ）以上である事が望ましく、後
の順の濃度が特に好ましい。０．０００４，０．０００
６，０．０００８，０．００１０，０．００１５，０．
００２０，０．００２５，０．００３０，０．００３
４，０．００３８，０．００４２，０．００４５。しか
し経済的見地から下記の量（モル／Ｌ）未満である事が
望ましく、後の順の濃度が特に好ましい。０．０５０，
０．０４０，０．０３０，０．０２０，０．０１５，
０．０１２，０．０１００，０．００８０，０．００７
０，０．００６７，０．００６２，０．００５７，０．
００５２，０．００４８。
は、下記の量（モル／Ｌ）以上である事が望ましく、後
の順の濃度が特に好ましい。０．０００４，０．０００
６，０．０００８，０．００１０，０．００１５，０．
００２０，０．００２５，０．００３０，０．００３
４，０．００３８，０．００４２，０．００４５。しか
し経済的見地から下記の量（モル／Ｌ）未満である事が
望ましく、後の順の濃度が特に好ましい。０．０５０，
０．０４０，０．０３０，０．０２０，０．０１５，
０．０１２，０．０１００，０．００８０，０．００７
０，０．００６７，０．００６２，０．００５７，０．
００５２，０．００４８。
【００１２】フルオロメタレートアニオンも、本発明の
処理液の必須成分である。ＢＦ4~，ＳｉＦ6 2~，ＴｉＦ6
2~，ＺｒＦ6 2~から選ばれる１または２以上を指す。Ｔ
ｉＦ6 2~とＺｒＦ6 2~が望ましく、ＴｉＦ6 2~は最も好ま
しい。これ等のアニオンは、その酸または塩を本発明の
処理液に添加する事により得られるが、経済的見地から
酸が好ましい。本発明のこれ等のアニオンの量の表示
は、合計含有量を指し、そのイオン化の程度は考慮しな
い。
処理液の必須成分である。ＢＦ4~，ＳｉＦ6 2~，ＴｉＦ6
2~，ＺｒＦ6 2~から選ばれる１または２以上を指す。Ｔ
ｉＦ6 2~とＺｒＦ6 2~が望ましく、ＴｉＦ6 2~は最も好ま
しい。これ等のアニオンは、その酸または塩を本発明の
処理液に添加する事により得られるが、経済的見地から
酸が好ましい。本発明のこれ等のアニオンの量の表示
は、合計含有量を指し、そのイオン化の程度は考慮しな
い。
【００１３】本発明の処理液のフルオロメタレートアニ
オンの濃度は、下記の量（モル／Ｌ）以上である事が望
ましく、後の順の濃度が特に好ましい。０．００１，
０．００２，０．００４，０．００６，０．００７０，
０．００８０，０．００８５，０．００９０，０．００
９５，０．０１００，０．０１０５，０．０１１０，
０．００１１５。しかし経済的見地から下記の量（モル
／Ｌ）未満である事が望ましく、後の順の濃度が特に好
ましい。０．２０，０．１５，０．１０，０．０７０，
０．０４０，０．０３５，０．０３０，０．０２５，
０．０２２，０．０１９，０．０１６，０．０１４０，
０．０１３５，０．０１３０，０．０１２５，０．０１
２１，０．０１１８，０．０１１６。
オンの濃度は、下記の量（モル／Ｌ）以上である事が望
ましく、後の順の濃度が特に好ましい。０．００１，
０．００２，０．００４，０．００６，０．００７０，
０．００８０，０．００８５，０．００９０，０．００
９５，０．０１００，０．０１０５，０．０１１０，
０．００１１５。しかし経済的見地から下記の量（モル
／Ｌ）未満である事が望ましく、後の順の濃度が特に好
ましい。０．２０，０．１５，０．１０，０．０７０，
０．０４０，０．０３５，０．０３０，０．０２５，
０．０２２，０．０１９，０．０１６，０．０１４０，
０．０１３５，０．０１３０，０．０１２５，０．０１
２１，０．０１１８，０．０１１６。
【００１４】更に、（フルオロメタレートアニオン濃
度：遷移金属カチオン濃度）は、下記の割合以上である
事が望ましく、後の順の割合が特に好ましい。０．５
０：１．０，０．８０：１．０，１．２０：１．０，
１．６０：１．０，１．８０：１．０，２．００：１．
０，２．１０：１．０，２．２０：１．０，２．３０：
１．０，２．４０：１．０，２．４５：１．０，２．４
９：１．０，２．５２：１．０。そしてこの割合は下記
未満が望ましく、後の順の割合が特に好ましい。１０．
０：１．０，８．０：１．０，６．０：１，０，５．
０：１．０，４．５：１．０，４．０：１．０，３．
