JPH107619A

JPH107619A - ヨード酢酸エステル類およびそれらを有効成分とする抗菌、抗カビ剤

Info

Publication number: JPH107619A
Application number: JP15583296A
Authority: JP
Inventors: Osamu Sakanaka; 治阪中; Akio Ohashi; 堯夫大橋; Yasushi Murai; 安村井; Katsuharu Iinuma; 勝春飯沼
Original assignee: Fuji Amido Chem Kk; Meiji Seika Kaisha Ltd
Current assignee: Fuji Amido Chem Kk; Meiji Seika Kaisha Ltd
Priority date: 1996-06-17
Filing date: 1996-06-17
Publication date: 1998-01-13

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】簡便かつ、安価に得られ、優れた抗菌、抗カビ
活性を有する工業用および農畜産業用抗菌、抗カビ剤の
開発【解決手段】下記の一般式（Ｉ）［式中、Ｒは置換基を有してもよいシンナミル基、置換
基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベ
ンジル基、またはフェニル基に置換基を有してもよい２
−フェニルエチル基］で表されるヨード酢酸エステルを
有効成分とする抗菌、抗カビ剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なヨード酢酸
エステルに関し、さらに新規または文献記載化合物であ
るヨード酢酸エステルを有効成分とする抗菌、抗カビ剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヨード酢酸エステル類に関しては、数多
くの化合物がこれまで種々の目的のため合成されてき
た。このうち、抗菌、抗カビ活性を有する化合物として
の記述がある先行文献としては、特開昭４８−４４４２
０、特公昭５２−２１５７７、特公昭６３−６１６４
５、特開昭５６−２２７０２、特開昭５７−７５９０２
が知られている。特開昭４８−４４４２０の明細書で
は、請求項に一般式ＸＣＨ₂ＣＯＯＲ（Ｘはハロゲン原
子）の記載があるものの、実施例としてはＸはクロル、
ブロムに限定されており、Ｘはヨードの例はない。しか
も、Ｒが本発明に関わる化合物とは全く化学構造を異に
するものである。特公昭６３−６１６４５及び特開昭５
６−２２７０２の明細書の実施例に記載されているヨー
ド酢酸エステル類もそのエステル基部分において、本発
明に関わる化合物とは明らかに異なる化学構造を有して
おり、しかもそれらは他剤との組成物が主たる用途に供
されている。また、特開昭５７−７５９０２の明細書中
に記載されているヨード酢酸エチルはある程度の抗菌活
性はあるものの、揮発性や催涙性を持つという欠点が記
述されている。これらの欠点は本発明に関わる化合物に
は認められない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上のように先行文献
に記載のある抗菌、抗カビ活性を有するヨード酢酸エス
テル類は、極く限られた種類であり、エステル部分の変
換によって、さらに活性の向上ができる余地は充分に残
されていた。また、ヨード酢酸エステル類以外の抗菌、
抗カビ活性を有する既存の多数の化合物についても、近
年の抗菌、抗カビ剤に対する需要を質的に充分に満たし
ているとは言えず、より有効で、入手し易いものがもと
められ、新しい抗菌、抗カビ剤の開発が強く要望されて
いるのが現状である。

【０００４】そこで、本発明では、上記ヨード酢酸エス
テル類とは全く化学構造的に異なるヨード酢酸エステル
類を合成することによって、簡便かつ、安価に得られ、
優れた抗菌、抗カビ活性を有する化合物を見出し、新し
い抗菌、抗カビ剤を開発することを目的とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、新規な抗
菌、抗カビ剤を開発する目的で検討を重ねた結果、上記
ヨード酢酸エステル類とは全く化学構造的に異なるヨー
ド酢酸エステル類の簡便かつ安価な合成法を見出し、さ
らに、本願の新規または文献既知化合物であるヨード酢
酸エステル類が有する高い抗菌活性および高い抗カビ活
性に着目し、ヨード酢酸エステル類が工業用および農畜
産業用抗菌、抗カビ剤として有用であることを見出し、
本発明を完成して課題を解決した。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、一般式（Ｉ）ＩＣＨ_２ＣＯＯＲ（Ｉ）［式中、Ｒは置換基を有してもよいシンナミル基、置換
基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベ
ンジル基、又はフェニル基に置換基を有してもよい２−
フェニルエチル基］で表されるヨード酢酸エステル類に
関するものである。

