JPH1073897A - 写真ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

写真ハロゲン化銀乳剤

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JPH1073897A
JPH1073897A JP9211223A JP21122397A JPH1073897A JP H1073897 A JPH1073897 A JP H1073897A JP 9211223 A JP9211223 A JP 9211223A JP 21122397 A JP21122397 A JP 21122397A JP H1073897 A JPH1073897 A JP H1073897A
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aromatic complex
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ペーター・ベルクタラー
Joerg Dr Siegel
イエルク・ジーゲル
Hans-Ulrich Dr Borst
ハンス−ウルリヒ・ボルスト
Michael Dr Misfeldt
ミヒヤエル・ミスフエルト
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Agfa Gevaert AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 カブリを増加させずに感度を向上させること
のできる超色増感剤を提供すること。 【解決手段】 当該金属に関する可能最高でない原子価
状態で存在する中心遷移金属原子を有し、少なくとも１
つの非−芳香族錯体リガンドを含有する芳香族錯体を用
いて超色増感されている分光増感された写真ハロゲン化
銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はカラー感度が向上した分光増感さ
れた写真ハロゲン化銀乳剤に関する。
【０００２】本発明はさらに、用いられる分光増感され
たハロゲン化銀乳剤の少なくとも１つが超色増感されて
いることにより向上した感度を示すカラー写真記録又は
印刷材料に関する。
【０００３】ハロゲン化銀結晶の表面上に増感剤に加
え、ホールを掃去し、ホール−誘発減感を抑制すること
ができる化合物、特に追加の色素を適用することによ
り、分光増感された乳剤を超色増感できることは既知で
ある。実際に多くの欠陥電子掃去剤は超色増感作用を有
するが、それらは望ましくないカブリの増加をもたら
す。典型的なそのような化合物はアスコルビン酸であ
る。
【０００４】さらに別の適した化合物は、ＵＳ ４ ０
１１ ０８３、ＵＳ ３ ６９５ ８８８、ＵＳ ３ ８０９ ５６１及びＵＳ ２ ９４
５ ７６２に見いだすことができる。ＵＳ ５ ４５７
０２２はメタロセンによる超色増感を記載している。
これらはシクロペンタジエン及びその誘導体の、鉄、チ
タン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、ルテ
ニウム、オスミウム又はパラジウムとの二核芳香族遷移
金属錯体である。安定な二核鉄（ＩＩ）シクロペンタジ
エン錯体であるフェロセンの誘導体が特に強調される。
【０００５】今回驚くべきことに、分光増感色素と組み
合わされた、当該金属に関する可能最高でない原子価状
態で存在する中心遷移金属原子及び少なくとも１つの非
−芳香族錯体リガンドを有する芳香族錯体が、カブリ及
び保存カブリの増加をもたらすことなく超色増感するこ
とができることが見いだされた。
【０００６】適した遷移金属は、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、レニ
ウム、ルテニウム、ロジウム、タングステン、オスミウ
ム及びイリジウムである。
【０００７】本発明の錯体における遷移金属中心原子の
結合状態は、当該遷移金属の低−原子価無機塩における
より少なくとも１単位低い原子価状態に相当するのが好
ましい。
【０００８】式の電子収支に関し、本発明の錯体はＭｉ
ｔｃｈｅｌｌ ａｎｄ ＰａｒｉｓｈによりＪｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ
４６，８１１−８１４（１９６９）において遷移金属錯
体に関して確立されたいわゆる１８電子則（１８ ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ ｒｕｌｅ）を満たしている。この規則に
