JPH10186563A - 写真用ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い感度、小さい粒子、低いカブリの写真用
ハロゲン化銀乳剤を提供すること。 【解決手段】 式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁は水素、アルキル、アリール、ヘタリール、
アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシ
カルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル
又はスルファモイルを意味し、そしてＱは未置換の又は
置換された４〜７員の複素環式環の残りの構成員を意味
する、で示される化合物の少なくとも１種を用いて熟成
された写真用ハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な熟成剤によ
り熟成された写真用ハロゲン化銀乳剤に関する。本発明
は、更に、このようにして熟成されたハロゲン化銀乳剤
を含有するハロゲン化銀材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤を熟成する目的は、カ
ブリの増加を引き起こさないでハロゲン化銀乳剤の感光
性を増加させることである（Ｕｌｍａｎｓ Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅＡ ２０（１９９２），ｐ
ａｇｅｓ．３６ ｅｔ ｓｅｑ 参照）。適当なハロゲ
ン化銀乳剤、その製造、熟成、安定化及び分光増感の詳
細は、適当な分光増感剤を含めて、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７２５４，ｐａｒｔ３（１９
９５），ｐａｇｅ ２８６及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７０３８，ｐａｒｔ ＸＶ（１９
９５），ｐａｇｅ ８９に見出される。

【０００３】熟成を行うことができる多くの化合物及び
方法が既に提案されている。最もよく知られた熟成剤
は、金及び硫黄化合物であり、チオ硫酸ナトリウムは硫
黄化合物の例である。それらにより達成される感度を更
に増加させるために、硫黄化合物を完全に又は部分的に
セレン化合物と代替することが提案されている（ＥＰ−
Ａ ６６１５８９）。感光性ハロゲン化銀乳剤のセレン
熟成に関する先行技術の包括的な記載は、ＥＰ０５４２
３０６、ＥＰ０５６７１５１、ＥＰ０５７２６６３、Ｅ
Ｐ０６１９５１５、ＥＰ−Ａ６６１５８９、米国特許第
５２１５８８８号、米国特許第５３９３６５５号、米国
特許第５４５９０２７号、米国特許第５３９５７４５号
に見いだされる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、既知の
熟成剤により達成される感度の増加は、ある範囲の用途
には不十分である。特に、多くの既知のセレン熟成剤
は、高い感度、小さい粒子（ｌｏｗ ｇｒａｉｎ）及び
低いカブリが必要とされるある範囲の製品には許容でき
ないカブリの増加を引き起こす。これは、特に、平板状
ハロゲン化銀乳剤（ｔａｂｕｌａｒ ｓｉｌｖｅｒ ｈ
ａｌｉｄｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）にあてはまる。

【０００５】本発明の目的は、これらの欠点を改良する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】今回、この目的は、新規
なセレン熟成剤により達成されることが見いだされた。

【０００７】本発明は、式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｒ₁は水素、アルキル、アリール、
ヘタリール（ｈｅｔａｒｙｌ）、アルキルカルボニル、
アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキル
スルホニル、アリールスルホニル又はスルファモイルを
意味し、そしてＱは未置換の又は置換された４〜７員の
複素環式環の残りの構成員を意味する、で示される化合
物の少なくとも１種を用いて熟成された写真用ハロゲン
化銀乳剤を提供する。

【００１０】Ｑについて特に考慮されうる置換基はアル
キル、シクロアルキル、アリール、オキソ又はイミノで
ある。Ｑの置換基はまた縮合環、特にベンゾも包含する
ものと解釈される。

【００１１】好ましくは、Ｒ¹はＨ、アルキル、アシル
又はアリールを意味し、そしてＱは場合により水素化さ
れていてもよいセレノフェン、セレナゾール又はセレノ
ジアゾール環を完成するのに必要な原子を意味する。

【００１２】新規なセレン熟成剤の製造は、多くの文
献、例えば“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ），ｖｏｌｕｍｅ Ｅ８ｂ，ｐａｇｅｓ３６３−３９
８及びｖｏｌｕｍｅ Ｅ２１ｅ，ｐａｇｅｓ ５０８３
−５１３２に記載されている。

【００１３】更なる情報は、“Ｏｒｇａｎｏｓｅｌｅｎ
ｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ： Ｔｈｅｉｒ ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ”，Ｃｈａｐｔｅ
ｒＸＩ，“Ｈｅｔｒｏｃｙｃｌｉｃ ｓｅｌｅｎｉｕｍ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”ｐａｇｅｓ４２３−４９５，Ｗ
ｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９７３に見い
だされる。

