JPH107611A - ５核体ノボラック化合物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レジストなどの感光剤として、またはその前
駆体として有用な化合物を提供し、その感光剤を用いて
レジスト性能の向上を図る。 【解決手段】 式（Ｉ）で示される５核体ノボラック化
合物が提供される。 式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に、水素、水酸基また
は炭素数１〜６のアルキルを表す。この化合物は、２，
４−ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５
−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールと、
式（Ｉ）の両末端のベンゼン環に相当する芳香族化合物
とを反応させることにより製造できる。また、これをキ
ノンジアジドスルホン酸エステル化して、感光剤とする
ことができる。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂と混合して、レジスト組成物となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な５核体ノボ
ラック化合物およびそれの感光剤分野への適用に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、フェノール性水酸基を有する化
合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化し、半導体
微細加工用のレジスト組成物における感光剤として用い
ることは公知である。すなわち、キノンジアジド基を有
する化合物とノボラック樹脂を含む組成物を金属などの
基体上に塗布し、これに３００〜５００nmの光を照射す
ると、キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生
じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になる
ことを利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして
用いられる。こうしたポジ型レジストは、解像力に優れ
るという特長を有することから、半導体用の各種集積回
路の製作に利用されている。

【０００３】そして、半導体産業における集積回路は近
年、高集積化に伴い、微細化の一途をたどっており、今
やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至ってい
る。こうした要求に応えるためには、リソグラフィープ
ロセスが集積回路製造時の重要な地位を占めており、ポ
ジ型レジストについても、一層優れた解像度（高いγ
値）が求められるようになっている。

【０００４】キノンジアジド化合物およびノボラック樹
脂を含有するレジスト材料については、各成分の組み合
わせについて従来から数多くの提案がなされている。例
えば特開平 1-189644 号公報(= USP 5,153,096) には、
フェノール性水酸基を少なくとも２個有するトリフェニ
ルメタン系の化合物をキノンジアジドスルホン酸エステ
ル化したものを、感光剤として用いることが記載されて
いる。しかしながらこうした公知の感光剤を用いても、
現在の超高集積回路作成のための微細加工用、いわゆる
サブミクロンリソグラフィー用のレジストとしては限界
があった。そこで、感度、解像度、耐熱性等のレジスト
性能を向上させるための種々の検討が行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レジ
スト組成物の感光剤成分となりうる感光性の化合物を提
供し、またその前駆体となりうる新規な５核体ノボラッ
ク化合物を製造し、提供することにある。

【０００６】本発明の別の目的は、上記の感光性化合物
を用いて、高感度、高解像力、良好なプロファイル、良
好なフォーカス許容性、少ない現像残渣など、諸性能の
バランスがとれたレジスト組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、特定構造の５核体ノボラック化合物を見出
し、そして、この化合物をキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化したものを感光剤として用いることにより、上
記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成し
た。

【０００８】すなわち本発明は、次式（Ｉ）で示される
５核体ノボラック化合物を提供するものである。

【０００９】

【００１０】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、水
素、水酸基または炭素数１〜６のアルキルを表す。

【００１１】式（Ｉ）の５核体ノボラック化合物は、
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル
−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール
を原料として、これに、前記式（Ｉ）の化合物を生成す
るのに必要な芳香族化合物を縮合させることにより、製
造できる。ここで、式（Ｉ）の化合物を生成するのに必
要な芳香族化合物とは、次式（II）および(III) で示さ
れるものである。

【００１２】

【００１３】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は前記の意味を表す。
式（II）および式(III) の芳香族化合物として、それぞ
れ別のものを用いることにより、式（Ｉ）における両末
端が異なる化合物を製造することができ、式（II）また
は式(III) で示されるただ１種の化合物を用いれば、式
（Ｉ）における両末端が同じになった化合物を製造する
ことができる。

