JPH1077307A - 安定フリーラジカル重合プロセス及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＵＶ光による光開始反応を有する、一貫して
狭いポリ分散性の単独重合あるいは共重合熱可塑性樹脂
生成物を与えるフリーラジカル重合反応プロセスを提供
する。 【解決手段】 本発明のプロセスは、安定フリーラジカ
ル剤と少なくとも１つの重合可能なモノマー化合物とを
含む混合物について、紫外線を照射しながら加熱、光開
始反応を行う第１の加熱工程と、必要に応じて前記混合
物を冷却する工程と、約１００℃から約１６０℃までの
温度で前記混合物を加熱する第２の加熱工程と、形成さ
れたポリマー生成物を単離する工程と、必要に応じて前
記ポリマーを洗浄、乾燥する工程と、を備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は単独重合体、ラン
ダム共重合体、ブロック共重合体、官能基活性重合体等
を含む重合体を製造するためのプロセスに関し、より詳
細には、重合プロセス及びその重合プロセスにより形成
されるポリマーに関する。特に、スチレンアクリレー
ト、スチレンメタクリレートのようなスチレン重合体、
共重合体、多ブロック共重合体などの重合体を製造する
ためのプロセスに関する。

【０００２】

【従来の技術】分子量分布又はポリ分散の狭い重合体又
は共重合体を生成する１つの方法としては、アニオン重
合プロセスが挙げられる。工業的生産において、狭いポ
リ分散を有する樹脂の用途及び有用性は、本来限られて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記アニオン重合プロ
セスは、酸素と水分を除去した雰囲気下で行われ、操作
が難しいと共に、危険な開始剤を使用するため、結果的
にアニオン重合プロセスは、一般的に小さいバッチ反応
器に限られていた。

【０００４】更に、使用されるモノマーと溶媒は、高純
度でかつ無水である必要があり、これらの要求のない他
の方法に比べてコスト高であった。また、全てのモノマ
ーがアニオン重合できるとは限らないという問題があっ
た。

【０００５】本発明の目的は、ＵＶ光による光開始反応
を有する、一貫して狭いポリ分散性の単独重合あるいは
共重合熱可塑性樹脂生成物を与えるフリーラジカル重合
反応系を提供することである。この場合の温度は約−４
０℃から１１０℃まで、あるいは約２０℃から約６０℃
まで、より好ましくは実施の形態では約２５℃、の低温
を選択することができ、実施の形態においては光開始剤
成分が選択される。

【０００６】本発明の他の目的においては、カップリン
グあるいは不均化停止反応は、フリーラジカル重合反応
を調整する役割を担う安定フリーラジカル剤を用いて可
逆的にフリーラジカル鎖の伸張を停止させることにより
阻止される。

【０００７】本発明の目的においては、低温で約１．０
５から約１．９５、好ましくは約１．１から約１．６の
Ｍｗ／Ｍｎ比を有する樹脂の製造のための光開始プロセ
スが提供される。このプロセスでは、モノマーからポリ
マーへの変換率を高くすることができ、例えば少なくと
も５０％、約５０から１００％、あるいは５０から９５
％が可能である。

【０００８】更に、本発明の他の目的においては、スチ
レンの単独重合体などの単独重合体、ランダム共重合
体、ブロック共重合体、多ブロック共重合体など、を得
るための安定フリーラジカル重合プロセスが提供され
る。例えばこの発明のプロセスを用いると、特にスチレ
ンアクリレート、スチレンメタクリレート、スチレンブ
タジエン、及び一般的にはＡ、ＡＡ、ＡＢ、ＢＡ、ＡＡ
Ａ、ＡＢＡ、ＢＡＢ、ＡＡＢＢＡＢ、ＡＢＣ、単独重合
体及び共重合体が様々な実施の形態において得られる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの及び他
の目的は、実施の形態においては低温での光開始反応に
より行われるフリーラジカル重合プロセスにより達成す
ることができる。より詳細には、本発明のプロセスは、
低温で紫外線を照射しながら、安定フリーラジカル剤と
少なくとも１つの、例えば１から約５の、実施の形態に
おいては好ましくは１の高いモノマーからポリマーへの
変換率で重合してポリマーを形成することができるモノ
マー化合物の混合物を加熱する工程と、混合物を冷却す
る工程と、必要に応じてポリマー生成物を単離する工程
と、必要に応じてポリマー生成物を洗浄乾燥する工程と
を備え、ポリマーは一貫して、例えば約１．０５から約
１．９５までの、より好ましくは１．１から１．６まで
の狭いポリ分散性を有するフリーラジカル重合プロセス
である。

【００１０】本発明の実施の形態は高分子熱可塑性樹脂
を製造するためのフリーラジカル光開始重合プロセスを
示したものであり、約−４０℃から約１１０℃の温度で
ＵＶ光を照射しながらスチレンなどのモノマーと安定フ
リーラジカル剤を含む混合物を加熱する工程と、それか
ら約１００℃から、好ましくは約１２０℃から約１６０
℃までの温度で第２の加熱を行うことによりポリマーを
伸張させる工程と、その後の冷却工程とを含む。光開始
剤成分群、あるいは１つの光開始剤成分は本発明のプロ
セスのために選択することができ、普通ＵＶ光を照射し
ながら加熱する前に反応混合物に添加される。

