JPH1165015A - ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH1165015A
JPH1165015A JP22941797A JP22941797A JPH1165015A JP H1165015 A JPH1165015 A JP H1165015A JP 22941797 A JP22941797 A JP 22941797A JP 22941797 A JP22941797 A JP 22941797A JP H1165015 A JPH1165015 A JP H1165015A
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Kiyotaka Toyama
清孝 當山
Masaru Iwagaki
賢 岩垣
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、高感度にして低カブリで、
かつ、潜像安定性、生保存性、高照度不軌特性、さらに
は圧力カブリ耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及
びハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子の内部に電子捕獲中心
となる化合物の少なくとも１種を含有したハロゲン化銀
乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀粒子を含有する層の塗膜銀電位が５０〜１２
０ｍＶであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料およびハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、
詳しくは高感度にして低カブリで、かつ、潜像安定性、
生保存性、高照度不軌特性、さらには圧力カブリ耐性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料およびハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する
要請は益々厳しく、例えば高感度で優れた粒状性、高鮮
鋭性で高い光学濃度と低いカブリなど、写真性能に対し
て高水準の要請がなされてきている。これらの課題は高
感度、低カブリのハロゲン化銀乳剤製造技術によって解
決される場合が少なくない。
【０００３】従来、ハロゲン化銀写真感光材料は、露光
されなくても現像し得る核の存在に起因してカブリを生
じる傾向があり、特に経時保存中にカブリの発生によっ
て感度の減少，或いは，階調の劣化を招く場合が極めて
多い。
【０００４】この様な好ましくない現象をできるだけ少
なくすることが望ましいことから従来、カブリ防止剤、
或は安定剤などをハロゲン化銀乳剤に添加する事が知ら
れている。例えば、米国特許２，４０３，９２７号、同
３，８０４，６３３号、特公昭３９−２８２５号等に記
載の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類、或
いは４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンなどがカブリ抑制剤として用いられて
きた。
【０００５】しかしながら、これらの化合物は経時保存
時のカブリ抑制効果が必ずしも充分でなく、感度低下や
階調の劣化を招く等の欠点があって満足するに至ってい
ない。
【０００６】また、露光されてから現像されるまでの期
間の安定性、すなわち潜像安定性も重要な特性である。
【０００７】ハロゲン化銀が露光されると潜像が形成さ
れるが、潜像は不安定であり、時間の経過と共に又は熱
等により退行したり補力されたりする。これは写真性能
的には感度の低下又は上昇となって現われる。
【０００８】この潜像保存性は、ハロゲン化銀の製造方
法や構造、表面処理、化学増感や分光増感の方法、ゼラ
チン等のバインダー特性、硬膜剤種、塗布液のｐＨや銀
イオン濃度等により大きく影響を受ける。
【０００９】潜像安定性を高める方法としては、種々の
方法が提案されている。例えば、特開昭５０−９４９１
８、ＥＰ４９０２９７に示されるようなベンズチアゾリ
ウムを用いる方法、特開昭５７−１００４２５に示され
るようなシッフベースを用いる方法が開示されている。
【００１０】しかしこれらの技術を用いても、潜像安定
性の改良度が不十分であったり、又感度の低下やカブリ
の上昇を伴うことがわかった。これに対し、特開平７−
１４０５８２ではスチリルベース色素と含窒素複素環化
合物との併用技術が開示されている。この技術により上
記性能は格段に向上するものの、本発明の目的を達成す
るために、さらなる改良技術が望まれていた。
【００１１】一方で、自由電子や正孔等の、ハロゲン化
銀粒子中の電荷担体（キャリア）をコントロールする技
術として、メタルドーピング技術が知られている。例え
ば、イリジウム錯体をハロゲン化銀にドープすると電子
トラップ性を示すことはＬｅｕｂｎｅｒによって報告さ
れている。（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｐｈｏｔ
ｏｇｈｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．３１，
９３（１９８３））。即ち、イリジウム錯体はハロゲン
化銀粒子に電子捕獲中心を付与するものと言える。この
技術は、高照度不軌（１／１００００秒程度の露光）特
性の改良や、加圧によって未露光部に黒化を生じる圧力
カブリの防止に極めて有効であり、特開昭５９−１５２
４３８号ではイリジウム錯体をハロゲン化銀にドープし
て、写真特性の改良を行う技術が開示されている。
【００１２】しかし、該技術ではハロゲン化銀粒子内部
にドープされきれずに、粒子表面上に露出したイリジウ
ム錯体により、写真感度の減少、軟調化などの好ましく
ない現象が起こることが判明した。これに対し特開平３
−１５０４０号では、ハロゲン化銀粒子内部にイリジウ
ムイオンを含有し、粒子表面上にイリジウムイオンが存
在しない乳剤とその製造法が開示されており、又、米国
特許５、１３２、２０３号には、粒子最表面相にメタル
ドーパントを含まず、隣接する亜表面相にメタルドーパ
ントを含有する平板乳剤が開示されている。しかしこれ
らの特許ではドーパントの添加位置を制御しているもの
の、実際の粒子中のドーパント分布制御、すなわちキャ
リアコントロール中心存在相の制御を効果的に行ってい
るわけではない。具体的に言えば、ドーパントの添加時
期による制御のみでは、それまでに添加されてドープさ
れずに反応液中に残存しているドーパントの存在がある
ので、ドーパントを含有しない表面相を形成することは
できないと考えられる。
【００１３】従って、従来技術は、本発明の目的を達成
するのに充分なものではなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を鑑み、高感度にして低カブリで、かつ、潜像安
定性、生保存性、高照度不軌特性、さらには圧力カブリ
耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料およびハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
【００１６】（１） ハロゲン化銀粒子の内部に電子捕
獲中心となる化合物の少なくとも１種を含有したハロゲ
ン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀粒子を含有する層の塗膜銀電位が５
０〜１２０ｍＶであることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
【００１７】（２） ハロゲン化銀粒子の表面に正孔捕
獲中心となる化合物の少なくとも１種を含有したハロゲ
ン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀粒子を含有する層の塗膜銀電位が５
０〜１２０ｍＶであることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
【００１８】（３） ハロゲン化銀粒子の内部に電子捕
獲中心となる化合物の少なくとも１種を含有し、かつ該
ハロゲン化銀粒子の表面に正孔捕獲中心となる化合物の
少なくとも１種を吸着したハロゲン化銀乳剤を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
の正孔捕獲中心となる化合物がハロゲン化銀粒子の表面
に吸着した状態での分光吸収極大波長が４５０ｎｍ以下
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】（４） 前記ハロゲン化銀粒子を含有する