５：１．０，３．２０：１．０，３．００：１．０，
２．８０：１．０，２．６０：１．０。
度：遷移金属カチオン濃度）は、下記の割合以上である
事が望ましく、後の順の割合が特に好ましい。０．５
０：１．０，０．８０：１．０，１．２０：１．０，
１．６０：１．０，１．８０：１．０，２．００：１．
０，２．１０：１．０，２．２０：１．０，２．３０：
１．０，２．４０：１．０，２．４５：１．０，２．４
９：１．０，２．５２：１．０。そしてこの割合は下記
未満が望ましく、後の順の割合が特に好ましい。１０．
０：１．０，８．０：１．０，６．０：１，０，５．
０：１．０，４．５：１．０，４．０：１．０，３．
５：１．０，３．２０：１．０，３．００：１．０，
２．８０：１．０，２．６０：１．０。
【００１５】本発明の処理液は、水及び添加物の相手イ
オンを除いて、他の成分を特に含有する必要はないが、
通常はｐＨ調整剤を加える。本発明の処理液のｐＨは下
記以上が好ましい。２．５，２．７，２．９，３．１，
３．３，３．５，３．６０，３．７０，３．８０。また
下記未満である事が好ましい。５．０，４．８，４．
６，４．４，４．３０，４．２０。ｐＨが低すぎると処
理する基材が過度に侵食され、表面が粗くなり、保護皮
膜は形成されない。一方ｐＨが高過ぎると保護皮膜の形
成速度が遅くなる。
オンを除いて、他の成分を特に含有する必要はないが、
通常はｐＨ調整剤を加える。本発明の処理液のｐＨは下
記以上が好ましい。２．５，２．７，２．９，３．１，
３．３，３．５，３．６０，３．７０，３．８０。また
下記未満である事が好ましい。５．０，４．８，４．
６，４．４，４．３０，４．２０。ｐＨが低すぎると処
理する基材が過度に侵食され、表面が粗くなり、保護皮
膜は形成されない。一方ｐＨが高過ぎると保護皮膜の形
成速度が遅くなる。
【００１６】ｐＨとは別個に、本発明者はTotal Acid値
を用いた。Total Acid値はポイントで表示するが、この
ポイントとは、本発明の処理液１０ミリリットルに０．
１Ｎの強アルカリ液を添加し、ｐＨを８．５にする強ア
ルカリのミリリットル数である。ｐＨが８．５の終点の
判定にはフェノールフタレインを用いた。本発明の処理
液のTotal Acid値は、下記のポイント未満が望ましく、
後の順のものが特に好ましい。５０，４０，３５，３
０，２５，２１，１８，１６。
を用いた。Total Acid値はポイントで表示するが、この
ポイントとは、本発明の処理液１０ミリリットルに０．
１Ｎの強アルカリ液を添加し、ｐＨを８．５にする強ア
ルカリのミリリットル数である。ｐＨが８．５の終点の
判定にはフェノールフタレインを用いた。本発明の処理
液のTotal Acid値は、下記のポイント未満が望ましく、
後の順のものが特に好ましい。５０，４０，３５，３
０，２５，２１，１８，１６。
【００１７】この好ましい酸性は、酸性領域の変動を緩
衝する緩衝剤を用いる事によって得られる。フルオロメ
タレートアニオンの供給にフルオロメタリック酸を用
い、遷移金属カチオンの供給に炭酸塩を用い、フルオロ
メタレートアニオンと遷移金属カチオンとが好ましい割
合となるように添加すると、ｐＨは好ましい範囲よりも
低くなり、アルカリ剤の添加が必要となる。この際に添
加するアルカリ剤としては炭酸アンモニウムが好まし
い。炭酸アンモニウムは安価であり、かつトラブルの原
因となる種類のアニオンを含有させない。しかしこの際
に添加するアリカリは、十分な溶解度を有し、処理液中
であるいは皮膜形成に際して沈澱しないものであれば、
他の種類のものであってもよい。
衝する緩衝剤を用いる事によって得られる。フルオロメ
タレートアニオンの供給にフルオロメタリック酸を用
い、遷移金属カチオンの供給に炭酸塩を用い、フルオロ
メタレートアニオンと遷移金属カチオンとが好ましい割
合となるように添加すると、ｐＨは好ましい範囲よりも
低くなり、アルカリ剤の添加が必要となる。この際に添
加するアルカリ剤としては炭酸アンモニウムが好まし
い。炭酸アンモニウムは安価であり、かつトラブルの原
因となる種類のアニオンを含有させない。しかしこの際
に添加するアリカリは、十分な溶解度を有し、処理液中