【０００７】具体例としては、ヨード酢酸シンナミル、
ヨード酢酸フェニル、ヨード酢酸ｐ−ニトロフェニル、
ヨード酢酸ｐ−クロロフェニル、ヨード酢酸ｐ−ブロモ
フェニル、ヨード酢酸ｐ−メトキシフェニル、ヨード酢
酸ｐ−トリル、ヨード酢酸ベンジル、ヨード酢酸ｐ−ニ
トロベンジル、ヨード酢酸ｐ−クロロベンジル、ヨード
酢酸ｐ−ブロモベンジル、ヨード酢酸ｐ−メトキシベン
ジル、ヨード酢酸ｐ−メチルベンジル、ヨード酢酸２−
フェニルエチルが挙げられる。しかしながら、本発明は
これに限定されるものではない。

【０００８】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
次に示した２工程で製造される。［第１工程］塩化クロロアセチルとアルコールとを不活
性溶媒中、塩基存在下反応させ、クロロ酢酸エステルと
する。［第２工程］クロロ酢酸エステルと金属ヨウ化物とを不
活性溶媒中置換反応させ、ヨード酢酸エステルとする。

【０００９】ヨード酢酸やヨード酢酸無水物は、安定性
やコストの面で大きな問題があり、これらと相当するア
ルコールとを反応させて、１工程でヨード酢酸エステル
類を合成する方法は実質的にかなりな困難を伴う。この
ような観点からヨード酢酸エステル類の合成に関し、本
発明者らは種々検討を加えた結果、文献記載の化学反応
を組み合わせた上記２工程からなる合成法が簡便かつ実
用的で、しかも安価であることを見出した。

【００１０】本発明化合物であるヨード酢酸エステル類
は優れた抗菌、抗カビ活性作用を持ち、各種用途に幅広
く利用出来る。価値のある具体的用途としては次のよう
なものが挙げられる。外壁塗料、結露防止塗料などの塗
装後の防黴剤として、製紙におけるスライムコントロー
ル、コートスラリー用防腐防黴剤、防黴紙用防黴剤とし
て、抗菌・防黴・防臭などを目的とする繊維加工剤とし
て、各種建材、例えば、木材、繊維壁、壁紙、畳、カー
ペット、コーキング剤などの防腐防黴剤として、糊材、
例えば、保存中の防腐防黴を目的とする澱粉、捺染糊、
洗濯糊への配合やクロス接着後の防黴効果を目的とする
塗装用接着剤への配合、その他、紙おしぼり、便座クリ
ーナーなど各種ウェットティッシュの減菌、防腐、除菌
効果の付与、液体洗剤、インキ、絵の具、紙粘土、仏壇
線香、皮革、毛布などの防腐・防黴剤として有用であ
る。

【００１１】

【実施例】以下に本発明化合物の代表的な製造実施例お
よび試験例を記載するが、本発明は、これらに限定され
るものではない。

【００１２】実施例１ヨード酢酸シンナミルエステルシンナミルアルコール（１３．５ｇ）とトリエチルアミ
ン（１１．１ｇ）を無水塩化メチレン（９０ｍｌ）に溶
解し、氷冷下塩化クロロアセチル（１１．４ｇ）を１０
℃以下で滴下し、さらに同温度で１時間反応させた。こ
の反応液を水洗し（１００ｍｌで２回）、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。残渣（ク
ロロ酢酸シンナミルエステル）をアセトン（２１０ｍ
ｌ）に溶解し、ヨウ化ナトリウム（３０ｇ）を加えて、
室温にて３時間反応させた。アセトンを減圧下留去した
後、残渣を酢酸エチル（３００ｍｌ）に溶解し、水（３
００ｍｌ）、次いでチオ硫酸ナトリウム水溶液（２００
ｍｌ）、さらに水（２００ｍｌ）の順序で洗浄して、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、
淡黄色油状物の標題化合物（２５．９ｇ、収率８５．８
％）を得た。

【００１３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：３．７１
（２Ｈ，ｓ，ICH₂ COOCH₂CH=CHC₆H₅），４．７７（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，ICH₂COOCH₂ CH=CHC₆H₅），６．２
１−６．３１（１Ｈ，ｍ，ICH₂COOCH₂CH=CHC₆H₅），
６．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，ICH₂COOCH₂CH=CHC
₆H₅），７．２３−７．４０（５Ｈ，ｍ，ICH₂COOCH₂CH=
CHC₆H₅）

