JPH107724A - ポリマーの製法及びコポリマー - Google Patents

ポリマーの製法及びコポリマー

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JPH107724A
JPH107724A JP9065734A JP6573497A JPH107724A JP H107724 A JPH107724 A JP H107724A JP 9065734 A JP9065734 A JP 9065734A JP 6573497 A JP6573497 A JP 6573497A JP H107724 A JPH107724 A JP H107724A
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JP9065734A
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Juergen Dr Tropsch
トロプシュ ユルゲン
Joerg Dr Breitenbach
ブライテンバッハ イェルク
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/06—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/18—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to irradiated or oxidised macromolecules
    • C08F291/185—The monomer(s) not being present during the irradiation or the oxidation of the macromolecule

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 過酸化水素の少ない量でペルオキシカルボキ
シル基の高い比率を得ることが可能である、モノオレフ
ィン性不飽和ジカルボン酸無水物基本構成単位を有する
ポリマーを過酸化水素と反応させることによる、ペルオ
キシカルボキシル基を有するポリマーの製法を提供する
こと。 【解決手段】 過酸化水素を不活性希釈剤中のモノオレ
フィン性不飽和ジカルボン酸無水物基本構成単位を有す
るポリマーの懸濁液に添加する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペルオキシカルボ
キシル基を有するポリマーの製法、適当な使用可能なポ
リマー及び該方法の生成物並びに該生成物の使用に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】東ドイツ国特許（ＤＤ Ａ−Ａ−）第２
５２３７８号明細書には、未架橋のポリマーのペルオキ
シカルボキシレートを製造する方法について記載されて
おり、この場合、マレイン酸及び／又はフマル酸を有す
る未架橋のポリマーが酸化することが困難である不活性
溶剤に溶解され、さらに過酸化水素は添加され、かつ生
成物は固体生成物として減圧下及び１００℃未満の温度
において単離される。この記載されている方法の場合に
は、マレイン酸コポリマー基本単位及び過酸化水素の間
の比は、有利に１：２〜１：４である。ＣＯＯＨについ
て６０％及びそれ以上のペルカルボキシレートの収率を
得るために、過酸化水素とマレイン酸単位の比について
は１：２もしくはそれ以上である必要がある。部分的に
加水分解されたかもしくは加水分解されたマレイン酸コ
ポリマーは使用される。
【０００３】東ドイツ国特許（ＤＤ−Ａ−）第２７２６
５４号明細書には、共重合体のペルオキシカルボン酸と
その塩を製造する方法が記載されており、この場合、共
重合体のジカルボン酸無水物は、溶剤及び不均質相中の
触媒不在下で過酸化水素と反応する。活性酸素含量３．
１〜５．８％が達成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、過酸
化水素の少ない量でペルオキシカルボキシル基の高い比
率を得ることが可能である、モノオレフィン性不飽和ジ
カルボン酸無水物基本構成単位を有するポリマーを過酸
化水素と反応させることによる、ペルオキシカルボキシ
ル基を有するポリマーの製法を提供することである。
【０００５】本発明の他の課題は、簡単な方法で生成物
を単離することが可能である上記の方法を提供すること
である。
【０００６】本発明の他の課題は、生成物中のペルオキ
シカルボキシル基の含量を簡単な方法で制御することが
できる上記の方法を提供することである。
【０００７】本発明の他の課題は、架橋されたかもしく