層の塗膜銀電位が５０〜１２０ｍＶであることを特徴と
する（３）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２０】（５） 前記電子捕獲中心となる化合物が
Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏおよ
びＦｅから選ばれる少なくとも１種の多価金属イオンで
あることを特徴とする（１）、（３）または（４）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】（６） 前記正孔捕獲中心となる化合物
が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特
徴とする（２）、（３）または（４）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【００２２】
【化２】
【００２３】〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は各々、水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基又は複素環基を表し、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は
各々、置換基を表す。Ｌ1及びＬ2は各々メチン基を表
し、Ｚ1は酸素原子，硫黄原子，セレン原子，テルル原
子，−Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）−又は−Ｎ（Ｒ9）−を表す。
Ｒ9及びＲ10は各々、水素原子，アルキル基，アルケニ
ル基，アルキニル基，アリール基又は複素環基を表す。
又、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9と
Ｒ10は、それぞれ結合して環を形成しても良い。〕 （７） 支持体上の一方の側に、それぞれ少なくとも一
層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および非感光
性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該青感光性層の少なくとも一層
が、ハロゲン化銀粒子の内部に電子捕獲中心となる化合
物の少なくとも１種を含有し、かつ該ハロゲン化銀粒子
の表面に正孔捕獲中心となる化合物の少なくとも１種を
吸着したハロゲン化銀乳剤を有し、該ハロゲン化銀乳剤
の正孔捕獲中心となる化合物がハロゲン化銀粒子の表面
に吸着した状態での分光吸収極大波長が４５０ｎｍ以下
であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
【００２４】（８） 支持体上の一方の側に、それぞれ
少なくとも一層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層
および非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、該青感光性層の少な
くとも一層が、 ．ハロゲン化銀粒子の内部に電子捕獲中心となる化合
物を少なくとも１種含有しかつ該ハロゲン化銀粒子の表
面に正孔捕獲中心となる化合物を少なくとも１種吸着し
たハロゲン化銀乳剤を有し、該ハロゲン化銀乳剤の正孔
捕獲中心となる化合物がハロゲン化銀粒子の表面に吸着
した状態での分光吸収極大波長が４５０ｎｍ以下であ
り、かつ、 ．塗膜銀電位が５０〜１２０ｍＶであることを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２５】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤は任意のハライド組成のハロゲン化銀より
成り、沃臭化銀または臭化銀が好ましい。粒子内部に高
沃化銀含有率相を有するコア／シェル型沃臭化銀粒子が
より好ましく、トータル沃化銀含有率が３モル％以上
で、かつ内部の高沃化銀含有率相の沃化銀含有率が６モ
ル％以上のコア／シェル粒子が特に好ましい。
【００２７】本発明においてハロゲン化銀粒子の粒径
は、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハ
ロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示
されるが０．１〜５．０μｍが好ましく、更に好ましく
は０．２〜２．０μｍである。粒径は例えば該粒子を電
子顕微鏡で１万倍から７万倍に拡大して撮影し、そのプ
リント上の粒子直径または投影時の面積を実測すること
によって得ることができる（測定粒子個数は１０００個
以上あることとする）。
【００２８】ここに、平均粒径ｒは粒径ｒiを有する粒
子の頻度ｎiとｒi 3との積ｎi×ｒｉ ３が最大となるとき
の粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４
捨５入する）。
【００２９】本発明において“ドーピング”或いは“ド
ープ”とは、ハロゲン化銀粒子中に銀イオンまたはハロ
ゲン化物イオン以外の物質を含有させることを指す。ま
た“ドーパント”とはハロゲン化銀粒子にドープする化
合物を指し、“メタルドーパント”とはハロゲン化銀粒
子にドープする多価金属化合物を指す。
【００３０】なお、メタルドーパントの主要素である多
価金属イオン或いは多価金属原子を以後メタルと言う。
【００３１】次に本発明において電子捕獲中心とは、ハ
ロゲン化銀粒子中において特異的に電子を捕獲する性質
を有する微小部分を言う。その大きさは数単位格子以下
に相当する。本発明の電子捕獲中心は、それ自体が潜像
形成に寄与するものではない。
【００３２】現像可能な潜像核を形成しないという点
で、例えばカルコゲン化合物や貴金属化合物によって形
成された化学増感核とは区別される。又、内部潜像型乳
剤の粒子内部に形成された感光核とも同様に区別され
る。
【００３３】本発明において具体的な電子捕獲中心とし
てはＭＸx（ＣＮ）y n-（Ｍはｍ価の多価金属、ｍ及びｙ
は２以上の整数、ＸxはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-から選んだ任
意のｘ個の組み合わせを表す。ｎは（ｘ＋ｙ）−ｍの整
数を表す。）或いはＭＸ6 n-（Ｍはｍ価の多価金属、Ｘ6
はＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-から選んだ任意の６個の組み合わ
せを表す。ｎ＝６−ｍの整数である。）が挙げられる。
【００３４】又、具体的な電子捕獲中心を付与する手段
としてはハロゲン化銀粒子成長中にＡnＭＸx（ＣＮ）y
（Ａはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオン又は
その誘導体を表し、Ｍはｍ価の多価金属、ｍ及びｙは２
以上の整数、ＸxはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-から選んだ任意の
ｘ個の組み合わせを表す。ｎは（ｘ＋ｙ）−ｍの整数を
表す。結晶水などの任意の付加物を含む。）或いはＭＸ
6 n-のアルカリ金属塩、或いはアンモニウム又はその誘
導体の塩（Ｍはｍ価の多価金属であり、Ｉｒ3+、Ｉ
ｒ4+、Ｒｈ3+，Ｒｅ3+，Ｒｅ4+，Ｐｄ2+，Ｐｔ2+から選
択される。Ｘ6はＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-から選んだ任意の６
個の組み合わせを表す。ｎ＝６−ｍの整数である。）、
或いはＩｒ3+、Ｉｒ4+、Ｒｈ3+，Ｒｅ3+，Ｒｅ4+，Ｐｄ
2+，Ｐｔ2+の塩化合物、例えばハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩、過塩素酸塩を添加することが挙げられる。
【００３５】好ましい電子捕獲中心としてはＯｓ（Ｃ
Ｎ）6 4-、Ｒｕ（ＣＮ）6 4-、Ｆｅ（ＣＮ）6 4-、Ｃｏ
（ＣＮ）6 3-、ＭＸ6 n-（Ｍはｍ価の多価金属であり、Ｉ
ｒ3+、Ｉｒ4+、Ｒｈ3+から選択される。Ｘ6はＣｌ-、Ｂ
ｒ-、Ｉ-から選んだ任意の６個の組み合わせを表す。ｎ
＝６−ｍの整数である。）が挙げられる。
【００３６】又、好ましい電子捕獲中心を付与する手段
としてはＦｅ（ＣＮ）6 4-のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム或いはその誘導体の塩、Ｒｕ（ＣＮ）6 4-のアルカ
リ金属塩、アンモニウム或いはその誘導体の塩、Ｏｓ
（ＣＮ）6 4-のアルカリ金属塩、アンモニウム或いはそ
の誘導体の塩、Ｉｒ3+、Ｉｒ4+、Ｒｈ3+のハライド錯体