【００１４】式（Ｉ）の５核体ノボラック化合物は、そ
れをキノンジアジドスルホニルハライドと反応させ、水
酸基の少なくとも一部をキノンジアジドスルホン酸エス
テル化して、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有する
レジスト組成物などの感光剤とするのに有用である。そ
こで本発明はまた、式（Ｉ）で示される５核体ノボラッ
ク化合物の水酸基の少なくとも一つがキノンジアジドス
ルホン酸エステル化されている化合物を提供し、このエ
ステルを有効成分とする感光剤を提供し、さらには、か
かる感光剤をアルカリ可溶性ノボラック樹脂とともに含
有するレジスト組成物をも提供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、式（Ｉ）で示される５核体
ノボラック化合物を、簡単のため「５核体ノボラック
（Ｉ）」と、その原料となる２，４−ビス（２−ヒドロ
キシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−
３，６−ジメチルフェノールを、簡単のため「３核体ジ
メチロール」と、また５核体ノボラック（Ｉ）中の水酸
基のうち少なくも一つがキノンジアジドスルホン酸エス
テル化された化合物を、簡単のため「エステル（Ｉ）」
と、それぞれ呼ぶことがある。

【００１６】エステル（Ｉ）は、近ないし中程度の紫外
線や、エキシマーレーザーなどを含む遠紫外線のような
放射線に感応する感光剤として有用である。また、５核
体ノボラック（Ｉ）は、かかる感光剤の前駆体として有
用である。

【００１７】式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞ
れ独立に、水素、水酸基または炭素数１〜６のアルキル
であり、ここでアルキルの例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチルなどが挙げられる。 ５核体ノボ
ラック（Ｉ）のなかでは、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およ
びＲ⁵ の少なくとも一つが水酸基であり、そしてＲ⁶ 、
Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰の少なくとも一つが水酸基
である化合物が有利に製造される。

【００１８】５核体ノボラック（Ｉ）は、例えば、前記
３核体ジメチロールを式（II）および式(III) の芳香族
化合物と反応させることにより、製造することができ
る。この反応の原料となる３核体ジメチロールは、２，
４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
３，６−ジメチルフェノールとホルムアルデヒドとを、
アルカリ触媒の存在下で反応させることにより、製造で
きる。また、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールは、例え
ば、２，５−キシレノールにホルムアルデヒドを反応さ
せて２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−ジメ
チルフェノールとし、これをさらにパラクレゾールと縮
合させることにより、製造できる。２，４−ビス（２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチル
フェノールの製造までは、常法に従って行うことができ
る。以下、この化合物から出発して、３核体ジメチロー
ル、さらには化合物（Ｉ）、そしてエステル（Ｉ）へと
導く反応を、順次説明していく。

【００１９】２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールとホルムア
ルデヒドの反応により３核体ジメチロールを製造するに
あたり、両反応原料は、通常１：２〜１０、好ましくは
１：４〜８のモル比で用いられる。 この反応はアルカ
リ触媒の存在下で行われ、ここで用いるアルカリ触媒
は、無機塩基および有機塩基のいずれでもよいが、特に
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどの無機塩基が好ましく、なかでも水酸
化ナトリウムが好ましい。アルカリ触媒は、２，４−ビ
ス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−
ジメチルフェノールに対して、通常０.5〜８モル倍、好
ましくは１〜５モル倍の範囲で使用される。

【００２０】この反応は、一般に溶媒中で行われる。反
応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
水、メタノールなどの極性溶媒が好ましく、なかでも、
テトラヒドロフランと水の混合溶媒が好ましく使用され
る。反応溶媒は、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールに対し
て、好ましくは２〜３０重量倍の範囲で使用される。テ
トラヒドロフランと水の混合溶媒を用いる場合は、水に
対してテトラヒドロフランの量が０.0５〜１重量倍、さ
らには０.1〜０.5重量倍の範囲となるようにするのが好
ましい。