【００１１】本発明の実施の形態は高分子熱可塑性ポリ
マーあるいは樹脂を製造するためのフリーラジカル光開
始重合プロセスを示したものであり、約−４０℃から約
１１０℃の温度でＵＶ光を照射しながら安定フリーラジ
カル剤と第１の中間生成物樹脂を形成する少なくとも１
つの重合可能なモノマーを含む第１の混合物を加熱する
第１の加熱工程と、必要に応じて第１の混合物を冷却す
る工程と、安定フリーラジカル剤と少なくとも１つの重
合可能なモノマー化合物を含む第２の混合物であって、
その第２の混合物の重合可能なモノマーまたはモノマー
群は第１の混合物の重合可能なモノマーあるいはモノマ
ー群と同じでありかつ第２の混合物の安定フリーラジカ
ル剤は複合混合物を形成する第１の混合物の安定フリー
ラジカル剤と同じあるいは異なる前記第２の混合物を第
１の中間生成物樹脂に添加する工程と、約１００℃から
約１６０℃までの有効温度で複合混合物を加熱して重合
を行い第１の中間生成物樹脂と、添加した第２のモノマ
ーあるいはモノマー群から形成された第１の生成物樹脂
と、第２のモノマーあるいはモノマー群から形成された
第２の生成物樹脂と、を含む熱可塑性樹脂混合物を有す
る第３の混合物を形成する第２の加熱工程と、第３の混
合物を冷却する工程と、必要に応じて第３の混合物から
熱可塑性生成物樹脂の混合物を単離する工程と、必要に
応じて熱可塑性樹脂の混合物を洗浄、乾燥する工程とを
含む。第１の生成物樹脂と第２の生成物樹脂はそれぞれ
狭いポリ分散性を有し、熱可塑性樹脂の混合物は約１か
ら２のモダリティーを有する。所望であれば、その後最
終的な冷却及び単離工程の前に、モノマーあるいはモノ
マー群とフリーラジカル開始剤と安定フリーラジカル剤
の新しい混合物を有効量添加すれば、例えば約３から約
２０の高いモダリティーが都合良く達成することができ
る。

【００１２】更に、本発明の実施の形態においては、ブ
ロック共重合体熱可塑性樹脂あるいは樹脂群を製造する
ためのフリーラジカル重合プロセスが提供されており、
このプロセスは、約−４０℃から約１１０℃、好ましく
は約２０℃から６０℃、より好ましくは室温、例えば２
５℃の温度でＵＶ光を照射しながら安定フリーラジカル
剤と光開始剤成分と第１の中間生成物樹脂を形成する少
なくとも１つの重合可能なモノマー化合物を含む第１の
混合物を加熱する工程と、第１の混合物を冷却する工程
と、第１の中間生成物樹脂を単離する工程と、少なくと
も１つの（ブロック共重合体を製造する時には普通１度
に１つのモノマーが添加され、その後約１００から約１
６０℃の温度で重合され、それから次のモノマーが添加
される。そのため異なるモノマーを添加することのでき
る工程及び回数は多いが各回では１つのモノマーだけが
添加される）重合可能なモノマー化合物を含む第２の混
合物であって、その第２の混合物の重合可能なモノマー
は複合混合物を形成する第１の混合物の重合可能なモノ
マーと異なる前記第２の混合物を第１の中間生成物樹脂
に添加する工程と、複合混合物を加熱して第１の中間生
成物樹脂と添加した第２のモノマーから形成される第１
の生成物樹脂を含むブロック共重合体熱可塑性樹脂を有
する第３の混合物を形成する工程と、第３の混合物を冷
却する工程と、必要に応じて第３の混合物からブロック
共重合体熱可塑性樹脂を単離する工程と、必要に応じて
ブロック共重合体熱可塑性樹脂を洗浄、乾燥する工程と
を含み、ブロック共重合体は狭いポリ分散性と１のモダ
リティーを有する。最も高い純度及びブロックの完全性
のある又は、一様性が所望の場合、中間生成物樹脂を単
離することが好ましい。すなわち、第１の混合物の残っ
た未反応モノマーあるいはモノマー群はその後重合可能
なモノマー化合物の第２の混合物から形成される成長中
のポリマー鎖と反応して１つになることがある。このた
め、この発明の方法によりブロック共重合体を製造する
際には、高い純度が所望である場合、あるいは重合度が
ブロックあるいは多ブロック重合反応に対し約７０から
９０未満である場合、例えば重合反応の中間生成物の沈
殿による単離が好ましい。

【００１３】これらの重合体は実施の形態において、例
えば１．８未満の優れたポリ分散性を有する。実施の形
態においては、本発明は、少なくとも１つのモノマー化
合物から、狭いポリ分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉ
ｔｙ）、すなわち比率Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量
平均分子量及びＭｎは数平均分子量である）で表される
狭い分子量分布、及び制御し易いモダリティ（ｍｏｄａ
ｌｉｔｙ）を有する熱可塑性重合体樹脂あるいは樹脂群
を製造するための安定フリーラジカル調整プロセスに関
する。このプロセスは、光開始工程であって、好ましく
はＵＶ光、リビングフリーラジカル重合反応により達成
される光開始工程であって、より詳細にはすべてのポリ
マー鎖の形成がほとんど同時に開始されるような条件下
でＵＶ光などの光を照射しながら安定フリーラジカル剤
と少なくとも１つの重合可能なモノマー化合物の混合物
を有効期間加熱する前記光開始工程と、その混合物を冷
却して効果的に重合を終了させる工程と、熱可塑性樹脂
生成物を単離する工程と、必要に応じてポリマー樹脂生
成物を洗浄乾燥させる工程と、を含む。実施の形態にお
ける本発明の方法を用いた場合、光開始温度は低くする
ことができ、例えば約−４０℃から約１００℃、あるい
は約２０℃から６０℃とすることができ、実施の形態で
は室温付近の温度、例えば約２５℃、が好ましい。実施
の形態における本発明の方法により生成したポリマー樹
脂は本質的には単一モードであり、実施の形態では加熱
と光開始工程とを繰り返すことにより、狭いポリ分散性
と公知のあるいは選択可能なモダリティの両方の特性を
有する構成的には同じ樹脂型である単一モードのポリマ
ー樹脂の混合物を得るための方法が得られる。実施の形
態においては、本発明のプロセスにより、多キログラム
（ｍｕｌｔｉｋｉｌｏｇｒａｍ）あるいはそれ以上の規
模でバルクあるいはニートフリーラジカル重合プロセス
を実行するための方法が得られる。前記実施の形態は１
つのあるいは単一のポット反応器環境で達成することが
できる。更に、実施の形態においては、重合鎖の成長は
擬似リビングメカニズムにより進み、分子量が非常に低
いものから非常に高いものまで、例えば約２，０００未
満から約３００，０００以上のものまで、様々な熱可塑
性樹脂が得られるが、分子量分散あるいはポリ分散性は
狭いままであり、例えば１．０５から約１．９５まで、
あるいは実施の形態においては１．８未満である。ここ
で、モノマーからポリマーへの変換率は高く、例えば少
なくとも約５０％であり、特に約５０％から約９９から
１００％までである。更に、実施の形態においてはブロ
ック共重合体は前記安定フリーラジカル調整フリーラジ
カル重合プロセスにより合成できる。ここで、形成され
た各ブロックは例えば、反応させるモノマーにより長さ
が明確に規定でき、形成された各ブロックは狭い分子量
分布を有し、ブロック共重合体は実質的には１００％ブ
ロック共重合体であり、第２のモノマーの単独重合体が
混じることはない。第２のブロックモノマーの単独重合
体の形成はこの明細書において引用した大津等の従来技
術などの他の従来技術（ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ ｐｒｉｏ
ｒ ａｒｔ）．Ｍａｋｒｏｍｏｌ ｃｈｅｍ．，Ｒａｐ
ｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，３，１２７（１９８２）などの
他の従来技術による方法においては起こりうる競争反応
である。