或いはＩｒ3+、Ｉｒ4+、Ｒｈ3+の塩化合物、例えばハロ
ゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩をハロゲン化銀
粒子成長中に添加することが挙げられる。
【００３７】より好ましい電子捕獲中心を付与する手段
としてはＩｒＣｌ3、ＩｒＢｒ3、ＩｒＩ3、ＲｈＣｌ3、
ＲｈＢｒ3、ＲｈＩ3、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］、Ｎａ2［Ｉｒ
Ｃｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｎａ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2
［ＩｒＩ6］、Ｎａ2［ＩｒＩ6］、Ｋ3［ＩｒＣｌ6］、
Ｎａ3［ＩｒＣｌ6］、Ｋ3［ＩｒＢｒ6］、Ｎａ3［Ｉｒ
Ｂｒ6］、Ｋ3［ＩｒＩ6］、Ｎａ3［ＩｒＩ6］、Ｋ3［Ｒ
ｈＣｌ6］、Ｎａ3［ＲｈＣｌ6］、Ｋ3［ＲｈＢｒ6］、
Ｎａ3［ＲｈＢｒ6］、Ｋ3［ＲｈＩ6］或いはＮａ3［Ｒ
ｈＩ6］をハロゲン化銀粒子成長中に添加することが挙
げられる。
【００３８】最も好ましい電子捕獲中心を付与する手段
は、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ3［Ｉｒ
Ｃｌ6］、或いはＫ3［ＩｒＢｒ6］をハロゲン化銀粒子
成長中に添加することである。
【００３９】本発明でいう粒子表面又はその近傍とは、
ハロゲン化銀粒子内部以外でハロゲン化銀又はハロゲン
化銀への吸着物に対し、電子、又は正孔の授受が可能で
ある場所を言う。
【００４０】本発明において正孔捕獲中心とは、ハロゲ
ン化銀粒子表面又はその近傍において特異的に正孔を捕
獲する性質を有する微小部分を言う。
【００４１】本発明でいう正孔捕獲中心化合物のハロゲ
ン化銀粒子表面吸着時の分光吸収極大波長が４５０ｎｍ
以下であるとは、該正孔捕獲中心化合物が粒径１．０μ
ｍのＡｇＢｒ立方体粒子に吸着した際、該化合物による
分光吸収極大波長が４５０ｎｍ以下である事を言う。分
光吸収極大波長が４５０ｎｍより大きくると、本発明の
効果を発揮できないばかりか、色濁りの原因となり、好
ましくない。
【００４２】具体的な正孔捕獲中心となる化合物として
は例えば、スチリル色素、メタロセン化合物、テトラ置
換ヒドラジン化合物、アルキニルアミン化合物、テトラ
ザインデノール類、アミノスチルベン化合物等が挙げら
れるが、スチリル色素が特に好ましい。
【００４３】次に前記一般式（Ｉ）で表される化合物に
ついて説明する。
【００４４】前記一般式（Ｉ）においてＲ1，Ｒ2，
Ｒ3，Ｒ4で表されるアルキル基としては，例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、ドデシル等の各基が挙げられる。こ
れらのアルキル基はさらにハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ド
デシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、アリール基（例
えばフェニル、ナフチル等の各基）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニ
ル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等の各
基）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等の各
基）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、
４−ピリジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラジル、
ピリミジル、ピラゾリル、フリル等の各基）、アルキニ
ル基（例えばプロパルギル基等）、アミノ基（例えばア
ミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、
シアノ基、スルホンアミド基（例えばメチルスルホニル
アミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルア
ミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニル
アミノ等の各基）等によって置換されても良い。
【００４５】Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4で表されるアルケニル
基としては、例えばビニル基、アリル基等が挙げられ
る。
【００４６】Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4で表されるアルキニル
基としては，例えばプロパルギル基等が挙げられる。
【００４７】Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4で表されるアリール基
としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ
る。
【００４８】Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4で表される複素環基と
しては、例えばピリジル基（例えば２−ピリジル、３−
ピリジル、４−ピリジル等の各基）、チアゾリル基、オ
キサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエコル
基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリ
ダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリ
ジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられ
る。
【００４９】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4で表さ
れるアルキル基及びアルキル基の置換基として示した基
と同様な基によって置換する事ができる。
【００５０】Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8で表される置換基とし
ては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、ウレイド基、アシル基、カルバモイル基、アミド
基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、水
素原子、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルケニルチオ基、ヘテロ環チオ基等を表す。これ
らの基は、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4で表されるアルキル基及
びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によっ
て置換する事ができる。
【００５１】Ｒ1，Ｒ2で形成できる環としては、例えば
ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、フラ
ン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、ピロール、
ピラジン、インドール等の環が挙げられる。
【００５２】Ｒ3とＲ4は環を形成することがより好まし
いが、Ｒ3，Ｒ4で形成できる環としては、例えばピペリ
ジン、ピロリジン、モルホリン、ピロール、ピラゾー
ル、ピペラジン等の環が挙げられる。
【００５３】Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8で形成できる環として
は、例えばベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジ
ン、フラン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、ピ
ロール、ピラジン、インドール等の環が挙げられる。
【００５４】以上の環は、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4で表され
るアルキル基及びアルキル基の置換基として挙げられる
環と同様な基によって置換することができる。
【００５５】Ｌ1，Ｌ2で表されるメチン基は置換基を有
してもよく、置換基として例えばアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
等が挙げられる。これらの基は、さらにＲ1，Ｒ2，
