JPH107731A - フルオロアルキル基含有の機能性付与剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 撥油性と親水性を併せ持ち、繊維製品の汚れ
を落とし易くするソイルリリース機能を付与する繊維用
処理剤や、紙に撥油性などを付与する紙用処理剤、樹脂
表面改質剤、金属イオン吸収剤あるいは界面活性剤な
ど、各種材料の改質、高機能付与剤を提供する。 【解決手段】 次のフルオロアルキル基含有オリゴマー
を含有する機能性付与剤。 【化１】 ［式中、Ｒ_F は−（ＣＦ₂)_n Ｆ、または、−ＣＦ（ＣＦ
₃)Ｏ（ＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃)Ｏ)_mＣ₃ Ｆ₇ （式中、ｎは１
〜１５の整数、ｍは０〜６の整数を示す）を、ｘは自然
数を示す］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフルオロア
ルキル基含有オリゴマーを含有する機能性付与剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物中にフルオロアルキル基を有
する化合物は、撥水撥油性、防汚性、耐光性、耐久性な
どの高い機能を有することが知られている。従来より、
フルオロアルキル基を含有する重合可能な化合物に対し
て共重合が可能な塩化ビニリデンや塩化ビニルのような
化合物を共重合させたポリマーやオリゴマーが知られて
おり、例えば、繊維の撥水・防汚加工剤、紙の撥水撥油
加工剤あるいはガラスの撥水撥油表面処理剤などに、エ
マルジョン製剤などの形態で広く利用されている。しか
し、これらのフルオロアルキル基含有共重合物はエマル
ジョン製剤として利用する時に種々の要因により沈降し
易いため、エマルジョンの機械的安定性や長期保存安定
性が悪いなどの欠点がある。また、これらのフルオロア
ルキル基含有共重合物は、工業的に利用される一般的有
機溶媒や樹脂との相溶性に乏しいので、その使用方法が
制限されている。

【０００３】また、樹脂の表面改質に関し、従来より溶
剤に溶解したエラストマーに着色剤、触感改良剤、艶消
し剤等を添加して樹脂成型品の表面に塗工する事が広く
行われている。ポリエステル樹脂表面に防汚性、撥水撥
油性、高湿潤性などを付与する目的で、特開昭５９−１
４０２８０号公報にはフルオロアルキル基含有シリコー
ンを用いた改質方法が提案されているが、ポリエステル
表面との密着性が不十分であり、撥水撥油性が低下する
という欠点がある。この解決の為に、特開平５−２５４
５７号公報にはフルオロシリコーンオリゴマー、その加
水分解物、その加水分解縮合物及びこれらの混合物から
なる群より選択される成分を改質剤として用いる提案が
されている。また、後述する本発明の有用性の一つであ
るカルシウムイオン取り込み能力に関し、ラウロイル基
のような長鎖のアルキル基で変性したエチレンジアミン
三酢酸誘導体が知られている（J.J. Crudden and B.A.
Parker, Inform, 6, 1132(1995))が、カルシウムイオン
を取り込む能力に乏しい欠点がある。

【０００４】また、界面活性剤は分子内に疎水性部分と
親水性部分とを持ち合わせ、その疎水親水のバランスに
よって、水・油の二相界面に強く吸着され界面の自由エ
ネルギーを著しく低下させる。疎水性部分は長鎖アルキ
ル基を有する基が一般的であるが、疎水性を高め、炭素
数を減らすために含フッ素アルキル基が提案されてお
り、パーフルオロアルキルスルホニルフルオライドやパ
ーフルオロアルキルカルボニルフルオライドに、アミド
基やエステル基を介してポリエーテル基を結合させた界
面活性剤、パーフルオロアルキルカルビノールにエチレ
ンオキサイドを反応させてポリエーテル系とした界面活
性剤が良く知られているが、前者は炭素数６以上のパー
フルオロアルキル基を有する場合の収率が極めて低く、
また、パーフルオロアルキル基を有するカルボン酸のエ
ステルは加水分解されやすいという欠点がある。また、
後者はエチレンオキサイドの重合度のコントロールが難
しく満足すべき製造法とは言い難い。上記のように、様
々な用途、目的に対して、種々のフッ素化合物が提案さ
れているが、本発明に示すようなモルホリノ基を含有す
るようなフルオロアルキル基含有オリゴマー及び、その
新規な性質と有用性に関しては、ほとんど知られていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のフルオロアルキ
ル基含有共重合物は、水溶性でないためエマルジョン製
剤として利用される例が多いが、エマルジョンの機械的
安定性や長期保存安定性が悪いなどの欠点があるほか、
工業的に使用される一般的有機溶媒や水に対する溶解性
が極めて低いので扱いにくいなどの欠点が挙げられる。
溶解性を向上させる試みとして、部分的にカチオン化さ
れた環保有フルオロ重合物が提案されている（Z.Y.Yang
ら, J.Am.Chem.Soc.,116,4135(1994) ）が、アセトン、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒
に溶けるのみで、ベンゼン、クロロホルム、メタノール
などには溶けない。

【０００６】また、従来のフルオロアルキル基含有オリ
ゴマーは、いずれも撥水撥油性を有するが、高い撥油性
を有するとともに親水性条件下では親水性をも示すよう
なフルオロアルキル基含有オリゴマーも産業上、求めら
れていた。このような撥油性と親水性を併せ持ち、繊維
製品の汚れを落とし易くするソイルリリース機能を付与
する繊維処理剤、あるいは樹脂表面改質剤など、各種材
料の改質、高機能性付与剤を提供する事を本発明は目的
とする。この目的のために、疎水性末端としてフルオロ
アルキル基、親水性部分としてポリオキシエチレンユニ
ットを持つ両親媒性フルオロアルキル基含有シリコーン
オリゴマーが検討されているが、ポリオキシエチレンユ
ニットを長くしても高い親水性は得られていない（H.Sa
wadaら,J.Jpn.Oil Chem.Soc.,43,P65(1994)）。

【０００７】また、電子材料など工業分野での洗浄水や
溶剤からのカルシウムやマグネシウム等のイオンを除去
するための効率的で強力な吸着剤や、コンタクトレンズ
洗浄液中のカルシウムイオン吸着剤などが求められてい
るが、従来より知られているカルシウムイオン等の吸収
剤はその能力が乏しいので、カルシウムイオン等を選択
的に取り込む水溶性の新規化合物が求められている。本
発明の目的は、水およびほとんどの一般的有機溶媒に溶
解する両親媒性を有して使用しやすく、しかも高い撥油
性と親水性及び、界面活性剤として重要な表面張力低下
作用を併せ持ち、更には、従来のフルオロアルキル基含
有有機化合物には見られなかった高いカルシウム等の金
属イオン取り込み能力を有する新規フルオロアルキル基
含有オリゴマーを含有することを特徴とする各種の機能
性付与剤を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記課
題を解決する手段として、下記一般式（Ａ）で表される
フルオロアルキル基含有オリゴマーを含有することを特
徴とする機能性付与剤が提供される。