【００１４】このため、狭いポリ分散性のポリマー樹脂
あるいはポリマー群を製造するための方法が必要とされ
る。このポリ分散性は経済的かつ計量可能なフリーラジ
カル重合技術により一貫して達成される。このポリマー
は所望の物理的特性、例えば硬度、低いゲル量、加工
性、透明度、高い光沢耐久性などの多くをあるいは全て
を保持している。一方、このポリマーは従来のフリーラ
ジカル重合プロセスに関連して生じていたゲル形成、発
熱、容積制限及び多段階反応系、精製、ポリマー樹脂生
成物の性能特性などの問題を有していない。重合は約５
０℃から約９５℃までの低い温度で達成することができ
る。また、本発明の方法を用いると、低温が選択でき、
重合速度を速くすることができ、更に、フリーラジカル
成分、例えば過酸化ベンゾイルを避けることができる。
更に、本発明を用いると、フリーラジカル成分及びその
望ましくない逆の副反応を避けることができる。

【００１５】本発明のポリマー、すなわち熱可塑性樹脂
生成物はトーナーや現像液など多くの使用のために、よ
り詳細には電子写真結像方法のためのトーナーとして選
択することができる。その場合単一モードの樹脂あるい
は単一モードの狭い分子量樹脂の混合物あるいは各ブロ
ック成分内で狭い分子量分散を有するブロック共重合体
は熱可塑性フィルム及びコーティング技術などにおいて
適している。

【００１６】

【発明の実施の形態】この発明には以下の実施の形態が
含まれる。

【００１７】熱可塑性樹脂の製造のためのフリーラジカ
ル重合プロセスは、安定フリーラジカル剤と、必要に応
じて光開始剤とスチレンなどの少なくとも１つの重合可
能なモノマー化合物との混合物を加熱する工程であっ
て、前記加熱が約−４０℃から約１１０℃の温度で紫外
線を照射しながら行われる前記加熱工程と、混合物を冷
却する工程と、約１００℃から約１６０℃の温度で加熱
することにより重合とポリマー鎖の伸張を行う工程と、
ポリスチレンなどのポリマー生成物を単離し、そのポリ
マーを洗浄、乾燥する工程とを含み、実施の形態におい
ては、安定フリーラジカル剤として、４‐オキソ‐２，
２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ
（４‐オキソ‐ＴＥＭＰＯ）あるいはＴＥＭＰＯが選択
できる。

【００１８】本発明の実施の形態において、アクリレー
ト及びアクリレート誘導体モノマーから狭いポリ分散性
の単一アクリレート樹脂及び共重合アクリレート樹脂の
合成を可能にする擬似リビング（ｐｓｅｕｄｏｌｉｖｉ
ｎｇ）重合プロセスを提供する。本発明の実施の形態に
おいては、ＵＶ光／フリーラジカル剤、例えばＴＥＭＰ
Ｏ、が開始剤として作用し、フリーラジカル開始剤、例
えば過酸化ベンゾイルは選択されない。

【００１９】前記プロセスの実施の形態においては、重
合あるいは共重合樹脂組成物が得られるが、生成物樹脂
あるいは樹脂群は重量平均分子量（Ｍｗ）が約２，００
０から３００，０００で、数平均分子量（Ｍｎ）が約
１，８００から約１５３，０００、かつポリ分散性は約
１．０５から１．９５であり、特に、Ｍｗ／Ｍｎが約
１．１から約１．６、約１．１から約１．５あるいは１
よりわずかに大きい数値から約１．６のものである。本
発明のプロセスは更に、実施の形態においては、モノマ
ーの添加あるいは重合工程を連続して繰り返すための手
段を含み、更にこのプロセスの安定フリーラジカル剤及
びフリーラジカル開始剤をＮ回添加すると、混合物中の
各樹脂が別個の狭いポリ分散性を有するポリマーを含
み、かつ混合物のモダリティーがＮ＋１に等しい熱可塑
性樹脂の明確な混合物が得られる。ここで、Ｎは開始剤
及び／またはＵＶ光による励起、安定フリーラジカル剤
及びモノマーの添加工程が繰り返された場合の回数であ
る。