は部分的に架橋されたペルオキシカルボキシル基を有し
ているポリマーの製法を提供することである。
【０００８】本発明の他の課題は、ペルオキシカルボキ
シル基を有する新規のポリマーを提供することである。
【０００９】本発明の他の課題は、ペルオキシカルボキ
シル基を有するポリマーに変換されることができる、モ
ノオレフィン性不飽和ジカルボン酸無水物基本構成単位
を有する新規のポリマーを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題は、過酸化水素
を不活性希釈剤中のモノオレフィン性不飽和ジカルボン
酸無水物基本構成単位を有するポリマーの懸濁液に添加
することによるペルオキシカルボキシル基を有するポリ
マーの製法並びに少なくとも１つのモノオレフィン性不
飽和ジカルボン酸無水物及び少なくとも１つのＮ−ビニ
ルラクタムを基本構成単位として有しているコポリマー
によって解決することができることが見いだされた。
【００１１】本発明による方法の場合には、モノオレフ
ィン性不飽和ジカルボン酸無水物基本構成単位を有する
ポリマーは、不活性溶剤中で懸濁され、かつ必要量の過
酸化水素と、本発明による一実施態様によれば、二段階
反応で反応する。この場合には、過酸化水素の添加量の
みによってポリマー中のペルオキシカルボキシル基の含
量を制御することは、可能である。
【００１２】本発明によれば使用されるモノオレフィン
性不飽和ジカルボン酸無水物基本構成単位を有するポリ
マーは、有利にホモポリマー、コポリマー、ターポリマ
ー、グラフト共重合体もしくはブロックコポリマー又は
他のポリマーであることができる。
【００１３】本発明によれば使用されるポリマーは、少
なくとも１つのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸無
水物基本構成単位と少なくとも１つのモノエチレン性不
飽和コモノマー基本構成単位とのコポリマーであること
ができる。
【００１４】モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸無水
物基本構成単位 可能なモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸無水物基本
構成単位の例は、環構造内に１つのモノオレフィン性不
飽和を有する環状ジカルボン酸である。このようなジカ
ルボン酸無水物の例は、マレイン酸無水物、シトラコン
酸無水物及びグルタコン酸無水物である。これらの無水
物は、１つもしくはそれ以上のＣ1〜Ｃ20−アルキル
基、特にＣ1〜Ｃ10−アルキル基、殊にＣ1〜Ｃ5−アル
キル基によってか又は芳香族基、例えばフェニル基もし
くはナフチル基によって置換されていてもよい。環状ジ
カルボン酸無水物並びにアルキル置換基もしくはアリー
ル置換基は、適当な不活性な置換基、例えばヘテロ原子
によって置換されていてもよい。
【００１５】使用することができるジカルボン酸無水物
には、例えば結合されたオレフィン基を通して、環状無
水物構造の外側にモノオレフィン性不飽和を有していて
もよい。このような例は、メチレンマロン酸無水物、イ
タコン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル
酸無水物、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ
フタル酸無水物、２−メチル−１，２，３，６−テトラ
ヒドロフタル酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，
３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物及びビシクロ［２．
２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物
である。
【００１６】マレイン酸無水物は、有利に使用される。
【００１７】モノエチレン性不飽和コモノマー基本構成
単位 全ての適当な基本構成単位は、モノエチレン性不飽和コ
モノマー基本構成単位として使用することができる。適
当な基本構成単位の例は、Ｎ−ビニルラクタム、有利に
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、ジカル
ボン酸無水物のための上記の１つかもしくはそれ以上の
置換基によって置換されていてもよいＮ−ビニルカプロ
ラクタムである。特にマレイン酸無水物組合せ物の形で
の、Ｎ−ビニルピロリドン及び／又はＮ−ビニルカプロ
ラクタムは、モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸無水