【００１４】特に好ましい反応は、ニトリル基への又は
ニトリリウム塩の基（ｎｉｔｒｉｌｉｕｍ ｓａｌｔ
ｇｒｏｕｐ）の前駆体官能基（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｆ
ｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）へのセレノレート
（ｓｅｌｅｎｏｌａｔｅ）の塩基誘発分子内付加（ｂａ
ｓｅ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ
ａｄｄｉｔｉｏｎ）である。

【００１５】本発明はまた投影表面積（ｐｒｏｊｅｃｔ
ｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）の少なくとも５０％
が少なくとも３の横縦比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）
を有する平板状結晶（ｔａｂｕｌａｒ ｃｒｙｓｔａｌ
ｓ）から成り、そして式（Ｉ）の少なくとも１種の熟成
剤により熟成された写真用ハロゲン化銀乳剤、特に好ま
しくは、六方平板状結晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｔａｂ
ｕｌａｒ ｃｒｙｓｔａｌｓ）が投影表面積の少なくと
も７０％を構成しそして２：１〜１：１の範囲内の隣接
稜比（ａｄｊａｃｅｎｔ ｅｄｇｅ ｒａｔｉｏ）を有
するハロゲン化銀乳剤も提供する。

【００１６】狭い粒子サイズ分布（ｇｒａｉｎ ｓｉｚ
ｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有する乳剤も好まし
い。

【００１７】乳剤の分布範囲は下記の如く定義される。

【００１８】

【数１】

【００１９】Ｖは好ましくは≦２５％ 、特に≦２０％
である。

【００２０】式（Ｉ）の化合物は好ましくは２〜５００
ｍｇ／Ａｇ１０００ｇ、特に５〜１００ｍｇ／Ａｇ１０
００ｇの量で使用され、そして特に化学的熟成の始めか
ら分光増感の終わりまでの期間中に加えられる。

【００２１】従って、化学的熟成はまた分光増感剤の存
在下で行われることもある。

【００２２】式（Ｉ）の適当な化合物は以下の通りであ
る。

【００２３】

【化３】

【００２４】特に好ましい態様では、ハロゲン化銀乳剤
は、通常の硫黄熟成剤と一緒に本発明に従うセレン化合
物の存在下に熟成される。一つの特に好ましい硫黄熟成
剤はチオ硫酸ナトリウムである。

【００２５】本発明に従う熟成された乳剤は、複素環式
ＮＨ又はＳＨ化合物、特に酸性基、例えば−ＳＯ₃Ｈ又
は−ＣＯＯＨ基を有するこれらの化合物を用いて既知の
方法で安定化させることができる。安定化剤は好ましく
は分光増感の後に加えられ、そしてそれらは乳剤のハロ
ゲン化銀結晶から増感色素（１種又は複数種）を排除し
ないように選ばれ、そしてさらに処理期間中像銀の漂白
を抑制しないように選ばれる。

【００２６】好適な安定化剤は以下のとおりである。

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】本発明に従う化合物は水性溶液、有機溶液
又は分散液として使用される。好ましい有機溶媒は、水
に混和性の化合物、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、テトラヒドロフラン、フェノキシエ
タノール又は３−ヒドロキシプロピオニトリルである。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤は、主として塩化銀から
成るハロゲン化銀結晶を有するハロゲン化銀乳剤のみな
らず、主として臭化銀から成るハロゲン化銀結晶を有す
るハロゲン化銀乳剤も含んで成ると解釈される。このよ
うな乳剤は、特に、ハロゲン化銀の少なくとも８０モル
％が臭化銀から成る乳剤及び特に２〜１５モル％のヨウ
化銀含有率を有する乳剤を含んで成ると解釈される。ヨ
ウ化銀含有率は、好ましくはハロゲン化銀結晶のコアー
ゾーンに集中していることが好ましい。ハロゲン化銀乳
剤はヨウ化物１５モル％以下及び／又は塩化物１５モル
％以下を含有するＡｇＢｒＩ又はＡｇＢｒＩＣｌ結晶か
ら成ることが好ましい。