【００２０】本発明のプロセスを用いると、ポリマー生
成物のポリ分散性は一貫して狭く、例えば、モノマー／
コモノマー系により、安定フリーラジカル剤とフリーラ
ジカル開始剤とのモル濃度の比を変えることにより、及
び光開始剤成分により、約１．０５から約１．９５まで
変動させることができる。本発明の重合光開始プロセス
をＵＶ光を用いず、光開始剤を用いず、ＳＦＲ（安定フ
リーラジカル剤）を用いずに行おうとすると、２から６
の間のポリ分散性を有するブロードな分子量の樹脂が通
常得られ、モノマーのポリマーへの変換率が低くなる。

【００２１】安定フリーラジカル調整重合反応は様々な
媒質、例えば懸濁液、エマルジョン、バルク中で行うこ
とができる。それらの媒質は、ニートであり、あるいは
溶媒なしであり、あるいは水溶液であり、あるいは非水
溶液であるが、トルエンやキシレンなどのより高い沸騰
溶剤を用いるのが好ましい。

【００２２】モノマーあるいは混合モノマー群を反応さ
せてポリマーを形成させる間、反応時間は変えることが
でき、例えば約１から約６０時間とすることができ、好
ましくは約２から１０時間であり、約４から７時間が至
適である。至適反応時間は温度、反応の体積及び規模、
及び選択した重合開始剤及び安定フリーラジカル剤の質
及び型により変えることができる。重合反応温度は調節
可能な外部熱源を設けることにより加熱段階全体を通し
て比較的一定に保持され、温度はこの中で示されるよう
に約１２０℃から約１６０℃に維持される。

【００２３】実施の形態においては、紫外線照射しない
場合、安息香酸あるいはスルホン酸などの適当な試薬に
より熱重合が抑制されると、実質的には加熱しても重合
は起こらない。しかしながら、このモノマーとニトロキ
シドの同じ混合物を約−４０℃から約１０５℃の温度に
おいて紫外線を照射し、続いてより高い温度まで加熱す
ると、擬似リビング重合が起きる。ＴＥＭＰＯや他の効
果的なニトロキシドのような安定フリーラジカル剤は重
合を開始させるには、基底状態ではエネルギー的に十分
でないと考えられる。しかしながら、これらの同じニト
ロキシドにＵＶを照射すると、励起状態から重合を開始
させることができると考えられる。この型の開始プロセ
スは広範囲のニトロキシド及びモノマーを用いる場合に
使用でき、開始温度を低温にすることで一貫して狭いポ
リ分散性が得られる。また、本発明を用いると、このプ
ロセスは熱重合を阻害する添加剤が存在する連続プロセ
スにおける熱開始反応の代わりとして選択することがで
きる。更にこの発明のプロセスを使用するのに過酸化ベ
ンゾイルなどのフリーラジカル開始剤に敏感な試薬ある
いは反応物質は必要ない。実施の形態における本発明の
プロセスは、例えば９０重量％以上の、特に実施の形態
においては約７５から約１００％の高いモノマーからポ
リマーへの変換率、すなわち重合度を与えるものであ
る。更に、実施の形態における本発明のプロセスは、約
２，０００から約３００，０００の範囲の、好ましくは
約２，０００から約２５，０００の範囲の重量平均分子
量を有するかなり高い重量平均分子量のポリマー生成物
を与える。実施の形態においては本発明のプロセスを用
いると、約５００，０００のＭｗを有するポリマーが得
られる。

【００２４】選択することができる安定フリーラジカル
剤、すなわち成分の例としてはニトロキシドフリーラジ
カルなど、例えばプロキシル（２，２，５，５‐テトラ
メチル‐１‐ピロリジニルオキシ）、３‐カルボキシル
‐プロキシル、３‐カルバモイル‐プロキシル、２，２
‐ジメチル‐４，５‐シクロヘキシル‐プロキシル、３
‐オキソ‐プロキシル、３‐ヒドロキシルイミン‐プロ
キシル、３‐アミノメチル‐プロキシル、３‐メトキシ
‐プロキシル、３‐ｔ‐ブチル‐プロキシル、３‐マレ
イミド‐プロキシル、３，４‐ジ‐ｔ‐ブチル‐プロキ
シル、３‐カルボキシリック‐２，２，５，５‐テトラ
メチル‐１‐ピロリジニルオキシなど、及びその誘導
体、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐
ピペリジニルオキシ）、４‐ベンゾキシルオキシ‐ＴＥ
ＭＰＯ、４‐メトキシ‐ＴＥＭＰＯ、４‐カルボキシリ
ック‐４‐アミノ‐ＴＥＭＰＯ、４‐クロロ‐ＴＥＭＰ
Ｏ、４‐ヒドロキシスイミン‐ＴＥＭＰＯ、４‐ヒドロ
キシ‐ＴＥＭＰＯ、４‐オキソ‐ＴＥＭＰＯ、４‐オキ
ソ‐ＴＥＭＰＯ‐エチレンケタール、４‐アミノ‐ＴＥ
ＭＰＯ、２，２，６，６‐テトラエチル‐１‐ピペリジ
ニルオキシ、２，２，６‐トリメチル‐６‐エチル‐１
‐ピペリジニルオキシなど、及びその誘導体、及びジ‐
ｔ‐ブチルニトロキシド、ジフェニルニトロキシド、ｔ
‐ブチル‐ｔ‐アミルニトロキシドなど、及びその誘導
体、などのジアルキルニトロキシドラジカル、及びＤＯ
ＸＹＬ（４，４‐ジメチル‐１‐オキサゾリジニルオキ
シ）、２‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ドキシル、５‐デカン‐ド
キシル、２‐シクロヘキサン‐ドキシルなど、及びその
誘導体、２，５‐ジメチル‐３，４‐ジカルボキシリッ
ク‐ピロール、２，５‐ジメチル‐３，４‐ジエチルエ
ステル‐ピロール、２，３，４，５‐テトラフェニル‐
ピロールなど、３‐シアノ‐ピロリン‐３‐カルバモイ
ル‐ピロリン、３‐カルボキシリック‐ピロリンなど；
１，１，３，３‐テトラメチルイソインドリン‐２‐イ
ルオキシル及び１，１，３，３‐テトラエチルイソイン
ドリン‐２‐イルオキシなど；５‐シクロヘキシルポル
フェレキシドニトロキシル及び２，２，４，５，５‐ペ
ンタメチル‐△³ ‐イミダゾリン‐３‐オキシド‐１‐
オキシルなどのポルフィレキシドニトロキシルラジカ
ル、及びグラビノキシなど；１，３，３‐トリメチル‐
２‐アザビシクロ［２，２，２］オクタン‐５‐オン‐
２‐オキシド及び１‐アザビシクロ［３，３，１］ノナ
ン‐２‐オキシドなど、が挙げられ、ＴＥＭＰＯが好ま
しい。

