JPH107742A - フルオロシリコーン系機能性付与剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 撥油性と親水性を併せ持ち、繊維製品の汚れ
を落とし易くするソイルリリース機能を付与する繊維用
処理剤や、紙に撥油性などを付与する紙用処理剤、ガラ
ス表面に防汚性や水滴形成防止の機能を付与するガラス
表面処理剤、あるいは樹脂表面改質剤など、各種材料の
改質、高機能付与剤を提供する。 【解決手段】 次のフルオロシリコーンオリゴマーを含
有する機能性付与剤。 【化１】 ［式中、Ｒ_F は−( ＣＦ₂)_n Ｆ、または、−ＣＦ( ＣＦ
₃)Ｏ( ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ)_mＣ₃ Ｆ₇ ( 式中、ｎは１
〜１５の整数、ｍは０〜６の整数を示す）を、Ｒ₁ は低
級アルキル基または低級アルコキシ基を、Ｒ₂ は低級ア
ルキル基を、ｘ、ｙは自然数を示す］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフルオロシ
リコーンオリゴマーを含有する機能付与剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物中にフルオロアルキル基を有
する化合物は、撥水撥油性能や各種の生理活性を有する
事が知られている。特に、フルオロアルキル基をポリシ
ロキサン類に導入したフルオロシリコーンオリゴマー
は、優れた撥水撥油性、防汚性、表面張力低下性、耐熱
性、耐寒性、耐油性、耐薬品性、電気絶縁特性、離型性
などの幅広い特性を有しているため、様々な化合物が提
案されており（例えば、特開平２−２１９８２９、ある
いは特開平２−２１９８３０）、産業上においても、離
型剤、ガラス製品の撥水撥油性・防汚性付与剤、半導体
用デバイス用レジストの密着性向上剤など非常に有用で
ある。また、メタクリル基含有有機ケイ素化合物にフル
オロアルキル基を導入したシリコーンオリゴマーが特開
平４−３４２７０４に提案されている。

【０００３】また、従来より、フルオロアルキル基を含
有する重合可能な化合物に対して共重合が可能な塩化ビ
ニリデンや塩化ビニルのような化合物を共重合させたポ
リマーやオリゴマーが知られており、例えば、繊維の撥
水・防汚加工剤、紙の撥水撥油加工剤あるいはガラスの
撥水撥油表面処理剤などに、エマルジョン製剤などの形
態で広く利用されている。しかし、これらのフルオロア
ルキル基含有共重合物はエマルジョン製剤として利用す
る時に種々の要因により沈降し易いため、エマルジョン
の機械的安定性や長期保存安定性が悪いなどの欠点があ
る。また、これらのフルオロアルキル基含有共重合物
は、工業的に利用される一般的有機溶媒や樹脂との相溶
性に乏しいので、その使用方法が制限されている。ま
た、ガラス表面処理剤において、自動車のウィンドウガ
ラス、ガラス板、ガラス容器、ガラス器具、眼鏡レンズ
等のガラス製品において、その表面に大気中の微細な
塵、油粒子やその他のあらゆる汚れが付着してガラス表
面が汚染されたり、あるいは雨滴のような水滴が付着し
てウィンドウガラスの視界が阻害されたりして、ガラス
の透明性が損なわれたりする問題を解決するために、従
来より、様々な方法が提案されている。例えば、特開昭
５８−１２２９７９に示されるような、ポリフルオロア
ルキル基含有シラン化合物にアルコキシシラン化合物あ
るいはオルガノハロシラン化合物を混合使用してガラス
表面に撥水撥油性を付与する方法、特開平５−３０１７
４２に示されるような、水及び／又は水溶性有機溶媒中
にアミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤を含有する
撥水剤で短時間の撥水効果を得る方法、特開平７−２９
１６６７に示されるようなアミノ変性ポリシロキサンと
蟻酸、低級アルコールを組み合わせたものでガラス表面
を処理して撥水性を付与する方法が提案されている。ま
た、界面活性剤を主体とした溶液を雨天時に車のウィン
ドウガラス面に噴射し自動車ワイパーを動かすことによ
って均一な水膜を形成して、一時的に視界を確保する方
法なども行われている。

【０００４】また、樹脂の表面改質に関し、従来より溶
剤に溶解したエラストマーに着色剤、触感改良剤、艶消
し剤等を添加して樹脂成型品の表面に塗工する事が広く
行われている。ポリエステル樹脂表面に防汚性、撥水撥
油性、高湿潤性などを付与する目的で、特開昭５９−１
４０２８０号公報にはフルオロアルキル基含有シリコー
ンを用いた改質方法が提案されているが、ポリエステル
表面との密着性が不十分であり、撥水撥油性が低下する
という欠点がある。この解決の為に、特開平５−２５４
５７号公報にはフルオロシリコーンオリゴマー、その加
水分解物、その加水分解縮合物及びこれらの混合物から
なる群より選択される成分を改質剤として用いる提案が
されている。上記のように、様々な用途、目的に対し
て、種々のフッ素化合物が提案されているが、本発明に
示すようなモルホリノ基を含有するようなフルオロシリ
コーンオリゴマー及び、その新規な性質と有用性に関し
ては、ほとんど知られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のフルオロシリコ
ーンオリゴマーは、いずれもある程度の撥水撥油性を有
するが、高い撥油性を有するとともに親水性条件下では
親水性をも示すようなフルオロシリコーンオリゴマーが
産業上求められていた。このような撥油性と親水性を併
せ持ち、繊維製品の汚れを落とし易くするソイルリリー
ス機能を付与する繊維用処理剤や、紙に撥油性などを付
与する紙用処理剤、ガラス表面に防汚性や水滴形成防止
の機能を付与するガラス表面改質剤、あるいは樹脂表面
改質剤など、各種材料の改質、高機能付与剤を提供する
ことを本発明は目的とする。この目的のために、疎水性
末端としてフルオロアルキル基、親水性部分としてポリ
オキシエチレンユニットを持つ両親媒性フルオロシリコ
ーンオリゴマーがシランカップリング剤として検討され
ているが、ポリオキシエチレンユニットを長くしても高
い親水性は得られていない（H.Sawadaら，J.Jpn.Oil Ch
em.Soc.,43,P65(1994)) 。

【０００６】本発明の目的は、高い撥油性と親水性を併
せ持つフルオロシリコーンオリゴマー、すなわちビニル
シロキサンにフルオロアルキル基と親水性のモルホリノ
基を導入した新規フルオロシリコーンオリゴマーを含有
することを特徴とする各種の機能性付与剤を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記課
題を解決する手段として、下記一般式（Ａ）で表される
フルオロシリコーンオリゴマーを含有する事を特徴とす
る機能性付与剤が提供される。