【化２】 式中、Ｒ_F は−（ＣＦ₂)_n Ｆ (ｎ＝１〜１５) または、
−ＣＦ（ＣＦ₃)Ｏ( ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ)_mＣ₃ Ｆ₇ (
ｍ＝０〜６) を、ｘは自然数を示す。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。本発明に関わるフルオロアルキル基含有オリゴマ
ーは、一般式（Ａ）で表されるフルオロアルキル基含有
オリゴマーで、式Ａ中のＲ_F は−( ＣＦ₂)_n Ｆ (ｎ＝１
〜１５) または−ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ( ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)
Ｏ)_mＣ₃ Ｆ₇ ( ｍ＝０〜６) で表され、ｘは自然数を示
す。Ｒ_F が−( ＣＦ₂)_n Ｆのとき、炭素数が１６以上の
場合は製造が困難となり適当でない。また、Ｒ_F が−Ｃ
Ｆ( ＣＦ₃ ) Ｏ( ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ)_mＣ₃ Ｆ₇ で表
されるときを具体的に列挙すると、化学式( Ｂ) 、(
Ｃ) 、( Ｄ) 、( Ｅ) 、( Ｆ) 、( Ｇ) 、及び( Ｈ) で
ある。Ｒ_Fが−ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ( ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ)
_mＣ₃ Ｆ₇ で表されるとき、ｍの数が７以上の場合は溶
媒に対する溶解性が低下するので製造困難である。

【００１０】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】 本発明に関わるフルオロアルキル基含有オリゴマーの数
平均分子量は、特に制限はないが、５００〜８０００の
範囲であることが好ましい。更に本発明における一般式
（Ａ）に示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーに
おいては、片末端にのみフルオロアルキル基Ｒ_F が導入
されたものを任意の割合で含んでもよい。 本発明に関わ
るフルオロアルキル基含有オリゴマーの製造は、特定の
過酸化フルオロアルカノイルとアクロイルモルホリンを
反応させることにより得られる。フルオロアルキル基含
有オリゴマーの製造に使用する過酸化フルオロアルカノ
イルは、下記一般式（Ｉ）で表される。

【化１０】 式Ｉ中、Ｒ_F は−( ＣＦ₂)_n Ｆ（ｎ＝１〜１５）または
−ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ( ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ)_mＣ₃ Ｆ₇ (
ｍ＝０〜６) で表される。式Ｉ中のＲ_F が−(ＣＦ₂)_n
Ｆのとき、炭素数が１６以上の場合と、式Ｉ中のＲ_F が
−ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ( ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ)_mＣ₃ Ｆ₇ で
表されるときのｍが７以上の場合の過酸化フルオロアル
カノイルは、いずれも反応溶媒に対する溶解性が悪いの
で使用は困難である。式Ｉ中のＲ_F が−( ＣＦ₂)_n Ｆで
あるとき、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキ
シル基及びパーフルオロヘプチル基を好ましく挙げるこ
とが出来る。また、式Ｉ中のＲ_F が−ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ(
ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ)_mＣ₃ Ｆ₇ で表されるとき、過酸
化フルオロアルカノイルは、過酸化ジペルフルオロ−２
−メチル−３−オキサヘキサノイル、過酸化ジペルフル
オロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル
及び過酸化ジペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−
３，６，９−トリオキサドデシノイルを好ましく挙げる
ことが出来る。

【００１１】フルオロアルキル基含有オリゴマーの製造
において、過酸化フルオロアルカノイルとアクロイルモ
ルホリンを反応させるときの、それぞれの仕込みモル比
は、好ましくは１：０．５〜１：５０の範囲であり、特
に好ましくは１：１〜１：１０である。アクロイルモル
ホリンの仕込みモル比が０．５に満たない場合と５０を
超える場合は、目的とするフルオロアルキル基含有オリ
ゴマーの収率が低下するので好ましくない。この目的と
するフルオロアルキル基含有オリゴマーは、過酸化フル
オロアルカノイルとアクロイルモルホリンを混合して反
応させる一段階反応で得ることが出来る。また、反応は
常圧で行うことが可能である。反応温度は、−２０〜１
５０℃が好ましいが、０〜１００℃が経済性などを考慮
したとき、特に好ましい。−２０℃以下では長時間の反
応時間が必要となり、１５０℃以上では反応時の圧力が
高くなり好ましくない。また、反応時間は、工業的には
３〜１０時間で行うことが望ましい。反応を行う場合の
溶媒としては、ハロゲン化脂肪族溶媒などを使用するこ
とが可能であり、ＡＫ−２２５（１，１−ジクロロ−
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン：１，３
−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロ
パン＝１：１．３５旭硝子（株）製）、クロロホルム、
塩化メチレン、ビス( トリフルオロメチル) ベンゼン、
ベンゾトリフルオライド、ヘキサフルオロベンゼンなど
を使用することが出来る。また、反応溶媒中の過酸化フ
ルオロアルカノイルの濃度は０．５〜３０重量％で行う
ことが望ましい。本発明の製造方法で得られた生成物
は、公知の精製方法である再沈殿法、蒸留、ゲルパーミ
ネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などで精製す
ることが可能である。

【００１２】本発明の繊維用処理剤は、本発明に関わる
フルオロアルキル基含有オリゴマーをそのまま溶媒に溶
解して使用でき、繊維製品に高い撥油性を付与するとと
もに親水性条件下では繊維製品表面に親水性を付与する
ので、繊維製品の汚れを落とし易くするソイルリリース
機能を有する繊維処理剤となる。溶媒に溶解する場合の
溶媒は、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルサルフォキサイド、ジメチルホルムアミ
ド、クロロフォルム、酢酸エチル、ジクロロメタン、ベ
ンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、アセトン等に溶解し
て使用することが出来る。溶媒に溶解して使用する場合
は、パディングやディッピング等の方法で繊維に処理す
ることが出来る。この場合、繊維製品への本発明に関わ
るフルオロアルキル基含有オリゴマーの付着量は経済
性、効果等を考慮して、繊維製品重量に対し０．１〜１
０％とする事が好ましく、０．２〜３％となるようにす
るのが特に好ましい。本発明の繊維処理剤はまた、本発
明に関わるフルオロアルキル基含有オリゴマーを下記に
示すようなパディング加工や水系コーティング加工用に
通常用いられている水溶性もしくは水系分散性の他の樹
脂成分と組み合わせることにより、耐久性のある撥水撥
油性を得る事が出来る。すなわち、有機質、無機質の粒
状物、粉末、マイクロカプセル等を繊維に結合するため
に使用されるアクリル系、ウレタン系、ポリエステル
系、ポリ酢酸ビニル系あるいは合成ゴムラテックス等の
各種のエマルジョン型や水溶液型の樹脂バインダー、不
織布やカーペット用バインダーとして使用されるアクリ
ル樹脂エマルジョン、防シワ加工、ピリング加工、肉厚
感付与、耐久性硬化仕上げあるいは柔軟仕上げに使用さ
れる自己架橋型の熱硬化性アクリルエマルジョン、水系
スエード加工や反発弾性を目的とするウレタンエマルジ
ョン、あるいは透湿防水加工に用いられるＷ／０型ウレ
タンエマルジョン等の各種の樹脂成分に配合して使用す
る事が出来る。更には、風合い改良目的で使用されるア
ミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性等のジメチル
シリコーンオイルのエマルジョン、触感改良目的で使用
されるコラーゲンやシルクプロテインなどの水溶性タン
パク質等、相容性があるものであればいかなるものにも
配合して使用する事が出来、これらの２種以上を併用し
て使用する事も可能である。