【００２５】選択するモノマーとしてはフリーラジカル
重合が可能なものが含まれ、スチレン、置換スチレン及
びその誘導体、例えば、α‐メチルスチレン、４‐メチ
ルスチレン、ブタジエン及び安定フリーラジカル調整重
合反応条件下で十分な反応性を有し安定フリーラジカル
付加生成物及び高分子量ポリマー生成物を与える共役ジ
エンモノマー、例えばイソプレン、ミルセン、アクリレ
ート、及びその誘導体が挙げられるがそれに限定される
ものではない。得られるポリマーとしては、スチレン、
アクリレート、スチレンアクリレート、スチレンブタジ
エンなどが挙げられる。本発明の反応のアクリレート重
合は実施の形態においては、溶剤あるいは助溶剤を補う
ことにより、確実に反応混合物がモノマーの変換期間中
一様の単一相となるようにすることができる。全ての重
合反応が完結するまで、反応物あるいはポリマー生成物
の沈殿あるいは相分離が起こらない溶剤系で、溶剤媒質
が効果を発するものであれば、どのような溶剤または助
溶剤を選択しても良い。溶剤あるいは助溶剤としては、
ポリマー生成物と適合性のある脂肪族アルコール、グリ
コール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、
Ｎ‐アルキルピロリジノン、Ｎ‐アルキルピロリドン、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、有機スルフ
ィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ヒ
ドロキシエーテル誘導体、例えばブチルＣＡＲＢＩＴＯ
Ｌ（商品名）あるいはＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商品
名）、アミノアルコール、ケトンなど、それらの誘導体
及びそれらの混合物が挙げられる。特定の溶剤として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコー
ル、テトラヒドロフラン、など及びそれらの混合物が挙
げられる。反応媒質として水と水に可溶なあるいは水と
混和する有機液体の混合物を選択すると、水の助溶剤に
対する重量比は一般的には約１００：０から約１０：９
０であり、好ましくは約９７：３から約２５：７５であ
る。

【００２６】触媒量のプロトン酸を添加することによ
り、モノマーの重合反応速度は実施の形態において加速
することができ、反応時間は１６時間以上から約４から
７時間に減少することができる。このプロトン酸はカチ
オン重合を開始することはできず、スルホン酸、リン
酸、カルボン酸及び３‐カルボキシル‐プロキシルなど
の酸官能基を含むニトロキシドなどの有機酸からなるグ
ループから選択され、しょうのうスルホン酸が好ましい
酸である。安定フリーラジカル剤の酸に対するモル比を
変えることができ、例えば、約１００：１から１：１ま
でとすることができ、約２０：１及び５：１の間の比が
好ましい。前述した量より過剰に有機酸を添加すると、
実施の形態において樹脂ポリ分散性のブロード化を引き
起こす可能性がある。

【００２７】本発明の安定フリーラジカル調整重合プロ
セスは、更にモノマーあるいはモノマー群を様々な量の
光開始剤及び安定フリーラジカル剤と共に遅延させてあ
るいは段階的に添加し、同じ反応容器内において複数回
繰り返すことにより、各成分が別個の分子量を有し狭い
分子量分布を有すると共に、混合物のモダリティーがＮ
＋１である単一モードの樹脂混合物を形成させても良
い。ここで、Ｎはモノマー、開始剤及び安定フリーラジ
カル剤を添加した回数を示す。

【００２８】冷却することにより、重合反応は周囲温度
となり、安定フリーラジカル調整反応は効果的に抑えら
れあるいは終了される。冷却は油浴などの加熱源を終わ
らせることにより、及び容器を油浴から除去し撹拌しな
がらそのまま冷却させることにより実行することができ
る。モノマー、安定フリーラジカル剤及び光開始剤を新
しくあるいはその後に添加してＵＶ光を照射しながら加
熱すると狭い分子量分布を有する新しいポリマー種が得
られ、各新しいポリマー種はその前に形成された他のポ
リマー種とは独立して成長し続ける。

【００２９】その代わりに、各所望のブロックを形成し
た後、新しいブロックを形成する開始剤または安全フリ
ーラジカル剤を更に添加せずに新しいモノマーあるいは
モノマー群を添加することによりブロック共重合体樹脂
もまた製造することができる。各ブロック成分はその長
さが明確であり、狭い分子量分布を有し、繰り返した順
序及び組み入れるために選択したモノマーに依存する特
性を有する。

【００３０】重合反応においては更に必要に応じて公知
の添加剤を選択しても良い。これらの添加剤は結果的に
得られる生成物の性能の向上をもたらすものである。例
えば、着色料、潤滑剤、剥離剤あるいは転移剤、界面活
性剤、安定剤、消泡材などである。