Ｒ3，Ｒ4で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基
として挙げられる基と同様な置換基によって置換するこ
とができる。
【００５６】以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で
表される化合物（以下、本発明の化合物ともいう）の具
体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化３】
【００５８】
【化４】
【００５９】
【化５】
【００６０】
【化６】
【００６１】
【化７】
【００６２】
【化８】
【００６３】
【化９】
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体的合成例を示すが、一般式（Ｉ）で表される
他の化合物も同様の方法で容易に合成することができ
る。
【００６７】合成例１（例示化合物Ｉ−４の合成） ２−メチルベンゾチアゾール１４．９ｇにｐ−ジエチル
アミノベンズアルデヒド１７．７ｇ，水素化ナトリウム
（硬油６０％）６ｇ，ジメチルホルムアミド６０ｃｃを
加え、室温で３０分間反応を行なった。反応液を水に注
加し析出固体を濾別した。固体を乾燥させた後、メタノ
ールで再結晶する事により目的物を得た。収量１９．４
ｇ（６３％） 本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たり２×１０-7〜１×１０-2モルを用
いるのが好ましく、さらには２×１０-7〜５×１０-3モ
ルが好ましい。
【００６８】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を
ハロゲン化銀乳剤中に添加する方法としては、当業界で
よく知られた方法を用いることができる。例えば、化合
物を直接乳剤に分散する事もできるし、或はピリジン、
メタノール、エタノール、メチルセロソルブ、アセト
ン、弗素化アルコール、ジメチルホルムアミド又はこれ
らの混合物等の水可溶性溶媒に溶解し、或は水で希釈、
又は水の中で溶解し、溶液の形で乳剤へ添加することが
できる。溶解の過程で超音波振動を用いる事もできる。
【００６９】又、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合
物を、米国特許３，４６９，９８７号等に記載される如
く揮発性有機溶媒に溶解し、この溶液を親水性コロイド
中に分散した分散物を乳剤に添加する方法、特公昭４６
−２４１８５号等に記載されている如く水不溶性色素を
溶解することなしに水溶性溶媒中に分散させ、この分散
液を乳剤に添加する方法も用いられる。
【００７０】又、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合
物を、酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添加する
ことができる。
【００７１】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
ハロゲン化銀粒子形成中から塗布までの期間であればど
こで添加してもかまわないが、特にハロゲン化銀粒子形
成後から塗布までの間に添加することが好ましい。
【００７２】本発明における塗膜銀電位（以下、塗膜Ｅ
Ａｇとも記す）とは、支持体上に塗布したハロゲン化銀
カラー感光材料５００ｃｍ2を短冊状に切り、暗室にて
１００ｃｃの純水に６時間浸した後に市販の飽和銀−塩
化銀電極を比較電極とした銀イオン電極を用いて測定さ
れる。
【００７３】この時に乳剤面の反対側にバッキング層等
の非感光性層を持つ場合は、予め取り除いてから行う必
要がある。
【００７４】塗膜ＥＡｇの調整方法は、塗布液にＡｇＮ
Ｏ3、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ等の水溶液を目的の塗
膜ＥＡｇになるように加えれば良い。
【００７５】塗膜ＥＡｇを調整するために、ＥＡｇを制
御する塗布液は、一般式（１）の化合物を含む層を構成
する塗布液で行っても、他の層を構成する塗布液で行い
塗布及び乾燥中の拡散により調整してもよく、すべての
塗布液のｐＨを制御する事によって調整してもよい。
【００７６】本発明の効果を得るために塗膜ＥＡｇは１
２０ｍＶ以下が好ましく、より好ましい効果を得るには
１００ｍＶ以下に調整する事であり、５０ｍＶ未満では
減感を伴うため好ましいといえない。
【００７７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・
ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）Ｎｏ．３０８１１９（以下、ＲＤ３０８１１
９と略す）に記載されているものを用いることができ
る。記載箇所を以下に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】本発明のハロゲン化銀乳剤は物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ってもよい。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３、同Ｎｏ．ｌ８７１６及び同Ｎｏ．３０
８１１９（それぞれ、以下ＲＤｌ７６４３、ＲＤｌ８７
１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている。
記載箇所を以下に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】本発明のハロゲン化銀乳剤に使用できる写
真用添加剤も上記ＲＤに記載されている。記載箇所を以
下に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】本発明のハロゲン化銀乳剤には、種々のカ
プラーを使用することができ、その具体例も上記ＲＤに
記載されている。関連ある記載箇所を下記に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】本発明のハロゲン化銀乳剤を使用した感光
材料に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載
されている分散法などにより、添加することができる。
【００８６】本発明のハロゲン化銀を使用した感光材料
においては、前述ＲＤ１７６４３の２８頁、ＲＤ１８７
１６の６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載
されている支持体を使用することができる。
【００８７】本発明のハロゲン化銀を使用した感光材料
は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている
フィルター層や中間層等の補助層を設けることができ
る。
【００８８】本発明のハロゲン化銀を使用した感光材料
は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている
順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとること
ができる。
【００８９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、一般用もし
くは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくは
テレビ用のカラー反転フィルム、カラーポジフィルムに
代表される種々のカラー感光材料に適用することができ
る。
【００９０】本発明のハロゲン化銀乳剤を使用した感光
材料は前述ＲＤ１７６４３ ２８〜１９頁、ＲＤ１８７
１６ ６１５頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。
【００９１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００９２】実施例１ ＜双晶種乳剤Ｔ−１の調製＞以下に示す方法によって、
２枚の平行な双晶面を有した種乳剤Ｔ−１を調製した。
【００９３】 Ａ液 オセインゼラチン ８０．０ｇ 臭化カリウム ４７．４ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ０．４８ｍｌ 蒸留水で８０００ｍｌに仕上げる Ｂ液 硝酸銀 １２００．０ｇ 蒸留水で１６００ｍｌに仕上げる Ｃ液 オセインゼラチン ３２．２ｇ 臭化カリウム ８２３．８ｇ 沃化カリウム ２３．４５ｇ 蒸留水で１６００ｍｌに仕上げる Ｄ液 アンモニア水 ４７０．０ｍｌ ４０℃で激しく攪拌したＡ液にＢ液とＣ液をダブルジェ