【化２】 式中、Ｒ_F は−( ＣＦ₂)_n Ｆ（ｎ＝１〜１５の整数）ま
たは−ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ(ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ)_mＣ₃ Ｆ
₇ ( ｍ＝０〜６の整数）を、Ｒ₁ は低級アルキル基また
は低級アルコキシ基を、Ｒ₂ は低級アルキル基を、ｘ、
ｙは自然数を示す。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。本発明に関わるフルオロシリコーンオリゴマー
は、一般式（Ａ）で表されるフルオロシリコーンオリゴ
マーで、式Ａ中のＲ_F は、−( ＣＦ₂)_n Ｆ（ｎ＝１〜１
５の整数）または−ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ( ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ
₃)Ｏ)_mＣ₃ Ｆ₇ ( ｍ＝０〜６の整数）で表され、ｘ、ｙ
は自然数を示す。Ｒ_F が−( ＣＦ₂)_n Ｆのとき、炭素数
が１６以上の場合は製造が困難となる。また、Ｒ_F が−
ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ(ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ)_mＣ₃ Ｆ₇ で表
される場合を、具体的に列挙すると、化学式( Ｂ) 、(
Ｃ) 、( Ｄ) 、( Ｅ) 、( Ｆ) 、( Ｇ) 、及び( Ｈ) で
ある。Ｒ_Fが−ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ( ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ)
_mＣ₃ Ｆ₇ で表されるとき、ｍの数が７以上の場合は溶
媒に対する溶解性が低下するので製造困難である。

【０００９】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】 式Ａ中のＲ₁ は炭素数１〜５の低級アルキル基または炭
素数１〜５の低級アルコキシ基が適当であり、好ましく
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、
エトキシ基及びｎ−プロポキシ基であり、特にメトキシ
基が好ましい。同じく、Ｒ₂ は炭素数１〜５の低級アル
キル基が適当であり、好ましくはメチル基、エチル基及
びｎ−プロピル基であり、特にメチル基が好ましい。式
Ａ中のｘとｙで表される各セグメントの割合は、各セグ
メントの種類と構造により変化するが一般的には任意で
ある。得られたオリゴマーが結果的に示す撥油性と親水
性の割合に基づいて、好ましい各セグメントの割合を定
めることが出来る。また、本発明におけるフルオロシリ
コーンオリゴマーの数平均分子量は特に制限はないが、
カップリング効果を求める時は１０００〜１５０００の
範囲であることが好ましい。更に、本発明における一般
式Ａに示されるフルオロシリコーンオリゴマーにおいて
は、片末端にのみフルオロアルキル基Ｒ_F が導入された
ものを任意の割合に含んでもよい。本発明におけるフル
オロシリコーンオリゴマーの製造は、特定の過酸化フル
オロアルカノイルとメトキシビニルシラン類及びアクロ
イルモルホリンを反応させることにより可能である。

【００１０】本発明におけるフルオロシリコーンオリゴ
マーの製造に使用する過酸化フルオロアルカノイルは、
下記一般式（Ｉ）で表される。

【化１０】 式Ｉ中、Ｒ_F は−( ＣＦ₂)_n Ｆ（ｎ＝１〜１５の整数）
または−ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ( ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ)_mＣ₃
Ｆ₇(ｍ＝０〜６の整数）で表される。式Ｉ中のＲ_F が−
( ＣＦ₂)_n Ｆのとき、炭素数が１６以上の場合と、式Ｉ
中のＲ_F が−ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ( ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ)_m
Ｃ₃ Ｆ₇ で表されるときのｍが７以上の場合の過酸化フ
ルオロアルカノイルは、いずれも反応溶媒に対する溶解
性が悪いので使用は困難である。式Ｉ中のＲ_F が−( Ｃ
Ｆ₂)_n Ｆであるとき、パーフルオロプロピル基、パーフ
ルオロヘキシル基及びパーフルオロヘプチル基を好まし
く挙げることが出来る。また、式Ｉ中のＲ_F が−ＣＦ(
ＣＦ₃)Ｏ( ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ ₃)Ｏ)_mＣ₃ Ｆ₇ で表される
とき、過酸化フルオロアルカノイルは、過酸化ジペルフ
ルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル、過酸化
ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ
ノナノイル及び過酸化ジペルフルオロ−２，５，８−ト
リメチル−３，６，９−トリオキサドデシノイルを好ま
しく挙げることが出来る。

【００１１】本発明で使用するアルコキシビニルシラン
類はＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓi Ｒ₁(ＯＲ₂)₂ で表される。ここ
で、Ｒ₁ は炭素数１〜５の低級アルキル基または炭素数
１〜５の低級アルコキシ基であり、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基及びｎ−
プロポキシ基が好ましく、Ｒ₂ は炭素数１〜５の低級ア
ルキル基が適当であり、好ましくはメチル基、エチル基
及びｎ−プロピル基である。反応性及び入手容易性か
ら、アルコキシビニルシラン類はトリメトキシビニルシ
ランが特に好ましい。本発明において、過酸化フルオロ
アルカノイルとアルコキシビニルシラン類及びアクロイ
ルモルホリンを反応させるときの、それぞれの仕込みモ
ル比は、好ましくは１：１：１〜１：１０：１０の範囲
であり、特に好ましくは１：１：１〜１：５：５であ
る。アルコキシビニルシラン類とアクロイルモルホリン
の仕込みモル比がそれぞれ１に満たない場合と１０を超
える場合は、目的とするフルオロシリコーンオリゴマー
の収率が低下するので好ましくない。この目的とするフ
ルオロシリコーンオリゴマーは、過酸化フルオロアルカ
ノイルとアルコキシビニルシラン類及びアクロイルモル
ホリンを混合して反応させる一段階反応で得ることが出
来る。また、反応は常圧で行うことが可能である。反応
温度は、−２０〜１５０℃が好ましいが、０〜１００℃
が経済性などを考慮したとき、特に好ましい。−２０℃
以下では長時間の反応時間が必要となり、１５０℃以上
では反応時の圧力が高くなり好ましくない。また、反応
時間は、例として反応温度が２０℃のときには約１０時
間、反応温度が５０℃のときには約５時間として行うこ
とが出来、工業的には３〜１０時間で行う事が好まし
い。反応を行う場合の溶媒としては、ハロゲン化脂肪族
溶媒を広く使用することが可能であり、ＡＫ−２２５
（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロパン：１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３
−ペンタフルオロプロパン＝１：１．３５ 旭硝子
（株）製）、クロロホルム、塩化メチレン、ビス(トリ
フルオロメチル) ベンゼン、ベンゾトリフルオライド、
ヘキサフルオロベンゼンなどを使用することが出来る。
また、反応溶媒中の過酸化フルオロアルカノイルの濃度
は０．５〜３０重量％で行うことが望ましい。本発明の
製造方法で得られた生成物は、公知の精製方法である再
沈殿法、蒸留、ゲルパーミネーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）などで精製することが可能である。