【００３１】単一モードの、すなわち、明確な多モード
分子量分布の別個の混合物を有するポリマー樹脂は本実
施の形態において、特に電子写真トーナー組成物に対し
て、改善された流量及び弾性を含む融解流動学特性、及
び摩擦帯電、混合率、貯蔵安定性などの改善した性能特
性などのいくつかの利点を有する。

【００３２】本発明のプロセスは広範囲のポリマーを形
成するために選択することができる。例えば、本発明プ
ロセスを選択して、スチレンモノマーを重合してポリス
チレンを、ブタジエンを重合してポリブタジエンを、あ
るいはｎ‐ブチルアクリレートを重合してポリ（ｎ‐ブ
チルアクリレート）を形成することができる。本発明プ
ロセスを選択して、２つ以上の異なる重合可能なモノマ
ー混合物を重合させてそれらからなる共重合体を形成す
ることができ、例えば、スチレンとブタジエンの重合に
よりポリ（スチレン‐ブタジエン）が、スチレンとイソ
プレンからポリ（スチレン‐イソプレン）が、スチレン
とエチルアクリレートからポリ（スチレン‐エチルアク
リレート）が形成でき、また共重合体及びターポリマー
を含むそれらの複合物が形成できる。

【００３３】本発明のプロセスを実行するために採用さ
れる適した反応媒質には、バルクあるいはニート、懸濁
液、エマルジョン及び溶液系が含まれる。

【００３４】実施の形態において、選択したモノマー反
応体に約１，０００から約２０，０００の間の低分子量
を有するワックス成分、例えばポリエチレンワックス、
ポリプロピレンワックスなどのアルケン及びそれらの混
合物、を組み入れることができる。特定のトーナーに適
用するにはそのような成分を使用するのが望ましい。ポ
リエチレン及びポリプロピレンなどの適した低分子量ワ
ックスが合衆国特許第４，６５９，６４１号に開示され
ている。

【００３５】様々な有効量の、例えば反応物の総重量パ
ーセントに対して約１から約１０重量％の光開始剤とし
ては、ベンゾイン、ジスルフィド、アラルキルケトン、
オキシミノケトン、ペルオキシケトン、アシルホスフィ
ンオキシド、Ｍｉｃｈｅｒケトンなどのジアミノケト
ン、３‐ケトクマリン（３−ｋｅｔｏ ｃｏｕｒｍａｒ
ｉｎｓ）などが挙げられ、１‐ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトンが好ましい。

【００３６】トーナー組成物は多くの公知の方法によ
り、例えば本発明のプロセスを用いて得られるポリマー
あるいは樹脂、例えばスチレン、スチレン共重合体、ス
チレンブタジエン共重合体などと、顔料粒子、例えばマ
グネタイト、カーボンブラックあるいはそれらの混合
物、シアン、黄色、マゼンタ、緑、茶、赤あるいはそれ
らの混合物と、好ましくは約０．５％から約５％の電荷
向上添加剤をワーナープフライダラー（Ｗｅｒｎｅｒ
Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）から購入できる「ＺＳＫ５３」
などのトーナー押出し成形装置中で混合及び加熱して、
形成されたトーナー組成物を装置から取り出すことによ
り、製造することができる。冷却後、体積メジアン直径
が約２５ミクロン未満の、好ましくは約６から約１２ミ
クロンのトーナー粒子を得るために、例えばスタートエ
バント（Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔ）ミクロナイザーを用い
てトーナー組成物を粉砕する。この直径はクールターカ
ウンタで測定する。その後、トーナー組成物は体積メジ
アン直径が約４ミクロン未満のトーナー粒子を除去する
目的で、例えばドナルドソン（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ）モ
デルＢ分級器を用いて分級することができる。

【００３７】有効量、例えば約７５から約９８重量％の
トーナー及び現像液組成物として選択することのできる
本発明のプロセスを用いて得られる適したトーナーポリ
マーの例としては、スチレン、スチレンアクリレート、
スチレンブタジエン、２以上のビニルモノマーの共重合
体及び単独重合体を含むビニル樹脂；スチレン、ｐ‐ク
ロロスチレン、ブタジエン、イソプレン及びミルセンを
含むビニルモノマー；メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、２‐エチルヘキシルア
クリレート、ｎ‐オクチルアクリレート、フェニルアク
リレート、アクリロニトリル、メタクリロニトニル、ア
クリルアミドなどを含むモノカルボン酸のエステルなど
のビニルエステル等が挙げられる。好ましいトーナー樹
脂としては、スチレンブタジエン共重合体、その混合物
などが挙げられる。好ましいトーナーポリマーとして
は、スチレンポリマー、スチレン／アクリレート共重合
体、ＰＬＩＯＬＩＴＥＳ（商品名）、懸濁液重合スチレ
ンブタジエンが挙げられ、合衆国特許４，５５７，１０
８号の開示がこの中で全体として引用され、参照され
る。

【００３８】多くの公知の適した顔料あるいは染料がト
ーナー粒子に対する着色剤として選択することができ
る。例えば、ＲＥＧＡＬ３３０（商品名）などのカーボ
ンブラック、ニトロシン染料、アニリンブルー、マグネ
タイト、あるいはそれらの混合物が挙げられる。トーナ
ー組成物を十分着色するのに十分な量の顔料、好ましく
はカーボンブラックが存在しなければならない。一般
に、トーナー組成物の総重量に対し約１重量％から約２
０重量％、好ましくは約２重量％から約１０重量％の量
の顔料粒子が存在する。しかしながら、それ以下あるい
はそれ以上の顔料粒子が存在するように選択しても良
い。