物基本構成単位として特に有利に使用される。
【００１８】適当なモノエチレン性不飽和コモノマーの
他の群は、Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルム
アミドもしくはＮ−ビニルアセトアミドである。
【００１９】さらに、例えばＣ1〜Ｃ20−アルキルビニ
ルエーテル、有利にＣ1〜Ｃ10−アルキルビニルエーテ
ル、特に有利にＣ1〜Ｃ4−アルキルビニルエーテル、例
えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルビニ
ルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエ
ーテル、ドデシルビニルエーテル及びオクタデシルビニ
ルエーテルを使用することは、可能である。
【００２０】さらに、ビニルエステル、例えばギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルを使用すること
は、可能である。
【００２１】さらに、ビニル芳香族化合物、例えばスチ
レン及びα−メチルスチレンを使用することは、可能で
ある。
【００２２】同様に、アクリル酸及びメタクリル酸並び
にアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル並びに
アクリルアミド及びメタクリルアミドを使用すること
は、可能である。これら化合物の例は、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イ
ソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、ステアリルアクリレート及び相応するメタ
クリレート、モノ−及びジ置換されたアクリルアミド及
びメタクリルアミド、例えばＮ−メタクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル
アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキ
シルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド及び相応するメタクリルアミドである。
【００２３】適当なコモノマーの他の群は、上記のモノ
オレフィン性不飽和ジカルボン酸無水物である。
【００２４】さらに、オレフィン例えばＣ2〜Ｃ30−オ
レフィン、例えばエテン、プロペン、イソブテン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘ
キサデセン、１−オクタデセン及び高級オレフィンの市
販の混合物、例えばＣ12／Ｃ14−オレフィン、Ｃ12／Ｃ
16−オレフィン、Ｃ20／Ｃ24−オレフィン、Ｃ24／Ｃ28
−オレフィンを使用することは可能である。
【００２５】特に有利なモノエチレン性不飽和コモノマ
ー基本構成単位は、Ｎ−ビニルピロリドン及びＣ1〜Ｃ4
−ビニルエーテル及びＣ2〜Ｃ8−オレフィンである。
【００２６】（コ）モノマーは、単独で使用することも
できるし、混合物の形で使用することもできる。
【００２７】不飽和ジカルボン酸無水物基本構成単位と
モノエチレン性不飽和コモノマー基本構成単位のモル比
は、所望のポリマーに必要とされるとおりに選択される
ことができる。比は、有利に２０：１〜１：２０、特に
有利に１０：１〜１：１０、殊に、５：１〜１：５にあ
る。
【００２８】Ｎ−ビニルラクタム基本構成単位が使用さ
れる本発明による一実施態様の場合には、モノオレフィ
ン性不飽和ジカルボン酸無水物基本構成単位とＮ−ビニ
ルラクタム基本構成単位のモル比は、２０：１〜１：２
０、特に５：１〜１：５、殊に２：１〜１：２にある。
【００２９】本発明の一実施態様によるこれらのコポリ
マーの場合には、１〜９５％、有利に３０〜９５％のモ
ノオレフィン性不飽和ジカルボン酸無水物基本構成単位
は、モノオレフィン性不飽和モノペルオキシジカルボン
酸基本構成単位に変換される。
【００３０】架橋剤 本発明によれば使用されるポリマーは、本発明の一実施
態様の場合には部分的にかもしくは完全に架橋すること
ができる。
【００３１】使用されることができる架橋剤は、あらゆ
る適当な架橋剤である。
【００３２】適当な架橋剤の例は、以下にあげるもので
ある： −アルカジエン、例えばα，ω−アルカジエン例えば
１，９−デカジエン −ジビニルアルキルエーテル、例えば１，４−ブタンジ
オールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジ
ビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエ
ーテル −ジオールのジ（メタ）アクリレート、例えばエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレートもしくはポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート 多価アルコールの−トリ（メタ）アクリレート、例えば
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート −アリルエステル、例えばアリル（メタ）アクリレート 多価アルコールの−アリルエーテル、例えばペンタエリ
トリトールトリアリルエーテル −Ｎ，Ｎ’−ジビニルアルキレン尿素、例えばジビニル
エチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素 −メチレンビス（メタ）アクリルアミド −ジビニルベンゼン。
【００３３】本発明によれば使用されるポリマーは、引
き続き、部分的にされることもできる。このことのため
に、ポリマーは、過酸化水素との反応の前もしくはその
最中に架橋剤としてのジオール及び／又はジアミンと反
応することができる。架橋剤として適当であるジオール
の例は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタン
ジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオールである。使用することができるジアミンの例
は、エタンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，
３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，
４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，
２−ペンタンジアミン、１，２−ヘキサンジアミン、
１，６−ヘキサンジアミンである。
【００３４】架橋剤は、所望の架橋度に依存した適当な
量で使用することができる。少量のみの、例えば他の基
本構成単位の全体重量の０．００１〜１０％、有利に
０．０１〜５％の架橋剤は、通常使用される。
【００３５】少なくとも１つのモノオレフィン性不飽和
ジカルボン酸無水物基本構成単位、有利にマレイン酸無
水物基本構成単位、及び少なくとも１つのＮ−ビニルラ
クタム基本構成単位、有利にＮ−ビニルピロリドン及び
／又はビニルカプロラクタムの基本構成単位、を有して
いる本発明によるコポリマーは、本発明による一実施態
様の場合には、ジビニルベンゼン及び／又はジビニルエ
チレン尿素及び／又はアルカジエン及び／又はジビニル
アルキルエーテル及び／又はジオール及び／又はジアミ
ンによって少なくとも部分的に架橋されている。本発明
による有利な実施態様によれば、本発明によるコポリマ
ーは、有利に後記の方法によって製造される。
【００３６】有利に使用される架橋剤基本構成単位は、
ジビニルベンゼン、ジビニルエチレン尿素、アルカジエ
ン又はジビニルアルキルエーテルである。これら物質
は、有利にα，ω−アルカジエン、特に１，９−デカジ
エン、又は１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテルもしくは
１，８−オクタンジオールジビニルエーテルから選択さ
れる。
【００３７】本発明によれば使用されるポリマーは、あ
らゆる適当な分子量、有利に数平均分子量１０００〜５
００００００、有利に２０００〜１００００００を有す
ることができる。
【００３８】希釈剤 本発明によればペルオキシカルボキシル基を有するポリ
マーを製造するために使用されるポリマーもしくはコポ
リマーは、本発明の一実施態様によれば、出発ポリマー
もしくは生成物を溶解しない希釈剤中で懸濁される。従
って使用することができる希釈剤は、出発ポリマーも、
生成物も溶解しない全ての希釈剤である。それに加え
て、有利に希釈剤は、不活性でなければならず、即ち、
本質的に過酸化水素との反応を示してはならない。使用
することができる希釈剤の例は、芳香族化合物、例えば
ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ
−キシレン、及びカルボン酸エステル、例えばメチルア
セテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、アミルアセテート、アルカン、
例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンもしくは
デカン又はこれらの異性体或いはアルカンの混合物であ
る。他の適当な希釈剤は、当業者に公知である。