【００２１】この反応は、通常１０〜６０℃程度の範囲
の温度で行われる。反応原料の仕込みにあたっては、
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
−３，６−ジメチルフェノール、アルカリ触媒および溶
媒の混合物中へ、ホルムアルデヒドを添加していく方法
が好ましい。反応終了後は、例えば、酸で中和して結晶
を析出させ、濾過するなどの方法により、３核体ジメチ
ロールが得られる。

【００２２】３核体ジメチロールは、式（II）および／
または式(III) で示される芳香族化合物と反応させて、
５核体ノボラック（Ｉ）へと導かれる。この際、前述し
たように、式（II）および／または式(III) で示される
１種または２種の化合物を用いることにより、式（Ｉ）
における両末端が同じか、または異なる化合物を製造で
きる。 ３核体ジメチロールとの反応により５核体ノボ
ラック（Ｉ）を生成するのに必要な芳香族化合物とし
て、式（II）の化合物だけを用いた場合は、次式（Ia）
で示される５核体ノボラック化合物が得られる。

【００２３】

【００２４】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵
は前記の意味を表す。式（Ia）のなかでも、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の一つが水酸基であり、残
る四つがすべて水素であるか、または残る四つのうち一
つもしくは二つがメチル、残る二つまたは三つが水素で
ある化合物が、原料事情などから有利に製造される。と
りわけ、式（Ia）において、Ｒ¹ およびＲ⁴ がメチルで
あり、Ｒ³ が水酸基であり、残りのＲ² およびＲ⁵ が水
素である化合物は、それをキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化したときの感光剤としての性能にも優れるの
で、好ましい。

【００２５】３核体ジメチロールと式（II）および／ま
たは式(III) で示される芳香族化合物との反応におい
て、式（II）および／または式(III) の芳香族化合物
は、３核体ジメチロールに対し、一般的には２〜５０の
モル比、好ましくは４〜２０のモル比で用いられる。こ
の際、酸触媒を存在させるのが好ましい。酸触媒は、塩
酸や硫酸のような無機酸、ギ酸や酢酸、プロピオン酸、
パラトルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよ
いが、なかでも塩酸や硫酸のような鉱酸またはパラトル
エンスルホン酸が好ましく、とりわけパラトルエンスル
ホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、３核体ジメチ
ロールに対し、通常１当量以下、好ましくは０.1〜０.5
当量の範囲で用いられる。

【００２６】この反応は溶媒中で行うのが好ましく、
この場合の反応溶媒は、アルコール類、水、芳香族溶媒
などであることができる。アルコール類としては、低級
アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノールなどが挙げられ、なかでもメタノー
ルが好ましく用いられる。また芳香族溶媒としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類が挙げられ、なかでもトルエンが好ましく用いられ
る。反応溶媒は、式（II）および式(III) で示される芳
香族化合物の合計量を基準に、一般的には０.5〜５重量
倍の範囲で、好ましくは１〜３重量倍の範囲で使用され
る。反応は、通常１０℃から沸点までの範囲、好ましく
は１５〜６０℃の範囲の温度で行われる。この反応は、
通常大気圧下で進行する。

【００２７】以上のような反応によって、または必要に
より適宜の後処理を行って得られた５核体ノボラック
（Ｉ）を含む溶液からは、濃縮、晶析など、任意の操作
を施すことにより、５核体ノボラック（Ｉ）を取り出す
ことができる。また、芳香族溶媒中、室温付近で反応を
行った場合は、反応の進行とともに、それより高い温度
で反応を行った場合は、反応終了後室温付近まで冷却す
ることにより、５核体ノボラック（Ｉ）の結晶が析出し
てくるので、この結晶を取り出すことにより、粗生成物
が得られ、その後任意の精製手段を施すことができる。
取り出しまたは精製手段としては、例えば、芳香族溶媒
からの晶析などが採用できる。ここで用いる晶析溶媒
は、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素であることができ、反応に用いたものと同じであっ
ても異なってもよい。