【００１４】実施例２ヨード酢酸ベンジルエステルベンジルアルコール（１０ｇ）とトリエチルアミン（１
８ｍｌ）を無水塩化メチレン（２００ｍｌ）に溶解し、
氷冷下塩化クロロアセチル（１２．６ｇ）を１０℃以下
で滴下し、さらに同温度で１時間反応させた。この反応
液を水洗し（２００ｍｌで２回）、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。残渣（クロロ酢
酸ベンジルエステル）をアセトン（１７０ｍｌ）に溶解
し、ヨウ化ナトリウム（２７．８ｇ）を加えて、室温に
て３時間反応させた。アセトンを減圧下留去した後、残
渣を酢酸エチル（２６０ｍｌ）に溶解し、水（３００ｍ
ｌ）、次いでチオ硫酸ナトリウム水溶液（２００ｍ
ｌ）、さらに水（２００ｍｌ）の順序で洗浄して、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、淡
黄色油状物の標題化合物（２３．８ｇ、収率９３．０
％）を得た。

【００１５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：３．７１
（２Ｈ，ｓ，ICH₂ COOCH₂C₆H₅），５．１６（２Ｈ，ｓ，
ICH₂COOCH₂ C₆H₅），７．３６（５Ｈ，ｓ，ICH₂COOCH₂C₆
H₅ ）

【００１６】実施例３ヨード酢酸ｐ−ニトロベンジルエステルｐ−ニトロベンジルアルコール（１０ｇ）とトリエチル
アミン（１２．７ｍｌ）を無水塩化メチレン（１００ｍ
ｌ）に溶解し、氷冷下塩化クロロアセチル（６．２ｍ
ｌ）を１０℃以下で滴下し、さらに同温度で１時間反応
させた。この反応液を水洗し（１００ｍｌで２回）、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し
た。残渣（クロロ酢酸ｐ−ニトロベンジルエステル）を
アセトン（１５０ｍｌ）に溶解し、ヨウ化ナトリウム
（１９．５ｇ）を加えて、室温にて３時間反応させた。
アセトンを減圧下留去した後、残渣を酢酸エチル（２０
０ｍｌ）に溶解し、水（３００ｍｌ）、次いでチオ硫酸
ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）、さらに水（２００ｍ
ｌ）の順序で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、溶媒を減圧下留去し、淡黄色結晶の標題化合物（１
８．９ｇ、収率９０．６％）を得た。

【００１７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：３．８０
（２Ｈ，ｓ，ICH₂ COOCH₂C₆H₄NO₂-ｐ），５．２９（２
Ｈ，ｓ，ICH₂COOCH₂ C₆H₄NO₂-ｐ），７．５７，８．２４
（each２Ｈ，each ｄ，each Ｊ＝９Ｈｚ，ICH₂COOCH₂
C₆H₄NO₂-ｐ）

【００１８】実施例４ヨード酢酸ｐ−ブロモベンジルエステル実施例３と同様の方法により、ｐ−ブロモベンジルアル
コールを用いて合成した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：３．７２（２Ｈ，ｓ，
ICH₂ COOCH₂C₆H₄Br-ｐ），５．１０（２Ｈ，ｓ，ICH₂COO
CH₂ C₆H₄Br-ｐ），７．２４，７．４９（each２Ｈ，each
ｄ，each Ｊ＝８Ｈｚ，ICH₂COOCH₂C₆H₄Br-ｐ）

【００１９】実施例５ヨード酢酸ｐ−メトキシベンジルエステル実施例３と同様の方法により、ｐ−メトキシベンジルア
ルコールを用いて合成した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：３．６９（２Ｈ，ｓ，
ICH₂ COOCH₂C₆H₄OCH₃-ｐ），３．８１（３Ｈ，ｓ，OC
H₃），５．１１（２Ｈ，ｓ，ICH₂COOCH₂ C₆H₄OCH₃-
ｐ），６．９０，７．３２（each ２Ｈ，each ｄ，ea
ch Ｊ＝８Ｈｚ，ICH₂COOCH₂C₆H₄OCH₃-ｐ）

【００２０】試験例１抗カビ活性試験本発明化合物を１００倍のジメチルスルホキシドに溶解
し、さらにこの溶液を５００倍の水で希釈して濃度２０
ｐｐｍとし、馬鈴薯、ブドウ糖、寒天からなる培地（Ｐ
ＤＡ培地）と等容量づつ混合して、平板培地とした（試
料濃度１０ｐｐｍ）。

【００２１】一方、５種類のカビ、アスペルギルス・ニ
ゲル(Aspergillus niger)、ペニシリウム・フニクロス
ム(Penicillium funiculosum)、オーレオバシジウム・
プルランス(Aureobasidium pullulans)、クラドスポリ
ウム・クラドスポリオイデス(Cladosporium cladospori
oides)、グリオクラジウム・ビレンス(Gliocladium vir
ens)、それぞれについて、斜面培養基から胞子を採取
し、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム水溶液に懸濁
させて胞子懸濁液とした。このようにして得た５種類の
胞子懸濁液を合わせて混合胞子懸濁液とし、前記平板培
地に一定量噴霧して培養した。結果は第１表のとおりで
ある。