従うと、本発明のすべての錯体は還元状態にある。
【０００９】考え得る芳香族構造は、例えば６又は１０
個のπ電子を有するもの、好ましくはシクロペンタジエ
ニルアニオン、インデニルアニオン、ピロール、チオフ
ェン及びベンゼン、ならびにそれらの置換誘導体、特に
シクロペンタジエニルアニオンであり、それは場合によ
りアルキル、アリール、カルボキシル又はカルボキシル
誘導体により置換されていることができる。
【００１０】適した非−芳香族錯体リガンドは、例えば
ＣＯ、Ｒ−Ｎ＝Ｃ及びＮＯであり、ここでＣＯが好まし
く、Ｒはアルキル又はアリールを示す。
【００１１】本発明の錯体を下記においてπ錯体として
説明する。特に価値のあるπ錯体は形式的にゼロ−〜１
価の鉄、ゼロ−〜１価のマンガン、ゼロ−価のクロムの
錯体である。特に好ましい錯体は、電子的に負のリガン
ドを含有しない、特にハロゲンリガンドを含有しないシ
クロペンタジエニルマンガンカルボニル及びシクロペン
タジエニル鉄カルボニルであるが、アリールクロムカル
ボニル、アリールモリブデンカルボニル及びアリールタ
ングステンカルボニルも好ましい。
【００１２】特に好ましい錯体はシクロペンタジエニル
マンガントリカルボニル及びシクロペンタジエン環上で
置換されたシクロペンタジエニルマンガントリカルボニ
ルの誘導体、特にメチルシクロペンタジエニルマンガン
（ＩＩ）トリカルボニル及びアリールシクロペンタジエ
ニルマンガン（ＩＩ）トリカルボニルである。化合物は
通常、化学文献においてシマントレン類と命名されてい
る。
【００１３】さらに別の好ましい錯体は、金属原子上に
追加のリガンドを有するシクロペンタジエニルマンガン
ジカルボニル又はシクロペンタジエニルレニウムジカル
ボニルである。特に考え得るリガンドはホスファン、三
フッ化リン、イソシアニド、ニトリル、イリドなどであ
るが、特に直接Ｃ原子上に結合している複素原子を有す
るカルベン残基も考え得る。金属原子は二重又は三重結
合により追加のリガンドに結合していることもできる。
【００１４】シマントレン類及び他の適した錯体の例を
下記に挙げるが、そこで５−員炭環はシクロペンタジエ
ニルアニオンを示す。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】本発明に従って用いることができる低−原
子価遷移金属錯体の製造及び性質に関する詳細は特に： １）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．８６［１９７４］，６５１
−６６３ ２）Ｅｌｓｃｈｅｒｂｒｏｉｃｈ，Ｓａｌｚｅｒ：Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｃｈｅｍｉｅ，Ｔｅｕｂｎｅｒ，
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９９３ ３）Ｐａｕｓｏｎ，Ｐ．Ｌ．ｉｎ Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ；Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ Ｅ１８，１−４５
０，Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８６ に見いだすことができる。
【００２１】シマントレンは Ｐｉｐｅｒ，Ｃｏｔｔｏｎ，Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ；Ｊ．
ｉｎｏｒｇ．ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．１（１９５５）１６
５，１７５； Ｃｏｔｔｏｎ，Ｌｅｔｏ；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｏｃｔ．１８，１９５８ から既知である。
【００２２】シマントレン誘導体は、 Ｐｌｅｓｓｋｅ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７４，３０１
−３３６（１９６２）；Ｃｏｆｆｉｅｌｄ，Ｉｈｒｍａ
ｎｎ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８２，１２５１
（１９５６）； Ｒｉｅｍｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｋａｓｓａｈｎ；Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．９２，３２０８（１９５９）； Ｒｉｅｍｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｐｅｔｚｏｌｄ；Ｚ．Ｎ
ａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．，１５ｂ，６２７（１９６
０）； Ｋｏｚｉｋｏｗｓｋｉ，Ｍａｇｉｎｎ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．８１，２９９５（１９５９）； Ｃａｉｓ，Ｋｏｚｉｋｏｗｓｋｉ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．８２，５６６７（１９６０）； Ｃａｉｓ ｅｔ ａｌ．；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ １９６０，２０２ に記載されている。
【００２３】シマントレン分子に関して可能な反応の範
囲は挙げられている参照文献に示されているのみである
が、それに制限されるわけではない。かくして例えばシ
マントレンのカルボニル化合物をオキシム類、ヒドラゾ
ン類、セミカルバゾン類などの既知の誘導体に転化する
ことができる。
【００２４】本発明の超色増感剤の存在下で有利に用い
ることができる分光増感色素は、例えばシアニン色素、
メロシアニン色素、ローダシアニン色素、ヘミシアニン
色素、ベンジリデン色素、キサンテン色素の系列からの
いずれの種類の従来の増感剤においても見いだすことが
できる。それらの色素の例はＴｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｍａ
ｃｍｉｌｌａｎ １９６６），ｐａｇｅｓ１９８−２２
８に記載されている。
【００２５】色素は可視スペクトルの全領域にわたっ
て、及び赤外領域にまでハロゲン化銀を増感することが
できる。特に好ましい色素は、ベンズオキサゾール、ベ
ンズイミダゾール、ベンゾチアゾール又はベンゾセレナ
ゾールの系列のモノ−、トリ−及びペンタメチンシアニ
ンであり、それらはそれぞれベンゼン環上にさらなる置
換基又はさらなる縮合環もしくは環系を有することがで
き、ペンタメチンシアニンは部分的不飽和環の一部であ
るメチン部分を有するものでもある。色素はカチオン
性、ベタイン又はスルホベタインの形態の非帯電性又は
アニオン性であることができる。超色増感シマントレン
の存在下においては、選ぶことができる色素の数は、そ
うでない場合より多い。
【００２６】超色増感遷移金属錯体は、増感されるべき
乳剤に増感色素と一緒に又は色素の添加と異なる時点
に、固体の溶液又は分散液の形態で加えることができ
る。シマントレン誘導体の量はハロゲン化銀の１モル当
たり１０-6〜１０-2モルであることができる。
【００２７】用いられるハロゲン化銀は塩化銀、臭化
銀、塩化臭化銀、臭化ヨウ化銀及び臭化塩化ヨウ化銀か
ら成ることができる。結晶自身は均一であることができ
あるいは各領域において（ｉｎ ｚｏｎｅｓ）不均一で
あることができ、結晶は単純な結晶（ｓｉｍｐｌｅ ｃ
ｒｙｓｔａｌｓ）あるいは一重又は多重の双晶であるこ
とができる。乳剤は主に緻密な結晶（ｃｏｍｐａｃｔ
ｃｒｙｓｔａｌｓ）から又は主に層状結晶から成ること
ができる。層状結晶の場合、約３：１のアスペクト比を
有するもの、特に１に近い隣接辺比を有する六角ラメラ
が好ましい。
【００２８】さらに乳剤の結晶にある種の異種イオン、
例えば多価遷移金属カチオン、好ましくは八面体リガン
ド環境を有する貴金属カチオン、例えばルテニウム、ロ
ジウム、オスミウム又はイリジウムイオンをドーピング
することができ、この場合異種イオンドーピングの機能
は、単純な格子破壊を実質的に越えて広がり、いわゆる
平らな電子トラップの挿入をその目的として有する。
【００２９】乳剤は単−又は多分散液であることがで
き、従って従来の沈澱法により、単ないし多双導入口
（ｓｉｎｇｌｅ ｔｏ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｔｗｉｎ
ｉｎｌｅｔ）により、又はミクレート（ｍｉｃｒａｔ
ｅ）再結晶法を用いて製造することができる。
【００３０】乳剤を従来の方法で、例えば硫黄熟成、セ
レン熟成、硫黄及び金（Ｉ）化合物、ならびにいわゆる
還元熟成剤を用いた熟成により化学的に増感することが
できる。還元熟成は、乳剤の沈澱の間に結晶の深さ内で
行うこともでき、その場合結晶成長が続く時に還元熟成
された核が封入される。有利に用いることができる還元
熟成剤は、２価錫化合物、ホスファンテルリド、ホルム
アミジン−Ｃ−スルフィン酸の塩及びヒドリドボレート