【００３９】また、トーナー組成物中には、低分子量ワ
ックスを含有することもできる。例えば、アライドケミ
カルアンドペトロライト（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌａｎｄ Ｐｅｔｌｉｔｅ）社が市販しているポリプ
ロピレン及びポリエチレン、イーストマンケミカルプロ
ダクツ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄ
ｕｃｔｓ）社が市販している「ＥＰＯＬＥＮＥ Ｎ‐１
５」（商品名）、サンヨー化成株式会社製の低平均分子
量ポリプレンである「ＶＩＳＣＯＬ ５５０‐Ｐ」（商
品名）、及び同様のワックスである。選択された市販の
ポリエチレンは約１，０００から１，５００までの分子
量Ｍｎを有し、トーナーに使用される市販のポリプロピ
レンは約４，０００から約７，０００の分子量を有する
と考えられる。ポリエチレン及びポリプロピレン組成物
の例は英国特許第１，４４２，８３５号に示されてい
る。

【００４０】様々な量の低分子量ワックス材料が本発明
のトーナー組成物あるいはポリマー樹脂ビードに含まれ
ている。しかしながら、一般に、これらのワックスはト
ーナー組成物では約１重量％から約１５重量％、好まし
くは約２重量％から約１０重量％の量で含まれており、
実施の形態ではフューザーロール剥離剤（ｆｕｓｅｒｒ
ｏｌｌ ｒｅｌｌｅａｓｅ ａｇｅｎｔ）として機能す
る。

【００４１】現像液組成物の調整のために、トーナー粒
子キャリヤ成分、特にトーナー組成物の極性とは摩擦電
気的に反対の極性を有することができる成分と混合され
る。従って、キャリヤ粒子は正に帯電したトーナー粒子
がキャリヤ粒子に付着し被覆するため負の極性を有する
ように選択される。キャリヤ粒子の例としては、鉄粉、
鋼、ニッケル、鉄、銅亜鉛フェライトを含むフェライ
ト、などが挙げられる。更に、キャリヤ粒子として、こ
の中で全体が引用され参照されている合衆国特許第３，
８４７，６０４号に示されているようなニッケルベリー
キャリヤを選択することができる。選択したキャリヤ粒
子はコーティングしてあるいはコーティング無しで使用
することができ、コーティングは一般にスチレン、メチ
ルメタクリレート、及びトリエトキシシラン、引用文献
の合衆国特許第３，５２６，５３３号、合衆国特許第
４，９３７，１６６号及び合衆国特許第４，９３５，３
２６号、などのシランとのターポリマーを含み、例えば
「ＫＹＮＡＲ」（商品名）及びポリメチルメタクリレー
ト混合物（４０／６０）が挙げられる。コーティング重
量はこの中で示すように変えることができる。しかしな
がら、一般には、約０．３から約２、好ましくは約０．
５から約１．５重量％のコーティング重量が選択され
る。

【００４２】更に、キャリヤ粒子、好ましくは球状、の
直径は、一般に約５０ミクロンから約１，０００ミクロ
ンであり、実施の形態においては、約７０から１７５ミ
クロンである。これにより、十分な密度及び慣性が得ら
れ、現像中の静電像への付着が避けられる。キャリヤ成
分はトーナー組成物と様々な適した組み合わせで混合す
ることができるが、約１０から約２００重量部のキャリ
ヤにトーナーあたり約１から５部とした場合に最も良い
結果が得られる。

【００４３】トーナー及び現像液組成物は正にも負にも
帯電できる従来の光受容体を含む静電複写画像装置にお
いて使用するために選択することができる。このため、
トーナー及び現像液組成物は合衆国特許第４，２６５，
９９０号において示されているような負に帯電可能な層
状光受容体と共に使用することができる。結像及び焼き
付け工程のために選択することができる無機光受容体と
しては、セレン、セレン砒素やセレンテルルなどのセレ
ン合金、ハロゲンドープセレン物質、及びハロゲン添加
セレン合金などが挙げられる。結像および焼き付け工程
のために電荷移動を伴う可撓性の結像部材及び光発生層
を選択することができる。

【００４４】

【実施例】

実施例１． ［光分解によるリビングプレポリマーの製造］スチレン
スルホン酸ナトリウム（２．６０７ｇ）とＴＥＭＰＯ
（３．１９８ｇ）を水／メタノール（３０ｍｌ／３０ｍ
ｌ‐脱酸素化なし）に溶解しＵＶ照射を行った。使用し
た光源は高圧４５０Ｗ Ｈａｎｏｖｉａ水銀灯であり、
水冷された石英浸せきウェル（エースガラスカンパニ
ー：Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）内に配置し
た。浸せきウェルは水を有する２リットルビーカー中に
配置し、メタノール／水中の試薬を含む反応サンプルは
ビーカー内の長いガラス製のクレイグ管内に置いた。４
時間４５分の照射後、１５ｍｌのサンプルを取り出し分
液漏斗に入れ、ジエチルエーテル（２×１５ｍｌ）で抽
出し過剰のＴＥＭＰＯを除去した。残渣水溶液（７．３
ｇ）は次の工程で使用した。

【００４５】［リビング重合］上記プレポリマー残渣水
溶液（７．３ｇ）をスチレンスルホン酸ナトリウム（１
５ｇ）、エチレングリコール（２８ｇ）及び水（１２
ｇ）に添加し、７時間４０分１１０℃まで加熱した。こ
の間、４アリコット（ａｌｉｑｕｏｔ）取り出し、この
アリコットのＧＰＣのグラフを描いた。このグラフか
ら、重合はリビングの状態であり、スチレンスルホン酸
生成物には全くデッドなポリマーは無いことが明らかに
なった。他の開始システムを用いると、反応の開始段階
に普通デッドポリマーが形成された。４つのサンプルは
以下の測定特性を有していた。ＢＫ７０２６‐７８Ｒ２
０は１１，２１１のＭｎ、１６，６７１のＭｗ、１５，
４０２のＭＰ、１．４８７のポリ分散性を有した。 Ｂ
Ｋ７０２６‐７７Ｒ２０は１４，９４６のＭｎ、２１，
７７５のＭｗ、１９，５１８のＭＰ、１．４５６のポリ
分散性を有した。 ＢＫ７０２６‐７８ＢＲ１２０は１
９，１７４のＭｎ、２６，６１４のＭｗ、２３，３９５
のＭＰ、１．３８８のポリ分散性を有した。 ＢＫ７０
２６‐７８Ｒ２４０は２５，３１９のＭｎ、３４，２０
１のＭｗ、３０，６１４のＭＰ、１．３５１のポリ分散
性を有した。

