JPH1077274A - ３−カランエポキシドの製造法 - Google Patents
３−カランエポキシドの製造法Info
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- JPH1077274A JPH1077274A JP9109625A JP10962597A JPH1077274A JP H1077274 A JPH1077274 A JP H1077274A JP 9109625 A JP9109625 A JP 9109625A JP 10962597 A JP10962597 A JP 10962597A JP H1077274 A JPH1077274 A JP H1077274A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 害虫忌避剤の有効成分の製造中間体等として
有用な、下記 化２で示される３−カランエポキシドの
収率の良い製造法を提供すること。 【解決手段】 式 化１ 【化１】 で示される３−カレンに、酢酸ナトリウムの存在下、過
酢酸を作用させることを特徴とする、式 化２ 【化２】
有用な、下記 化２で示される３−カランエポキシドの
収率の良い製造法を提供すること。 【解決手段】 式 化１ 【化１】 で示される３−カレンに、酢酸ナトリウムの存在下、過
酢酸を作用させることを特徴とする、式 化２ 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、害虫忌避剤の有効
成分の製造中間体等として有用な、後記式 化５で示さ
れる３−カランエポキシドの製造法に関する。
成分の製造中間体等として有用な、後記式 化５で示さ
れる３−カランエポキシドの製造法に関する。
【従来の技術】従来、特開平 5-4901 号公報に、式 化
３
３
【化３】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３，４−カランジオール等が害虫忌避剤の有効成分と
して優れた効力を有することが記載されており、また、
特開平 8-92143号公報に、該３，４−カランジオール
を、式 化４
る３，４−カランジオール等が害虫忌避剤の有効成分と
して優れた効力を有することが記載されており、また、
特開平 8-92143号公報に、該３，４−カランジオール
を、式 化４
【化４】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カレンから、式 化５
る３−カレンから、式 化５
【化５】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カランエポキシドを経て得る製造法が記載されて
いる。
る３−カランエポキシドを経て得る製造法が記載されて
いる。
【発明が解決しようとする課題】本発明は式 化５で示
される３−カランエポキシドの収率の良い製造法を提供
することを課題とする。
される３−カランエポキシドの収率の良い製造法を提供
することを課題とする。
【０００２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、式 化４で示される３−カレンに、酢酸ナト
リウムの存在下、過酢酸を作用させることにより、式
化５で示される３−カランエポキシドを容易に、極めて
収率よく製造することができることを見い出し、本発明
を完成した。即ち、本発明は、式 化４で示される３−
カレンに、酢酸ナトリウムの存在下、過酢酸を作用させ
ることを特徴とする、式 化５で示される３−カランエ
ポキシドの製造法を提供する。
した結果、式 化４で示される３−カレンに、酢酸ナト
リウムの存在下、過酢酸を作用させることにより、式
化５で示される３−カランエポキシドを容易に、極めて
収率よく製造することができることを見い出し、本発明
を完成した。即ち、本発明は、式 化４で示される３−
カレンに、酢酸ナトリウムの存在下、過酢酸を作用させ
ることを特徴とする、式 化５で示される３−カランエ
ポキシドの製造法を提供する。
【０００３】
【発明の実施の形態】本発明において、原料化合物であ
る式 化４の３−カレン、目的物の式 化５の３−カラ
ンエポキシドおよび式 化３のカランジオールにおける
飛楔型表示はシス／トランスの相対立体配置を表し、式
化４の３−カレン、式 化５の３−カランエポキシド
および式 化３のカランジオールは各々光学活性体でも
ラセミ体でもよい。本発明の方法において、式 化４の
３−カレンは立体選択的に式化５の３−カランエポキシ
ドにエポキシ化される。本発明の方法によれば、極めて
良好な収率で目的物を取得することができるだけでな
く、反応操作が極めて簡便で反応制御性に優れており、
工業的規模の実施においても有利である。以下、本発明
についてさらに詳しく説明する。尚、％は特に断りのな
いかぎり重量％を示す。
る式 化４の３−カレン、目的物の式 化５の３−カラ
ンエポキシドおよび式 化３のカランジオールにおける
飛楔型表示はシス／トランスの相対立体配置を表し、式
化４の３−カレン、式 化５の３−カランエポキシド
および式 化３のカランジオールは各々光学活性体でも
ラセミ体でもよい。本発明の方法において、式 化４の
３−カレンは立体選択的に式化５の３−カランエポキシ
ドにエポキシ化される。本発明の方法によれば、極めて
良好な収率で目的物を取得することができるだけでな
く、反応操作が極めて簡便で反応制御性に優れており、
工業的規模の実施においても有利である。以下、本発明
についてさらに詳しく説明する。尚、％は特に断りのな
いかぎり重量％を示す。
【０００４】過酢酸としては通常その酢酸溶液または酢
酸水溶液を用い、該溶液としては２５〜６０％濃度のも
のを通常用いる。また、過酢酸として、酢酸もしくは無
水酢酸と過酸化水素水からin situ で得られるものを用
いることもできる。過酢酸の使用量は、式 化４の３−
カレン１モルに対して、 1.0〜2.0 モルの割合が良く、
特に 1.0〜1.2 モルの割合が望ましい。酢酸ナトリウム
の使用量は式 化４の３−カレン１モルに対して通常0.