類（ｈｙｄｒｉｄｏｂｏｒａｔｅｓ）である。ハロゲン
化銀上に急速に及び完全に吸着される有機的に可溶性の
還元熟成剤が好ましい。
【００３１】シマントレン又はシマントレン誘導体を用
いる分光増感された乳剤の超色増感は、パラジウム（Ｉ
Ｉ）化合物による安定化との組み合わせにおいて特に有
利である。
【００３２】カラー写真材料の例はカラーネガティブフ
ィルム、カラー反転フィルム、カラーポジティブフィル
ム、カラー写真印画紙、カラー反転写真印画紙、色素拡
散転写法又は銀色素漂白法のための感色性材料である。
【００３３】写真材料は支持体を含み、その上に少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が適用される。支
持体として、薄いフィルム及びシートが特に適してい
る。支持体材料及びその表面及び裏面に適用される補助
層に関する考察は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ ３７２５４，ｐａｒｔ１（１９９５），ｐａｇ
ｅ２８５に示されている。
【００３４】カラー写真材料は従来少なくとも１つの赤
−感性、１つの緑−感性及び１つの青−感性ハロゲン化
銀乳剤層を、場合により中間層及び保護層と共に含む。
【００３５】写真材料の性質に依存して、これらの層は
種々に配置されることができる。これを最も重要な製品
に関して説明する：カラーネガティブフィルム及びカラ
ー反転フィルムなどのカラー写真フィルムは支持体上
に、２又は３つの赤−感性、シアン−カプリングハロゲ
ン化銀乳剤層、２又は３つの緑−感性、マゼンタ−カプ
リングハロゲン化銀乳剤層、及び２又は３つの青−感性
イエロー−カプリングハロゲン化銀乳剤層を記載された
順序で有する。同じ分光感度の層はそれらの写真感度に
関して異なり、ここで低感度部分層が一般に高感度部分
層より支持体に近く配置される。
【００３６】青光が下の層に届くのを防ぐために、緑−
感性及び青−感性層の間に従来イエローフィルター層が
配置される。
【００３７】種々の層配置に関する可能な選択及び写真
性へのそれらの影響はＪ．Ｉｎｆ．Ｒｅｃ．Ｍａｔ
ｓ．，１９９４，ｖｏｌｕｍｅ ２２，ｐａｇｅｓ１８
３−１９３に記載されている。
【００３８】通常カラー写真フィルムより実質的に低感
度のカラー写真印画紙は従来、支持体上に、１つの青−
感性イエロー−カプリングハロゲン化銀乳剤層、１つの
緑−感性マゼンタ−カプリングハロゲン化銀乳剤層及び
１つの赤−感性シアン−カプリングハロゲン化銀乳剤層
を記載された順序で有し；イエローフィルター層は省略
されることができる。
【００３９】感光層の数及び配置を変化させ、特別の結
果を得ることができる。例えばすべての高感度層を１つ
の層のパッケージに一緒にまとめ、すべての低感度層を
別の層のパッケージに一緒にまとめて感度を向上させる
ことができる（ＤＥ ２５３０ ６４５）。
【００４０】写真乳剤層の実質的成分は結合剤、ハロゲ
ン化銀粒子及びカラーカプラーである。
【００４１】適した結合剤の詳細はＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７２５４，ｐａｒｔ２（１９
９５），ｐａｇｅ２８６に見いだすことができる。
【００４２】適したハロゲン化銀乳剤、それらの製造、
熟成、安定化及び適した分光増感剤を含む分光増感の詳
細は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７
２５４，ｐａｒｔ３（１９９５），ｐａｇｅ２８６及び
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７０３
８，ｐａｒｔＸＶ（１９９５），ｐａｇｅ８９に見いだ
すことができる。
【００４３】カメラ感度を有する写真材料は従来臭化ヨ
ウ化銀乳剤を含み、それは場合により小さい割合の塩化
銀も含むことができる。写真印刷材料は最高８０モル％
のＡｇＢｒを有する塩化臭化銀乳剤又は９５モル％より
多いＡｇＣｌを有する塩化臭化銀乳剤を含有することが
できる。
【００４４】カラーカプラーに関する詳細はＲｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７２５４，ｐａｒｔ
４（１９９５），ｐａｇｅ２８８及びＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７０３８，ｐａｒｔＩＩ
（１９９５），ｐａｇｅ８０に見いだすことができる。
カプラー及び現像薬酸化生成物から形成される色素の極
大吸収は、以下の領域内にあるのが好ましい：イエロー