【００３９】不活性な希釈剤は、有利に水と不混和性も
しくは低い混和性の希釈剤である。
【００４０】エチルアセテートかアルカン、例えばヘキ
サンもしくはヘプタンは、有利に使用される。
【００４１】反応生成物は、簡単な方法で、例えば濾過
によって或いはデカンテーションによって希釈剤から単
離することができる。
【００４２】さらに、結果として生じる生成物は、適当
な温度、例えば５０℃までで減圧下で乾燥することがで
きる。
【００４３】製法 本発明の一実施態様によれば、出発ポリマーは、適当な
不活性希釈剤中で懸濁され、かつ０〜７０℃、有利に２
０〜５５℃の範囲内の温度で必要量の過酸化水素、有利
に過酸化水素水溶液に添加される。生成物ポリマー中の
ペルオキシカルボキシル基の含量は、ポリマー中の過酸
化水素とジカルボン酸無水物基本構成単位の比によって
影響を及ぼされうる。
【００４４】本発明の一実施態様によれば使用される過
酸化水素の量は、出発ポリマー中のジカルボン酸無水物
１モルにつき過酸化水素０．０１〜１．５、特に０．１
〜１．５、殊に０．３〜１．５モルである。
【００４５】反応時間は、生成物中のペルオキシカルボ
キシル基の所望の含量によって、かつ反応温度によって
調整することができる。反応時間は、有利に０．１〜８
時間、特に有利に０．５〜６時間である。
【００４６】出発物質として使用されるポリマーは、希
釈剤中で懸濁された固体の形ですでに使用することがで
きる。本発明の一実施態様によれば出発ポリマーは、懸
濁重合或いは沈殿重合によって製造することができ、か
つさらに先行する単離なしで過酸化水素と、ジオール及
び／又はジアミンを用いてかもしくは用いずに反応させ
ることができる。重合のために過酸化水素との次の反応
に適当な希釈剤である希釈剤を使用することは、有利で
ある。この反応方法は、著しく簡単にペルオキシカルボ
キシル基を有するポリマーを製造することを可能にす
る。
【００４７】過酸化水素原は、過酸化水素１０〜１００
重量％、有利に３０〜６０重量％を含有する水の溶液と
して有利に使用される。
【００４８】さらに過酸化水素との反応から得られたペ
ルオキシカルボキシル基を有するポリマーは、本発明の
一実施態様によれば、反応混合物からの単離の前に該ポ
リマーのアルカリ金属かアルカリ土類金属塩に変換する
ことができる。この処理は、アルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属水酸化物、重炭酸塩又は炭酸塩の水溶液を
添加することによって有利に行なわれる。
【００４９】ペルオキシカルボキシル基を有するポリマ
ーは、濾過又はデカンテーションによって反応混合物か
ら単離することができる。
【００５０】本発明によって製造された生成物は、使用
された過酸化水素の量に依存して、出発ポリマー中のジ
カルボン酸無水物基の全体量に対してモノペルオキシカ
ルボキシル基１〜９５％を含有する。本発明の一実施態
様によれば、モノペルオキシカルボキシル基のこの高い
含量は、水を含有する過酸化水素溶液の使用においても
得られる。驚くべきことに、過酸化水素水溶液を用いて
さえ、水との比較において、主として過酸化水素のポリ
マー中への組み込みが行なわれる。
【００５１】活性酸素の結合された含量は、例えばヨウ
素滴定によって確認することができる。
【００５２】本発明によって製造されたペルオキシカル
ボキシル基を有しているポリマーは、広い範囲の使用、
例えば漂白剤、消毒剤、洗浄剤又はエポキシ化のために
使用することができる。化粧品の分野並びに製薬の分野
における使用は、可能である。このような使用の例は、
次の分野にある： ニキビ薬、歯漂白剤又は歯の明色化
(lightening)、非水性歯磨きペースト及び歯磨き粉、義
歯及び歯列矯正装置の洗浄、発泡口内洗浄錠剤、毛除去
剤（酸化脱毛剤）、毛脱色剤、皮膚の脱色及び染髪剤及
びパーマネントウェーブ製品中のカップリング剤（アル
カリ・コールド・ウェーブ(alkali cold wave)）、例え
ば足のケアの場合のクチクラの軟化、深部濾過系(deep
bed filter systems)中への組み込み、同時の吸収及び
消毒のための充填タンポン挿入、消毒ワイプ、医療用具
の消毒剤、表面消毒(surface disinfection)、水の消
毒、膣坐剤、非水性軟膏、例えばポリエチレンを基礎と
する軟膏、抗菌リップスティック、外傷用医薬材料、外
傷パウダー(wound powder)、コンタクトレンズ洗浄、コ
ールド・ウォッシュ・タブレット(cold wash tablet
s)。
【００５３】同様に本発明による生成物は、化学反応、
例えばＮ−酸化物、エポキシドの製造の場合の化学反応
での使用に、アルコール及びアルデヒド並びに他の化合