であるいは皮膜形成に際して沈澱しないものであれば、
他の種類のものであってもよい。
【００１８】既に述べた如く、本発明の処理液で亜鉛系
金属材料を処理すると、処理液中に亜鉛イオンが生成す
る。しかし本発明の適正な処理条件下では、亜鉛イオン
は処理効率を損なう影響を及ぼすものではない。また硫
酸イオンも不都合な影響を及ぼす事がない。従って本発
明の処理液への硫酸の添加は、本発明の処理液のメンテ
ナンスの１つとして好ましい選択である。
金属材料を処理すると、処理液中に亜鉛イオンが生成す
る。しかし本発明の適正な処理条件下では、亜鉛イオン
は処理効率を損なう影響を及ぼすものではない。また硫
酸イオンも不都合な影響を及ぼす事がない。従って本発
明の処理液への硫酸の添加は、本発明の処理液のメンテ
ナンスの１つとして好ましい選択である。
【００１９】保護皮膜を形成する際の本発明の処理液の
温度（℃）は下記以上が好ましく、後の順の温度が特に
好ましい。３０，３４，３８，４０，４２，４４，４
６，４８，５０，５２，５４。また下記の温度（℃）未
満が望ましく、後の順の温度が特に好ましい。９０，７
５，７３，７１，６９，６７，６５，６３，６１，６
０。低温に過ぎると経済的に許容できる時間内に十分な
皮膜が形成され難く、一方高温に過ぎると処理温度に維
持するためのエネルギーコストが大きくなる。
温度（℃）は下記以上が好ましく、後の順の温度が特に
好ましい。３０，３４，３８，４０，４２，４４，４
６，４８，５０，５２，５４。また下記の温度（℃）未
満が望ましく、後の順の温度が特に好ましい。９０，７
５，７３，７１，６９，６７，６５，６３，６１，６
０。低温に過ぎると経済的に許容できる時間内に十分な
皮膜が形成され難く、一方高温に過ぎると処理温度に維
持するためのエネルギーコストが大きくなる。
【００２０】本発明における、処理液と被処理金属材料
の接触時間は、処理後の被処理金属材料の単位表面積当
たりに存在している、処理液中においてフルオロメタレ
ートアニオンとなって存在していた金属の存在量によっ
て定める事ができる。この接触時間は、下記の時間
（秒）以上が望ましく、後の順の時間が特に好ましい。
０．５，１．０，２．０，３．０，４．０，５．０。ま
た経済上の観点から、下記の時間（秒）未満が望まし
く、後の順の時間が特に好ましい。３００，２００，１
００，７５，５０，４０，３０，２５，２２，１９，１
６。
の接触時間は、処理後の被処理金属材料の単位表面積当
たりに存在している、処理液中においてフルオロメタレ
ートアニオンとなって存在していた金属の存在量によっ
て定める事ができる。この接触時間は、下記の時間
（秒）以上が望ましく、後の順の時間が特に好ましい。
０．５，１．０，２．０，３．０，４．０，５．０。ま
た経済上の観点から、下記の時間（秒）未満が望まし
く、後の順の時間が特に好ましい。３００，２００，１
００，７５，５０，４０，３０，２５，２２，１９，１
６。
【００２１】本発明の保護皮膜の性能は、処理後に被処
理金属材料の単位面積当たりに存在するに至った金属分
（メタル及びメタロイド）の量を測定する事により評価
することができる。この金属分を形成している金属は、
処理液中ではフルオロメタレートアニオンとなって存在
していたものである。この金属分の化学的結合構造は詳
かではないが、被処理金属材料の単位表面積当たりの重
量は、例えば螢光Ｘ線を用いて容易に測定する事ができ
る。被処理金属材料の単位面積当たりのこの金属分の量
は、下記の量（ミリグラム／ｍ2）以上が望ましく、後
の順の量が特に好ましい。１．０，１．５，２．０，
２．５，３．０，３．５。しかし経済上の観点から、下
記の量（ミリグラム／ｍ2）未満が望ましい。８０，６
０，４０，３５，３０，２５，２１，１７。
理金属材料の単位面積当たりに存在するに至った金属分
（メタル及びメタロイド）の量を測定する事により評価
することができる。この金属分を形成している金属は、
処理液中ではフルオロメタレートアニオンとなって存在
していたものである。この金属分の化学的結合構造は詳
かではないが、被処理金属材料の単位表面積当たりの重
量は、例えば螢光Ｘ線を用いて容易に測定する事ができ
る。被処理金属材料の単位面積当たりのこの金属分の量