【００１２】本発明の繊維用処理剤は、本発明に関わる
フルオロシリコーンオリゴマーをそのまま溶媒に溶解し
て使用でき、繊維製品に高い撥油性を付与するとともに
親水性条件下では繊維製品表面に親水性を付与するの
で、繊維製品の汚れを落とし易くするソイルリリース機
能を有する繊維処理剤となる。溶媒に溶解する場合の溶
媒は、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルサルフォキサイド、ジメチルホルムアミ
ド、クロロフォルム、酢酸エチル、ジクロロメタン、ベ
ンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、アセトン等に溶解す
ることが好ましいが、これらの中でも溶解性のより高い
テトラヒドロフラン、ジメチルサルフォキサイド、ジメ
チルホルムアミド等に溶解して使用することがより好ま
しい。溶媒に溶解してそのまま使用する場合は、パディ
ングやディッピング等の方法で繊維に処理することが出
来る。この場合、繊維製品への本発明に関わるフルオロ
シリコーンオリゴマーの付着量は経済性、効果等を考慮
して、繊維製品重量に対し０．１〜１０％、より好まし
くは０．２〜３％となるようにするのが好ましい。

【００１３】本発明の繊維用処理剤は、本発明に関わる
フルオロシリコーンオリゴマーを単独で使用する以外
に、下記に示すようなコーティング加工またはラミネー
ト加工に通常用いられているエラストマーと組み合わせ
て使用する事により、耐久性ある撥水撥油性や防汚性を
得る事が出来る。このエラストマーの有機樹脂成分は特
に制限されず、従来から繊維加工に使用される公知の樹
脂組成物、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂といっ
た汎用樹脂の他、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、塩化
ビニル樹脂、クロルスルフォン化ポリエチレン樹脂、シ
リコーンを主成分とする高分子物質等が使用可能で、こ
れらの２種以上を併用して使用する事も可能である。ま
た、有機樹脂組成物は有機溶剤に溶解もしくは分散され
ていてもよい。本発明に関わるフルオロシリコーンオリ
ゴマーの有機樹脂成分に対する配合割合は、加工方法に
よって繊維に付着させることが出来る処理液量が大きく
異なるので一概には特定出来ないが、加工時には樹脂固
形分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部の範囲
になるように調整する。より好ましくは０．０５〜１０
重量部の範囲になるように配合する。この配合量が０．
０１重量部を下回ると撥水撥油性、防汚性の効果が得ら
れない。一方、１５重量部を上回っても油や水の接触角
の更なる増加は認められず、また、基体樹脂の性能を損
なう恐れがあるので避けることが好ましい。本発明で
は、上述のポリウレタンは溶剤に溶解した形で使用され
る。ポリウレタンを湿式凝固製膜させる場合には、水ま
たは水混和性溶媒で抽出可能な水溶性水混和性を有する
溶媒に溶解する事が適当であり、例としてＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルフォキサイド、テトラ
ヒドロフラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジオキサン、ブチルカルビノール等を単独
あるいは混合して使用出来る。この場合、アセトンやメ
チルエチルケトンをポリウレタンが凝固しない範囲で添
加してもよい。ポリウレタンをコーティング直後に直接
加熱乾燥するような乾式コーティングで使用する場合
は、上記溶剤以外にトルエン、キシレン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、イソプロピルアルコール等の溶媒をポリウ
レタンが凝固しない範囲で添加する事が出来る。本発明
では、上述のポリウレタンへのフルオロシリコーンオリ
ゴマーの配合は、ポリウレタンエラストマーを溶剤に溶
解させる時に混合することが出来る。

【００１４】本発明の繊維処理剤に使用される有機樹脂
がアクリル樹脂の場合、一般的に使用されているアクリ
ル系共重合体がいずれも使用可能であるが、水酸基等の
活性水素を持つ官能基含有アクリル系共重合物が、より
好適に使用出来る。アクリル系共重合体は例えば、水酸
基あるいはカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体
共重合物が使用できるが、一例として下記式（Ｊ）で示
される水酸基及びカルボキシル基を有しないエチレン性
不飽和単量体と、下記式（Ｋ）で示される水酸基あるい
はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の組
み合わせが挙げられる。

【化１１】 ［式Ｊ中で、Ｒ₃ は水素または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ₄ はアルキル基、アリル基、ハロゲン置換アルキ
ル基、ハロゲン置換アリル基、ニトリル基または炭素数
２〜２４のアルコキシカルボニル基を示す］

【化１２】 ［式Ｋ中で、Ｒ₅ は水素、アルキル基またはカルボキシ
アルキル基、Ｒ₆ は水素またはカルボキシル基、Ｒ₇ は
水素またはヒドロキシアルキル基を示し、ｎは０または
自然数を示す］ 式（Ｊ）で示される水酸基及びカルボキシル基を有しな
いエチレン性不飽和単量体としては、アクリロニトリ
ル、メチルアクリレートやブチルアクリレート等のアル
キルアクリレート、エチルメタクリレートやブチルアク
リレート等のアルキルメタクリレート、スチレン等が挙
げられ、式（Ｋ）で示される水酸基あるいはカルボキシ
ル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸等のエチレン性不飽和酸、２−ヒドロキシエチルアク
リレートやヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロ
キシアルキルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒ
ドロキシアルキルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシアルキルメタクリレート等が使用できる。式
（Ｊ）または式（Ｋ）で示される単量体は、その各々を
２種以上併用して用いることも出来る。本発明では、上
述のアクリル樹脂へのフルオロシリコーンオリゴマーの
配合は、アクリル系共重合物と架橋剤をメチルエチルケ
トン等のケトン類、キシレン、トルエン等の芳香族炭化
水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類あるいは
トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素等の有機溶
媒に溶解した溶液に混合する事により行われる。架橋剤
としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセト
グアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジ
シアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドの反応によ
って得られるメチロール化アミノ樹脂等のアミノ樹脂系
架橋剤、トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トル
イレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等の芳香族、脂肪族、環状脂肪族のイソシアネート系架
橋剤が使用出来る。