カプラー４３０〜４６０ｎｍ、マゼンタカプラー５４０
〜５６０ｎｍ、シアンカプラー６３０〜７００ｎｍ。
【００４５】カラー写真フィルムにおける感度、粒状
性、鮮鋭度及び色分解を向上させるために、現像薬酸化
生成物と反応すると写真的活性化合物を放出する化合
物、例えば現像阻害剤を脱離するＤＩＲカプラーが多く
の場合に用いられる。
【００４６】そのような化合物、特にカプラーに関する
詳細はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７
２５４，ｐａｒｔ５（１９９５），ｐａｇｅ２９０及び
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７０３
８，ｐａｒｔＸＩＶ（１９９５），ｐａｇｅ８６に見い
だすことができる。
【００４７】通常疎水性であるカラーカプラー及び層の
他の疎水性成分は、従来、高−沸点有機溶媒に溶解又は
分散される。次いでこれらの溶液又は分散液は結合剤水
溶液（従来ゼラチン溶液）中に乳化され、層が乾燥する
と、それは微滴（直径が０．０５〜０．８μｍ）として
層に存在する。
【００４８】適した高−沸点溶媒、写真材料の層中への
それらの導入の方法及びさらに写真層中への化学化合物
の導入の方法は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ６（１９９５），ｐａｇｅ２
９２に見いだすことができる。
【００４９】一般に異なる分光感度の層の間に置かれる
非−感光性中間層は、現像薬酸化生成物の１つの感光層
から異なる分光増感を有する他の感光層への望ましくな
い拡散を妨げる薬剤を含むことができる。
【００５０】適した化合物（ホワイトカプラー、掃去剤
又はＤＯＰ掃去剤）はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ ３７２５４，ｐａｒｔ７（１９９５），ｐａ
ｇｅ２９２及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ ３７０３８，ｐａｒｔＩＩＩ（１９９５），ｐａｇ
ｅ８４に見いだすことができる。
【００５１】写真材料は、ＵＶ光吸収化合物、光学的増
白剤、スペーサー、フィルター色素、ホルマリン掃去
剤、光安定剤、酸化防止剤、Ｄmin色素、色素、カプラ
ー及びホワイト（ｗｈｉｔｅｓ）の安定化を向上させる
ためのならびにカラーカブリを減少させるための添加
剤、可塑剤（ラテックス類）、殺生物剤ならびに他も含
むことができる。
【００５２】適した化合物はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ ３７２５４，ｐａｒｔ８（１９９
５），ｐａｇｅ２９２及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ ３７０３８，ｐａｒｔＩＶ、Ｖ、ＶＩ、
ＶＩＩ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ
８４以下に見いだすことができる。
【００５３】カラー写真材料の層は通常硬膜される、す
なわち用いられる結合剤、好ましくはゼラチンが適した
化学的方法により架橋される。
【００５４】適した硬膜剤物質はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７２５４，ｐａｒｔ９（１９９
５），ｐａｇｅ２９４及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ ３７０３８，ｐａｒｔＸＩＩ（１９９
５），ｐａｇｅ８６に見いだすことができる。
【００５５】画像を用いて露光されると、カラー写真材
料はそれらの性質に依存する種々の方法を用いて処理さ
れる。処理法及び必要な化学品に関する詳細は、典型的
材料と共にＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
３７２５４，ｐａｒｔ１０（１９９５），ｐａｇｅ２９
４及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７
０３８，ｐａｒｔＸＶＩ〜ＸＸＩＩＩ（１９９５），ｐ
ａｇｅ９５以下に見いだすことができる。
【００５６】
【実施例】実施例１ ９モル％のＡｇＩを含有し、四塩化金酸（ＡｇＮＯ3の
１モル当たり２μモル）、カリウムチオシアナート（Ａ
ｇＮＯ3の１モル当たり２５０μモル）及びチオ硫酸ナ
トリウム（ＡｇＮＯ3の１モル当たり１０μモル）で最
適感度に熟成され、同等の面積の円の平均直径に相当す