物の酸化に、全ての公知である適当なモノマーを用いた
重合、例えば溶液重合、乳化重合、沈澱重合及び懸濁重
合並びにホモ重合及び共重合の場合の前記重合の組合せ
のための開始剤としての使用或いはポリマーの架橋に適
当である。
【００５４】次に本発明を例につき詳説する。
【００５５】全ての例中のビニルピロリドン／マレイン
酸無水物のモル比は、１：１である。
【００５６】
【実施例】
ペルオキシカルボキシル基を有しているポリマーの製造 例 １ Ｎ−ビニルピロリドンとマレイン酸無水物のコポリマー
１０ｇを１００ｍｌの容量を有し、かつ撹拌機が装備さ
れているガラス製フラスコに導入し、かつ酢酸エチル５
０ｍｌで懸濁する。さらにこの懸濁液にＨ2Ｏ2 ０．９
６ｇ（５０％、マレイン酸無水物含量に対して３０モル
%当量）を添加する。この混合物を２５℃で４時間撹拌
し、その後にペルオキシカルボキシル基を有しているポ
リマーを濾過によって単離する。生成物は、Ｈ2Ｏ2の結
合された含量２．５％を有している（理論値の５４．０
％に相応する）。
【００５７】例 ２ Ｎ−ビニルピロリドンとマレイン酸無水物のコポリマー
１０ｇを１００ｍｌの容量を有し、かつ撹拌機が装備さ
れているガラス製フラスコに導入し、かつ酢酸エチル５
０ｍｌで懸濁する。さらにこの懸濁液にＨ2Ｏ2 ３．８
４ｇ（５０％、マレイン酸無水物含量に対して１２０モ
ル％当量）を添加する。この混合物を０℃で２時間撹拌
し、その後にペルオキシカルボキシル基を有しているポ
リマーを濾過によって単離する。生成物は、Ｈ2Ｏ2の結
合された含量７．２％を有している（理論値の５１．４
％に相応する）。
【００５８】例 ３ Ｎ−ビニルピロリドンとマレイン酸無水物のコポリマー
２５ｇを２５０ｍｌの容量を有し、かつ撹拌機が装備さ
れているガラス製フラスコに導入し、かつ酢酸エチル２
５０ｍｌで懸濁する。さらにこの懸濁液にＨ2Ｏ2 ９．
６ｇ（５０％、マレイン酸無水物含量に対して１２０モ
ル％当量）を添加する。この混合物を２５℃で４時間撹
拌し、その後にペルオキシカルボキシル基を有している
ポリマーを濾過によって単離する。生成物は、Ｈ2Ｏ2の
結合された含量１１．１％を有している（理論値の７
９．３％に相応する）。
【００５９】例 ４ Ｎ−ビニルピロリドンとマレイン酸無水物のコポリマー
１０ｇを１００ｍｌの容量を有し、かつ撹拌機が装備さ
れているガラス製フラスコに導入し、かつ酢酸エチル５
０ｍｌで懸濁する。さらにこの懸濁液にＨ2Ｏ2 ４．７
９ｇ（５０％、マレイン酸無水物含量に対して１５０モ
ル％当量）を添加する。この混合物を５０℃で２時間撹
拌し、その後にペルオキシカルボキシル基を有している
ポリマーを濾過によって単離する。生成物は、Ｈ2Ｏ2の
結合された含量１３．３％を有している（理論値の９５
％に相応する）。
【００６０】例 ５ Ｎ−ビニルピロリドンとマレイン酸無水物のコポリマー
１０ｇを１００ｍｌの容量を有し、かつ撹拌機が装備さ
れているガラス製フラスコに導入し、かつ酢酸エチル５
０ｍｌで懸濁する。さらにこの懸濁液にＨ2Ｏ2 ４．７
９ｇ（５０％、マレイン酸無水物含量に対して１５０モ
ル％当量）を添加する。この混合物を２５℃で２時間撹
拌し、その後にペルオキシカルボキシル基を有している
ポリマーを濾過によって単離する。生成物は、Ｈ2Ｏ2の
結合された含量１０．７％を有している（理論値の７
６．４％に相応する）。
【００６１】例 ６ Ｎ−ビニルピロリドンとマレイン酸無水物のコポリマー
１０ｇを１００ｍｌの容量を有し、かつ撹拌機が装備さ
れているガラス製フラスコに導入し、かつヘプタン５０
ｍｌで懸濁する。さらにこの懸濁液にＨ2Ｏ2 ４．０８
ｇ（５０％、マレイン酸無水物含量に対して１２５モル
％当量）を添加する。この混合物を５０℃で２時間撹拌
し、その後にペルオキシカルボキシル基を有しているポ
リマーを濾過によって単離する。生成物は、Ｈ2Ｏ2の結
合された含量１１．２％を有している（理論値の７９．
９％に相応する）。
【００６２】例 ７ Ｎ−ビニルピロリドンとマレイン酸無水物のコポリマー
６０ｇを５００ｍｌの容量を有し、かつ撹拌機が装備さ
れているガラス製フラスコに導入し、かつ酢酸エチル３
５０ｍｌで懸濁する。さらにこの懸濁液にＨ2Ｏ2 ２
８．７４ｇ（５０％、マレイン酸無水物含量に対して１
５０モル％当量）を添加する。この混合物を２５℃で４
時間撹拌し、その後にペルオキシカルボキシル基を有し
ているポリマーを濾過によって単離する。生成物は、Ｈ
2Ｏ2の結合された含量１２．４５％を有している（理論
値の８８．９％に相応する）。
【００６３】例 ８ Ｎ−ビニルピロリドンとマレイン酸無水物のコポリマー
１０ｇを１００ｍｌの容量を有し、かつ撹拌機が装備さ
れているガラス製フラスコに導入し、かつヘプタン５０