【００１３】この場合、本発明に関わるフルオロアルキ
ル基含有オリゴマーが水に溶解するので容易に前記の樹
脂製剤と混合する事が出来る。フルオロアルキル基含有
オリゴマーの有機樹脂成分に対する配合割合は、加工方
法によって繊維に付着させることが出来る処理液量が大
きく異なるので一概には特定出来ないが、加工時には樹
脂固形分１００重量部に対するフルオロアルキル基含有
オリゴマーの量を０．０１〜１５重量部の範囲になるよ
うに配合する。より好ましくは０．０５〜１０重量部の
範囲になるように配合する。この配合量が０．０１重量
部を下回ると撥水撥油性、防汚性の効果が得られない。
一方、１５重量部を上回っても油や水の接触角の更なる
増加は認められず、基体樹脂の性能を損なう恐れがある
ので避けることが好ましい。また、繊維製品への本発明
に関わるフルオロアルキル基含有オリゴマーの付着量は
経済性、効果等を考慮して、繊維製品重量に対し０．１
〜１０％とするのが好ましく、０．２〜３％となるよう
にするのが特に好ましい。この本発明の繊維処理剤を繊
維基体へ処理する方法は、従来より繊維加工分野におい
て一般的に用いられているパディング、ディッピング、
コーティングあるいはプリント等の方法を選択する事が
出来る。この場合、必要に応じて、他の撥水撥油剤、柔
軟剤、風合い改良剤、触感改良剤、着色剤、抗菌剤、増
粘剤等を併用することも出来る。また、市販の各種繊維
加工用のエマルジョンや水溶物に本発明に関わるフルオ
ロアルキル基含有オリゴマーを混合、添加して使用する
事も可能である。

【００１４】また、本発明の繊維処理剤は、本発明に関
わるフルオロアルキル基含有オリゴマーを添加する有機
樹脂成分としてコーティング加工またはラミネート加工
に通常用いられているエラストマーも使用出来る。この
有機樹脂成分は特に制限されず、従来から繊維加工に使
用される公知の樹脂組成物、例えば、ウレタン樹脂、ア
クリル樹脂といった汎用樹脂の他、フッ素樹脂、ポリエ
ステル樹脂、塩化ビニル樹脂、クロルスルフォン化ポリ
エチレン樹脂、シリコーンを主成分とする高分子物質等
が使用可能で、これらの２種以上を併用して使用する事
も可能である。また、本発明の有機樹脂組成物は有機溶
剤に溶解もしくは分散されていてもよい。この場合、本
発明に関わるフルオロアルキル基含有オリゴマーが、メ
タノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチル
サルフォキサイド、ジメチルホルムアミド、クロロフォ
ルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエ
ン、ｍ−キシレン、アセトン等の幅広い溶媒に溶解する
ので容易に前記の有機樹脂成分と混合する事が出来る。
この場合、フルオロアルキル基含有オリゴマーの有機樹
脂成分に対する配合割合は、加工方法によって繊維に付
着させることが出来る処理液量が大きく異なるので一概
には特定出来ないが、加工時には樹脂固形分１００重量
部に対するフルオロアルキル基含有オリゴマーの量を
０．０１〜１５重量部の範囲になるように配合する。よ
り好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲になるように
配合する。この配合量が０．０１重量部を下回ると撥水
撥油性、防汚性の効果が得られない。一方、１５重量部
を上回っても油や水の接触角の更なる増加は認められ
ず、基体樹脂の性能を損なう恐れがあるので避けること
が好ましい。

【００１５】本発明では、上述のポリウレタンは溶剤に
溶解した形で使用される。ポリウレタンを湿式凝固製膜
させる場合には、水または水混和性溶媒で抽出可能な水
溶性水混和性を有する溶媒に溶解する事が適当であり、
例としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
フォキサイド、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿
素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ブチ
ルカルビノール等を単独あるいは混合して使用出来る。
この場合、アセトンやメチルエチルケトンをポリウレタ
ンが凝固しない範囲で添加してもよい。ポリウレタンを
コーティング直後に直接加熱乾燥するような乾式コーテ
ィングで使用する場合は、上記溶剤以外にトルエン、キ
シレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコ
ール等の溶媒をポリウレタンが凝固しない範囲で添加す
る事が出来る。本発明では、上述のポリウレタンへのフ
ルオロアルキル基含有オリゴマーの配合は、ポリウレタ
ンエラストマーを溶剤に溶解させる時に混合することが
出来る。

【００１６】本発明の繊維処理剤に使用される有機樹脂
がアクリル樹脂の場合、一般的に使用されているアクリ
ル系共重合体がいずれも使用可能であるが、水酸基等の
活性水素を持つ官能基含有アクリル系共重合物が、より
好適に使用出来る。アクリル系共重合体は例えば、水酸
基あるいはカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体
共重合物が使用できるが、一例として下記式（Ｊ）で示
される水酸基及びカルボキシル基を有しないエチレン性
不飽和単量体と、下記式（Ｋ）で示される水酸基あるい
はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の組
み合わせが挙げられる。

【化１１】 ［式Ｊ中で、Ｒ₃ は水素または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ₄ はアルキル基、アリル基、ハロゲン置換アルキ
ル基、ハロゲン置換アリル基、ニトリル基または炭素数
２〜２４のアルコキシカルボニル基を示す］