る１．５μｍの平均粒径を有し、７．５のアスペクト比
を有する板状臭化ヨウ化銀乳剤を、Ａｇの１モル当たり
５０ｍｇ又は１００ｍｇの遷移金属錯体（それぞれの場
合に０．５ｇを１００ｍｌのアセトンに溶解）と合わ
せ、次いで１００ｍｇ、２００ｍｇ、３００ｍｇ及び５
００ｍｇの３：６：１の重量比における赤増感剤ＲＳ−
１、ＲＳ−２及びＲＳ−３の混合物で増感する。
【００５７】カラーカプラー乳剤の添加後、増感された
乳剤を１２０μｍの厚さの下塗りされた三酢酸セルロー
ス支持体上に以下の比率で適用する。
【００５８】 シアンカプラーＣ−１ ０．３ｇ／ｍ2 トリクレシルホスフェート ０．４５ｇ／ｍ2 ゼラチン ０．７ｇ／ｍ2 ハロゲン化銀乳剤 ０．８５ｇのＡｇＮＯ3／ｍ2 以下の組成の保護層をその上に適用した： 硬膜剤Ｈ−１ ０．０２ｇ／ｍ2 ゼラチン ０．０１ｇ／ｍ2 それぞれの試料をブルーフィルターの後及びオレンジフ
ィルターの後で目盛り付きグレーウェッジを介して昼光
に露光し、次いでＴｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ １９７４，ｐａ
ｇｅ ５９７に記載の方法を用いて処理した。それぞれ
の場合にＤminより０．２高い濃度におけるデンシトメ
トリー測定により、感度を相対的ＤＩＮ単位で決定す
る。
【００５９】結果を下記の表１に示す：
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】比較１はシクロペンタジエニル鉄ジカルボ
ニルヨウ化物である。
【００６４】比較２はジインデニル鉄である。
【００６５】比較３はフェロセン（ビスシクロペンタジ
エニル鉄）である。
【００６６】シアンカプラーＣ−１は式
【００６７】
【化６】
【００６８】のものである。
【００６９】硬膜剤Ｈ−１は式
【００７０】
【化７】
【００７１】のものである。
【００７２】増感剤は式
【００７３】
【化８】
【００７４】のものであり、 ＲＳ−１：Ｒ1、Ｒ2＝ＣＨ3；Ｒ3、Ｒ5＝Ｈ；Ｒ4＝（Ｃ
Ｈ2）3ＳＯ3Ｎａ；Ｒ6＝フェニル；Ｘ＝Ｏ； ＲＳ−２：Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5＝Ｈ；Ｒ2、Ｒ6＝Ｃｌ；Ｒ4＝
Ｃ2Ｈ5；Ｘ＝Ｓ； ＲＳ−３：Ｒ1＝Ｈ；Ｒ2とＲ3は一緒に、及びＲ5とＲ6
は一緒にそれぞれ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を意味
し；Ｒ4＝（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ；Ｘ＝Ｓ である。
【００７５】実施例２ ３．２モル％のＡｇＩを含有し、四塩化金酸（ＡｇＮＯ
3の１モル当たり２０μモル）、アンモニウムチオシア
ナート（ＡｇＮＯ3の１モル当たり２５０μモル）及び
チオ硫酸ナトリウム（ＡｇＮＯ3の１モル当たり２０μ
モル）で最適感度に熟成され、同等の面積の円の平均直
径に相当する０．４５μｍの平均粒径を有し、４．５の
アスペクト比を有する板状臭化ヨウ化銀乳剤を、Ａｇの
１モル当たり１００ｍｇの遷移金属錯体（それぞれの場
合に０．５ｇを１００ｍｌのアセトンに溶解）と合わ
せ、次いで１００ｍｇ、２００ｍｇ、３００ｍｇ及び５
００ｍｇの３：６：１の重量比における赤増感剤ＲＳ−
１、ＲＳ−２及びＲＳ−３の混合物で増感する。
【００７６】カラーカプラー乳剤の添加後、増感された
乳剤を１２０μｍの厚さの下塗りされた三酢酸セルロー
ス支持体上に以下の比率で適用する。
【００７７】 シアンカプラーＣ−１ ０．３ｇ／ｍ2 トリクレシルホスフェート ０．４５ｇ／ｍ2 ゼラチン ０．７ｇ／ｍ2 乳剤 ０．８５ｇのＡｇＮＯ3／ｍ2 以下の組成の保護層をその上に適用した： 硬膜剤Ｈ−１ ０．０２ｇ／ｍ2 ゼラチン ０．０１ｇ／ｍ2 それぞれの試料を実施例１の場合と同様に処理し、評価
した。
【００７８】結果を下記の表２に示す：
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】実施例３ 辺の長さが０．４μｍの結晶を有する立方塩化臭化銀乳
剤（８０モル％塩化物、２０モル％臭化物）を双流入
（ｔｗｉｎ ｉｎｆｌｏｗ）により製造し、ポリスチレ
ンスルホン酸を用いた沈澱及び洗浄により脱塩し、ｐＨ
５．８において再分散し、カリウムチオシアナート、四
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを用いて最適感度に熟
成させ、実施例１に記載の赤増感剤組み合わせ（Ａｇの
１モル当たり２５０μモル）を用いて分光増感した。