【００２８】５核体ノボラック（Ｉ）は、例えば、半導
体製造用レジスト組成物におけるアルカリ可溶性低分子
量添加剤として用いることができ、また例えば、キノン
ジアジドスルホン酸エステル化して、半導体製造用レジ
スト組成物における感光剤とすることもできる。このよ
うに、半導体製造用レジスト組成物に５核体ノボラック
（Ｉ）を適用する場合は、反応後の粗生成物を水への溶
解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に溶解したあと、
水洗分液することにより、金属分を低減させておくのが
好ましい。ここで水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下と
は、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であ
ることを意味する。またここで用いる溶媒は、２０℃に
おいて、５核体ノボラック（Ｉ）の溶解度が１ｇ／１０
０ｇ以上であるのが好ましい。かかる溶媒としては、酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢
酸エステル類、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノ
ンのようなケトン類などが挙げられ、なかでも酢酸エチ
ルが好ましく用いられる。こうして金属分の低減化を図
った溶液は、さらに芳香族溶媒を加えて、目的物を晶析
させることができる。ここで用いる芳香族溶媒は、反応
に用いたものと同じであっても異なってもよいが、好ま
しくはトルエンが用いられる。

【００２９】かくして得られる５核体ノボラック（Ｉ）
をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、感光剤と
する場合、エステル化にあたっては、１，２−キノンジ
アジド骨格を有する各種のスルホン酸誘導体、例えば
１，２−キノンジアジドスルホニルハライドを用いるこ
とができるが、好ましくは、１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−または−５−スルホニルハライドが用いられ
る。また、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニルハライドと１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルハライドの混合物を用いることもできる。エス
テル化反応において、キノンジアジドスルホニルハライ
ドは、５核体ノボラック（Ｉ）に対し、通常、１.2以
上、５核体ノボラック（Ｉ）中の水酸基の数までのモル
比、好ましくは１.4〜５のモル比、さらに好ましくは
１.4〜４のモル比で用いられる。

【００３０】この反応は通常、脱ハロゲン化水素剤の存
在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般的
に塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノー
ルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロ
ゲン化水素剤は、キノンジアジドスルホニルハライドに
対し、通常１.0５〜１.5のモル比、好ましくは１.0５〜
１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモル比で用いられ
る。

【００３１】エステル化反応は通常、溶媒中で行われ
る。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪
族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、アセトン、２−ヘプタノンなどが好ましい。
これらをそれぞれ単独で、または２種類以上組み合わせ
て用いることができるが、とりわけ１，４−ジオキサン
が好ましい。 反応溶媒は、５核体ノボラック（Ｉ）と
キノンジアジドスルホニルハライドの合計量を基準に、
通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量倍
の範囲で使用される。このエステル化反応は、常圧下、
常温付近で十分に進行し、一般的には２０〜３０℃の範
囲の温度が採用され、２〜１０時間程度行われる。

【００３２】反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、
固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば
０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、
目的物であるエステル（Ｉ）が析出してくる。これを濾
過、洗浄および乾燥することにより、エステル（Ｉ）を
取り出すことができる。

【００３３】こうしてエステル化された化合物は、近な
いし中程度の紫外線や、エキシマーレーザーなどを含む
遠紫外線のような放射線に感応する感光剤として、有利
に使用することができる。この感光剤は、アルカリ可溶
性ノボラック樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト組成
物とした場合に、高い効果を発揮する。

【００３４】また、必要に応じて他のフェノール系化合
物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを併用
することもできる。併用されるキノンジアジドスルホン
酸エステルの具体例としては、例えば特開平 5-204148
号公報に記載の化合物、特開平 5-323597 号公報(= USP
5,407,778) に記載の化合物、特開平 6-167805 号公報
(= USP 5,407,779) に記載の化合物、特開平 8-99952号
公報(= EP-A-695,740)に記載の化合物などが挙げられ
る。本発明においては、こうした他のキノンジアジドス
ルホン酸エステルを用いる場合はそれをも含めて、感光
剤は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、１０
〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。