【００３２】本発明は、好ましくは、金及び硫黄化合物
により熟成されるハロゲン化銀乳剤であって、その製造
期間中それに式（Ｉ）の少なくとも１種のセレン化合物
が化学的熟成期間中に加えられたハロゲン化銀乳剤を提
供する。

【００３３】硫黄熟成は好ましくは熟成剤としてチオ硫
酸ナトリウムを用いて行われるが、チオ尿素又はイソチ
オシアネート又はチオホスフェートを硫黄熟成剤として
使用することもできる。

【００３４】金による熟成は、好ましくは、チオシアネ
ートと、熟成の進行期間中に金（Ｉ）化合物に還元され
る金（ＩＩＩ）塩化物又はテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸
塩との組み合わせにより行われる。

【００３５】乳剤は、更に、ドーパントとして他の貴金
属化合物、例えば、イリジウム（ＩＩＩ）、ロジウム
（ＩＩＩ）、白金又はパラジウム（ＩＩＩ）化合物、特
にテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸塩も含有すること
ができ、これらは長期間の安定性を改良することを意図
する。乳剤は極めて少量の水銀化合物を更に含有するこ
とができる。

【００３６】カブリを減少させるために、乳剤は或る種
のイソチアゾロン又はイソセレナゾロン化合物又はジス
ルフィド、ポリスルフィド又はジセレニドを更に含有す
ることができる。

【００３７】金及び硫黄化合物による化学的熟成及び分
光増感は、別々に又は単一工程で行うこともできる。

【００３８】乳剤は特に４〜８のｐＨ値及び６．５〜９
のｐＡｇ値で化学的に熟成される。本発明に従って製造
される乳剤は、印刷材料及び及び記録材料の両方、特
に、カメラ速度（ｃａｍｅｒａ ｓｐｅｅｄ）を有する
カラー記録材料、例えば、高速度カラーネガティブフイ
ルム及びカラーリバーサルフイルムに好適である。本発
明に従って製造される乳剤は、スペクトルの赤外領域で
増感された層を含有する材料又は銀色素漂白法（ｓｉｌ
ｖｅｒ ｄｙｅ ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）又は色素拡散法（ｄｙｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐ
ｒｏｃｅｓｓ）の原理にしたがって作用する材料にも好
適である。

【００３９】写真材料は少なくとも１つの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層が適用されている支持体から成る。薄いフ
イルム及びシートが特に支持体として好適である。支持
体材料及びその表側及び裏側に適用される補助層の概観
は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７２
５４，ｐａｒｔ １（１９９５），ｐａｇｅ ２８５に
示されている。

【００４０】カラー写真材料は、通常、場合により中間
層及び保護層と共に、少なくとも１つの赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤
層及び少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を含
有する。

【００４１】写真材料の性質に依存して、これらの層は
異なった配置とすることができる。これらは大部分の重
要な製品について実証されている。

【００４２】カラーネガティブフイルム及びカラーリバ
ーサルフイルムのようなカラー写真フイルムは、支持体
上に、以下の順序で、２又は３つの赤感性シアンカップ
リングハロゲン化銀乳剤層、２又は３つの緑感性マゼン
タカップリングハロゲン化銀乳剤層及び２又は３つの青
感性イエローカップリングハロゲン化銀乳剤層を有す
る。同一の分光感度の層はそれらの写真感度に関して異
なり、より感度の低い部分層は一般により感度の高い部
分層よりも支持体に近持して配列される。

【００４３】イエローフィルター層が、通常、緑感性層
と青感性層との間に配置され、青色光が下にある層に達
するのを防止する。

【００４４】異なる層配列に対する可能な選択及び写真
特性に対するその効果は、Ｊ．Ｉｎｆ．Ｒｅｃ．Ｍａｔ
ｓ．，１９９４，ｖｏｌｕｍｅ ２２，ｐａｇｅｓ １
８３−１９３に記載されている。

【００４５】普通はカラー写真フイルムよりも実質的に
低い感光性のカラー写真ペーパーは、通常、支持体上
に、以下の順序で、１つの青感性イエローカップリング
ハロゲン化銀乳剤層、１つの緑感性マゼンタカップリン
グハロゲン化銀乳剤層及び１つの赤感性シアンカップリ
ングハロゲン化銀乳剤層を有し、イエローフィルター層
は省くことができる。

【００４６】感光性層の数及び配列は、特定の結果を達
成するために変えることができる。感度を増加させるた
めに、例えば、すべての高感度層はワンパッケージの層
においてまとめて一団にすることができ、そしてすべて
の低感度層は他のパッケージの層においてまとめて一団
にすることができる（ＤＥ ２５３０６４５）。