【化１２】 ［式Ｋ中で、Ｒ₅ は水素、アルキル基またはカルボキシ
アルキル基、Ｒ₆ は水素またはカルボキシル基、Ｒ₇ は
水素またはヒドロキシアルキル基を示し、ｎは０または
自然数を示す］ 式（Ｊ）で示される水酸基及びカルボキシル基を有しな
いエチレン性不飽和単量体としては、アクリロニトリ
ル、メチルアクリレートやブチルアクリレート等のアル
キルアクリレート、エチルメタクリレートやブチルアク
リレート等のアルキルメタクリレート、スチレン等が挙
げられ、式（Ｋ）で示される水酸基あるいはカルボキシ
ル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸等のエチレン性不飽和酸、２−ヒドロキシエチルアク
リレートやヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロ
キシアルキルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒ
ドロキシアルキルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシアルキルメタクリレート等が使用できる。式
（Ｊ）または式（Ｋ）で示される単量体は、その各々を
２種以上併用して用いることも出来る。本発明では、上
述のアクリル樹脂へのフルオロアルキル基含有オリゴマ
ーの配合は、アクリル系共重合物と架橋剤をメチルエチ
ルケトン等のケトン類、キシレン、トルエン等の芳香族
炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類ある
いはトリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素等の有
機溶媒に溶解した溶液に混合する事により行われる。

【００１７】架橋剤としては、メラミン、尿素、ベンゾ
グアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、ス
ピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とア
ルデヒドの反応によって得られるメチロール化アミノ樹
脂等のアミノ樹脂系架橋剤、トルイレン−２，４−ジイ
ソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族、環状脂肪族
のイソシアネート系架橋剤が使用出来る。本発明の繊維
処理剤に使用される有機樹脂成分がシリコーンを主成分
とする高分子物質としては、末端に水素、アルキル基、
水酸基を持つシリコーンプレポリマーの下記反応式によ
る脱水素縮合反応、脱アルコール縮合反応あるいは付加
反応による生成物が使用できる。

【００１８】脱水素縮合反応型

【化１３】 脱アルコール縮合反応型

【化１４】 付加反応型

【化１５】 本発明では、上述のシリコーンプレポリマーを主成分と
する高分子物質へのフルオロアルキル基含有オリゴマー
の配合は、シリコーンプレポリマーと白金、亜鉛、錫等
の金属を含む触媒をベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類やトリクロルエチレン、テトラクロル
エチレン等のハロゲン化炭化水素類の単体あるいは混合
溶媒に溶解した溶液に混合する事等により行われる。こ
の混合溶液を繊維製品に処理する場合、必要に応じてシ
リカ系補強用充填剤、難燃剤、透湿性向上剤あるいは着
色剤等を添加する事も出来る。この他、本発明の繊維処
理剤に使用される有機樹脂として塩化ビニルを主成分と
する高分子、クロルスルフォン化ポリエチレンの単体ま
たは共重合体あるいはこれらの混合物等が使用出来る。
これらの有機樹脂成分へのフルオロアルキル基含有オリ
ゴマーの配合は、これら有機樹脂成分を溶剤で溶解した
溶液に混合する方法やこれら有機樹脂成分を無機系充填
剤、着色剤あるいは可塑剤等と混練する時に添加する等
の方法により行われる。本発明の繊維処理剤において、
フルオロアルキル基含有オリゴマーの有機樹脂成分への
配合方法は、有機樹脂成分中に均一に溶解あるいは分散
すればよいので、その方法は特に限定されず、最も一般
的な混合方法である攪拌翼とモーターによる回転混合で
行える他、高速攪拌分散器、ビーズミル、ボールミル等
の剪断力のかかる混合方法で行う事も出来る。また、溶
剤に溶解あるいは分散された市販の繊維加工用の有機樹
脂含有コーティング加工剤に、本発明中に関わるフルオ
ロアルキル基含有オリゴマーを混合、添加することも可
能である。また、本発明の繊維処理剤は必要に応じて、
防腐剤、安定剤、着色剤、ｐＨ調整剤等を添加する事も
出来る。

【００１９】このエラストマーと組み合わせた繊維処理
剤を繊維基布に塗布する方法は、フローティングナイフ
コーター、ナイフオーバーロールコーター、リバースロ
ールコーター、グラビアコーター、ロータリスクリー
ン、キスロールコーター等の通常のコーティング方法に
より行えばよい。湿式凝固製膜する場合の方法、塗布後
の乾燥方法なども従来、それそれの有機樹脂成分を用い
て加工される場合と同様の方法で行えばよい。また、離
型紙上にコーティングして繊維基布に転写、ラミネート
する事も出来る。本発明の繊維処理剤の使用において、
本発明に関わるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、
樹脂エマルジョンやエラストマー等に添加された場合に
エマルジョン等の樹脂成分が乾燥あるいは硬化するまで
は樹脂エマルジョン等に均一に分散しているが、エマル
ジョン等の樹脂成分が乾燥あるいは硬化する時に、本発
明に関わるフルオロアルキル基含有オリゴマーのフルオ
ロアルキル基がフッ素の親気性のために樹脂成分の表面
に移動して配向する。これが繊維上に撥水撥油性、防汚
性等の機能を付与する。本発明の繊維加工剤を加工する
繊維基布は、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維や木
綿、羊毛等の天然繊維、あるいはそれらの混紡等、広い
範囲のものが対象となる。

【００２０】次に、本発明の紙用処理剤を使用すること
により、紙の表面に撥油性や防汚性等を付与する事が出
来る。この場合、紙の材質や製剤の剤型に応じて、任意
の方法により紙に処理することが出来る。すなわち、本
発明に関わるフルオロアルキル基含有オリゴマーをその
まま溶媒に溶解して使用出来、紙製品に高い撥油性や防
汚性を付与することが出来る。フルオロアルキル基を溶
解する溶媒は、水、メタノール、エタノール、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルサルフォキサイド、ジメチルホル
ムアミド、クロロフォルム、酢酸エチル、ジクロロメタ
ン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、アセトン等の
中から選択する事が出来る。本発明の紙用処理剤は、必
要に応じて他の撥水剤や撥油剤、防滑剤、表面強度改良
剤、サイズ剤、難燃剤等を併用することも可能である。
他の撥水剤や撥油剤は、一般的に紙の撥水加工に使用さ
れているパラフィンワックスや合成品が使用出来、本発
明に関わるフルオロアルキル基含有オリゴマーと併用す
る事により、撥水撥油性を向上させるとともに本発明に
関わるフルオロアルキル基含有オリゴマーの耐水性を向
上させる事が出来る。撥水剤の例として、水溶性あるい
はエマルジョン製剤のポリエチレンワックス、パラフィ
ンワックスもしくはその金属塩、シリコン系ワックス、
フッ素系樹脂エマルジョン、シリコーン系樹脂エマルジ
ョン、アルキルエチレン尿素、Ｎ−メチロール脂肪酸ア
ミド等を単独あるいは混合して使用できる。防滑剤の例
としては、スチレン−アクリル系やスチレン−マレイン
酸系等のエマルジョン製剤及びコロイダルシリカが挙げ
られる。表面強度改良剤の例としては、澱粉、酸化澱粉
及びその変性物、カルボキシメチルセルロース、ポリビ
ニルアルコールやポリアクリルアミド及びそれらの誘導
体や変性物が挙げられる。