5 〜2.5 モルの割合である。反応には溶媒は特に必要な
いが、溶媒を用いてもさしつかえはない。用いられる溶
媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、モノ
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トル
エン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル
類、エタノール、メタノール等のアルコール類およびこ
れらの混合物等の不活性溶媒があげられる。反応温度は
０℃から５０℃の範囲が望ましく、特に０℃から３０℃
の範囲が望ましく、反応時間は通常１〜４８時間であ
る。反応終了後の反応液は、必要に応じ水酸化ナトリウ
ム水溶液や亜硫酸ナトリウム水溶液等で過剰の過酢酸を
分解および酢酸を中和し、分液等の通常の後処理を行
い、必要に応じさらに濃縮、蒸留等の操作に付して、式
化５の３−カランエポキシドを単離することができ
る。
酸水溶液を用い、該溶液としては２５〜６０％濃度のも
のを通常用いる。また、過酢酸として、酢酸もしくは無
水酢酸と過酸化水素水からin situ で得られるものを用
いることもできる。過酢酸の使用量は、式 化４の３−
カレン１モルに対して、 1.0〜2.0 モルの割合が良く、
特に 1.0〜1.2 モルの割合が望ましい。酢酸ナトリウム
の使用量は式 化４の３−カレン１モルに対して通常0.
5 〜2.5 モルの割合である。反応には溶媒は特に必要な
いが、溶媒を用いてもさしつかえはない。用いられる溶
媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、モノ
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トル
エン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル
類、エタノール、メタノール等のアルコール類およびこ
れらの混合物等の不活性溶媒があげられる。反応温度は
０℃から５０℃の範囲が望ましく、特に０℃から３０℃
の範囲が望ましく、反応時間は通常１〜４８時間であ
る。反応終了後の反応液は、必要に応じ水酸化ナトリウ
ム水溶液や亜硫酸ナトリウム水溶液等で過剰の過酢酸を
分解および酢酸を中和し、分液等の通常の後処理を行
い、必要に応じさらに濃縮、蒸留等の操作に付して、式
化５の３−カランエポキシドを単離することができ
る。
【０００５】このようにして本発明で得られた式 化５
の３−カランエポキシドは、例えば、特開平 8-92143号
公報に記載の方法等により、式 化３の３，４−カラン
ジオールに効率的に導くことができる。即ち、式 化５
の３−カランエポキシドを、加圧下、含水エタノール中
でアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を作
用させることにより、式 化３の３，４−カランジオー
ルに導くことができる。反応は１００〜２００℃の温度
範囲で行うことが望ましく、特に１２０〜１８０℃の温
度範囲で行うのが良い。反応圧力は通常５〜１５kg／cm
2 である。反応時間は通常６〜４８時間である。用いら
れるアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげら
れ、アルカリ金属炭酸塩としては、例えば炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等があげられるが、水酸化ナトリウムを使うのが望
ましい。用いられるエタノール量は、広範囲で有効であ
るが、特に全容量の１０〜４０％となるように加えるの
が望ましい。水の量は、式 化５の３−カランエポキシ
ド１容量に対し、１〜３容量という少量で目的を達する
ことができるが、３容量以上使用してもよい。反応終了
後の反応液は、水洗、濃縮等の通常の後処理を行い、必
要に応じ精留操作に付すことにより、式 化３の３，４
−カランジオールを単離することができる。式化５の３
−カランエポキシドは立体選択的に式 化６のカランジ
オールに変換され、含水エタノール中で反応を行うこと
により、反応の容積効率も良好な状態で行うことができ
る。また、上記の、式 化５の３−カランエポキシドを
式 化３の３，４−カランジオールに導く反応におい
て、エタノールにかえて、イソプロパノールを用いるこ
ともできる。
の３−カランエポキシドは、例えば、特開平 8-92143号
公報に記載の方法等により、式 化３の３，４−カラン
ジオールに効率的に導くことができる。即ち、式 化５
の３−カランエポキシドを、加圧下、含水エタノール中
でアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を作
用させることにより、式 化３の３，４−カランジオー
ルに導くことができる。反応は１００〜２００℃の温度
範囲で行うことが望ましく、特に１２０〜１８０℃の温
度範囲で行うのが良い。反応圧力は通常５〜１５kg／cm
2 である。反応時間は通常６〜４８時間である。用いら
れるアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげら
れ、アルカリ金属炭酸塩としては、例えば炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等があげられるが、水酸化ナトリウムを使うのが望
ましい。用いられるエタノール量は、広範囲で有効であ
るが、特に全容量の１０〜４０％となるように加えるの
が望ましい。水の量は、式 化５の３−カランエポキシ
ド１容量に対し、１〜３容量という少量で目的を達する
ことができるが、３容量以上使用してもよい。反応終了
後の反応液は、水洗、濃縮等の通常の後処理を行い、必
要に応じ精留操作に付すことにより、式 化３の３，４
−カランジオールを単離することができる。式化５の３
−カランエポキシドは立体選択的に式 化６のカランジ
オールに変換され、含水エタノール中で反応を行うこと