は、下記の量（ミリグラム／ｍ2）以上が望ましく、後
の順の量が特に好ましい。１．０，１．５，２．０，
２．５，３．０，３．５。しかし経済上の観点から、下
記の量（ミリグラム／ｍ2）未満が望ましい。８０，６
０，４０，３５，３０，２５，２１，１７。
【００２２】本発明の方法の特徴の１つは、処理液の一
定割合の量を繰り返して分離除去し、新たな補充液で充
足する点にある。１回当たりに分離除去する処理液の割
合と、分離除去を行う時間間隔は、処理液の全容量の入
れ替わりが下記の時間（時間）以内となる事が望まし
く、後の順の時間以内となる事が更に好ましい。尚操業
上は５０時間以内が好ましい。５００，４００，３０
０，２００，１００，８０，６０，５０，４０，３０，
２５。
定割合の量を繰り返して分離除去し、新たな補充液で充
足する点にある。１回当たりに分離除去する処理液の割
合と、分離除去を行う時間間隔は、処理液の全容量の入
れ替わりが下記の時間（時間）以内となる事が望まし
く、後の順の時間以内となる事が更に好ましい。尚操業
上は５０時間以内が好ましい。５００，４００，３０
０，２００，１００，８０，６０，５０，４０，３０，
２５。
【００２３】上記の分離除去を行う時間間隔は下記の時
間（分）未満とする事が望ましく、後の順の時間（分）
未満が更に好ましい。尚操業上は３０分未満が好まし
い。２００，１００，８０，６０，５０，４０，３０，
２０，１７，１５，１３，１１，９．０，８．０，７．
０，６．０，５．０，４．１。計量ポンプを用いて一定
割合の処理液を連続的に分離除去することが最も好まし
いが、他の市販の装置を用いて一定割合の処理液を高い
頻度で分離除去することによっても、十分に満足できる
結果が得られる。
間（分）未満とする事が望ましく、後の順の時間（分）
未満が更に好ましい。尚操業上は３０分未満が好まし
い。２００，１００，８０，６０，５０，４０，３０，
２０，１７，１５，１３，１１，９．０，８．０，７．
０，６．０，５．０，４．１。計量ポンプを用いて一定
割合の処理液を連続的に分離除去することが最も好まし
いが、他の市販の装置を用いて一定割合の処理液を高い
頻度で分離除去することによっても、十分に満足できる
結果が得られる。
【００２４】分離除去により減少した処理液は、建浴時
のものと同じ化学的特性を有する補充液により充足す
る。この目的のために用いる補充液を以下体積補充液と
記載する。体積補充液には、遷移金属カチオンとフルオ
ロメタレートアニオンの比率が建浴時のものと略同じで
あるものを用いる。遷移金属カチオン用にはその炭酸塩
を用い、フルオロメタレートアニオン用にはその酸を用
いる。それ以外は水で、格別の添加物はない。
のものと同じ化学的特性を有する補充液により充足す
る。この目的のために用いる補充液を以下体積補充液と
記載する。体積補充液には、遷移金属カチオンとフルオ
ロメタレートアニオンの比率が建浴時のものと略同じで
あるものを用いる。遷移金属カチオン用にはその炭酸塩
を用い、フルオロメタレートアニオン用にはその酸を用
いる。それ以外は水で、格別の添加物はない。
【００２５】しかし、処理により処理液の他の成分割合
も変化する。このため少なくとも他の補充液を併せ用い
る事が好ましい。このために用いる補充液を以下反応補
充液と記載する。反応補充液の含有成分は、建浴時の処
理液と全く同じというものではない。反応補充液は、建
浴時の処理液よりも濃厚な成分で、酸性も強く、弗化物
の含有量も多い。
も変化する。このため少なくとも他の補充液を併せ用い
る事が好ましい。このために用いる補充液を以下反応補
充液と記載する。反応補充液の含有成分は、建浴時の処
理液と全く同じというものではない。反応補充液は、建
浴時の処理液よりも濃厚な成分で、酸性も強く、弗化物
の含有量も多い。
【００２６】本発明の反応補充液の（フルオロメタレー
トアニオン分子数：遷移金属カチオン分子数）は、下記
以上である事が望ましく、後の順のものが更に好まし
い。０.５０：１.０，０.８０：１.０，１.００：１.
０，１.２０：１.０，１.４０：１.０，１.６０：１.
０，１.７０：１.０，１.８０：１.０，１.９０：１.
０，１.９５：１.０，２.００：１.０，２.０５：１.