【００１５】本発明の繊維処理剤に使用される有機樹脂
成分がシリコーンを主成分とする高分子物質としては、
末端に水素、アルキル基、水酸基を持つシリコーンプレ
ポリマーの下記反応式による脱水素縮合反応、脱アルコ
ール縮合反応あるいは付加反応による生成物が使用でき
る。 脱水素縮合反応型

【化１３】 脱アルコール縮合反応型

【化１４】 付加反応型

【化１５】 本発明では、上述のシリコーンプレポリマーを主成分と
する高分子物質へのフルオロシリコーンオリゴマーの配
合は、シリコーンプレポリマーと白金、亜鉛、錫等の金
属を含む触媒をベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類やトリクロルエチレン、テトラクロルエチ
レン等のハロゲン化炭化水素類の単体あるいは混合溶媒
に溶解した溶液に混合する事等により行われる。この混
合溶液を繊維製品に処理する場合、必要に応じてシリカ
系補強用充填剤、難燃剤、透湿性向上剤あるいは着色剤
等を添加する事も出来る。

【００１６】この他、本発明の繊維処理剤に使用される
有機樹脂として塩化ビニルを主成分とする高分子、クロ
ルスルフォン化ポリエチレンの単体または共重合体ある
いはこれらの混合物等が使用出来る。これらの有機樹脂
成分へのフルオロシリコーンオリゴマーの配合は、これ
ら有機樹脂成分を溶剤で溶解した溶液に混合する方法や
これら有機樹脂成分を無機系充填剤、着色剤あるいは可
塑剤等と混練する時に添加する等の方法により行われ
る。本発明の繊維処理剤において、フルオロシリコーン
オリゴマーの有機樹脂成分への配合方法は、有機樹脂成
分中に均一に溶解あるいは分散すればよいので、その方
法は特に限定されず、最も一般的な混合方法である攪拌
翼とモーターによる回転混合で行える他、高速攪拌分散
器、ビーズミル、ボールミル等の剪断力のかかる混合方
法で行う事も出来る。

【００１７】また、溶剤に溶解あるいは分散された市販
の繊維加工用の有機樹脂含有コーティング加工剤の使用
時に、本発明中に関わるフルオロシリコーンオリゴマー
を混合、添加することも可能である。また、本発明の繊
維処理剤は必要に応じて、防腐剤、安定剤、着色剤、ｐ
Ｈ調整剤等を添加する事も出来る。このエラストマーと
組み合わせた繊維処理剤を繊維基布に塗布する方法は、
フローティングナイフコーター、ナイフオーバーロール
コーター、リバースロールコーター、グラビアコータ
ー、ロータリスクリーン、キスロールコーター等の通常
のコーティング方法により行えばよい。湿式凝固製膜す
る場合の方法、塗布後の乾燥方法なども従来、それそれ
の有機樹脂成分を用いて加工される場合と同様の方法で
行えばよい。また、離型紙上にコーティングして繊維基
布に転写、ラミネートする事も出来る。この使用方法に
おいて、本発明に関わるフルオロシリコーンオリゴマー
は、エラストマー等の樹脂成分が乾燥あるいは硬化する
までは樹脂成分中に分散しているが、樹脂成分が乾燥あ
るいは硬化する時に、本発明に関わるフルオロシリコー
ンオリゴマーのフルオロアルキル基がフッ素の親気性の
ために樹脂成分の表面に移動して配向する。これが繊維
上に撥水撥油性、防汚染性等の機能を付与する。本発明
の繊維加工剤を加工する繊維基布は、ナイロン、ポリエ
ステル等の化学繊維や木綿、羊毛等の天然繊維、あるい
はそれらの混紡等、広い範囲のものが対象となる。

【００１８】次に、本発明の紙用処理剤を使用すること
により、紙の表面に撥油性や防汚性等を付与する事が出
来る。この場合、紙の材質や製剤の剤型に応じて、任意
の方法により紙に処理することが出来る。すなわち、本
発明に関わるフルオロシリコーンオリゴマーをそのまま
溶媒に溶解して使用出来、紙製品に高い撥油性や防汚性
を付与することが出来る。フルオロシリコーンオリゴマ
ーを溶解する溶媒は、水、メタノール、エタノール、テ
トラヒドロフラン、ジメチルサルフォキサイド、ジメチ
ルホルムアミド、クロロフォルム、酢酸エチル、ジクロ
ロメタン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、アセト
ン等を使用する事が出来るが、これらの中でも溶解性の
より高いテトラヒドロフラン、ジメチルサルフォキサイ
ド、ジメチルホルムアミド等に溶解して使用することが
より好ましい。本発明の紙用処理剤は、必要に応じて他
の撥水剤や撥油剤、防滑剤、表面強度改良剤、サイズ
剤、難燃剤等を併用することも可能である。他の撥水剤
や撥油剤は、一般的に紙の撥水加工に使用されているパ
ラフィンワックスや合成品が使用出来、本発明に関わる
フルオロシリコーンオリゴマーと併用する事により、撥
水撥油性を向上させるとともに本発明に関わるフルオロ
シリコーンオリゴマーの耐水性を向上させる事が出来
る。撥水剤の例として、水溶性あるいはエマルジョン製
剤のポリエチレンワックス、パラフィンワックスもしく
はその金属塩、シリコン系ワックス、フッ素系樹脂エマ
ルジョン、シリコーン系樹脂エマルジョン、アルキルエ
チレン尿素、Ｎ−メチロール脂肪酸アミド等を単独ある
いは混合して使用できる。防滑剤の例としては、スチレ
ン−アクリル系やスチレン−マレイン酸系等のエマルジ
ョン製剤及びコロイダルシリカが挙げられる。表面強度
改良剤の例としては、澱粉、酸化澱粉及びその変性物、
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールや
ポリアクリルアミド及びそれらの誘導体や変性物が挙げ
られる。

【００１９】本発明の紙用処理剤は、本発明に関わるフ
ルオロシリコーンオリゴマーの濃度が０．５〜２％にな
るように加工液を調整し、原紙をタブサイズ等で浸漬す
る加工方法や、カレンダー塗工、オフマシンコーターや
オンマシンコーターを用いた塗工、スプレー塗工等の外
添法により紙の表面に付着させた後に、９０〜１５０℃
で１〜２０分間乾燥する事により加工できる。また、パ
ルプに添加混合して抄紙する内添法も可能である。本発
明の紙用処理剤で処理した紙製品は、バター、チョコレ
ート等の容器に使用される板紙、ハンバーガー、フライ
ドチキン等の包装紙等の包装紙全般や、クラフト紙、ラ
イナー、段ボール原紙等に幅広く利用可能である。次
に、本発明のガラス表面処理剤は、高い撥油性や防汚性
等を有して、大気中の微細な塵や油粒子、その他の汚れ
の付着によるガラス表面の汚染を防止するとともに、親
水性環境下ではガラス表面を親水性にし、水滴形成を阻
害して均一な水膜を形成し自動車ウィンドウガラス等の
視界を確保する。