【００４７】写真乳剤層の実質的な構成成分は、ハロゲ
ン化銀粒子のほかには、結合剤及びカラーカプラーであ
る。

【００４８】好適な結合剤の詳細は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７２５４，ｐａｒｔ ２
（１９９５），ｐａｇｅ ２８６に見出される。

【００４９】カラーカプラーに関する詳細は、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ
４（１９９５），ｐａｇｅ ２８８及びＲｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７０３８，ｐａｒｔ
ＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ ８０に見出すことができ
る。カプラー及び現像主薬（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）酸化
生成物から形成された色素の最大吸光度（ｍａｘｉｍｕ
ｍ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）は、好ましくは下記の範囲
内にある。イエローカプラー４３０〜４６０ｎｍ、マゼ
ンタカプラー５４０〜５６０ｎｍ、シアンカプラー６３
０〜７００ｎｍ。

【００５０】カラー写真フイルムの感度、粒子、鮮鋭さ
及びカラー分解（ｃｏｌｏｕｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏ
ｎ）を改良するために、現像主薬酸化生成物と反応する
と、写真的に活性な化合物、例えば、現像抑制剤が省け
るＤＩＲカプラーを放出する化合物がしばしば使用され
る。

【００５１】このような化合物、特にカプラーに関する
詳細は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３
７２５４，ｐａｒｔ ５（１９９５），ｐａｇｅ ２９
０及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７
０３８，ｐａｒｔ ＸＩＶ（１９９５），ｐａｇｅ ８
６に見出される。

【００５２】普通疎水性であるカラーカプラー及び層の
他の疎水性構成成分は、通常、高沸点有機溶媒中に溶解
又は分散される。次いで、これらの溶液又は分散液は乳
化されて水性結合剤溶液（通常はゼラチン溶液）とな
り、そして層を乾燥させると、層中の微細な小滴（直径
０．０５〜０．８μｍ）として存在する。

【００５３】好適な高沸点有機溶媒、写真材料の層への
その導入方法及び写真層への化合物を導入するための更
なる方法は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
３７２５４，ｐａｒｔ ６（１９９５），ｐａｇｅ
２９２に見出される。

【００５４】一般に異なる分光感度の層間に位置した非
感光性中間層は、１つの感光性層から異なる分光増感を
有する他の感光性層への現像主薬酸化生成物の望ましく
ない拡散を阻止する薬剤を含有することができる。

【００５５】好適な化合物（ホワイトカプラー、スカベ
ンジャー又はＤＯＰスカベンジャー）は、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７２５４，ｐａｒｔ
７（１９９５），ｐａｇｅ ２９２及びＲｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７０３８，ｐａｒｔ ＩＩ
Ｉ（１９９５），ｐａｇｅ ８４に見出される。

【００５６】写真材料は、紫外線吸収性化合物、蛍光増
白剤（ｏｐｔｉｃａｌ ｗｈｉｔｅｎｅｒｓ）、スペー
サー（ｓｐａｃｅｒｓ）、フイルター色素（ｆｉｌｔｅ
ｒｄｙｅｓ）、ホルマリンスカベンジャー、光安定剤、
酸化防止剤、Ｄ_min色素（Ｄ_min ｄｙｅｓ）、色素、カ
プラー及びホワイト（ｗｈｉｔｅｓ）の安定化を改良す
るため及びカラーカブリを減少させるための添加剤、可
塑剤（ラテックス）及び殺生物剤及びその他を含有する
こともできる。

【００５７】好適な化合物は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７２５４，ｐａｒｔ ８（１９９
５），ｐａｇｅ ２９２及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ ３７０３８，ｐａｒｔｓ ＩＶ、Ｖ、
ＶＩ、ＶＩＩ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩＩ（１９９５），ｐ
ａｇｅ ８４ ｅｔ ｓｅｑ に見出される。

【００５８】カラー写真材料の層は通常硬膜される。即
ち、使用される結合剤、好ましくはゼラチンは適当な化
学的方法により架橋される。

【００５９】好適な硬膜剤物質は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７２５４，ｐａｒｔ ９（１
９９５），ｐａｇｅ ２９４及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７０３８，ｐａｒｔ ＸＩＩ
（１９９５），ｐａｇｅ ８６に見出される。