０。また下記未満である事が望ましく、後の順のものが
更に好ましい。１０：１.０，８.０：１.０，６.０：
１.０，５.０：１.０，４.５：１.０，４.０：１.０，
３.５：１.０，３.２０：１.０，３.００：１.０，２.
８０：１.０，２.６０：１.０，２.４０：１.０，２.２
０：１.０，２.１０：１.０。
トアニオン分子数：遷移金属カチオン分子数）は、下記
以上である事が望ましく、後の順のものが更に好まし
い。０.５０：１.０，０.８０：１.０，１.００：１.
０，１.２０：１.０，１.４０：１.０，１.６０：１.
０，１.７０：１.０，１.８０：１.０，１.９０：１.
０，１.９５：１.０，２.００：１.０，２.０５：１.
０。また下記未満である事が望ましく、後の順のものが
更に好ましい。１０：１.０，８.０：１.０，６.０：
１.０，５.０：１.０，４.５：１.０，４.０：１.０，
３.５：１.０，３.２０：１.０，３.００：１.０，２.
８０：１.０，２.６０：１.０，２.４０：１.０，２.２
０：１.０，２.１０：１.０。
【００２７】反応補充液は更に硫酸と弗化水素酸を含有
するが、（硫酸分子数：弗化水素酸分子数）は、下記以
上が望ましく、後の順のものが更に好ましい。０.５
０：１.０，０.８０：１.０，１.００：１.０，１.２
０：１.０，１.４０：１.０，１.６０：１.０，１.７
０：１.０，１.８０：１.０，１.９０：１.０，１.９
５：１.０，２.００：１.０，２.０５：１.０。また下
記未満である事が望ましく、後の順のものが更に好まし
い。１０：１.０，８.０：１.０，６.０：１.０，５.
０：１.０，４.５：１.０，４.０：１.０，３.５：１.
０，３.２０：１.０，３.００：１.０，２.８０：１.
０，２.６０：１.０，２.４０：１.０，２.２０：１.
０，２.１０：１.０。
するが、（硫酸分子数：弗化水素酸分子数）は、下記以
上が望ましく、後の順のものが更に好ましい。０.５
０：１.０，０.８０：１.０，１.００：１.０，１.２
０：１.０，１.４０：１.０，１.６０：１.０，１.７
０：１.０，１.８０：１.０，１.９０：１.０，１.９
５：１.０，２.００：１.０，２.０５：１.０。また下
記未満である事が望ましく、後の順のものが更に好まし
い。１０：１.０，８.０：１.０，６.０：１.０，５.
０：１.０，４.５：１.０，４.０：１.０，３.５：１.
０，３.２０：１.０，３.００：１.０，２.８０：１.
０，２.６０：１.０，２.４０：１.０，２.２０：１.
０，２.１０：１.０。
【００２８】また反応補充液の（硫酸分子数：フルオロ
メタレートイオン分子数）の割合は下記以上が望まし
く、後の順が更に好ましい。０.２５：１.０，０.４
０：１.０，０.５０：１.０，０.６０：１.０，０.７
０：１.０，０.８０：１.０，０.８５：１.０，０.９
０：１.０，０.９５：１.０，１.０：１.０。また下記
未満が望ましく、後の順が更に好ましい。５.０：１.
０，４.０：１.０，３.０：１.０，２.５：１.０，２.
２：１．０，２．０：１．０，１．７０：１．０，１．
６０：１．０，１．５０：１.０，１.４０：１.０，１.
３０：１.０，１.２０：１.０，１.１０：１.０。
メタレートイオン分子数）の割合は下記以上が望まし
く、後の順が更に好ましい。０.２５：１.０，０.４
０：１.０，０.５０：１.０，０.６０：１.０，０.７
０：１.０，０.８０：１.０，０.８５：１.０，０.９
０：１.０，０.９５：１.０，１.０：１.０。また下記
未満が望ましく、後の順が更に好ましい。５.０：１.
０，４.０：１.０，３.０：１.０，２.５：１.０，２.
２：１．０，２．０：１．０，１．７０：１．０，１．
６０：１．０，１．５０：１.０，１.４０：１.０，１.