により、反応の容積効率も良好な状態で行うことができ
る。また、上記の、式 化５の３−カランエポキシドを
式 化３の３，４−カランジオールに導く反応におい
て、エタノールにかえて、イソプロパノールを用いるこ
ともできる。
【０００６】
【実施例】以下、実施例等をあげて、本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。尚、化合物の純度はガスクロマトグラフィー分
析により求めた。尚、下記の実施例１〜８において反応
により得られた目的物の含量（純度）分析は下記条件下
のガスクロマトグラフィーによった。 使用機器：島津１４A 又は同等以上の機種 カラム：ＨＲー２０Ｍ(ULBON製、内径０．５３ｍｍ×長
さ３０ｍ、膜厚１μｍ) カラム温度：１００℃から２００℃( １００℃で２０分
保持し、その後、５℃/分の割合で２００℃まで昇温し
た。) 注入および検出器温度：２５０℃ 検出法：ＦＩＤ キャリアーガスおよびその流量：ヘリウムガス、５ｍｌ
/ 分 内部標準物質：ジメチルスルホキシド 実施例１ ５００ml容４口フラスコに窒素雰囲気下、（＋）−３−
カレン（純度９０．３％）１００ｇ（０．６６３モル）
および無水酢酸ナトリウム７１ｇ（０．８６６モル）を
仕込み攪拌した。反応温度を２０℃〜２５℃に保ちなが
ら２１時間かけてこれに３８％過酢酸の酢酸溶液（約１
６％の水を含む）１４６ｇ（０．７３０モル）を滴下
し、その後同温度にて２時間反応させた。その後、１
３．４％水酸化ナトリウム水溶液５５４ｇに３０℃以下
で反応液を加えて、攪拌した後、静置、分液した。さら
に有機層を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液４２ｇで洗浄
した後、静置、分液して、目的とする３αーエポキシカ
ラン（３α−カランエポキシド）（純度９０．６％）１
１０．２ｇ（０．６５６モル）を得た。 純収率９９％ 実施例２ ５００ml容４口フラスコに窒素雰囲気下、（＋）−３−
カレン（純度９０．３％）１００ｇ（０．６６３モル）
および無水酢酸ナトリウム７１ｇ（０．８６６モル）を
仕込み攪拌した。反応温度を５℃〜１０℃に保ちながら
２１時間かけてこれに３８％過酢酸の酢酸溶液（約１６
％の水を含む）１４６ｇ（０．７３０モル）を滴下し、
その後同温度にて４時間反応させた。その後、１３．４
％水酸化ナトリウム水溶液５５４ｇに３０℃以下で反応
液を加えて、攪拌した後、静置、分液した。さらに有機
層を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液４２ｇで洗浄した
後、静置、分液して、目的とする３αーエポキシカラン
（３α−カランエポキシド）（純度９０．２％）１１
０．７ｇ（０．６５６モル）を得た。 純収率９９％ 実施例３ ５００ml容４口フラスコに窒素雰囲気下、（＋）−３−
カレン（純度９０．３％）１００ｇ（０．６６３モル）
および無水酢酸ナトリウム３６ｇ（０．４３９モル）を
仕込み攪拌した。反応温度を２０℃〜２５℃に保ちなが
ら２１時間かけてこれに３８％過酢酸の酢酸溶液（約１
６％の水を含む）１４６ｇ（０．７３０モル）を滴下
し、その後同温度にて２時間反応させた。その後、１
５．６％水酸化ナトリウム水溶液４７５ｇに３０℃以下
で反応液を加えて、攪拌した後、静置、分液した。さら
に有機層を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液４２ｇで洗浄
した後、静置、分液して、目的とする３αーエポキシカ
ラン（３α−カランエポキシド）（純度８７．２％）１
１２．５ｇ（０．６４４モル）を得た。 純収率９７％ 実施例４ ５００ml容４口フラスコに窒素雰囲気下、（＋）−３−
カレン（純度９０．３％）１００ｇ（０．６６３モル）
および無水酢酸ナトリウム３６ｇ（０．４３９モル）を
仕込み攪拌した。反応温度を５℃〜１０℃に保ちながら
２１時間かけてこれに３８％過酢酸の酢酸溶液（約１６
％の水を含む）１４６ｇ（０．７３０モル）を滴下し、
その後同温度にて４時間反応させた。その後、１５．６
％水酸化ナトリウム水溶液４７５ｇに３０℃以下で反応
液を加えて、攪拌した後、静置、分液した。さらに有機
層を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液４２ｇで洗浄した
後、静置、分液して、目的とする３αーエポキシカラン
（３α−カランエポキシド）（純度９１．２％）１０
９．５ｇ（０．６５６モル）を得た。 純収率９９％ 実施例５ ５００ml容４口フラスコに窒素雰囲気下、（＋）−３−
カレン（純度９０．３％）１００ｇ（０．６６３モル）
および無水酢酸ナトリウム１１２ｇ（１．３７モル）を
仕込み攪拌した。反応温度を２０℃〜２５℃に保ちなが
ら３時間かけてこれに３８％過酢酸の酢酸溶液（約１５
％の水を含む）１５０ｇ（０．７５０モル）を滴下し、
その後同温度にて２時間反応させた。その後、８．７％
水酸化ナトリウム水溶液８８２ｇに３０℃以下で反応液
を加えて、攪拌、静置、分液して、目的とする３αーエ
ポキシカラン（３α−カランエポキシド）（純度８６．
９％）１１０．５ｇ（０．６３１モル）を得た。 純収率９５％ 実施例６ ５００ml容４口フラスコに窒素雰囲気下、（＋）−３−
カレン（純度９０．３％）５０ｇ（０．３３１モル）、
メチルイソブチルケトン２０ｇおよび無水酢酸ナトリウ
ム５６ｇ（０．６８３モル）を仕込み攪拌した。反応温
度を２０℃〜２５℃に保ちながら３時間かけてこれに３
８％過酢酸の酢酸溶液（約１５％の水を含む）７５ｇ
（０．３７５モル）を滴下し、その後同温度にて２時間
反応させた。その後、１６％水酸化ナトリウム水溶液３
７７ｇに３０℃以下で反応液を加えて、攪拌した後、静
置、分液した。さらに、有機層を１０％亜硫酸ナトリウ
ム水溶液２０ｇで洗浄した後、静置、分液して、目的と
する３αーエポキシカラン（３α−カランエポキシド）
（純度６５．５％）のメチルイソブチルケトン溶液７