【００２０】本発明のガラス表面処理剤をガラス表面に
処理した後、本発明に関わるフルオロシリコーンオリゴ
マーは、その分子内に持つ−Ｓｉ−Ｏ−Ｒ基（Ｒは低級
アルキル基）が水の存在下で加水分解して架橋結合を起
こすとともにガラス表面のシラノール基（−Ｓｉ−Ｏ
Ｈ）と反応し、ガラス表面に強固に接着する。ガラス表
面に接着した後は、親気性のフルオロアルキル基（−Ｒ
_F ）が表面に配向して撥油性、防汚性等、防曇性等のフ
ッ素由来の機能を発揮する一方、ガラス表面が親水性環
境になった場合は、本発明に関わるフルオロシリコーン
オリゴマー分子内のモルホリノ基がフリップフロップ効
果によって反転しフルオロアルキル基と入れ替わってガ
ラス表面に配向し、親水性を示す。

【００２１】本発明のガラス表面処理剤は、経済性、作
業性、皮膜厚さを考慮して、フルオロシリコーンオリゴ
マーを０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重
量％の濃度で溶媒に希釈して使用する。希釈に用いる溶
媒は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、
ジメチルサルフォキサイド、ジメチルホルムアミド、ク
ロロフォルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸
エチル、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、アセトン
等が使用出来るが、これらの中でも溶解性のより高いテ
トラヒドロフラン、ジメチルサルフォキサイド、ジメチ
ルホルムアミド等に溶解することがより好ましい。ま
た、本発明のガラス表面処理剤は、必要に応じて、シリ
カ、アルミナ、酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の各
種金属酸化物の微粒子、染料や顔料等の着色剤、酸化ス
ズや酸化亜鉛等の導電性付与剤等を添加出来る。本発明
のガラス表面処理剤は、処理をするガラス基材の形状に
応じて任意の処理方法、例えば、ディッピング、スプレ
ー、刷毛塗り、ロールコート等の方法、更にはフレキソ
印刷、スクリーン印刷等の印刷方法も選択出来る。ガラ
ス基材に処理した後は、相対湿度１００％において１０
０℃以上の温度で２０分間以上の加熱処理を行う事が、
本発明に関わるガラス表面処理剤をガラス表面に強固に
接着するために好ましい。また、処理するガラス基材の
表面をあらかじめ、酸化セリウム、アルミナ等の研磨剤
を用いて研磨洗浄する事により、ガラス表面への接着性
をより高める事が出来る。本発明のガラス表面処理剤を
処理するガラス製品として、電車、バス、トラック、乗
用車、船舶、航空機等の輸送機の窓ガラスやミラー、建
築物の窓ガラス、屋根用ガラス板や間仕切り用ガラス
板、その他の鏡、メガネガラス、ガラス容器、ガラス器
具、家具のガラス部品等、あるいはガラスウール等のガ
ラス繊維等が幅広く列挙できる。

【００２２】次に、本発明のフルオロシリコーンオリゴ
マーを含有する樹脂表面処理剤は、各種樹脂製品の表面
処理に使用して防汚性、撥水撥油性、耐熱性、耐薬品性
等を付与することができる。本発明の樹脂表面処理剤
は、本発明に関わるフルオロシリコーンオリゴマーを水
あるいは溶剤に溶解してそのまま使用することも可能で
あるが、耐水性や耐溶剤性、耐摩耗性、密着性を向上さ
せるためにはバインダー成分となる合成樹脂成分と組み
合わせて使用する事が好ましい。バインダー用有機樹脂
組成物として、従来より用いられているエラストマーが
使用出来る。このエラストマーの有機樹脂成分は特に制
限されず、従来から一般的に使用されている公知の樹脂
組成物、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂といった
汎用樹脂の他、アクリルウレタン樹脂、シリコーン変性
ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂等の合
成樹脂を用いることが出来、これらを２種以上を併用す
ることも出来る。また、この有機樹脂組成物は、バイン
ダーとしての役割のみならず、 触感改良効果や艶調整、
耐熱性あるいは耐薬品性等の機能を求めて使用されるも
のであってもよい。この有機樹脂組成物は有機溶剤に溶
解もしくは分散してなるものも使用出来、本発明のフル
オロシリコーンオリゴマーを相溶性のある有機溶剤に溶
解して混合添加出来る。使用する有機溶剤は、メタノー
ル、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルサルフ
ォキサイド、ジメチルホルムアミド、クロロフォルム、
酢酸エチル、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、ｍ
−キシレン、アセトン等が好ましいが、これらの中でも
溶解性のより高いテトラヒドロフラン、ジメチルサルフ
ォキサイド、ジメチルホルムアミド等がより好ましい。

【００２３】本発明の樹脂表面処理剤の有機樹脂成分の
物性等は特に制限されないが、樹脂製品に本発明の樹脂
表面処理剤を処理した後に真空成形するような場合は、
有機樹脂成分の１００％モジュラス値が８０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² 以下である事が望ましい。１００％モジュラス値が
８０ｋｇｆ／ｃｍ² を超えると、真空成形等の成形時に
表皮コーティング層の伸び追随性が低下するので好まし
くない。本発明の樹脂表面処理剤は必要に応じて、スエ
ード調触感等を付与するためのアクリル樹脂やウレタン
樹脂等のビーズ、コラーゲンやセルロース等の天然物粉
末あるいは尿素ホルマリン樹脂粉末等、色調を調整する
ための顔料や染料、アルキルフェノール、アルキレンビ
スフェノールあるいはアルキルフェノール・チオエーテ
ル等の酸化防止剤、フェニルサリチレート、２−ヒドロ
キシフェニルベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベン
ゾフェノンあるいは２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン等の紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤等を必要
量添加することが出来る。有機樹脂組成物と組み合わせ
て使用する場合、本発明に関わるフルオロシリコーンオ
リゴマーの有機樹脂組成物との配合比率は、樹脂表面処
理剤を使用する方法によって基材に付着させる事が出来
る処理液量が大きく異なるので一概には特定できない
が、有機樹脂成分の固形分１００重量部に対して本発明
に関わるフルオロシリコーンオリゴマーを好ましくは
０．０１〜１５重量部、更に好ましくは０．０５〜１０
重量部を添加する。