【００６０】像で露光されると、カラー写真材料はそれ
らの性質に依存して異なる方法により処理される。処理
方法及び必要な化学品に関する詳細は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７２５４，ｐａｒｔ １０
（１９９５），ｐａｇｅ２９４及びＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７０３８，ｐａｒｔＸＶＩ〜
ＸＸＩＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ ９５ ｅｔ ｓｅ
ｑ． に例示材料と共に開示されている。

【００６１】

【実施例】実施例１ 乳剤１／１ ａ） 種乳剤（ｓｅｅｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）の製造 水７ｋｇ中のイナートゼラチン１１０ｇ及び臭化カリウ
ム４２ｇの溶液を撹拌しながら最初に導入した。次い
で、４０℃で、硝酸銀の水性溶液（水４００ｇ中の硝酸
銀３６ｇ）及びハロゲン化物の水性溶液（水４００ｇ中
の臭化カリウム２６ｇ）を１２０秒以内にダブルジェッ
ト法（ｄｏｕｂｌｅ ｊｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）で加え
た。次いで、水８８０ｇ中のイナートゼラチン２２０ｇ
を加えた。６０℃に加熱した後、硝酸銀水性溶液（水３
００ｇ中の硝酸銀８９ｇ）を次いで４分以内に加えた。
第２のダブルジェット法を６５℃で行い、硝酸銀水性溶
液（水９００ｇ中の硝酸銀１５０ｇ）及びハロゲン化物
水性溶液（水９００ｇ中の臭化カリウム６４ｇ及びヨウ
化カリウム３５ｇ）を８分以内に加えた。流入期間中、
分散媒中の２．０のｐＢｒ値を一定に保持した。最終の
流入の後、乳剤を２５℃に冷却し、そしてポリスチレン
スルホン酸（ＰＳＳ）の添加によりｐＨ３．５でフロキ
ュレーションし、次いで２０℃で洗浄した。次いでフロ
キュレートを水で１１．５ｋｇに構成し、ｐＨ６．５及
び５０℃の温度で再び分散させた。

【００６２】ｂ）平板状粒子を有する乳剤の製造 上記の種乳剤を溶融させそして６５℃で熟成させた。ｐ
Ｂｒ値が２ＮＫＢｒ水性溶液で１．７に調節されると、
硝酸銀水性溶液（ＡｇＮＯ₃１０２０ｇ及び水２５００
ｇ）及びハロゲン化物水性溶液（ＫＢｒ６０７ｇ及び水
２５００ｇ）を１５分以内にダブルジェット法で加え
た。ｐＢｒ値を１．７に維持した。

【００６３】最終の流入の後、乳剤を２５℃に冷却し、
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の添加によりｐＨ
３．５でフロキュレーションし、次いで２０℃で洗浄し
た。フロキュレートを、水２６００ｇ中のイナートゼラ
チン５９ｇの添加により、ｐＨ６．５及び５０℃の温度
で再び分散させた。結晶の投影表面積に関して、ＡｇＢ
ｒＩ乳剤の８０％以上は、１．０〜１．５の側長比（ｓ
ｉｄｅ ｌｅｎｇｔｈｒａｔｉｏ）及び６の横縦比を有
する六方平板状結晶から成っていた。中位粒子サイズ
（ｍｅｄｉａｎ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）は０．４４μ
ｍであり、分布範囲は１９％であり、ヨウ化物含有率は
２．８％であった。

【００６４】乳剤を、銀１モル当たりテトラクロロ金酸
３．０μｍｏｌ、チオ硫酸ナトリウム２０μｍｏｌ及び
チオシアン酸カリウム６９０μｍｏｌを用いて、硝酸銀
１モル当たり７．４のｐＡｇ及び６．５のｐＨ、５５℃
で化学的に熟成させた。

【００６５】乳剤１／２〜１／６を同様にして熟成した
が、チオ硫酸塩の量の半分をセレン化合物で置き換え
た。表１参照。

【００６６】

【表１】

【００６７】試料（ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ）を、１ｍ²当
たり下記の塗布率でシアンカプラーＣ−１の乳剤、Ａｇ
１モル当たり４ミルモルの４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン及びＡｇ１モ
ル当たり８０μモルの１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールと一緒に厚さ１２０μｍの三酢酸セルロース
フイルム上にコーティングした。