４．２ｇ（０．３１９モル）を得た。 純収率９６％ 実施例７ ３００ml容４口フラスコに窒素雰囲気下、（＋）−３−
カレン（純度８８．３％）５０ｇ（０．３２４モル）お
よび無水酢酸ナトリウム１３．３ｇ（０．１６２モル）
を仕込み攪拌した。反応温度を２０℃〜２５℃に保ちな
がら３時間かけてこれに３８％過酢酸の酢酸溶液（約１
６％の水を含む）７１．４ｇ（０．３５６モル）を滴下
し、その後同温度にて２時間反応させた。その後、２０
％水酸化ナトリウム水溶液２０７ｇに３０℃以下で反応
液を加えて、攪拌した後、静置、分液した。さらに有機
層を２０％亜硫酸ナトリウム水溶液２１ｇで洗浄した
後、静置、分液して、目的とする３αーエポキシカラン
（３α−カランエポキシド）（純度８３．８％）５６．
２ｇ（０．３０９モル）を得た。 純収率９５％ 実施例８ ３００ml容４口フラスコに窒素雰囲気下、（＋）−３−
カレン（純度８８．３％）５０ｇ（０．３２４モル）お
よび無水酢酸ナトリウム１３．３ｇ（０．１６２モル）
を仕込み攪拌した。反応温度を２５℃〜３０℃に保ちな
がら３時間かけてこれに３８％過酢酸の酢酸溶液（約１
６％の水を含む）７１．４ｇ（０．３５６モル）を滴下
し、その後同温度にて２時間反応させた。その後、２０
％水酸化ナトリウム水溶液２０７ｇに３０℃以下で反応
液を加えて、攪拌した後、静置、分液した。さらに有機
層を２０％亜硫酸ナトリウム水溶液２１ｇで洗浄した
後、静置、分液して、目的とする３αーエポキシカラン
（３α−カランエポキシド）（純度８２．９％）５６．
５ｇ（０．３０８モル）を得た。 純収率９５％
に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。尚、化合物の純度はガスクロマトグラフィー分
析により求めた。尚、下記の実施例１〜８において反応
により得られた目的物の含量（純度）分析は下記条件下
のガスクロマトグラフィーによった。 使用機器：島津１４A 又は同等以上の機種 カラム：ＨＲー２０Ｍ(ULBON製、内径０．５３ｍｍ×長
さ３０ｍ、膜厚１μｍ) カラム温度：１００℃から２００℃( １００℃で２０分
保持し、その後、５℃/分の割合で２００℃まで昇温し
た。) 注入および検出器温度：２５０℃ 検出法：ＦＩＤ キャリアーガスおよびその流量：ヘリウムガス、５ｍｌ
/ 分 内部標準物質：ジメチルスルホキシド 実施例１ ５００ml容４口フラスコに窒素雰囲気下、（＋）−３−
カレン（純度９０．３％）１００ｇ（０．６６３モル）
および無水酢酸ナトリウム７１ｇ（０．８６６モル）を
仕込み攪拌した。反応温度を２０℃〜２５℃に保ちなが
ら２１時間かけてこれに３８％過酢酸の酢酸溶液（約１
６％の水を含む）１４６ｇ（０．７３０モル）を滴下
し、その後同温度にて２時間反応させた。その後、１
３．４％水酸化ナトリウム水溶液５５４ｇに３０℃以下
で反応液を加えて、攪拌した後、静置、分液した。さら
に有機層を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液４２ｇで洗浄
した後、静置、分液して、目的とする３αーエポキシカ
ラン（３α−カランエポキシド）（純度９０．６％）１
１０．２ｇ（０．６５６モル）を得た。 純収率９９％ 実施例２ ５００ml容４口フラスコに窒素雰囲気下、（＋）−３−
カレン（純度９０．３％）１００ｇ（０．６６３モル）
および無水酢酸ナトリウム７１ｇ（０．８６６モル）を
仕込み攪拌した。反応温度を５℃〜１０℃に保ちながら
２１時間かけてこれに３８％過酢酸の酢酸溶液（約１６
％の水を含む）１４６ｇ（０．７３０モル）を滴下し、
その後同温度にて４時間反応させた。その後、１３．４
％水酸化ナトリウム水溶液５５４ｇに３０℃以下で反応
液を加えて、攪拌した後、静置、分液した。さらに有機
層を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液４２ｇで洗浄した
後、静置、分液して、目的とする３αーエポキシカラン
（３α−カランエポキシド）（純度９０．２％）１１
０．７ｇ（０．６５６モル）を得た。 純収率９９％ 実施例３ ５００ml容４口フラスコに窒素雰囲気下、（＋）−３−
カレン（純度９０．３％）１００ｇ（０．６６３モル）
および無水酢酸ナトリウム３６ｇ（０．４３９モル）を
仕込み攪拌した。反応温度を２０℃〜２５℃に保ちなが
ら２１時間かけてこれに３８％過酢酸の酢酸溶液（約１
６％の水を含む）１４６ｇ（０．７３０モル）を滴下
し、その後同温度にて２時間反応させた。その後、１
５．６％水酸化ナトリウム水溶液４７５ｇに３０℃以下
で反応液を加えて、攪拌した後、静置、分液した。さら
に有機層を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液４２ｇで洗浄
した後、静置、分液して、目的とする３αーエポキシカ
ラン（３α−カランエポキシド）（純度８７．２％）１
１２．５ｇ（０．６４４モル）を得た。 純収率９７％ 実施例４ ５００ml容４口フラスコに窒素雰囲気下、（＋）−３−
カレン（純度９０．３％）１００ｇ（０．６６３モル）
および無水酢酸ナトリウム３６ｇ（０．４３９モル）を
仕込み攪拌した。反応温度を５℃〜１０℃に保ちながら
２１時間かけてこれに３８％過酢酸の酢酸溶液（約１６
％の水を含む）１４６ｇ（０．７３０モル）を滴下し、
その後同温度にて４時間反応させた。その後、１５．６
％水酸化ナトリウム水溶液４７５ｇに３０℃以下で反応
液を加えて、攪拌した後、静置、分液した。さらに有機
層を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液４２ｇで洗浄した
後、静置、分液して、目的とする３αーエポキシカラン
（３α−カランエポキシド）（純度９１．２％）１０
９．５ｇ（０．６５６モル）を得た。 純収率９９％ 実施例５ ５００ml容４口フラスコに窒素雰囲気下、（＋）−３−
カレン（純度９０．３％）１００ｇ（０．６６３モル）
および無水酢酸ナトリウム１１２ｇ（１．３７モル）を
仕込み攪拌した。反応温度を２０℃〜２５℃に保ちなが
ら３時間かけてこれに３８％過酢酸の酢酸溶液（約１５