【００３５】レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性
ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１
個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮
合させて得られるものであって、その種類は特に限定さ
れず、レジスト分野で用いられる各種のものであること
ができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化
合物としては、メタクレゾール、パラクレゾール、オル
トクレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル、ｔ−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。また
ノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとし
ては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、グリオキサール、サリチルアルデヒドなどが
挙げられる。特にホルムアルデヒドは約３７重量％の水
溶液として工業的に量産されており、好適に用いられ
る。

【００３６】こうしたフェノール系化合物の１種または
２種以上と、アルデヒドの１種または２種以上とを、酸
触媒の存在下に縮合させることにより、ノボラック樹脂
が得られる。触媒としては、有機酸、無機酸、二価金属
塩などが用いられ、具体例としては、シュウ酸、酢酸、
パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸亜
鉛などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うこと
ができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３
０時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、
適当な溶媒中で行ってもよい。

【００３７】得られるノボラック樹脂は、レジストの現
像残渣を少なくするなどの目的で例えば分別等の操作を
施して、そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンにおい
て、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の面積
比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除
く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％
以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行う場
合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、メタノール
やエタノールのようなアルコール類、アセトンやメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン
類、エチルセロソルブのようなグリコールエーテル類、
エチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテ
ルエステル類、テトラヒドロフランのような環状エーテ
ル類などに溶解し、この溶液を水中に注いで高分子量成
分を沈殿させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する
方法などが採用できる。

【００３８】こうした分別操作を施して高分子量成分を
多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカ
リ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効であ
る。ここで用いる分子量９００以下のアルカリ可溶性フ
ェノール系化合物としては、分子構造中にフェノール性
水酸基を少なくとも２個有するものが好ましく、例えば
特開平 2-275955 号公報(= EP-A-358,871)や特開平 2-2
560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量９０
０以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用いる場
合は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準として、
３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。

【００３９】レジスト液の調製は、感光剤およびノボラ
ック樹脂、あるいは必要に応じてさらに分子量９００以
下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を、溶剤に混合
溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適
当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑
な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤として
は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートやエチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル
類、ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミル、乳酸エチルの
ようなエステル類、２−ヘプタノンやシクロヘキサノン
のようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エ
ステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のも
の、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-3
67863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤とし
ては、それぞれの化合物を単独で、または２種類以上混
合して用いることができる。

【００４０】こうして得られるレジスト液ないしレジス
ト組成物は、必要に応じてさらに、ノボラック樹脂以外
の樹脂や染料などを、添加物として少量含有することも
できる。

【００４１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。例中、含有量な
いし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎ
り重量基準である。

【００４２】参考例１： ２，４−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−
３，６−ジメチルフェノールの製造

【００４３】四つ口フラスコに、２，４−ビス（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフ
ェノール５４.4部、水酸化ナトリウム２１.6部、水９０
０部およびテトラヒドロフラン１００部を仕込んで溶解
し、４０℃に調温した。そこへ３７％ホルマリン７３.0
部を滴下し、同温度で６時間攪拌した。反応終了後、酢
酸３６.0部で中和し、２５℃に冷却した。析出した結晶
を濾過し、イオン交換水１０００部で洗浄した。得られ
た濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，４−ビス
(２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチル
ベンジル)−３，６−ジメチルフェノール５５.8部を得
た。

【００４４】実施例１： (1) ２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロ
キシ−２，５−ジメチルベンジル）−５−メチルベンジ
ル〕−３，６−ジメチルフェノールの製造