３０：１.０，１.２０：１.０，１.１０：１.０。
【００２９】両補充液は、計量ポンプを用いて連続的に
処理液へ供給する事が好ましく、最も好ましい性能の処
理液となる割合でそれぞれを供給する。しかし適正な供
給量を連続的な方法によって確保する事は容易ではな
い。このためには本発明に基づき処理液の重要な化学特
性について管理範囲を定め、この化学特性を頻繁に、望
ましく連続的に測定し、該化学特性が管理範囲を外れた
際に間欠的に、連続供給を開始する事が好ましく、また
該化学特性が管理範囲を逆に外れた際に、連続供給を停
止する事が好ましい。
処理液へ供給する事が好ましく、最も好ましい性能の処
理液となる割合でそれぞれを供給する。しかし適正な供
給量を連続的な方法によって確保する事は容易ではな
い。このためには本発明に基づき処理液の重要な化学特
性について管理範囲を定め、この化学特性を頻繁に、望
ましく連続的に測定し、該化学特性が管理範囲を外れた
際に間欠的に、連続供給を開始する事が好ましく、また
該化学特性が管理範囲を逆に外れた際に、連続供給を停
止する事が好ましい。
【００３０】反応補充液の供給量の調節に用いる化学特
性としては、電気伝導度を挙げることができる。また体
積補充液の供給量の調節に対しては遷移金属カチオンの
濃度、フルオロメタレートアニオンの濃度の測定が好ま
しい。
性としては、電気伝導度を挙げることができる。また体
積補充液の供給量の調節に対しては遷移金属カチオンの
濃度、フルオロメタレートアニオンの濃度の測定が好ま
しい。
【００３１】本発明の方法は、他のステップを伴う連続
プロセス全体の一部として実施するが、他のステップは
通常のものである。即ち被処理金属材料は、本発明の処
理液と接触させる前に洗浄するが、この洗浄は被処理金
属材料の表面からオイル、グリース、ワックス、腐食生
成物、他の異物を除去するもので、常に一定の高品位の
皮膜を得るためのステップである。この洗浄は、公知の
方法で行う。また被処理金属材料を空気、水以外の物質
と接触させた後には水洗を行うが、この水洗は付着した
化学物質が次のステップの液を汚損するのを防止するた
めである。本発明の処理を行った後で、更に６価クロム
と３価クロムを含有し必要に応じて亜鉛カチオンと弗酸
を含む溶液で後処理することがあるが、この後処理は極
めて好ましい。
プロセス全体の一部として実施するが、他のステップは
通常のものである。即ち被処理金属材料は、本発明の処
理液と接触させる前に洗浄するが、この洗浄は被処理金
属材料の表面からオイル、グリース、ワックス、腐食生
成物、他の異物を除去するもので、常に一定の高品位の
皮膜を得るためのステップである。この洗浄は、公知の
方法で行う。また被処理金属材料を空気、水以外の物質
と接触させた後には水洗を行うが、この水洗は付着した
化学物質が次のステップの液を汚損するのを防止するた
めである。本発明の処理を行った後で、更に６価クロム
と３価クロムを含有し必要に応じて亜鉛カチオンと弗酸
を含む溶液で後処理することがあるが、この後処理は極
めて好ましい。
【００３２】
【実施例】亜鉛めっき鋼板のコイルを、下記のステップ
で処理した。 １．水性アルカリクリーナー（ＰＡＲＣＯ（登録商標）
Cleaner 363, ParkerAmchem Division of Henkel Cor
p.製)を用い６０〜６６℃で２秒間スプレー処理して前
洗浄した。 ２．６０〜７１℃の水で０．５秒間スプレー洗浄した。 ３．上記１と同じ水洗アルカリクリナーを用い、６６〜
７１℃で６．２秒間スプレー処理して第１主洗浄を行っ
た。 ４．６０〜７１℃の水で１．５秒間スプレー洗浄した。 ５．５４〜６０℃の水で１．５秒間スプレー洗浄した。 ６．後で述べる本発明の処理液で処理した。 ７．５０〜６０℃の温水で１．５秒間スプレー洗浄し
た。 ８．冷水を１．０秒間スプレーして第１冷水洗浄した。 ９．冷水を１．０秒間スプレーして第２冷水洗浄した。 １０．ＰＡＲＣＯＬＥＮＥ（登録商標）６２，６２Ｒ，
６２ＲＸ，６２ＲＳを用い、温水条件を除き、説明書通
りに調整した６０〜８０℃の溶液を６．０秒間スプレー
した。（この溶液は、６価クロム、３価クロム、亜鉛カ
チオン及び弗化水素酸を含有する）。 １１．乾燥させ、表面の水分を除去した。
で処理した。 １．水性アルカリクリーナー（ＰＡＲＣＯ（登録商標）
Cleaner 363, ParkerAmchem Division of Henkel Cor
p.製)を用い６０〜６６℃で２秒間スプレー処理して前