％の水を含む）１５０ｇ（０．７５０モル）を滴下し、
その後同温度にて２時間反応させた。その後、８．７％
水酸化ナトリウム水溶液８８２ｇに３０℃以下で反応液
を加えて、攪拌、静置、分液して、目的とする３αーエ
ポキシカラン（３α−カランエポキシド）（純度８６．
９％）１１０．５ｇ（０．６３１モル）を得た。 純収率９５％ 実施例６ ５００ml容４口フラスコに窒素雰囲気下、（＋）−３−
カレン（純度９０．３％）５０ｇ（０．３３１モル）、
メチルイソブチルケトン２０ｇおよび無水酢酸ナトリウ
ム５６ｇ（０．６８３モル）を仕込み攪拌した。反応温
度を２０℃〜２５℃に保ちながら３時間かけてこれに３
８％過酢酸の酢酸溶液（約１５％の水を含む）７５ｇ
（０．３７５モル）を滴下し、その後同温度にて２時間
反応させた。その後、１６％水酸化ナトリウム水溶液３
７７ｇに３０℃以下で反応液を加えて、攪拌した後、静
置、分液した。さらに、有機層を１０％亜硫酸ナトリウ
ム水溶液２０ｇで洗浄した後、静置、分液して、目的と
する３αーエポキシカラン（３α−カランエポキシド）
（純度６５．５％）のメチルイソブチルケトン溶液７
４．２ｇ（０．３１９モル）を得た。 純収率９６％ 実施例７ ３００ml容４口フラスコに窒素雰囲気下、（＋）−３−
カレン（純度８８．３％）５０ｇ（０．３２４モル）お
よび無水酢酸ナトリウム１３．３ｇ（０．１６２モル）
を仕込み攪拌した。反応温度を２０℃〜２５℃に保ちな
がら３時間かけてこれに３８％過酢酸の酢酸溶液（約１
６％の水を含む）７１．４ｇ（０．３５６モル）を滴下
し、その後同温度にて２時間反応させた。その後、２０
％水酸化ナトリウム水溶液２０７ｇに３０℃以下で反応
液を加えて、攪拌した後、静置、分液した。さらに有機
層を２０％亜硫酸ナトリウム水溶液２１ｇで洗浄した
後、静置、分液して、目的とする３αーエポキシカラン
（３α−カランエポキシド）（純度８３．８％）５６．
２ｇ（０．３０９モル）を得た。 純収率９５％ 実施例８ ３００ml容４口フラスコに窒素雰囲気下、（＋）−３−
カレン（純度８８．３％）５０ｇ（０．３２４モル）お
よび無水酢酸ナトリウム１３．３ｇ（０．１６２モル）
を仕込み攪拌した。反応温度を２５℃〜３０℃に保ちな
がら３時間かけてこれに３８％過酢酸の酢酸溶液（約１
６％の水を含む）７１．４ｇ（０．３５６モル）を滴下
し、その後同温度にて２時間反応させた。その後、２０
％水酸化ナトリウム水溶液２０７ｇに３０℃以下で反応
液を加えて、攪拌した後、静置、分液した。さらに有機
層を２０％亜硫酸ナトリウム水溶液２１ｇで洗浄した
後、静置、分液して、目的とする３αーエポキシカラン
（３α−カランエポキシド）（純度８２．９％）５６．
５ｇ（０．３０８モル）を得た。 純収率９５％
【０００７】次に、式 化５の３−カランエポキシドか
ら式 化３の３，４−カランジオールへの変換例を示
す。尚、以下の参考例において反応の際の攪拌速度はす
べて５００回転／分である。 参考例１ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にエタノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に１８０℃
( １４kg/cm2)で２０時間反応させた。反応混合物をガ
スクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す）にて分析
し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオー
ル（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−
３，４−ジオール）が生成していることを確認した。 参考例２ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にエタノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に２００℃
( ２１kg/cm2)で２０時間反応させた。反応混合物をＧ
Ｃにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，
４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−
カラン−３，４−ジオール）が生成していることを確認
した。 参考例３ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にエタノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に１６０℃
( ８kg/cm2) で２０時間反応させた。反応混合物をＧＣ
にて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４
−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カ
ラン−３，４−ジオール）が生成していることを確認し
た。 参考例４ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にエタノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に１８０℃
( １４kg/cm2)で１６時間反応させた。反応混合物をＧ
Ｃにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，
４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−
カラン−３，４−ジオール）が生成していることを確認
した。 参考例５ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にエタノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に１８０℃