ット法により７．７分間で添加し、核の生成を行なっ
た。この間、ｐＢｒは１．６０に保った。その後、３０
分間かけて温度を２０℃に下げた。さらにＤ液を１分間
で添加し、引き続き５分間の熟成を行なった。熟成時の
ＫＢｒ濃度は０．０３モル／ｌ、アンモニア濃度は０．
６６モル／ｌであった。
【００９４】熟成終了後、ｐＨを６．０に調整し、常法
に従って脱塩を行なった。脱塩後の乳剤に１０重量％の
ゼラチン水溶液を加え、６０℃で３０分間攪拌分散させ
た後、蒸留水を加えて５３６０ｇの乳剤として仕上げ
た。
【００９５】この種乳剤粒子を電子顕微鏡にて観察した
ところ、互いに平行な２枚の双晶面を有する平板状粒子
であった。
【００９６】この種乳剤粒子の平均粒径は０．２９５μ
ｍ、平均アスペクト比５．０で２枚の平行な双晶面を有
する粒子は全粒子の８０％（個数比）であった。
【００９７】＜比較乳剤Ｅｍ−１の作成＞以下に示す方
法で比較の平板乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【００９８】 溶液Ａ オセインゼラチン ６８．１ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ２．５０ｍｌ 種乳剤（Ｔ−１） ７４．１３ｇ 蒸留水で３５００ｍｌに仕上げる 溶液Ｂ ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ５０００ｍｌ 溶液Ｃ 臭化カリウム ２０８２．６ｇ オセインゼラチン ２００ｇ 蒸留水で５０００ｍｌに仕上げる 溶液Ｄ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から 成る微粒子乳剤（調製法を下記※1）に示す） ４９２．８ｇ ※1）；０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量
％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸
銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々２０
００ｍｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中の
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを
６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであ
った。
【００９９】 溶液Ｅ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 溶液Ｆ ３重量％のゼラチンと臭化銀粒子（平均粒径０．０４μｍ）から 成る微粒子乳剤（調製法を下記※2）に示す） ２６３１．３ｇ ※2）；０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０重量
％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸
銀と７．０６モルの臭化カリウムを含む水溶液各々２０
００ｍｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中の
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は３０℃に制御し
た。粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを
６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであ
った。
【０１００】反応容器に溶液Ａを添加し、激しく攪拌し
ながら溶液Ｂ〜溶液Ｄを表５に示した組み合わせに従っ
て同時混合法により添加を行ない、種結晶を成長させコ
ア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１０１】ここで（１）溶液Ｂ、溶液Ｃ及び溶液Ｄの
添加速度、（２）溶液Ｂ、及び溶液Ｃの添加速度は、そ
れぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合ったよう
に時間に対して関数様に変化させ、成長している種結晶
以外に小粒子の発生及びオストワルド熟成により多分散
化しないように適切な添加速度にコントロールした。ま
たＢ液とＣ液の添加速度比を１：０．９５になるように
制御した。
【０１０２】更に結晶成長の全域に渡って反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．８にコントロールし
た。ｐＡｇコントロールのために必要に応じて溶液Ｅを
添加した。
【０１０３】反応溶液の添加時間に対するその時点での
粒径、及び表面を形成するハロゲン化銀相の沃化銀含有
率を表５に示した。
【０１０４】成長粒径１．６２０μｍの時点で溶液Ｂ及
びＣの添加を終了し、溶液Ｆを２０分間かけて定速添加
し、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処
理を施し、その後ゼラチンを加え５０℃で３０分間再分
散を行った。その後、４０℃に降温してｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．０６に調整して乳剤Ｅｍ−１を得た。
【０１０５】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から平
均粒径１．６６８μｍ、平均アスペクト比５．０、粒径
分布１８．０％の平板粒子であることが確認された。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】＜比較乳剤Ｅｍ−２の作成＞比較乳剤Ｅｍ
−１と同様な方法で種乳剤の成長を行ない、成長粒径
１．６２０μｍの時点で溶液Ｂ及びＣの添加を終了し、
特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を
施した。次いでゼラチンを加え５０℃で２０分間再分散
し、さらに溶液Ｆを２０分間かけて定速添加したのち、
５０℃で３０分間再分散をおこなった。
【０１０８】その後、４０℃に降温してｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．０６に調整して乳剤Ｅｍ−２を得た。
【０１０９】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真からＥ
ｍ−１と同様なサイズ、晶癖を持つ粒子であることが確
認された。
【０１１０】（メタルドープ乳剤にメタルドーパントを
実質的に含有しない最表面相を付与する場合と同様な操
作をおこなっている。） ＜比較乳剤Ｅｍ−３の作成＞粒径１．５５２μｍから
１．６１０μｍの間に、反応液中に導入した別のノズル
から後記のＭ−Ａ液を定速添加した以外はＥｍ−２と同
様にして、Ｅｍ−３を得た。得られた乳剤粒子の電子顕
微鏡写真からＥｍ−１と同様なサイズ、晶癖を持つ粒子
である事が確認された。
【０１１１】＜比較乳剤Ｅｍ−４の作成＞粒径１．５５
２μｍから１．６１０μｍの間に、反応液中に導入した
別のノズルから後記のＭ−Ｂ液を定速添加した以外はＥ
ｍ−２と同様にして、Ｅｍ−４を得た。得られた乳剤粒
子の電子顕微鏡写真からＥｍ−１と同様なサイズ、晶癖
を持つ粒子である事が確認された。
【０１１２】 （Ｍ−Ａ液、Ｍ−Ｂ液の内訳） Ｍ−Ａ液 フェロシアン化カリ３水和物 １．８×１０-4モル 蒸留水で１００．０ｍｌに仕上げる Ｍ−Ｂ液 Ｋ2ＩｒＣｌ6 ３．５×１０-6モル 硝酸（比重１．３８） ０．００５ｍｌ 蒸留水で１００．０ｍｌに仕上げる Ｅｍ−３及びＥｍ−４に用いたメタルドーパントの粒子
体積中にしめる割合は共に８０．４％から９０％の範囲
であった。
【０１１３】上記操作で得られたＥｍ−１〜Ｅｍ−４を
それぞれ分割し、５５℃において下記増感色素（ＳＤ−
９）、（ＳＤ−１０）及びトリフォスフィンセレナイ
ド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリ
ウムで最適にに分光増感、化学増感を施したのちに後記
表６記載のように本発明の一般式（Ｉ）の化合物等を添
加し、さらに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン及び１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールを加えて降温し、Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−
Ｒを調製した。
【０１１４】更に下記のイエローカプラー（Ｙ−１）を
酢酸エチル、トリクレジルホスフェイトに溶解し、ゼラ
チンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、及び延展
剤、硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作
成し、下引きされた３酢酸セルロース支持体上に常法に
より塗布、乾燥して後記表７記載の様に感光材料・試料
１０１〜１１８を作成した。各試料の塗膜銀電位はすべ
て１４０ｍＶに調整した。
【０１１５】
【化１２】
【０１１６】試料１０１〜１１８をそれぞれ５分割して
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとし、基準処理ＡはＡを常法に従い
白色光にてウエッジ露光を行い、直ちに下記の処理工程
に従って現像処理を行った。
【０１１７】又、強制劣化処理ＢはＢを５５℃、６０％
ＲＨの条件下に４日間放置した後に白色光にてウエッジ
露光を行い、後、強制劣化処理料Ａと同様の現像処理を
行った。
【０１１８】さらに、強制劣化処理ＣはＣを白色光にて
ウエッジ露光を行った後、４０℃、８０％ＲＨの条件下
に７日間放置し、後、強制劣化処理Ａと同様の現像処理
を行った。
【０１１９】 《現像処理》 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８± ０．３℃ ７８０ｃｃ 漂 白 ４５秒 ３８± ２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８± ２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８± ５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５± ５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ2当たりの値である。
【０１２０】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。
【０１２１】 〈発色現像液及び発色補充液〉 現像液 補充液 水 ８００ｃｃ ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ６．３ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液は
ｐＨ１０．１８に調整する。
【０１２２】 〈漂白液及び漂白補充液〉 漂白液 補充液 水 ７００ｃｃ ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調
整する。
【０１２３】 〈定着液及び定着補充液〉 定着液 補充液 水 ８００ｃｃ ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２
に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リット
ルとする。
【０１２４】 〈安定液及び安定補充液〉 水 ９００ｃｃ ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｃｃ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１２５】各試料の感度は、青色濃度がカブリ濃度＋
０．１５の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料
１０１の試料Ａの値を１００とした相対値で示した。
【０１２６】結果を表７に示す。
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
【表７】
【０１２９】
【化１３】
【０１３０】表６、７から明らかなように、請求項３、
５、６、７に記載の発明の感光材料は高感度であり、か
つカブリが低く、保存性、潜像安定性に優れていること
がわかる。
【０１３１】実施例２ 実施例１で分割したＤ、Ｅを用い、圧力耐性（圧力カブ
リ）の評価及び相反則不軌特性の評価をそれぞれ行っ
た。
【０１３２】評価Ｄ（圧力カブリの評価Ｄ）について
は、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置し、
各試料の含水量を揃えた後、同雰囲気下で曲率半径０．
０２５ｍｍφのサファイヤを先端部に有する針に５ｇの
加重を加え、１．０ｃｍ／秒の速さで各試料を引っ掻い
た。続いて各試料に対し実施例１と同様の露光、現像処
理を行った。針で引っ掻いた事による最小濃度（Ｄｍｉ
ｎ）部での加圧による濃度変化を２μｍのアパーチャー
を用いて測定した。各試料の圧力カブリ特性を下式とし
て評価した。
【０１３３】ΔＤｍｉｎ＝［（非加圧部Ｄｍａｘ−加圧
部Ｄｍｉｎ）／（非加圧部Ｄｍａｘ−非加圧部Ｄｍｉ
ｎ）］ 上式においてΔＤｍｉｎ値が１に近い値ほど圧力カブリ
耐性に優れることを意味する。表８には試料１０１の試
料Ｄの値を１００とした相対値で示した。得られた結果
を表８に示す。
【０１３４】又、評価Ｅ（相反則不軌特性の評価Ｅ）に
ついては、露光時間を変化させる以外は実施例１と同様
に露光、現像処理を行い、相反則不軌特性を評価した。
この場合、露光時間に係わらず、露光量は一定になるよ
うにした。尚、各試料の感度は青色濃度がカブリ濃度＋
０．１５の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、実施
例１における試料１０１のＡの値を１００とした相対値
で示した。結果を表８に示す。
【０１３５】
【表８】
【０１３６】表８から明らかなように、本発明の乳剤は
圧力カブリ耐性に優れ、高照度不軌特性にも優れている
ことがわかる。
【０１３７】実施例３ 実施例１で用いた試料１０６、１０８及び１１０の作成
過程において、各試料に対し、塗膜銀電位が１１０ｍ
Ｖ、９０ｍＶとなるように、各層の塗布液調製時に、硝
酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を用いて調製する以外
は実施例１と全く同様にして試料１１９〜１２４を作成
した。なお、試料１０６、１０８、１１０の塗膜銀電位
は１４０ｍＶであった。これらの試料に対し、実施例１
及び２と全く同様の評価を行った。
【０１３８】結果を表９に示す。
【０１３９】
【表９】
【０１４０】表９から明らかなように、本発明の感光材
料は感度、カブリ、保存性、潜像安定性、圧力カブリ耐
性、高照度不軌の全ての特性に優れていることがわか
る。
【０１４１】実施例４ 下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料試料４０１を作製し
た。
【０１４２】添加量は１ｍ2当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。
【０１４３】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−２ ０．１２３ ＣＣ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．１７６ ゼラチン １．３４ 第２層（補助層） ＡＳ−１ ０．１３ ＯＩＬ−１ ０．００８ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２０ 沃臭化銀ｂ ０．２９ ＳＤ−１ ２．３７×１０-5 ＳＤ−２ １．２×１０-4 ＳＤ−３ ２．４×１０−４ ＳＤ−４ ２．４×１０−６ Ｃ−１ ０．３２ ＣＣ−１ ０．０３８ ＯＩＬ−２ ０．３０ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１０ 沃臭化銀ｂ ０．８６ ＳＤ−１ ４．５×１０-5 ＳＤ−２ ２．３×１０-4 ＳＤ−３ ４．５×１０-4 Ｃ−２ ０．５２ ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．５００ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１８ ＳＤ−１ ３．０×１０-5 ＳＤ−２ １．５×１０-4 ＳＤ−３ ３．０×１０-4 Ｃ−２ ０．０４７ Ｃ−３ ０．０９ ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩ−１ ０．０２４ ＯＩＬ−２ ０．０５３ ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（第１中間層） ＯＩＬ−１ ０．０２ ＡＳ−１ ０．１８ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１９ 沃臭化銀ｂ ０．０６２ ＳＤ−４ ３．６×１０-4 ＳＤ−５ ３．