【００２１】本発明の紙用処理剤は、本発明に関わるフ
ルオロアルキル基含有オリゴマーの濃度が０．５〜２％
になるように加工液を調整し、原紙をタブサイズ等で浸
漬する加工方法や、カレンダー塗工、オフマシンコータ
ーやオンマシンコーターを用いた塗工、スプレー塗工等
の外添法により紙の表面に付着させた後に、９０〜１５
０℃で１〜２０分間乾燥する事により加工できる。ま
た、パルプに添加混合して抄紙する内添法も可能であ
る。本発明の紙用処理剤で処理した紙製品は、バター、
チョコレート等の容器に使用される板紙、ハンバーガ
ー、フライドチキン等の包装紙等の包装紙全般や、クラ
フト紙、ライナー、段ボール原紙等に幅広く利用可能で
ある。次に、本発明の樹脂表面処理剤は、各種樹脂製品
の表面処理に使用して防汚性、撥水撥油性、耐熱性、耐
薬品性等を付与することができる。

【００２２】本発明の樹脂表面処理剤は、本発明に関わ
るフルオロアルキル基含有オリゴマーの耐水性や耐溶剤
性、耐摩耗性、密着性を向上させるためにはバインダー
成分となる合成樹脂成分と組み合わせて使用する事が好
ましい。バインダー用有機樹脂組成物として、従来より
用いられているエラストマーが使用出来る。このエラス
トマーの有機樹脂成分は特に制限されず、従来から一般
的に使用されている公知の樹脂組成物、例えば、ウレタ
ン樹脂、アクリル樹脂といった汎用樹脂の他、アクリル
ウレタン樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素
樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂を用いることが出
来、これらを２種以上を併用することも出来る。また、
この有機樹脂組成物は、バインダーとしての役割のみな
らず、 触感改良効果や艶調整、耐熱性あるいは耐薬品性
等の機能を求めて使用されるものであってもよい。この
有機樹脂組成物は有機溶剤に溶解もしくは分散してなる
ものも使用出来、本発明のフルオロアルキル基含有オリ
ゴマーを相溶性のある有機溶剤に溶解して混合添加出来
る。使用する有機溶剤は、メタノール、エタノール、テ
トラヒドロフラン、ジメチルサルフォキサイド、ジメチ
ルホルムアミド、クロロフォルム、酢酸エチル、ジクロ
ロメタン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、アセト
ン等の中から幅広く選択する事ができる。

【００２３】本発明の樹脂表面処理剤の有機樹脂成分の
物性等は特に制限されないが、樹脂製品に本発明の樹脂
表面処理剤を処理をした後に真空成形するような場合
は、有機樹脂成分の１００％モジュラス値が８０ｋｇｆ
／ｃｍ² 以下である事が望ましい。１００％モジュラス
値が８０ｋｇｆ／ｃｍ² を超えると、真空成形等の成形
時に表皮コーティング層の伸び追随性が低下するので好
ましくない。本発明の樹脂表面処理剤は必要に応じて、
スエード調触感等を付与するためのアクリル樹脂やウレ
タン樹脂等のビーズ、コラーゲンやセルロース等の天然
物粉末あるいは尿素ホルマリン樹脂粉末等、色調を調整
するための顔料や染料、アルキルフェノール、アルキレ
ンビスフェノールあるいはアルキルフェノール・チオエ
ーテル等の酸化防止剤、フェニルサリチレート、２−ヒ
ドロキシフェニルベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ
ベンゾフェノンあるいは２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、その他に安定剤、可
塑剤等を必要量添加することが出来る。有機樹脂組成物
と組み合わせて使用する場合、本発明に関わるフルオロ
アルキル基含有オリゴマーの有機樹脂組成物との配合比
率は、樹脂表面処理剤を使用する方法によって基材に付
着させる事が出来る処理液量が大きく異なるので一概に
は特定できないが、有機樹脂成分の固形分１００重量部
に対して本発明に関わるフルオロアルキル基含有オリゴ
マーを好ましくは０．０１〜１５重量部、更に好ましく
は０．０５〜１０重量部を添加する。また、溶剤に有機
樹脂成分が溶解あるいは分散された市販の樹脂表面処理
剤、例えば、塩ビレザー、塩ビシート、ポリオレフィン
系樹脂シート、塩ビ壁紙、合成皮革あるいは人工皮革等
の表面処理に使用される表面処理剤等の使用時に、本発
明中に関わるフルオロアルキル基含有オリゴマーを添
加、混合して使用することも可能である。

【００２４】本発明の樹脂表面処理剤は、刷毛塗り、ス
プレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコ
ーティング、ナイフコーティング、ディップコーティン
グ等の既知の塗工方法により幅広い樹脂製品に表面処理
することが出来る。また、必要があれば塩素化ポリプロ
ピレンのようなプライマーを本発明の樹脂表面処理剤を
塗工する前に下塗り剤として使用することも出来る。本
発明の樹脂表面処理剤で処理する樹脂製品の例として
は、家電、車両内装部品、文具、家具、その他の生活用
品等に使用されるオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ
樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはウレタン樹脂等で成型さ
れた樹脂成型品、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹
脂、塩化ビニル樹脂あるいはウレタン樹脂等で作られた
各種フィルム又はシート、車両内装材や家具、靴、鞄、
文具等に利用される塩化ビニル製レザー、アパレルや
靴、鞄、車両内装材、家具、文具等に利用されるポリウ
レタン樹脂製人工皮革や合成皮革等が挙げられる。

【００２５】また、本発明に関わるフルオロアルキル基
含有オリゴマーは、両親媒性や表面張力低下性を有し
て、湿潤性、展着性、流動性、分散性、乳化性を付与、
向上させる効果を有するので、様々な分野において界面
活性剤として使用できる。具体的には、プラスチックや
ゴム等の分野における重合用乳化剤、ラテックスの安定
剤、展着や塗装ムラをコントロールするための添加剤、
トイレタリー製品、農業用薬剤、繊維加工用薬剤、塗
料、顔料、染料、インク等の幅広い各種製剤の乳化剤や
分散剤として使用することが出来る。