【００２４】また、溶剤に有機樹脂成分が溶解あるいは
分散された市販の樹脂表面処理剤、例えば、塩ビレザ
ー、塩ビシート、ポリオレフィン系樹脂シート、塩ビ壁
紙、合成皮革あるいは人工皮革等の表面処理に使用され
る表面処理剤等の使用時に、本発明中に関わるフルオロ
シリコーンオリゴマーを添加、混合して使用することも
可能である。本発明の樹脂表面処理剤は、刷毛塗り、ス
プレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコ
ーティング、ナイフコーティング、ディップコーティン
グ等の既知の塗工方法により幅広い樹脂製品に表面処理
することが出来る。また、必要があれば塩素化ポリプロ
ピレンのようなプライマーを本発明の樹脂表面処理剤を
塗工する前に下塗り剤として使用することも出来る。本
発明の樹脂表面処理剤で処理する樹脂製品の例として
は、家電、車両内装部品、文具、家具、その他の生活用
品等に使用されるオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ
樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはウレタン樹脂等で成型さ
れた樹脂成型品、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹
脂、塩化ビニル樹脂あるいはウレタン樹脂等で作られた
各種フィルム、車両内装材や家具、靴、鞄、文具等に利
用される塩化ビニル製レザー、アパレルや靴、鞄、車両
内装材、家具、文具等に利用されるポリエチレン人工皮
革や合成皮革等が挙げられる。

【００２５】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 （合成例１）過酸化ジペルフルオロブチリル２．１３ｇ
（５ｍｍｏｌ）をＡＫ−２２５（１，１−ジクロロ−
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン：１，３
−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロ
パン＝１：１．３５（旭硝子（株）製）２１ｇに溶か
し、トリメトキシビニルシラン２．２２ｇ（１５ｍｍｏ
ｌ）とアクリロイルモルホリン２．１２ｇ（１５ｍｍｏ
ｌ）をＡＫ−２２５６２ｇに溶かした混合物に加え、窒
素気流下で４５℃に保って３時間攪拌した。反応終了
後、反応溶媒を除去した濃縮物をＡＫ−２２５とヘキサ
ンの系の再沈殿法で精製した後、溶媒を除去し、真空乾
燥を行って、３．１ｇの精製物を得た。この精製物をＩ
Ｒ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った
所、下記構造式（Ｌ）で示される化合物を構成単位とす
るフルオロシリコーンオリゴマーであった。分析結果を
表１に示す。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果から求めた
式Ｋ中のｘとｙの比率を表２に示す。

【００２６】

【化１６】

【表１】

【００２７】（合成例２）過酸化ジペルフルオロブチリ
ル５ｍｍｏｌを過酸化ジペルフルオロヘプチル５ｍｍｏ
ｌ（３．６３ｇ）に代えた以外は、合成例１と同様に反
応を行い、下記構造式（Ｍ）で示される化合物を構成単
位とするフルオロシリコーンオリゴマー３．３ｇを得
た。

【化１７】

【００２８】（合成例３）過酸化ジペルフルオロブチリ
ル５ｍｍｏｌを過酸化ジペルフルオロオクチル５ｍｍｏ
ｌ（４．１３ｇ）に、反応溶媒ＡＫ−２２５を同量のベ
ンゾトリフロオライドに、それぞれ代えた以外は、合成
例１と同様に反応を行い、下記構造式（Ｎ）で示される
化合物を構成単位とするフルオロシリコーンオリゴマー
３．１ｇを得た。

【化１８】

【００２９】（合成例４）過酸化ジペルフルオロブチリ
ル５ｍｍｏｌを過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３
−オキサヘキサノイル５ｍｍｏｌ（３．２９ｇ）に代え
た以外は、合成例１と同様に反応を行い、前記一般式
（Ａ）のＲ_F が−ＣＦ( ＣＦ₃)ＯＣ₃F₇ で示される化合
物を構成単位とするフルオロシリコーンオリゴマー１．
８ｇを得た。この生成物の数平均分子量を表２に示し
た。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果から求めた式Ｋ中の
ｘとｙの比率を表２に示す。

【００３０】（合成例５）過酸化ジペルフルオロ−２−
メチル−３−オキサヘキサノイル５ｍｍｏｌを過酸化ジ
ペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノ
ナノイル５ｍｍｏｌ（４．９５ｇ）に代えた以外は、合
成例４と同様に反応を行い、前記一般式（Ａ）のＲ_F が
−ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ( ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ) Ｃ₃ Ｆ₇ で
示される化合物を構成単位とするフルオロシリコーンオ
リゴマー２．４ｇを得た。この生成物の数平均分子量を
表２に示した。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果から求め
た式Ｋ中のｘとｙの比率を表２に示す。

【００３１】（合成例６）過酸化ジペルフルオロ−２−
メチル−３−オキサヘキサノイル５ｍｍｏｌを過酸化ジ
ペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−
トリオキサドデシノイル６ｍｍｏｌ（７．９３ｇ）に、
トリメトキシビニルシラン１５ｍｍｏｌを１８ｍｍｏｌ
（２．６７ｇ）に、アクリロイルモルホリン１５ｍｍｏ
ｌを１８ｍｍｏｌ（２．５４ｇ）に、それぞれ代えた以
外は、合成例４と同様に反応を行い、前記一般式（Ａ）
のＲ_F が−ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ( ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ)₂Ｃ
₃ Ｆ₇ で示される化合物を構成単位とするフルオロシリ
コーンオリゴマー３．７ｇを得た。この生成物の数平均
分子量を表２に示した。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果
から求めた式Ｋ中のｘとｙの比率を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】（実施例１） 繊維処理剤 ブチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニ
トリル及び２−ハイドロキシメタクリレートを重量比で
それぞれ、６０：２８：１０：２の割合で共重合させた
後、トルエンに溶解し、固形分２２％、粘度４０，００
０ｃｐｓの溶液Ａを調製した。この溶液Ａの１００重量
部に、ジメチルホルムアミド１０重量部に溶解した合成
例１のフルオロシリコーンオリゴマーの１重量部を添
加、混合して繊維処理剤溶液Ｂを調製した。別に、ｎ−
ブタノール：キシレン＝３：２（重量比）の混合液でア
ミノ樹脂系架橋剤２，４，６−トリ（Ｎ−メトキシメチ
ル，Ｎ−メチル）アミノ−１，３，５−トリアジンの５
０％溶液Ｃ、及びイソプロピルアルコールで架橋触媒ア
ルキルベンゼンスルホン酸の５０％溶液Ｄを調製した。
溶液Ｂ、Ｃ、Ｄ及びトルエンを重量比でそれぞれ、１０
０：１：０．４：１５の割合で混合してコーティング１
液を調製し５０ｇ／ｍ² の割合で、予めカレンダー加工
（条件：温度１７０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ）したナイ
ロン平織布（経：７０デニール糸の１２０本／インチ、
緯：７０デニール糸の９０本／インチ）に、フローティ
ングナイフコーターを用いて塗布した。塗布後、１１０
℃、１分間乾燥し、更に１６０℃、１分間加熱して、ア
クリル樹脂系加工布を得た。