６×１０-4 Ｍ−１ ０．１８ ＣＭ−２ ０．０３３ ＯＩＬ−１ ０．２１０ ＡＳ−２ ０．００２ ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．６１ 第８層（第２中間層） ＯＩＬ−１ ０．１１０ ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．５４ 沃臭化銀ｆ ０．５４ ＳＤ−６ ３．７×１０-4 ＳＤ−７ ７．４×１０-5 ＳＤ−８ ５．０×１０-5 Ｍ−１ ０．１７ Ｍ−２ ０．３３ ＣＭ−２ ０．０２４ ＣＭ−３ ０．０２９ ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．７３ ＡＳ−３ ０．３５ ＡＳ−２ ０．００３ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀ｆ １．１９ ＳＤ−６ ４．０×１０-4 ＳＤ−７ ８．０×１０-5 ＳＤ−８ ５．０×１０-5 Ｍ−１ ０．０６５ ＣＭ−３ ０．０２６ ＣＭ−２ ０．０２２ ＤＩ−３ ０．００３ ＤＩ−２ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．１４５ ＡＳ−３ ０．０１７ ＡＳ−２ ０．０１４ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層、第３中間層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．０４ ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｂ ０．２２ 沃臭化銀ａ ０．０８ 沃臭化銀ｈ ０．０９ ＳＤ−９ ６．５×１０-4 ＳＤ−１０ ２．５×１０-4 Ｙ−１ ０．７７ ＤＩ−４ ０．０１７ ＯＩＬ−１ ０．４０７ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．３０ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．４１ Ｅｍ−Ａ（実施例１で調製） ０．６１ ＳＤ−９ ４．４×１０-4 ＳＤ−１０ １．５×１０-4 Ｙ−１ ０．２３ ＯＩＬ−１ ０．１０ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｉ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．２７１ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。
【０１４４】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ ｂ ０．４０ ８．０ １．４ ｃ ０．６０ ７．０ ３．１ ｄ ０．７４ ７．０ ５．０ ｅ ０．６０ ７．０ ４．１ ｆ ０．６５ ８．７ ６．５ ｇ ０．４０ ２．０ ４．０ ｈ ０．６５ ８．０ １．４ ｉ ０．０５ ２．０ １．０ 代表的なハロゲン化銀粒子の形成例として、沃臭化銀
ｄ、ｆの製造例を以下に示す。
【０１４５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は下記のよ
うに、まず種晶乳剤−１を調製した。
【０１４６】種晶乳剤−１の調製 以下のようにして種晶乳剤を調製した。
【０１４７】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合攪拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。
【０１４８】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。
【０１４９】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ2Ｏ ９６５７ｍｌ 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５リットルを激しく攪拌しながら、７．０６
モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶
液、各々２リットルを１０分を要して添加した。この間
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とす
る。
【０１５０】沃臭化銀ｄの調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。
【０１５１】１） ３．０９３モルの硝酸銀水溶液と
０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。
【０１５２】２） 続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導
入）。
【０１５３】３） ０．９５９モルの硝酸銀水溶液と
０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。
【０１５４】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。
【０１５５】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは
転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。
【０１５６】沃臭化銀ｆの調製 沃臭化銀ｄの調製において、１）の工程でｐＡｇを８．
８かつ、添加する硝酸銀量を２．０７７モルＳＭＣ−１
の量を０．２１８モルとし、３）の工程で添加する硝酸
銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モル
とした以外は沃臭化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを
調製した。
【０１５７】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。
【０１５８】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように分光増
感、及び化学増感を施した。
【０１５９】又、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｇ，ｈにつ
いても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製し、分光増
感、化学増感を施した。
【０１６０】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。
【０１６１】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。
【０１６２】
【化１４】
【０１６３】
【化１５】
【０１６４】
【化１６】
【０１６５】
【化１７】
【０１６６】
【化１８】
【０１６７】
【化１９】
【０１６８】
【化２０】
【０１６９】
【化２１】
【０１７０】
【化２２】
【０１７１】次に試料４０１に対し、第１３層のＥｍ−
Ａを後記表１０記載のように変えた以外は試料４０１と
同様にして、後記表１０記載の試料４０２〜４１８を作
製した。各試料の塗膜銀電位は、すべて１４０ｍＶに調
整した。
【０１７２】
【表１０】
【０１７３】試料４０１〜４１８をそれぞれ５分割して
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅとし、基準処理ＡはＡを常法に従い
白色光にてウエッジ露光を行い、直ちに下記の処理工程
に従って現像処理を行った。
【０１７４】又、強制劣化処理ＢはＢを４０℃、５５％
ＲＨの条件下に４週間放置した後に白色光にてウエッジ
露光を行い、後、Ａと同様の処理を行った。
【０１７５】さらに、強制劣化処理ＣはＣを白色光にて
ウエッジ露光を行った後、４０℃、８０％ＲＨの条件下
に７日間放置し、後、Ａと同様の現像処理を行った。
【０１７６】又、評価Ｄとして実施例２と全く同様にし
て圧力耐性の評価を行った。尚、ΔＤｍｉｎについて
は、処理後の試料でサファイヤ針の引っ掻きによる、イ
エローの濃度変動によって評価した。
【０１７７】最後に評価Ｅとして、露光時間を変化させ
る以外はＡと同様に露光、現像処理を行い、相反則不軌
特性を評価した。この場合、露光時間にかかわらず、露
光量は一定になるようにした。
【０１７８】尚、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅの感度は青色濃度がカ
ブリ濃度＋０．１５の光学濃度を与える露光量の逆数で