( １４kg/cm2)で１４時間反応させた。反応混合物をＧ
Ｃにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，
４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−
カラン−３，４−ジオール）が生成していることを確認
した。 参考例６ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に１
８０℃( １４kg/cm2) で２０時間反応させた。反応混合
物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン
−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，
６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成していること
を確認した。 参考例７ ３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオートク
レーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に２
００℃( ２１kg/cm2) で２０時間反応させた。反応混合
物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン
−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，
６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成していること
を確認した。 参考例８ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に１
６０℃( ８kg/cm2) で２０時間反応させた。反応混合物
をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−
３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６
Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成していることを
確認した。 参考例９ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に１
８０℃( １４kg/cm2) で１６時間反応させた。反応混合
物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン
−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，
６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成していること
を確認した。 参考例１０ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に１
８０℃( １４kg/cm2) で１４時間反応させた。反応混合
物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン
−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，
６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成していること
を確認した。 参考例１１ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液３９．３８ｇとともに仕込み、攪拌下に
１８０℃( １４kg/cm2) で２０時間反応させた。反応混
合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラ
ン−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４
Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成している
ことを確認した。 参考例１２ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液６５．６３ｇとともに仕込み、攪拌下に
１８０℃( １４kg/cm2) で２０時間反応させた。反応混
合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラ
ン−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４
Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成している
ことを確認した。
ら式 化３の３，４−カランジオールへの変換例を示
す。尚、以下の参考例において反応の際の攪拌速度はす
べて５００回転／分である。 参考例１ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にエタノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に１８０℃
( １４kg/cm2)で２０時間反応させた。反応混合物をガ
スクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す）にて分析
し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオー
ル（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−
３，４−ジオール）が生成していることを確認した。 参考例２ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にエタノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に２００℃