洗浄した。 ２．６０〜７１℃の水で０．５秒間スプレー洗浄した。 ３．上記１と同じ水洗アルカリクリナーを用い、６６〜
７１℃で６．２秒間スプレー処理して第１主洗浄を行っ
た。 ４．６０〜７１℃の水で１．５秒間スプレー洗浄した。 ５．５４〜６０℃の水で１．５秒間スプレー洗浄した。 ６．後で述べる本発明の処理液で処理した。 ７．５０〜６０℃の温水で１．５秒間スプレー洗浄し
た。 ８．冷水を１．０秒間スプレーして第１冷水洗浄した。 ９．冷水を１．０秒間スプレーして第２冷水洗浄した。 １０．ＰＡＲＣＯＬＥＮＥ（登録商標）６２，６２Ｒ，
６２ＲＸ，６２ＲＳを用い、温水条件を除き、説明書通
りに調整した６０〜８０℃の溶液を６．０秒間スプレー
した。（この溶液は、６価クロム、３価クロム、亜鉛カ
チオン及び弗化水素酸を含有する）。 １１．乾燥させ、表面の水分を除去した。
【００３３】上記のステップ６においては、２６キロリ
ットルの処理液を作成し貯蔵タンクに貯蔵した。貯蔵タ
ンクには処理液を亜鉛めっき鋼板に接触させるための、
スプレーノズル、ポンプを有するパイプ循環路の入口と
出口とが連結されている。
ットルの処理液を作成し貯蔵タンクに貯蔵した。貯蔵タ
ンクには処理液を亜鉛めっき鋼板に接触させるための、
スプレーノズル、ポンプを有するパイプ循環路の入口と
出口とが連結されている。
【００３４】最初の処理液は、水に十分な量のフルオチ
タニック酸、炭酸ニッケル、炭酸アンモンを添加する事
により作成し、１．９０ｇ／Ｌのフルオチタネートアニ
オンと、０．５４ｇ／Ｌのニッケルカチオンを含有しｐ
Ｈが約３．８の処理液とした。タンク内の処理液の温度
は５４〜６０℃であり、走行中の亜鉛めっき鋼板が８．
０秒間この処理液と接触するように、１分間当たり４５
００リットルの処理液をスプレーから流した。
タニック酸、炭酸ニッケル、炭酸アンモンを添加する事
により作成し、１．９０ｇ／Ｌのフルオチタネートアニ
オンと、０．５４ｇ／Ｌのニッケルカチオンを含有しｐ
Ｈが約３．８の処理液とした。タンク内の処理液の温度
は５４〜６０℃であり、走行中の亜鉛めっき鋼板が８．
０秒間この処理液と接触するように、１分間当たり４５
００リットルの処理液をスプレーから流した。
【００３５】処理液の電気伝導度を通常の測定装置を用
いて連続的に測定した。処理中に処理液のｐＨは上昇し
伝導度は低下した。これは亜鉛めっき鋼板が反応するこ
とにより、処理液中の、伝導性に優れたＨ+(Ｈ3Ｏ+)イ
オンが消耗し、その一部が伝導性の悪い亜鉛カチオンに
変わったためである。
いて連続的に測定した。処理中に処理液のｐＨは上昇し
伝導度は低下した。これは亜鉛めっき鋼板が反応するこ
とにより、処理液中の、伝導性に優れたＨ+(Ｈ3Ｏ+)イ
オンが消耗し、その一部が伝導性の悪い亜鉛カチオンに
変わったためである。
【００３６】ｐＨが４．１になった時に、計量ポンプは
自動的に起動し、反応補充液を貯蔵タンクに供給した。
この反応補充液は、１ｋｇ当たりに、１８ｇのフルオチ
タニック酸と、ニッケル当量で２．６ｇｒの炭酸ニッケ
ルと、１０ｇの硫酸と１．０ｇの弗化水素酸を含有する
ものであった。ｐＨが３．８に達すると補充液の供給を
断ち、次にｐＨが４．１になったら次回の供給を行っ
た。
自動的に起動し、反応補充液を貯蔵タンクに供給した。
この反応補充液は、１ｋｇ当たりに、１８ｇのフルオチ
タニック酸と、ニッケル当量で２．６ｇｒの炭酸ニッケ
ルと、１０ｇの硫酸と１．０ｇの弗化水素酸を含有する
ものであった。ｐＨが３．８に達すると補充液の供給を
断ち、次にｐＨが４．１になったら次回の供給を行っ
た。
【００３７】処理液のチタン濃度は、処理液から５ミリ
リットルの試料を採取し、これを測定する事により間欠
的にモニターした。この測定にはＰＯＲＴＡＳＰＥＣ M
odel2501 Ｘ線スペクトログラフ（Cianflone Scientifi
c 製）を用いた。この測定でチタン濃度が５５０ｐｐｍ
以下になると、体積補充液をチタン濃度が６５０ｐｐｍ
になる迄加えた。その後は供給を断ち、次に５５０ｐｐ
ｍ以下になったらまた次回の供給を行った。
リットルの試料を採取し、これを測定する事により間欠
的にモニターした。この測定にはＰＯＲＴＡＳＰＥＣ M
odel2501 Ｘ線スペクトログラフ（Cianflone Scientifi
c 製）を用いた。この測定でチタン濃度が５５０ｐｐｍ
以下になると、体積補充液をチタン濃度が６５０ｐｐｍ
になる迄加えた。その後は供給を断ち、次に５５０ｐｐ
ｍ以下になったらまた次回の供給を行った。
【００３８】体積補充液は、１ｋｇ当たり１９ｇのフル