【００６８】 乳剤 ４．０ｇ（ＡｇＮＯ₃に関して） ゼラチン ３．０ｇ シアンカプラーＣ−１ ０．８ｇ 硬膜化させそして乾燥すると、フイルム試料を目盛り付
きグレーウエッジ（ｇｒａｄｕａｔｅｄ ｇｒｅｙ ｗ
ｅｄｇｅ）を通して昼光で露光させた。次いで、この材
料を、Ｔｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ １９７４，ｐａｇｅ ５９
７に記載の方法により処理した。感度データはカブリよ
り０．２上の濃度に関係する。乳剤Ｅｍ−１／１の感度
を任意に１００の値とした相対的値を示す。結果を表２
に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】感度／カブリの関係は本発明に従う熟成剤
により明確に改良されうることは、表２から明らかであ
る。

【００７１】実施例で使用された物質 Ｓｅ−Ａ： トリスピロリジノホスファンセレニド Ｓｅ−Ｂ： Ｎａ−０，０−ジエチルセレノホスフェー
ト

【００７２】

【化７】

【００７３】実施例２ 乳剤２／１ １．５μｍの相当円直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｉ
ｒｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）（ＥＣＤ）、Ｖ＝２３％
の分布範囲、７．５の横縦比及び９ｍｏｌ％の平均ヨウ
化物含有率を有する臭化ヨウ化銀乳剤を、ＡｇＮＯ₃１
モル当たりテトラクロロ金酸２μｍｏｌ、チオシアン酸
カリウム２５０μモル及びチオ硫酸ナトリウム１０μモ
ルにより最適感度に熟成し、次いで、それぞれ３：６：
１の重量比の赤色増感剤ＲＳ−１、ＲＳ−２及びＲＳ−
３の混合物３００ｍｇで増感させた。

【００７４】乳剤２／２〜２／６を同じ方法で製造した
が、チオ硫酸ナトリウムの量を４μｍｏｌに減少させ、
そして表３に示した熟成剤５μｍｏｌを追加して使用す
る。

【００７５】下記の組成のカラーカプラー乳剤の添加の
後、乳剤２／１〜２／６を、厚さ１２０μｍの下塗りし
た（ｓｕｂｂｅｄ）三酢酸セルロース支持体上に塗布す
る。 シアンカプラーＣ−１： ０．３ｇ／ｍ² ゼラチン： ０．７ｇ／ｍ² トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）：０．４５ｇ／ｍ² 乳剤（ｇ ＡｇＮＯ₃）： ０．８５ｇ／ｍ² 次いで、層を下記の硬膜化層で硬膜化させる。

【００７６】 硬膜剤Ｈ−１： ０．０２ｇ／ｍ² ゼラチン： ０．０１ｇ／ｍ² 試料を、橙色フィルター及び目盛り付きグレーウエッジ
を通して昼光で露光させ、次いで、Ｔｈｅ Ｂｒｉｔｉ
ｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ
１９７４，ｐａｇｅ ５９７に記載の方法を用いて処
理した。感度データは、Ｄ_minより０．２上の濃度で相
対的ＤＩＮ単位で決定する。乳剤Ｅｍ−２／１の感度に
任意に１００の値を割り当てる。

【００７７】結果を表３に示す。

【００７８】

【表３】

【００７９】より良好な感度／カブリの関係が本発明に
従うセレン熟成剤により得られることは、実施例から明
らかである。

【００８０】

【化８】

【００８１】実施例３ 乳剤３／１ 下記の溶液を調製する。

【００８２】溶液１ 脱イオン水 ７０００ｍｌ ゼラチン ６００ｇ １−（３，６−ジチア オクチル）尿素 １．０ｇ 溶液２ 脱イオン水 ７０００ｍｌ 塩化ナトリウム １３００ｍｌ 溶液３ 脱イオン水 ７０００ｍｌ 硝酸銀 ３０００ｇ 溶液２及び３を、６０℃で、７．７のｐＡｇで、１２０
分にわたり溶液１に激しく撹拌しながら同時に加える。
０．９０μｍの平均粒径を有する立方塩化銀乳剤（ｃｕ
ｂｉｃ ｓｉｌｖｅｒ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ）が得られる。分布範囲Ｖは１７％である。ゼラ
チン対銀の比は０．１８である。既知の方法で、この乳
剤をＰＳＳでフロキュレーションし、洗浄し、そしてゼ
ラチン／銀比が０．５６となるようなゼラチンの量で再
び分散させる。この乳剤は、塩化銀１モル／ｋｇを含有
する。