【００２６】また、本発明に関わるフルオロアルキル基
含有オリゴマーは、カルシウムイオン等の金属イオンを
取り込む性質があるので、金属イオン捕捉剤として利用
できる。具体的には、繊維工業における漂白や染色、仕
上がりを阻害するカルシウムイオン、マグネシウムイオ
ン、マンガンイオン、銅イオン等の金属分の精錬工程、
漂白工程、染色工程での除去、紙・パルプ工業における
漂白不安定、色戻り、ピッチトラブル等の原因となる鉄
イオン、銅イオン、マンガンイオン、アルミニウムイオ
ン、カルシウムイオン等の金属分の除去、ゴム・高分子
工業におけるゴムラテックスの脂肪分、アミノ酸などの
腐敗、凝固、沈殿の原因となる銅イオン、マンガンイオ
ン、鉄イオン、亜鉛イオン等の金属分や、電子材料や写
真工業等で使用される洗浄水などからのカルシウムイオ
ンやマグネシウムイオンの金属分の除去、あるいはコン
タクトレンズ洗浄液からのカルシウムイオンの除去等に
利用できる。この場合、使用する本発明に関わるフルオ
ロアルキル基含有オリゴマーの量は、金属イオンを除去
する対象液の金属イオン濃度に合わせて使用するので一
概に特定できないが、いずれの場合も本発明に関わるフ
ルオロアルキル基含有オリゴマーが、水、メタノール、
エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルサルフォキ
サイド、ジメチルホルムアミド、クロロフォルム、酢酸
エチル、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キ
シレン、アセトン等の幅広い溶媒に溶解するので、使用
の目的に合わせてこれら溶媒の中から選択される溶媒に
溶解して使用すればよい。

【００２７】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００２８】（合成例１）過酸化ジペルフルオロ−２−
メチル−３−オキサヘキサノイル 3.29g(5mmol)をＡＫ
−２２５（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロパン：１，３−ジクロロ−１，２，
２，３，３−ペンタフルオロプロパン＝１：1.35 旭硝
子（株）製）21g に溶かし、アクロイルモルホリン 3.3
9g (24mmol)をＡＫ−２２５ 70gに溶かしたものに加
え、窒素気流下で45℃に保って５時間攪拌した。反応終
了後、反応溶媒を除去した濃縮物をＡＫ−２２５とヘキ
サンの系の再沈殿法で精製した後、溶媒を除去し、真空
乾燥を行って、4.6gの精製物を得た。この精製物につい
て、ＩＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより分析を行
い、その結果を表１に示す。この精製物は、下記構造式
（Ｌ）で示される化合物を構成単位とするフルオロアル
キル基含有オリゴマーであった。

【化１６】

【表１】

【００２９】（合成例２）過酸化ジペルフルオロ−２−
メチル−３−オキサヘキサノイル 5mmolを過酸化ジペル
フルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノ
イル 7mmol(6.93g) に、アクロイルモルホリン 24mmol
を37mmol(5.22g) に、それぞれ代えた以外は、合成例１
と同様に反応を行い、前記一般式( Ａ) のＲ_F が−ＣＦ
( ＣＦ₃ )ＯＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)ＯＣ₃ Ｆ₇ で示される
化合物を構成単位とするフルオロアルキル基含有オリゴ
マー 6.9g を得た。この精製物の数平均分子量は、4730
であった。

【００３０】（合成例３）過酸化ジペルフルオロ−２−
メチル−３−オキサヘキサノイル 5mmolを過酸化ジペル
フルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリ
オキサドデシノイル 5mmol(6.61g) に、反応溶媒を同量
のベンゾトリフルオライドに、それぞれ代えた以外は、
合成例１と同様に反応を行って、前記一般式（Ａ）のＲ
_F が−ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ( ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ)₂Ｃ₃ Ｆ
₇ で示される化合物を構成単位とするフルオロアルキル
基含有オリゴマー 6.0g を得た。この精製物の数平均分
子量は、7290であった。

【００３１】（合成例４）過酸化ジペルフルオロ−２−
メチル−３−オキサヘキサノイル 5mmolを過酸化ジペル
フルオロブチリル 5mmol(2.13g) に代えた以外は、合成
例１と同様に反応を行い、前記一般式（Ａ）のＲ_F がＣ
₃ Ｆ₇ で示される化合物を構成単位とするフルオロアル
キル基含有オリゴマー 4.7g を得た。この生成物の数平
均分子量は、1700であった。

【００３２】（合成例５）過酸化ジペルフルオロブチリ
ル 5mmolを過酸化ジペルフルオロヘプタノイル 5mmol
(3.63g) に、反応溶媒を同量のビス( トリフルオロメチ
ル) ベンゼンに、それぞれ代えた以外は、合成例４と同
様に反応を行い、前記一般式（Ａ）のＲ_F がＣ₆ Ｆ₁₃で
示される化合物を構成単位とするフルオロアルキル基含
有オリゴマー5.8g を得た。

【００３３】（合成例６）過酸化ジペルフルオロブチリ
ル 5mmolを過酸化ジペルフルオロオクタノイル 5mmol
(4.13g) に、アクロイルモルホリン 24mmol を30mmol
(4.24g) に、それぞれ代えた以外は、合成例４と同様に
反応を行い、前記一般式（Ａ）のＲ_F がＣ₇ Ｆ₁₅で示さ
れる化合物を構成単位とするフルオロアルキル基含有オ
リゴマー 5.0gを得た。

【００３４】（実施例１） 繊維処理剤 ブチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニ
トリル及び２−ハイドロキシメタクリレートを重量比で
それぞれ、６０：２８：１０：２の割合で共重合させた
後、トルエンに溶解し、固形分２２％、粘度４０，００
０ｃｐｓの溶液Ａを調製した。この溶液Ａの１００重量
部に、ジメチルホルムアミド１０重量部に溶解した合成
例１のフルオロアルキル基含有オリゴマーの１重量部を
添加、混合して繊維処理剤溶液Ｂを調製した。別に、ｎ
−ブタノール：キシレン＝３：２（重量比）の混合液で
アミノ樹脂系架橋剤２，４，６−トリ（Ｎ−メトキシメ
チル，Ｎ−メチル）アミノ−１，３，５−トリアジンの
５０％溶液Ｃ、及びイソプロピルアルコールで架橋触媒
アルキルベンゼンスルホン酸の５０％溶液Ｄを調製し
た。溶液Ｂ、Ｃ、Ｄ及びトルエンを重量比でそれぞれ、
１００：１：０．４：１５の割合で混合してコーティン
グ１液を調製し５０ｇ／ｍ² の割合で、予めカレンダー
加工（条件：温度１７０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ）した
ナイロン平織布（経：７０デニール糸の１２０本／イン
チ、緯：７０デニール糸の９０本／インチ）に、フロー
ティングナイフコーターを用いて塗布した。塗布後、１
１０℃、１分間乾燥し、更に１６０℃、１分間加熱し
て、アクリル樹脂系加工布を得た。

【００３５】（実施例２） 繊維処理剤 実施例１における合成例１のフルオロアルキル基含有オ
リゴマーを、合成例５のフルオロアルキル基含有オリゴ
マーに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行ってア
クリル樹脂系加工布を得た。

【００３６】（比較例１） 繊維処理剤 実施例１の溶液Ａの１００重量部にトルエン１０重量部
を加えて溶液Ｅとした。実施例１のコーティング液１調
製における溶液Ｂを溶液Ｅに代えて、コーティング液２
を調製した以外は、実施例１と同様にして、アクリル樹
脂系加工布を得た。