オチタニック酸と、ニッケル当量で２．６ｇの炭酸ニッ
ケルを含有するものであったが、この方法は、保護皮膜
の性能が一定の所望の範囲内にあるように、処理液のニ
ッケルとチタンの双方の濃度を調整するのに有効であっ
た。
オチタニック酸と、ニッケル当量で２．６ｇの炭酸ニッ
ケルを含有するものであったが、この方法は、保護皮膜
の性能が一定の所望の範囲内にあるように、処理液のニ
ッケルとチタンの双方の濃度を調整するのに有効であっ
た。
【００３９】ｐＨの測定及びチタン等の濃度測定とは別
個に、操業中は４分毎に６０リットル宛の処理液を取り
だした。この取りだした処理液は貯蔵タンクや循環路に
戻すことなく、環境汚染防止処理を施した後で廃棄し
た。（取りだした処理液中の成分は、分離し再使用する
ことができるが、現状では経済的ではない）。取りだし
たための処理液の体積の減少量は、上記の両補充液の供
給によってまかなわれた。
個に、操業中は４分毎に６０リットル宛の処理液を取り
だした。この取りだした処理液は貯蔵タンクや循環路に
戻すことなく、環境汚染防止処理を施した後で廃棄し
た。（取りだした処理液中の成分は、分離し再使用する
ことができるが、現状では経済的ではない）。取りだし
たための処理液の体積の減少量は、上記の両補充液の供
給によってまかなわれた。
【００４０】この連続操業方法により、チタンを約１０
ｍｇ／ｍ2含有する高品位の皮膜を、常に安定して形成
することができた。
ｍｇ／ｍ2含有する高品位の皮膜を、常に安定して形成
することができた。
【００４１】
【発明の効果】本発明の方法を用いると、遷移金属カチ
オンとフルオロメタレートアニオンを含む処理液を用い
て亜鉛系金属材料を長期間に亘って処理するに際して、
亜鉛系金属材料の表面に形成された保護皮膜を、性能の
変動が少ない保護皮膜とすることができる。
オンとフルオロメタレートアニオンを含む処理液を用い
て亜鉛系金属材料を長期間に亘って処理するに際して、
亜鉛系金属材料の表面に形成された保護皮膜を、性能の
変動が少ない保護皮膜とすることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】亜鉛系金属材料の表面を、水と遷移金属カ
チオンとフルオロメタレートアニオンと必要に応じて酸
性度調整剤とを含有する処理液に接触させ、その表面に
保護皮膜を形成する、亜鉛系金属材料の保護皮膜の形成
方法において、該保護皮膜の形成方法が、下記の３ステ
ップを有する事を特徴とする、亜鉛系金属材料の保護皮
膜の形成方法。 Ｉ．使用中の該処理液のｐＨ値、遷移金属カチオンの濃
度、フルオロメタレートアニオンの濃度を繰り返し測定
するステップ。 II．該処理液の一定割合の量を繰り返し取り除くステッ
プ。 III.該処理液のｐＨと遷移金属カチオンの濃度とフルオ
ロメタレートアニオンの濃度が、それぞれの管理範囲内
となるように、一種類またはそれ以上の補充液を該処理
液に繰り返し添加するステップ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2420796P | 1996-08-20 | 1996-08-20 | |
| US60/024,207 | 1996-08-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1072680A true JPH1072680A (ja) | 1998-03-17 |
Family
ID=21819400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9222503A Pending JPH1072680A (ja) | 1996-08-20 | 1997-08-19 | 亜鉛系金属材料の保護皮膜の形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5873952A (ja) |
| JP (1) | JPH1072680A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017537229A (ja) * | 2014-12-12 | 2017-12-14 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ | フッ化物含有浴に基づく腐食防止金属前処理におけるプロセス制御の最適化 |
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