ｍｌで懸濁する。さらにこの懸濁液にＨ2Ｏ2 ３．３６
ｇ（５０％、マレイン酸無水物含量に対して１００モル
％当量）を添加する。この混合物を５０℃で２時間撹拌
し、その後にペルオキシカルボキシル基を有しているポ
リマーを濾過によって単離する。生成物は、Ｈ2Ｏ2の結
合された含量１０．３％を有している（理論値の７３．
６％に相応する）。
【００６４】例 ９ Ｎ−ビニルピロリドンとマレイン酸無水物のコポリマー
１０ｇを１００ｍｌの容量を有し、かつ撹拌機が装備さ
れているガラス製フラスコに導入し、かつヘキサン５０
ｍｌで懸濁する。さらにこの懸濁液にＨ2Ｏ2 ４．７９
ｇ（５０％、マレイン酸無水物含量に対して１５０モル
％当量）を添加する。この混合物を５０℃で４時間撹拌
し、その後にペルオキシカルボキシル基を有しているポ
リマーを濾過によって単離する。生成物は、Ｈ2Ｏ2の結
合された含量１３．０％を有している（理論値の９３．
０％に相応する）。
【００６５】例 １０ Ｎ−ビニルピロリドンとマレイン酸無水物のコポリマー
１０ｇを１００ｍｌの容量を有し、かつ撹拌機が装備さ
れているガラス製フラスコに導入し、かつ酢酸エチル５
０ｍｌで懸濁する。さらにこの懸濁液にＨ2Ｏ2 １．６
ｇ（１０％、マレイン酸無水物含量に対して１０モル％
当量）を添加する。この混合物を２５℃で４時間撹拌
し、その後にペルオキシカルボキシル基を有しているポ
リマーを濾過によって単離する。生成物は、Ｈ2Ｏ2の結
合された含量０．８％を有している（理論値の５０％に
相応する）。
【００６６】例 １１ ペルオキシカルボキシル基を有しているポリマーの分解
の速度論 例７からのペルオキシカルボキシル基を有しているポリ
マーの分解の速度論を過酸化水素の分解の速度論と、同
じ条件下で試験で比較した。温度は、９０℃であり、ｐ
Ｈは、２でありかつ出発過酸化物含量が０．２重量％で
あった。過酸化物含量をヨウ素滴定によって確認した。
分解の速度論の結果は、時間に対して残留過酸化物含量
がプロットされた図１の線図に示されている（実線：
例７からのポリマー、破線： 工業的に安定された過酸
化水素）。例７からのポリマー中の過酸化物含量が匹敵
する過酸化水素溶液の過酸化物含量より著しく急速に減
少することは、明らかである。本発明によればペルオキ
シカルボキシル基を有しているポリマーが酸化剤とし
て、かつ活性酸素を提供する薬剤として、より適当であ
ること示している。
【００６７】重合のための開始剤としてのペルオキシカ
ルボキシル基を有しているポリマーの使用 例 １２ アクリル酸の２８．８ｇ（０．４モル）を還流凝縮器及
び窒素フラッシング装置が備えられた撹拌装置中の水６
７ｇに導入し、かつ例３からの重合体の過酸１．３６ｇ
を添加し、かつこの混合物を８５℃で２時間加熱しかつ
さらに９５℃で２時間加熱する。反応の終了のために、
この混合物を水１２５ｍｌで希釈する。Ｋ値は、３０．
４である。
【００６８】例 １３ ヒドロプロピルアクリレート３０ｇ（０．２３モル）、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロ
イルオキシ）エチルアンモニウムエチルスルフェート６
０ｇ（０．０９モル）（水中の５０％濃度）、水１１０
ｇ及び例３からの重合体の過酸１．１２ｇのを還流凝縮
器及び窒素フラッシング装置が備えられた撹拌装置中に
導入する。この混合物を１００℃で２時間加熱しかつさ
らに９０℃で２時間加熱する。反応の終了のために、こ
の混合物を水１００ｍｌで希釈する。固体含量１３％及
びＫ値５１．０を有する粘稠溶液が得られた。
【００６９】上記Ｋ値は、フィケンチャー法（Cellulos
echemie 13（1932）58〜64頁、２５℃、０．５モルのＮ
ａＣｌ溶液中の０．ｌ重量％で）で測定した。
【図面の簡単な説明】
【図１】時間に対する残留過酸化物含量を示す線図であ
る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ペルカルボキシル基有するポリマーを製
    造する方法において、過酸化水素を不活性希釈剤中のモ
    ノオレフィン性不飽和ジカルボン酸無水物基本構成単位
    を有するポリマーの懸濁液に添加することを特徴とす
    る、ポリマーの製法。
  2. 【請求項２】 少なくとも１つのモノオレフィン性不飽
    和ジカルボン酸無水物及び少なくとも１つのＮ−ビニル
    ラクタムを基本構成単位として有しているコポリマー。
JP9065734A 1996-03-19 1997-03-19 ポリマーの製法及びコポリマー Withdrawn JPH107724A (ja)

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