【００８２】乳剤を６つの部分に分けた。アセトン中の
０．５重量％の溶液の形態の各試料に以下の添加を行っ
た。
【００８３】 乳剤１：添加なし 乳剤２：Ａｇの１モル当たり１００μモルの比較３ 乳剤３：Ａｇの１モル当たり１００μモルの比較２ 乳剤４：Ａｇの１モル当たり１００μモルの化合物２ 乳剤５：Ａｇの１モル当たり１００μモルの化合物２１ 乳剤６：Ａｇの１モル当たり１００μモルの化合物１８ 乳剤１〜６の試料をそれぞれトリクレシルホスフェート
中のイエローカプラー（ＧＢ−１）の乳剤と合わせ、両
側にポリエチレンがコーティングされた紙のフィルム支
持体上に適用した。
【００８４】それぞれの場合に層は１ｍ2当たり以下の
内容物を有する： ０．６３ｇのＡｇＮＯ3 １．３８ｇのゼラチン ０．９５ｇのＧＢ−１ ０．２９ｇのトリクレシルホスフェート １ｍ2当たり０．２ｇのゼラチン及び０．３ｇの硬膜剤
Ｈ−１の保護層を適用することにより材料を硬膜する。
材料の試料を目盛り付きウェッジを介し、画像を用いて
露光し、Ｅｋｔａｃｏｌｏｒ ＲＡ−４法を用いて処理
する。
【００８５】センシトメトリーの結果を表３に示す：
【００８６】
【表６】
【００８７】さらに試料を露光せずに１カ月保存し、次
いでＥｋｔａｃｏｌｏｒ ＲＡ−４法を用いて処理し
た。
【００８８】結果を表４に示す：
【００８９】
【表７】
【００９０】結果は、本発明の乳剤４〜６において、よ
り低い感度がなくなり、観察される階調の軟調化が少な
いことを示している。
【００９１】
【化９】
【００９２】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
【００９３】１．当該金属に関する可能最高でない原子
価状態で存在する中心遷移金属原子を有し、少なくとも
１つの非−芳香族錯体リガンドを含有する芳香族錯体を
用いて超色増感されていることを特徴とする分光増感さ
れた写真ハロゲン化銀乳剤。
【００９４】２．シクロペンタジエンマンガン（ＩＩ）
トリカルボニルを用いて超色増感されることを特徴とす
る上記１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００９５】３．単核シクロペンタジエンマンガンカル
ボニル錯体をハロゲン化銀の１モル当たり１０-6〜１０
-2モルの量で用いることを特徴とする上記１項に記載の
ハロゲン化銀乳剤。
【００９６】４．支持体及び少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、ハロゲン化銀乳剤層が上記１
項に記載の分光増感された写真ハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするカラー写真ハロゲン化銀材料。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イエルク・ジーゲル ドイツ51373レーフエルクーゼン・バルタ ー−フレツクス−シユトラーセ24 (72)発明者 ハンス−ウルリヒ・ボルスト ドイツ50189エルスドルフ・バルトシユト ラーセ32 (72)発明者 ミヒヤエル・ミスフエルト ドイツ42799ライヒリンゲン・シユヌーク スハイデ27

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 当該金属に関する可能最高でない原子価
    状態で存在する中心遷移金属原子を有し、少なくとも１
    つの非−芳香族錯体リガンドを含有する芳香族錯体を用
    いて超色増感されていることを特徴とする分光増感され
    た写真ハロゲン化銀乳剤。
  2. 【請求項２】 支持体及び少なくとも１層の感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層を有し、ハロゲン化銀乳剤層が請求項１
    に記載の分光増感された写真ハロゲン化銀乳剤を含有す
    ることを特徴とするカラー写真ハロゲン化銀材料。
JP9211223A 1996-07-25 1997-07-23 写真ハロゲン化銀乳剤 Pending JPH1073897A (ja)

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DE19629981.0 1996-07-25
DE19629981A DE19629981A1 (de) 1996-07-25 1996-07-25 Fotografische Silberhalogenidemulsionen

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