【００２２】培養条件：温度２８±２℃、相対湿度９５％以上、期間７日 − ：平板培地表面にカビの発生は全く認められない。 ± ：平板培地表面にカビの発生はほとんど認められない。＋：平板培地表面に発生したカビは表面積の１０％未満であった。＋＋＋：平板培地表面に発生したカビは表面積の１０〜７０％であった。＋＋＋＋：平板培地表面に発生したカビは表面積の７０〜１００％であった。

【００２３】比較例として用いたチアベンダゾールは優
れた抗カビ剤としてよく知られた物質であることから、
この結果は現在求められている抗カビ活性を十分に満足
するものである。

【００２４】試験例２抗菌・抗カビ活性試験本発明化合物の各種細菌・カビに対する最小発育阻止濃
度（ＭＩＣ μg/mg）は次の第２表の通りである。

【００２５】試験例３混入塗装面の耐候性試験塗料混入用抗菌・抗カビ剤としての適用性を評価するた
め、混入塗装面の耐候性試験を実施した。本発明化合物
の所定量を木材用ウレタン塗料に混入し、木片に塗布し
て試験片とし、ＪＩＳＫ５４００（１９９０）塗料一般
試験方法における９．８．１サンシャインカーボンアー
ク灯式により促進耐候性試験を行った。試験時間は３０
０時間（途中経過として１００時間、２００時間でも観
察した。）、評価は目視による外観検査とした。

【００２６】評価基準は次の５段階評価とした。評価基準Ａ：殆ど変化なしＢ：変化が認められる（塗膜に異常は認められない）Ｃ：一部に塗膜欠陥（割れ、はがれなど）が認められるＤ：約半分に塗膜欠陥が認められるＥ：全体に塗膜欠陥が認められる試験結果は、第３表の通りである。ＴＰＮ：テトラクロロイソフタロニトリル

【００２７】上記結果より、本発明化合物を木材用ウレ
タン塗料に添加することにより、無添加対照塗料に比べ
塗装面の耐候性を損なうことはなかった。また、１．０
％添加区では両試験化合物とも対照化合物と同等の耐候
性改善が見られ、さらに０．５％添加区では両試験化合
物とも対照化合物より優れた耐候性改善を示した。これ
らのことから、本発明化合物は対照化合物であるＴＰＮ
同様塗料用抗菌、抗カビ剤としての利用が示唆された。

【００２８】

【発明の効果】本発明化合物であるヨード酢酸エステル
類は、優れた抗菌、抗カビ活性作用を示す。本発明によ
り、抗菌剤、抗カビ剤として各種用途に幅広く利用でき
る新規あるいは文献既知化合物を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村井安神奈川県小田原市栢山788番地明治製菓株式会社薬品技術研究所内 (72)発明者飯沼勝春神奈川県小田原市栢山788番地明治製菓株式会社薬品技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式（Ｉ）ＩＣＨ_２ＣＯＯＲ（Ｉ）［式中、Ｒは置換基を有してもよいシンナミル基、置換
基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベ
ンジル基、またはフェニル基に置換基を有してもよい２
−フェニルエチル基］で表されるヨード酢酸エステルを
有効成分とする抗菌、抗カビ剤
【請求項２】一般式（Ｉ）において、Ｒがシンナミル基
で表される請求項１記載の抗菌、抗カビ剤
【請求項３】一般式（Ｉ）において、Ｒが置換基を有す
るシンナミル基で表される請求項１記載の抗菌、抗カビ
剤
【請求項４】一般式（Ｉ）において、Ｒがベンジル基で
表される請求項１記載の抗菌、抗カビ剤
【請求項５】一般式（Ｉ）において、Ｒが置換基を有す
るベンジル基で表される請求項１記載の抗菌、抗カビ剤
【請求項６】一般式（Ｉ）において、Ｒがｐ−ニトロベ
ンジル基で表される請求項１または５記載の抗菌、抗カ
ビ剤
【請求項７】一般式（Ｉ）において、Ｒがｐ−ブロモベ
ンジル基で表される請求項１または５記載の抗菌、抗カ
ビ剤
【請求項８】一般式（Ｉ）において、Ｒがｐ−メトキシ
ベンジル基で表される請求項１または５記載の抗菌、抗
カビ剤
【請求項９】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒ
がシンナミル基であるヨード酢酸シンナミルエステル
【請求項１０】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、
Ｒがｐ−ブロモベンジル基であるヨード酢酸ｐ−ブロモ
ベンジルエステル
【請求項１１】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、
Ｒがｐ−メトキシベンジル基であるヨード酢酸ｐ−メト
キシベンジルエステル