【００４５】四つ口フラスコに、 パラトルエンスルホ
ン酸３.8部、２，５−キシレノール１２２.2部およびト
ルエン２４４部を仕込んで、４０℃に調温した。そこ
へ、参考例１で得られた２，４−ビス（２−ヒドロキシ
−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，
６−ジメチルフェノール４２.3部を仕込み、その後同温
度でさらに３時間攪拌した。反応終了後、２０℃まで冷
却して濾過し、トルエン４００部で洗浄した。得られた
濾過物を、トルエン４００部と酢酸エチル６００部の混
合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水
４００部を仕込んで攪拌し、分液した。次にイオン交換
水４００部での洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮
した。濃縮マスにトルエン４００部を加えて２０℃まで
冷却し、濾過後、トルエン２００部で洗浄した。得られ
た濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，４−ビス
〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジ
メチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジ
メチルフェノールを２２.4部得た。

【００４６】質量分析： ＭＳ ６３０¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.8
9 (s, 3H); 1.93 (s, 3H); 1.96 (s, 3H);1.99 (s, 3
H); 2.01 (s, 3H); 2.05 (s, 3H);2.06 (s, 3H); 2.15
(s, 3H); 3.73 (s, 4H);3.78 (s, 2H); 3.94 (s, 2H);
6.21 (s, 1H);6.27 (s, 1H); 6.30 (s, 1H); 6.33 (s,
1H);6.57 (s, 2H); 6.69 (s, 1H); 6.71 (s, 1H);6.72
(s, 1H); 8.10 (s, 1H); 8.11 (s, 1H);8.26 (s, 1H);
8.88 (s, 2H).

【００４７】(2) キノンジアジドスルホン酸エステル化

【００４８】四つ口フラスコに、２，４−ビス〔２−ヒ
ドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベ
ンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフ
ェノールを６.3部、 １，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロライドを５.4部、および１，４−ジ
オキサンを５８.5部仕込み、２５℃に調温した。そこに
トリエチルアミン２.4部を滴下し、その後３時間反応さ
せた。反応終了後、酢酸０.6部で中和し、濾過した。そ
の濾液を１％酢酸水溶液１０００部と混合し、１時間攪
拌後濾過し、イオン交換水で洗浄した。得られた濾過物
を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、感光剤１０.4部を得
た。これを感光剤ａとする。

【００４９】主成分の分析値 質量分析： ＭＳ １０９４

【００５０】実施例２： (1) ２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロ
キシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−
３，６−ジメチルフェノールの製造

【００５１】２，５−キシレノール１２２.2部に代え
て、パラクレゾール１０８.1部を用いた以外は、実施例
１の(1) と同様の操作を行い、２，４−ビス〔２−ヒド
ロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノール
を２２.3部得た。

【００５２】質量分析： ＭＳ ６０２

【００５３】(2) キノンジアジドスルホン酸エステル化

【００５４】２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４
−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−５−メチ
ルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノール６.3部に代
え、２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロ
キシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−
３，６−ジメチルフェノールを６.0部用いて、１，４−
ジオキサンの量を５７部とした以外は、実施例１の(2)
と同様の操作を行い、感光剤１０.3部を得た。これを感
光剤ｂとする。

【００５５】主成分の分析値 質量分析： ＭＳ １０６６

【００５６】実施例３： (1) ２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロ
キシベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメ
チルフェノールの製造

【００５７】２，５−キシレノール１２２.2部に代え
て、フェノール９４.1部を用い、トルエンの量を１８８
部とした以外は、実施例１の(1) と同様の操作を行い、
２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ
ベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチル
フェノールを１７.3部得た。

【００５８】質量分析： ＭＳ ５７４

【００５９】(2) キノンジアジドスルホン酸エステル化

【００６０】２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４
−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−５−メチ
ルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノール６.3部に代
え、２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロ
キシベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメ
チルフェノールを５.7部用いて、１，４−ジオキサンの
量を５５.5部とした以外は、実施例１の(2) と同様の操
作を行い、感光剤９.9部を得た。これを感光剤ｃとす
る。