表し、試料４０１のＡの値を１００とした相対値で示し
た。結果を表１１に示す。
【０１７９】
【表１１】
【０１８０】表１１から明らかなように、本発明の乳剤
を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料は高感度であ
り、かつカブリが低く、保存性、潜像安定性に優れてい
る上、圧力カブリ耐性に優れ、高照度不軌特性にも優れ
ていることがわかる。
【０１８１】実施例５ 実施例４で用いた試料４０６、４１５及び４１６の作成
過程において、各試料に対し、塗膜銀電位が１１０ｍ
Ｖ、９０ｍＶになるように各層の塗布液調製時に硝酸銀
水溶液と臭化カリウム水溶液を用いて調製する以外は、
実施例４と全く同様にして、試料４１９〜４２４を作成
した。なお試料４０６、４１５、４１６の塗膜銀電位は
１４０ｍＶであった。これらの試料に対し、実施例４と
全く同様の評価を行った。
【０１８２】結果を表１２に示す。
【０１８３】
【表１２】
【０１８４】表１２から明らかなように、本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は感度、カブリ、保存性、
潜像安定性、圧力カブリ耐性、高照度不軌の全ての特性
に優れていることがわかる。
【０１８５】以上から、本発明により、高感度にして低
カブリで、かつ、潜像安定性、生保存性、高照度不軌特
性、さらには圧力カブリ耐性に優れたハロゲン化写真感
光材料及びハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことができることがわかる。
【０１８６】
【発明の効果】本発明により、高感度にして低カブリ
で、かつ、潜像安定性、生保存性、高照度不軌特性、さ
らには圧力カブリ耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料及びハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
ができた。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子の内部に電子捕獲中心
    となる化合物の少なくとも１種を含有したハロゲン化銀
    乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
    ロゲン化銀粒子を含有する層の塗膜銀電位が５０〜１２
    ０ｍＶであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料。
  2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の表面に正孔捕獲中心
    となる化合物の少なくとも１種を含有したハロゲン化銀
    乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
    ロゲン化銀粒子を含有する層の塗膜銀電位が５０〜１２
    ０ｍＶであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料。
  3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子の内部に電子捕獲中心
    となる化合物の少なくとも１種を含有し、かつ該ハロゲ
    ン化銀粒子の表面に正孔捕獲中心となる化合物の少なく
    とも１種を吸着したハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン
    化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤の正孔
    捕獲中心となる化合物がハロゲン化銀粒子の表面に吸着
    した状態での分光吸収極大波長が４５０ｎｍ以下である
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀粒子を含有する層の塗
    膜銀電位が５０〜１２０ｍＶであることを特徴とする請
    求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  5. 【請求項５】 前記電子捕獲中心となる化合物がＩｒ、
    Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、ＣｏおよびＦｅ
    から選ばれる少なくとも１種の多価金属イオンであるこ
    とを特徴とする請求項１、３または４に記載のハロゲン
    化銀写真感光材料。
  6. 【請求項６】 前記正孔捕獲中心となる化合物が、下記
    一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする
    請求項２、３または４に記載のハロゲン化銀写真感光材
    料。 【化１】 〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子、アル
    キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は
    複素環基を表し、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は各々、置換基
    を表す。Ｌ1及びＬ2は各々メチン基を表し、Ｚ1は酸素
    原子，硫黄原子，セレン原子，テルル原子，−Ｃ
    （Ｒ9）（Ｒ10）−又は−Ｎ（Ｒ9）−を表す。Ｒ9及び
    Ｒ10は各々、水素原子，アルキル基，アルケニル基，ア
    ルキニル基，アリール基又は複素環基を表す。又、Ｒ1
    とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10は、
    それぞれ結合して環を形成しても良い。〕
  7. 【請求項７】 支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
    とも一層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
    非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料において、該青感光性層の少なくとも
    一層が、ハロゲン化銀粒子の内部に電子捕獲中心となる
    化合物の少なくとも１種を含有し、かつ該ハロゲン化銀
    粒子の表面に正孔捕獲中心となる化合物の少なくとも１
    種を吸着したハロゲン化銀乳剤を有し、該ハロゲン化銀
    乳剤の正孔捕獲中心となる化合物がハロゲン化銀粒子の
    表面に吸着した状態での分光吸収極大波長が４５０ｎｍ
    以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
    光材料。
  8. 【請求項８】 支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
    とも一層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
    非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料において、該青感光性層の少なくとも
    一層が、 ．ハロゲン化銀粒子の内部に電子捕獲中心となる化合
    物を少なくとも１種含有しかつ該ハロゲン化銀粒子の表
    面に正孔捕獲中心となる化合物を少なくとも１種吸着し
    たハロゲン化銀乳剤を有し、該ハロゲン化銀乳剤の正孔
    捕獲中心となる化合物がハロゲン化銀粒子の表面に吸着
    した状態での分光吸収極大波長が４５０ｎｍ以下であ
    り、かつ、 ．塗膜銀電位が５０〜１２０ｍＶであることを特徴と
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004046822A1 (ja) * 2002-11-15 2004-06-03 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. ハロゲン化銀カラー写真感光材料
WO2004046821A1 (ja) * 2002-11-15 2004-06-03 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004046822A1 (ja) * 2002-11-15 2004-06-03 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. ハロゲン化銀カラー写真感光材料
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