【００３７】（効果例１）実施例１〜２、比較例１で得
た加工布及び未加工カレンダー処理布について、撥水
性、撥油性を評価し、その結果を表３にまとめた。各評
価方法を下記に示す。 撥水性；ＪＩＳ Ｌー１０９２（９２）スプレー試験法
に基づいて行った。撥水効果を下記の撥水度採点５０点
〜１００点で表した。 ５０点：表面全体が湿潤したもの。 ７０点：表面の半分が湿潤したもの、通常小さな個々の
湿潤が布を浸透する状態のもの。 ８０点：表面に小さな個々の水滴状の湿潤があるもの。 ９０点：表面に湿潤しないが、小さな水滴が付着してい
るもの。 １００点：表面に湿潤や水滴が付着していないもの。 撥油性：表２に示す試験溶液を試験処理紙上の２ヶ所に
数滴置き、３０秒後の浸透状態により判別した（ＡＡＴ
ＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】（実施例３） 繊維処理剤 温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取り
付けた３００ｃｃのフラスコに、１，４−ブタンジオー
ルとアジピン酸の重縮合で得られたポリブチレンアジペ
ートの４０．０ｇとジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネートの９．０ｇ及び抗酸化剤イルガノックス１
０１０（チバガイギー社製）の０．３ｇ及びジメチルホ
ルムアミドの２０．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌し
ながら溶液温度を６０℃に保ち、１時間反応させた。４
０℃に冷却し、エチレングリコール１．０ｇとジメチル
ホルムアミド５．０ｇの混合液を約１時間をかけて均等
に滴下した。更に反応温度を８０℃に上げ、２５．０ｇ
のトルエンを溶液粘度が上昇する度に３回に分けて添加
しながら、１０時間攪拌を続けた。ｎ−ブタノール０．
１ｇをジメチルホルムアミド２０．０ｇに溶かして加
え、反応液粘度が上昇しなくなったのを確認してから、
合成例１のフルオロシリコーンオリゴマーの２ｇをジメ
チルホルムアミド１５．０ｇに希釈して添加し、攪拌を
止めて繊維処理剤溶液Ｆを得た。溶液Ｆの１００重量部
にイソシアネート系架橋剤コロネートＬ（日本ポリウレ
タン工業（株）製）３．５重量部及びメチルエチルケト
ン２０重量部を加え、コーティング液を調製し、予めカ
レンダー加工（条件：温度１７０℃、圧力３０ｋｇ／ｃ
ｍ）したポリエステル平織布（経緯糸とも３０デニール
糸の２９０本／インチ）に、フローティングナイフコー
ターを用いて塗布した。塗布後、１２０℃、２分間乾燥
し、更に１６０℃、１分間加熱して、ウレタン樹脂系加
工布を得た。

【００４１】（実施例４、効果例２） 繊維処理剤 合成例５のフルオロアルキル基含有オリゴマーをテトラ
ヒドロフランに溶解し１％希釈液を調製した。この液に
精錬上がりの木綿布を１分間浸漬加工（絞り率８０％）
した後、ドラフト内で風乾した。この加工布及び加工前
の木綿布の３ヶ所に、サラダ油をスポイトを用いて各
０．５ｍｌずつ付着させ、２０℃、相対湿度６５％の恒
温恒湿室に一週間放置した後、各布をＪＩＳ Ｌ−０２
１７（１０３法）に従って洗濯した後、油汚れの程度を
比較した。その結果、合成例５のフルオロアルキル基含
有オリゴマーで処理した布は、サラダ油の汚れが痕跡無
く失われていたのに対し、無加工の木綿布のサラダ油の
汚れは明瞭に残っており、本発明の繊維処理剤のソイル
リリース機能が確認できた。

【００４２】（実施例５） 繊維処理剤 合成例１で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー
を水で溶解して１％溶液とし、この液４０部に、市販の
アクリル樹脂系エマルジョンＲＩ−６３７（不揮発分４
５％、高松油脂（株）製）の１０部及び水５０部を加え
て混合し、繊維処理液を調製した。この処理液にナイロ
ンタフタを３分間浸漬してから、マングルロールで絞り
率１００％に絞った後、１１０℃で５分間乾燥した。乾
燥後のこの処理布は、撥水性、撥油性が確認できた。

【００４３】（実施例６、効果例３） 紙用処理剤 合成例１及び４〜６の各フルオロアルキル基含有オリゴ
マーをテトラヒドロフランに、それぞれ１％溶解して紙
用処理剤を調製した。次いで、この溶液をサイズプレス
機で無サイズクラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ² ）に含浸率
９０％で含浸処理した後、１００℃で３０秒間乾燥し
た。この処理紙を２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室
に一晩放置した後に、撥油性を評価した。撥油性の評価
は、下記の方法で行い、その結果を表４に示した。 撥油性評価方法：前出の表２に示す試験溶液を試験処理
紙上の２ヶ所に数滴置き、３０秒後の浸透状態により判
別した（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。

【００４４】

【表４】

【００４５】（実施例７、効果例４） 樹脂表面処理剤 合成例１及び６のフルオロアルキル基含有オリゴマーを
それぞれ、テトラヒドロフランに１％濃度で溶解した。
この溶液の中に、あらかじめメタノールに２時間浸漬さ
せて脱脂処理したポリエチレンテレフタレートフィルム
を１分間浸漬した後、１００℃、１０分間加熱乾燥し
た。撥油性を判定する目的で、この処理フィルムのドデ
カンに対する接触角を測定し、表５にまとめた。比較対
照として、脱脂処理のみを行ったポリエチレンテレフタ
レートフィルムのドデカンに対する接触角を測定した。

【００４６】

【表５】

【００４７】（実施例８） 樹脂表面処理剤 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン＝
３０／７０（重量％）の混合溶媒に、１００％モジュラ
スが３０ｋｇｆ／ｃｍ² 、伸び率８００％であるポリエ
ーテル型ポリウレタン樹脂を１６．５重量％の濃度で溶
解した。この溶液１００部に、合成例１のフルオロアル
キル基含有オリゴマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
に３．３重量％溶解した溶液１０部を加え、樹脂表面処
理剤を調製した。この樹脂表面処理剤をグラビアコータ
ー（１２０メッシュ）を用いて、白色顔料を練り込んで
着色した０．５ｍｍ厚の塩化ビニルシートに２回塗布
後、８０℃で３０秒間乾燥して、表面処理塩化ビニルシ
ートを作製した。

【００４８】（実施例９） 樹脂表面処理剤 実施例８における合成例１のフルオロアルキル基含有オ
リゴマーを、合成例５のフルオロアルキル基含有オリゴ
マーに代えて、実施例８と同様の操作を行い、表面処理
塩化ビニルシートを作製した。