【００６１】主成分の分析値 質量分析： ＭＳ １０３８

【００６２】参考例２： ノボラック樹脂の製造

【００６３】四つ口フラスコに、メタクレゾール１４
８.5部、パラクレゾール１２１.5部、メチルイソブチル
ケトン２５２部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部および
９０％酢酸水溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で
加熱攪拌しながら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０
分かけて滴下し、その後さらに１５時間反応させた。次
に水洗、脱水して、ノボラック樹脂を４２.3％含有する
メチルイソブチルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣに
よるポリスチレン換算重量平均分子量は４３００であっ
た。

【００６４】この溶液４５０部を底抜きセパラブルフラ
スコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０９.6
部およびｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃で３
０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られ
た下層のマスに、２−ヘプタノンを３８０部加え、メチ
ルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタンをエバポレータ
ーにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶
液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子
量は９０００であり、ポリスチレン換算分子量で９００
以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１４％
であった。

【００６５】適用例：

【００６６】表１に示す感光剤、参考例２で得たノボラ
ック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１５部、
添加剤としての１，３−ビス〔１−（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンを３.9
部、および２−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合
計で５０部となるように混合し、溶解した。この液を孔
径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジ
スト液を調製した。

【００６７】常法により洗浄したシリコンウェハーに、
回転塗布機を用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚が
１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０
℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露
光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、"N
SR 1755I 7A"、NA=0.5〕を用い、露光量を段階的に変化
させて露光した。これを、現像液"SOPD"〔住友化学工業
（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得
た。それぞれのポジ型パターンについて、以下のように
して評価し、結果を表１に示した。

【００６８】実効感度： ０.5０μm のラインアンドス
ペースパターンが１：１になる露光量で表示した。

【００６９】解像度： ラインアンドスペースパターン
が１：１になる露光量（実効感度）で膜減りなく分離す
るラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電子
顕微鏡で測定した。

【００７０】γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚
（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求
め、tan θをγ値とした。

【００７１】スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現
像残渣）の有無を観察した。

【００７２】またそれぞれのポジ型パターンのうち、実
効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパター
ンのプロファイル（断面形状）を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、いずれのパターンも垂直に切れていた。

【００７３】

【表１】

【００７４】（表１の脚注）^* 感光剤ｘ： １，２，３−トリヒドロキシ−４−（４
−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンと
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロラ
イドとのモル比１：４の縮合物

【００７５】

【発明の効果】本発明による式（Ｉ）で示される５核体
ノボラック化合物は、半導体製造用レジスト組成物にお
ける感光剤の原料またはアルカリ可溶性低分子量添加剤
として有用である。また、この５核体ノボラック化合物
のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤として含
むレジスト組成物は、半導体微細加工用として、感度お
よび解像力に優れ、また現像残渣がないなど、レジスト
諸性能のバランスがとれたものとなる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、
   Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、水素、水酸基
   または炭素数１〜６のアルキルを表す）で示される５核
   体ノボラック化合物。
2. 【請求項２】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の少な
   くとも一つが水酸基であり、そしてＲ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、
   Ｒ⁹ およびＲ¹⁰の少なくとも一つが水酸基である請求項
   １記載の化合物。
3. 【請求項３】式（Ia） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は請求項１
   に記載の意味を表す）で示される請求項１記載の化合
   物。
4. 【請求項４】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の一つ
   が水酸基であり、残る四つがすべて水素であるか、また
   は残る四つのうち一つもしくは二つがメチル、残る二つ
   または三つが水素である請求項３記載の化合物。
5. 【請求項５】２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４
   −ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−５−メチ
   ルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールである請求
   項４記載の化合物。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の５核体ノ
   ボラック化合物の水酸基の少なくとも一つがキノンジア
   ジドスルホン酸エステル化されている化合物。
7. 【請求項７】請求項６記載の化合物を有効成分とする感
   光剤。
8. 【請求項８】アルカリ可溶性ノボラック樹脂および請求
   項７記載の感光剤を含有することを特徴とするレジスト
   組成物。