( ２１kg/cm2)で２０時間反応させた。反応混合物をＧ
Ｃにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，
４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−
カラン−３，４−ジオール）が生成していることを確認
した。 参考例３ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にエタノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に１６０℃
( ８kg/cm2) で２０時間反応させた。反応混合物をＧＣ
にて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４
−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カ
ラン−３，４−ジオール）が生成していることを確認し
た。 参考例４ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にエタノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に１８０℃
( １４kg/cm2)で１６時間反応させた。反応混合物をＧ
Ｃにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，
４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−
カラン−３，４−ジオール）が生成していることを確認
した。 参考例５ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にエタノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に１８０℃
( １４kg/cm2)で１４時間反応させた。反応混合物をＧ
Ｃにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，
４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−
カラン−３，４−ジオール）が生成していることを確認
した。 参考例６ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に１
８０℃( １４kg/cm2) で２０時間反応させた。反応混合
物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン
−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，
６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成していること
を確認した。 参考例７ ３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオートク
レーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に２
００℃( ２１kg/cm2) で２０時間反応させた。反応混合
物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン
−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，
６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成していること
を確認した。 参考例８ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に１
６０℃( ８kg/cm2) で２０時間反応させた。反応混合物
をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−
３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６
Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成していることを
確認した。 参考例９ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に１
８０℃( １４kg/cm2) で１６時間反応させた。反応混合
物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン
−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，
６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成していること
を確認した。 参考例１０ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に１
８０℃( １４kg/cm2) で１４時間反応させた。反応混合
物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン
−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，
６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成していること
を確認した。 参考例１１ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液３９．３８ｇとともに仕込み、攪拌下に
１８０℃( １４kg/cm2) で２０時間反応させた。反応混
合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラ
ン−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４
Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成している
ことを確認した。 参考例１２ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液６５．６３ｇとともに仕込み、攪拌下に
１８０℃( １４kg/cm2) で２０時間反応させた。反応混
合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラ
ン−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４
Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成している
ことを確認した。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年６月２５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カレンに、酢酸ナトリウムの存在下、過酢酸を作
用させることを特徴とする、式 化２
る３−カレンに、酢酸ナトリウムの存在下、過酢酸を作
用させることを特徴とする、式 化２
【化２】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カランエポキシドの製造法。
る３−カランエポキシドの製造法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、害虫忌避剤の有効
成分の製造中間体等として有用な、後記式 化５で示さ
れる３−カランエポキシドの製造法に関する。
成分の製造中間体等として有用な、後記式 化５で示さ
れる３−カランエポキシドの製造法に関する。
【従来の技術】従来、特開平 5-4901 号公報に、式 化
３
３
【化３】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３，４−カランジオール等が害虫忌避剤の有効成分と
して優れた効力を有することが記載されており、また、
特開平 8-92143号公報に、該３，４−カランジオール
を、式 化４
る３，４−カランジオール等が害虫忌避剤の有効成分と
して優れた効力を有することが記載されており、また、
特開平 8-92143号公報に、該３，４−カランジオール
を、式 化４
【化４】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カレンから、式 化５
る３−カレンから、式 化５
【化５】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カランエポキシドを経て得る製造法が記載されて
いる。
る３−カランエポキシドを経て得る製造法が記載されて
いる。
【発明が解決しようとする課題】本発明は式 化５で示
される３−カランエポキシドの収率の良い製造法を提供
することを課題とする。
される３−カランエポキシドの収率の良い製造法を提供
することを課題とする。
Claims (2)
- 【請求項１】式 化１ 【化１】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カレンに、酢酸ナトリウムの存在下、過酢酸を作
用させることを特徴とする、式 化２ 【化２】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カランエポキシドの製造法。 - 【請求項２】３−カレン１モルに対し、酢酸ナトリウム
を０．５〜２．５モルの割合および過酢酸を１．０〜
１．２モルの割合用いる、請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9109625A JPH1077274A (ja) | 1996-07-12 | 1997-04-25 | ３−カランエポキシドの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-183118 | 1996-07-12 | ||
| JP18311896 | 1996-07-12 | ||
| JP9109625A JPH1077274A (ja) | 1996-07-12 | 1997-04-25 | ３−カランエポキシドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1077274A true JPH1077274A (ja) | 1998-03-24 |
Family
ID=26449360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9109625A Pending JPH1077274A (ja) | 1996-07-12 | 1997-04-25 | ３−カランエポキシドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1077274A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019149997A (ja) * | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 曽田香料株式会社 | 果実風味改善剤 |
-
1997
- 1997-04-25 JP JP9109625A patent/JPH1077274A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019149997A (ja) * | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 曽田香料株式会社 | 果実風味改善剤 |
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