【００８３】次いで、乳剤を、４．５のｐＨで６０℃
で、Ａｇ１モル当たり３．５μｍｏｌのＫＡｕＣｌ₄及
び１．５μｍｏｌのＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃で最適に熟成する。

【００８４】化学的熟成の後、乳剤を、３００μｍｏｌ
の青色増感剤ＢＳ−１で分光増感し、そして１−（３−
アセトアミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
２８０μモルで安定化させる。

【００８５】乳剤３／２〜３／５は、１．５μｍｏｌの
ＫＡｕＣｌ₄及び０．５μｍｏｌのＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃及び追加
して表４に示された熟成剤２．０μｍｏｌを使用すると
いう点で異なる。

【００８６】乳剤をイエローカプラー乳剤と一緒にし、
そして両側にポリエチレンをコーティングされた紙の上
にコーティングした。

【００８７】 イエローカプラー乳剤 ＡｇＮＯ₃ ０．６３ｇ／ｍ² ゼラチン １．３８ｇ／ｍ² ＴＣＰ ０．２９ｇ／ｍ² イエローカプラーＹ−１ ０．９５ｇ／ｍ² 上記材料を、０．２ｇ／ｍ²のゼラチン及び０．３ｇ／
ｍ²の硬膜剤Ｈ−１から製造した保護層の塗布により硬
膜化する。その試料を、目盛り付きウエッジを通して露
光し、そしてエクタカラー（Ｅｋｔａｃｏｌｏｒ）ＲＡ
−４法を使用して処理する。

【００８８】センシトメトリーの結果を表４に示す。

【００８９】

【表４】

【００９０】結果は、高められた感度（ｌｏｇ Ｉ．
ｔ）、低いカブリ（Ｄ_min）及び高い階調（ｈｉｇｈ
ｇｒａｄａｔｉｏｎ）（γ₁及びγ₂）が、本発明に従う
熟成剤によってのみ得られることを示す。

【００９１】

【化９】

【００９２】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【００９３】１． 式（Ｉ）

【００９４】

【化１０】

【００９５】式中、Ｒ₁は水素、アルキル、アリール、
ヘタリール、アルキルカルボニル、アリールカルボニ
ル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、アリ
ールスルホニル又はスルファモイルを意味し、そしてＱ
は未置換の又は置換された４〜７員の複素環式環の残り
の構成員を意味する、で示される化合物の少なくとも１
種を用いて熟成された写真用ハロゲン化銀乳剤。

【００９６】２．投影表面積の少なくとも５０％が少な
くとも３の横縦比（ａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏ）を有する
平板状結晶（ｔａｂｕｌａｒ ｃｒｙｓｔａｌｓ）から
成ることを特徴とする、上記１の写真用ハロゲン化銀乳
剤。

【００９７】３．投影表面積の少なくとも７０％が少な
くとも３の縦横比、２：１〜１：１の範囲内にある隣接
稜比（ａｄｊａｃｅｎｔ ｅｄｇｅ ｒａｔｉｏ）を有
する六方平板状結晶から成ることを特徴とする、上記１
の写真用ハロゲン化銀乳剤。４．式（Ｉ）の化合物をハ
ロゲン化銀乳剤のＡｇ１０００ｇ当たり２〜５００ｍｇ
の量で使用することを特徴とする、上記１の写真用ハロ
ゲン化銀乳剤。

【００９８】５．酸性複素環式ＮＨ又はＳＨ化合物によ
り安定化されることを特徴とする、上記１の写真用ハロ
ゲン化銀乳剤。

【００９９】６．上記１に従うハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とする写真用ハロゲン化銀材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ウルリヒ・ボルスト ドイツ50189エルスドルフ・バルトシユト ラーセ32 (72)発明者 イエルク・ジーゲル ドイツ51061ケルン・ルベルガツセ51

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 式中、 Ｒ₁は水素、アルキル、アリール、ヘタリール、アルキ
   ルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボ
   ニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル又はス
   ルファモイルを意味し、そしてＱは未置換の又は置換さ
   れた４〜７員の複素環式環の残りの構成員を意味する、
   で示される化合物の少なくとも１種を用いて熟成された
   写真用ハロゲン化銀乳剤。