【００４９】（比較例２） 樹脂表面処理剤 実施例８において使用したポリエーテル型ポリウレタン
樹脂を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メチルエチル
ケトン＝３０／７０（重量％）の混合溶媒に１５．０重
量％の濃度で溶解した。これを、グラビアコーター（１
２０メッシュ）を用いて、白色顔料を練り込んで着色し
た０．５ｍｍ厚の塩化ビニルシートに２回塗布後、８０
℃で３０秒間乾燥して、表面処理塩化ビニルシートを作
製した。

【００５０】（効果例５）実施例８、９及び比較例２で
作製した表面処理塩ビシートの防汚性を下記の方法で評
価し、その結果を表６にまとめた。 防汚性評価：処理塩ビシートの上に、黒色油性インキペ
ン（マジックインキ（株）製、大型タイプ）、黒色ボー
ルペン（ゼブラ（株）製、Ｎｏ．５０００）、赤色クレ
ヨン（サクラクレパス（株））、黒色水性サインペン
（ぺんてる（株）製、Ｓ５２０）及びコーヒー液で１ｃ
ｍ幅の線を引いた。室温で一昼夜放置した後、黒色油性
インキペン、黒色ボールペン及び赤色クレヨンはエタノ
ールをしみ込ませた布で、黒色水性サインペン及びコー
ヒー液は水で希釈した中性洗剤をしみ込ませた布で、そ
れぞれ拭き取り操作を行った。拭き取り操作後の汚れの
程度を次の５段階で評価した。 防汚性指数５：汚れが完全に除去出来る。 〃 ４：わずかな汚れの痕跡が残る。 〃 ３：汚れがある程度除去出来るが、はっきり残る。 〃 ２：汚れがわずかに除去出来る。 〃 １：汚れがほとんど除去出来ない。

【００５１】

【表６】

【００５２】（効果例６） 界面活性剤効果（表面張力低下性） 合成例１、３、４で調製したフルオロアルキル基含有オ
リゴマーの水溶液及び、合成例２と３で調製したフルオ
ロアルキル基含有オリゴマーのｍ−キシレン溶液を調製
し、30℃での表面張力を Wilhelmy 法で測定（（株）島
津製作所製 ＳＴ−１型を使用。気相は空気）し、結果
を表７にまとめた。比較対照例Ｍとして、下記構造式
（Ｍ）で示されるアクロイルモルホリンのホモオリゴマ
ー（数平均分子量Ｍｎ＝3750、Ｍｗ/ Ｍｎ＝1.99) の水
溶液を調製し、表面張力を測定した。

【化１７】

【００５３】

【表７】

【００５４】（効果例７） カルシウムイオン吸収能 合成例１及び４で調製したフルオロアルキル基含有オリ
ゴマーの水溶液中におけるカルシウムイオンの取り込み
能力を下記方法で測定した。 検量線作成；濃度既知の塩化カルシウム水溶液の標準液
をカルシウムイオン電極でその起電力を測定（ｐＨ/ イ
オンメーター：（株）堀場製作所製 Ｆ−２３型を使
用) して、起電力対濃度との検量線を作成する。その際
にイオン強度調整剤として塩化カリウムを使用するの
で、前記塩化カルシウム水溶液の標準液は 0.1mol/L 濃
度の塩化カリウム水溶液に塩化カルシウムを溶解して作
成した。 被検液作成；0.1mol/L 濃度の塩化カリウム水溶液に実
施例１と４のフルオロアルキル基含有オリゴマーを 0.5
g/L の濃度で溶解する。 測定；前記被検液に塩化カルシウムを変量添加し、各濃
度におけるカルシウムイオン電極での起電力を検量線作
成時と同様に測定し、その起電力の値と起電力対濃度の
検量線との差がオリゴマーに取り込まれたカルシウムイ
オンの量となる。本発明のフルオロアルキル基含有オリ
ゴマーのカルシウムイオン取り込み能力をカルシウムイ
オン（Ｃａ²⁺) とオリゴマー中のモルホリノ基（Ｍｏ)
２個との比（Ｃａ²⁺／２Ｍｏ) として求め、その結果を
表８にまとめた。比較対照例Ｎとしてアクロイルモルホ
リン（東京化成工業（株）製試薬) の水溶液を、また比
較対照例Ｍとして前記構造式（Ｍ) で示されるアクロイ
ルモルホリンのホモオリゴマー（数平均分子量Ｍｎ＝37
50、Ｍｗ/ Ｍｎ＝1.99) の水溶液を調製し、カルシウム
イオン取り込み能力を測定した。

【００５５】

【表８】

【００５６】

【発明の効果】本発明に関わるフルオロアルキル基含有
オリゴマーは、新規な化合物であり、水及びほとんどの
一般的有機溶媒に溶解する両親媒性を示す。また、従来
のフルオロアルキル基含有オリゴマーと同様の優れた撥
油性、表面張力低下性、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐薬
品性、離型性などの幅広い特性に加え、親水性の特性を
有している。このため、本発明の機能性添加剤は、繊維
処理剤、紙用処理剤、樹脂表面処理剤としても高い効果
を有する。また、本発明に関わるフルオロアルキル基含
有オリゴマーは、金属イオンを吸収する能力を有する
他、表面張力を下げる効果が高いので、本発明の機能性
付与剤は金属イオン吸収剤あるいは界面活性剤としても
高い効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｄ 139/04 ＰＧＬ Ｄ０６Ｍ 13/42

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１）で表されるフルオロア
   ルキル基含有オリゴマーを含有することを特徴とする機
   能性付与剤。 【化１】 ［式中、Ｒ_F は−（ＣＦ₂)_n Ｆ、または、−ＣＦ（ＣＦ
   ₃)Ｏ( ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ)_mＣ₃ Ｆ₇ （式中、ｎは１
   〜１５の整数、ｍは０〜６の整数を示す）を、ｘは自然
   数を示す］
2. 【請求項２】 繊維用処理剤である請求項１記載の機能
   性付与剤。
3. 【請求項３】 紙用処理剤である請求項１記載の機能性
   付与剤。
4. 【請求項４】 樹脂表面処理剤である請求項１記載の機
   能性付与剤。
5. 【請求項５】 界面活性剤である請求項１記載の機能性
   付与剤。
6. 【請求項６】 金属イオン吸収剤である請求項１記載の
   機能性付与剤。
7. 【請求項７】 上記一般式（１）のＲ_F がＣ₃ Ｆ₇ 、Ｃ
   ₆ Ｆ₁₃ 、Ｃ₇ Ｆ₁₅または−ＣＦ（ＣＦ₃)Ｏ( ＣＦ₂ Ｃ
   Ｆ( ＣＦ₃)Ｏ)_mＣ₃ Ｆ₇ （ｍ＝０、１、２）である請求
   項１〜６記載の機能性付与剤。