【００４６】［鎖の伸張］上記第１の重合からの反応混
合物をメタノール／アセトン（７５ｍｌ／７５ｍｌ）に
添加し、得られた沈殿をアセトンでスラリー化した。鎖
の伸張は上記の様に行われたが、残っている過剰のＴＥ
ＭＰＯは全て除去されていたので反応は目下のところず
っと速かった。非常に高い分子量、例えば１００，００
０Ｍｗが達成され、これにより鎖の伸張が起こっていた
ことが示された。

【００４７】光開始剤である１‐ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン１．０６ｇをＵＶ照射前に反応混合
物に添加したことを除き、上記の工程を繰り返した。実
質的に同様の結果が得られた。

【００４８】また、ＵＶ光開始反応を約２５℃の低温で
行い、その後、約１３０℃のより高い温度で主にポリマ
ーの伸張のために第２の加熱を行うようにして上記プロ
セスを繰り返すことができる。この場合、約１．１７の
優れたポリ分散性を有するスチレン、スチレンスルホン
酸などのポリマーが得られると考えられる。

【００４９】ゼログラフィによる潜像をアルミニウム支
持基板、三方晶系セレンの光発生層及び５５重量％のポ
リカーボネート「ＭＡＫＲＯＬＯＮ」（商品名）、合衆
国特許第４，２５４，９９０号参照、に４５重量％分散
されたアリルアミンＮ，Ｎ’‐ジフェニル‐ Ｎ，Ｎ’
‐ビス（３‐メチルフェニル）１，１’‐ビフェニル‐
４，４‘‐ジアミンの電荷移動層を含む負に帯電した層
状結像部材とを備えたゼログラフィ結像テスト取り付け
具において、スチレン共重合体などのポリマー生成物と
「ＲＥＧＡＬ３００」（商品名）カーボンブラック、８
重量％に調製されたトーナー組成物を用いて、現像する
ことができる。この像は高品質で、バックグラウンドデ
ポジットが無く、約７５，０００結像サイクルを超える
と考えられる数の増した結像サイクルにわたり解像力が
高いと考えられる。

【００５０】着色トーナー、単一成分トーナー、多成分
トーナー、公知の添加剤を含むトーナーなど他のトーナ
ー組成物も本発明のプロセスを用いて得られたポリマー
及びコポリマー樹脂から従来の手段により容易に調整で
きる。

【００５１】前記発明にかかる安定フリーラジカル剤調
整重合プロセスは広範囲の有機モノマーに適用すること
ができ、所望の電子写真特性、コーティングなどを有す
るトーナーポリマー材料を提供することができる。例え
ば、ポリマー生成物は光受容体顔料のための分散剤とし
て選択することができる。多モードポリマー樹脂生成物
は低融解トーナー樹脂に使用することができ、特定の単
一モード樹脂はカーボンブラック及び他の顔料粒子の表
面を修飾するのに使用することができ、顔料粒子がホス
トポリマーあるいは分散媒質とより混合しやすくなる。
更に、複写に適用するトーナー樹脂として狭い（ＰＤ）
分子量樹脂、例えばポリ（スチレンブタジエン）を選択
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラフィク オー ラウテフィー カナダ オンタリオ州 ウィローデイル ヨーク ミルズ ロード 189 (72)発明者 カレン エイ モファット カナダ オンタリオ州 ブラントフォード マジェスティック コート ７ (72)発明者 マイケル ケイ ジョージズ カナダ オンタリオ州 ゲルフ アイロン ウッド ロード 384 (72)発明者 ゴードン ケイ ハマー カナダ オンタリオ州 ミシソーガ サウ ス ミルウェイ １−2280 (72)発明者 リチャード ピー エヌ ベリギン カナダ オンタリオ州 ミシソーガ チェ リントン クレッセント 3515

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 安定フリーラジカル剤と少なくとも１つ
   の重合可能なモノマー化合物とを含む混合物に、紫外線
   を照射しながら加熱、光開始反応を行う第１の加熱工程
   と、 必要に応じて前記混合物を冷却する工程と、 約１００℃から約１６０℃までの温度で前記混合物を加
   熱する第２の加熱工程と、 形成されたポリマー生成物を単離する工程と、 必要に応じて前記ポリマーを洗浄、乾燥する工程と、を
   備えることを特徴とするポリマーを製造するためのフリ
   ーラジカル重合プロセス。
2. 【請求項２】 前記第１の加熱工程は約−４０℃から約
   １１０℃の温度で行われると共に、前記第２の加熱工程
   は約１２０℃から約１６０℃までの温度で行われること
   を特徴とする請求項１記載のフリーラジカル重合プロセ
   ス。
3. 【請求項３】 安定フリーラジカル剤と１つの重合可能
   なモノマーとを含む混合物に、光開始剤成分を添加して
   紫外線を照射しながら加熱、光開始反応を行う第１の加
   熱工程であって、該第１の加熱工程が約２０℃から約６
   ０℃までの低温で行われる前記第１の加熱工程と、 前記混合物を冷却する工程と、 約１２０℃から約１６０℃までの温度で前記混合物を加
   熱する第２の加熱工程と、 形成されたポリマー生成物を単離する工程と、 前記ポリマーを洗浄、乾燥する工程と、を備えることを
   特徴とするポリマーを製造するためのフリーラジカル重
   合プロセス。