【００３４】（実施例２） 繊維処理剤 実施例１における合成例１のフルオロシリコーンオリゴ
マーを、合成例４のフルオロシリコーンオリゴマーに代
えた以外は、実施例１と同様の操作を行ってアクリル樹
脂系加工布を得た。

【００３５】（比較例１） 繊維処理剤 実施例１の溶液Ａの１００重量部にトルエン１０重量部
を加えて溶液Ｅとした。実施例１のコーティング液１調
製における溶液Ｂを溶液Ｅに代えて、コーティング液２
を調製した以外は、実施例１と同様にして、アクリル樹
脂系加工布を得た。

【００３６】（効果例１）実施例１〜２、比較例１で得
た加工布及び未加工カレンダー処理布について、撥水
性、撥油性を評価し、その結果を表４にまとめた。各評
価方法を下記に示す。 撥水性：ＪＩＳ Ｌー１０９２（９２）スプレー試験法
に基づいて行った。撥水効果を下記の撥水度採点５０点
〜１００点で表した。 ５０点：表面全体が湿潤したもの。 ７０点：表面の半分が湿潤したもの、通常小さな個々の
湿潤が布を浸透する状態のもの。 ８０点：表面に小さな個々の水滴状の湿潤があるもの。 ９０点：表面に湿潤しないが、小さな水滴が付着してい
るもの。 １００点：表面に湿潤や水滴が付着していないもの。 撥油性：表３に示す試験溶液を試験処理紙上の２ヶ所に
数滴置き、３０秒後の浸透状態により判別した（ＡＡＴ
ＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】（実施例３） 繊維処理剤 温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取り
付けた３００ｃｃのフラスコに、１，４−ブタンジオー
ルとアジピン酸の重縮合で得られたポリブチレンアジペ
ートの４０．０ｇとジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネートの９．０ｇ及び抗酸化剤イルガノックス１
０１０（チバガイギー社製）の０．３ｇ及びジメチルホ
ルムアミドの２０．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌し
ながら溶液温度を６０℃に保ち、１時間反応させた。

【００４０】４０℃に冷却し、エチレングリコール１．
０ｇとジメチルホルムアミド５．０ｇの混合液を約１時
間をかけて均等に滴下した。更に反応温度を８０℃に上
げ、２５．０ｇのトルエンを溶液粘度が上昇する度に３
回に分けて添加しながら、１０時間攪拌を続けた。ｎ−
ブタノール０．１ｇをジメチルホルムアミド２０．０ｇ
に溶かして加え、反応液粘度が上昇しなくなったのを確
認してから、合成例１のフルオロシリコーンオリゴマー
の２ｇをジメチルホルムアミド１５．０ｇに希釈して添
加し、攪拌を止めて繊維処理剤溶液Ｆを得た。溶液Ｆの
１００重量部にイソシアネート系架橋剤コロネートＬ
（日本ポリウレタン工業（株）製）３．５重量部及びメ
チルエチルケトン２０重量部を加え、コーティング液を
調製した。このコーティング液を、予めカレンダー加工
（条件：温度１７０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ）したポリ
エステル平織布（経緯糸とも３０デニール糸の２９０本
／インチ）に、フローティングナイフコーターを用いて
塗布した。塗布後、１２０℃、２分間乾燥し、更に１６
０℃、１分間加熱して、ウレタン樹脂系加工布を得た。

【００４１】（実施例４、効果例２） 繊維処理剤 合成例１のフルオロシリコーンオリゴマーをテトラヒド
ロフランに溶解し１％希釈液を調製した。この液に精錬
上がりの木綿布を１分間浸漬加工（絞り率８０％）した
後、ドラフト内で風乾した。この加工布及び加工前の木
綿布の３ヶ所に、サラダ油をスポイトを用いて各０．５
ｍｌずつ付着させ、２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿
室に一週間放置した後、各布をＪＩＳ Ｌ−０２１７
（１０３法）に従って、洗濯した後、油汚れの程度を比
較した。その結果、合成例１のフルオロシリコーンオリ
ゴマーで処理した布は、サラダ油の汚れが痕跡無く失わ
れていたのに対し、無加工の木綿布のサラダ油の汚れは
明瞭に残っており、本発明の繊維処理剤のソイルリリー
ス機能が確認できた。

【００４２】（実施例５、効果例３） ガラス表面処理剤 合成例１及び４〜６で調製したフルオロシリコーンオリ
ゴマーをテトラヒドロフラン溶液とし、１Ｎ酢酸を添加
し、この中にあらかじめ洗剤とアセトンで洗浄したスラ
イドガラスを浸漬することによってガラス表面に実施例
１及び４〜６のフルオロシリコーンオリゴマーの塗膜を
形成した。このガラスの塗膜表面のドデカン及び水の接
触角を協和界面科学（株）製の接触角計 CA-DT・A 型を
用いて測定し、その結果を表５に示した。水の接触角
は、塗膜表面に水を置いてから、経時的に測定した。

【００４３】また、次の方法でガラス表面の防汚性を指
紋除去性で評価した。すなわち、処理したガラス表面に
指紋を付着させ、乾燥させた木綿布で２０回拭き取り操
作を行い、次の３段階の基準で評価した。 Ａ：指紋汚れ、油汚れが残らない。 Ｂ：指紋は消えるが、やや油汚れが残る。 Ｃ：指紋残りがあり、油汚れがはっきり残る。 本発明のガラス表面処理剤で処理したガラスは、表３の
ドデカンの接触角から明らかなようにガラス表面に優れ
た撥油性を示した。一方、水の接触角は時間の経過とと
もに低下して３０分後には０となり、初期の高い撥水性
が親水性に転じた。また、本発明のガラス表面処理剤で
処理したガラスは、高い防汚性を示した。

【００４４】

【表５】

【００４５】（実施例６） 紙用処理剤 合成例１及び４〜６の各フルオロシリコーンオリゴマー
をテトラヒドロフランに、それぞれ１％に溶解して紙用
処理剤を調整した。次いで、この溶液をサイズプレス機
で無サイズクラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ² ）に含浸率９
０％で含浸処理した後、１００℃で３０秒間乾燥した。
この処理紙を２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に一
晩放置した後に、撥油性を評価した。撥油性の評価は、
下記の方法で行い、その結果を表６に示した。 撥油性評価方法：前出の表３に示す試験溶液を試験処理
紙上の２ヶ所に数滴置き、３０秒後の浸透状態により判
別した（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。

【００４６】

【表６】

【００４７】（実施例７） 樹脂表面処理剤 合成例１及び６のフルオロシリコーンオリゴマーをそれ
ぞれ、テトラヒドロフランに１％濃度で溶解した。この
溶液の中に、あらかじめメタノールに２時間浸漬させて
脱脂処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを１
分間浸漬した後、１００℃、１０分間加熱乾燥した。こ
の処理フィルムの水及びドデカンに対する接触角を測定
し、表７にまとめた。比較対照として、脱脂処理のみを
行ったポリエチレンテレフタレートフィルムの水及びド
デカンに対する接触角を測定した。

【００４８】

【表７】

【００４９】（実施例８） 樹脂表面処理剤 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン＝
３０／７０（重量％）の混合溶媒に、１００％モジュラ
スが３０ｋｇｆ／ｃｍ² 、伸び率８００％であるポリエ
ーテル型ポリウレタン樹脂を１６．５重量％の濃度で溶
解した。この溶液１００部に、合成例２のフルオロシリ
コーンオリゴマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに
３．３重量％溶解した溶液１０部を加え、樹脂表面処理
剤を調製した。この樹脂表面処理剤をグラビアコーター
（１２０メッシュ）を用いて、白色顔料を練り込んで着
色した０．５ｍｍ厚の塩化ビニルシートに２回塗布後、
８０℃で３０秒間乾燥して、表面処理塩化ビニルシート
を作製した。

【００５０】（実施例９） 樹脂表面処理剤 実施例８における合成例２のフルオロシリコーンオリゴ
マーを、合成例５のフルオロシリコーンオリゴマーに代
えて実施例８と同様の操作を行い、表面処理塩化ビニル
シートを作製した。

【００５１】（比較例２） 樹脂表面処理剤 実施例８において使用したポリエーテル型ポリウレタン
樹脂を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メチルエチル
ケトン＝３０／７０（重量％）の混合溶媒に１５．０重
量％の濃度で溶解した。これを、グラビアコーター（１
２０メッシュ）を用いて、白色顔料を練り込んで着色し
た０．５ｍｍ厚の塩化ビニルシートに２回塗布後、８０
℃で３０秒間乾燥して、表面処理塩化ビニルシートを作
製した。

【００５２】（効果例４）実施例８、９及び比較例２で
作製した表面処理塩ビシートの防汚性を下記の方法で評
価し、その結果を表８にまとめた。 防汚性評価：処理塩ビシートの上に、黒色油性インキペ
ン（マジックインキ（株）製、大型タイプ）、黒色ボー
ルペン（ゼブラ（株）製、Ｎｏ．５０００）、赤色クレ
ヨン（サクラクレパス（株））、黒色水性サインペン
（ぺんてる（株）製、Ｓ５２０）及びコーヒー液で１ｃ
ｍ幅の線を引いた。室温で一昼夜放置した後、黒色油性
インキペン、黒色ボールペン及び赤色クレヨンはエタノ
ールをしみ込ませた布で、黒色水性サインペン及びコー
ヒー液は水で希釈した中性洗剤をしみ込ませた布で、そ
れぞれ拭き取り操作を行った。拭き取り操作後の汚れの
程度を次の５段階で評価した。 防汚性指数５：汚れが完全に除去出来る。 〃 ４：わずかな汚れの痕跡が残る。 〃 ３：汚れがある程度除去出来るが、はっきり残る。 〃 ２：汚れがわずかに除去出来る。 〃 １：汚れがほとんど除去出来ない。

【００５３】

【表８】

【００５４】

【発明の効果】本発明に関わるフルオロシリコーンオリ
ゴマーは、新規な化合物であり、疎水性環境下では高い
撥油性を示す一方、親水性環境下では短い時間の経過と
ともに撥水性から親水性に転じるという特徴を有してい
る。また、従来のフルオロシリコーンオリゴマーと同様
の優れた撥油性、表面張力低下性、耐熱性、耐寒性、耐
油性、耐薬品性、離型性などの幅広い特性に加え、親水
性の特性を有している。このため、本発明の繊維処理剤
は撥油性等の他、繊維製品の汚れを落とし易くするソイ
ルリリース機能を有し、本発明の紙用処理剤は高い撥油
性を有し、また本発明のガラス表面処理剤は、撥油性、
防汚性、防曇性の他に親水性条件下では親水性を示して
自動車ウィンドウガラスの視界確保などの効果を有す
る。更に本発明の樹脂表面改質剤は、樹脂表面に撥水撥
油性、防汚性を付与する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 143/04 ＰＧＬ Ｃ０９Ｄ 143/04 ＰＧＬ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２Ｆ 3/18 １０４ 3/18 １０４ Ｄ０６Ｍ 13/50 Ｄ０６Ｍ 13/50 15/643 15/643 // Ｃ０８Ｊ 5/08 Ｃ０８Ｊ 5/08 7/04 7/04 Ｓ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１）で表されるフルオロシ
   リコーンオリゴマーを含有することを特徴とする機能性
   付与剤。 【化１】 ［式中、Ｒ_F は−( ＣＦ₂)_n Ｆ、または、−ＣＦ( ＣＦ
   ₃)Ｏ( ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ)_mＣ₃ Ｆ₇ ( 式中、ｎは１
   〜１５の整数、ｍは０〜６を示す）を、Ｒ₁ は低級アル
   キル基または低級アルコキシ基を、Ｒ₂ は低級アルキル
   基を、ｘ、ｙは自然数を示す］
2. 【請求項２】 繊維用処理剤または紙用処理剤である請
   求項１記載の機能性付与剤。
3. 【請求項３】 ガラス表面改質剤である請求項１記載の
   機能性付与剤。
4. 【請求項４】 樹脂表面処理剤である請求項１記載の機
   能性付与剤。
5. 【請求項５】 Ｒ_F がＣ₃ Ｆ₇ 、Ｃ₆ Ｆ₁₃ 、Ｃ₇ Ｆ₁₅
   または−ＣＦ( ＣＦ₃ ) Ｏ( ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ)_m
   Ｃ₃ Ｆ₇(ｍ＝０、１、２）である請求項１〜４記載の機
   能性付与剤。