JPH1077421A - 紫外線硬化型光ファイバ用テープ材組成物及びテープ型心線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化後の被膜が耐ブロッキング性に優れ、ま
た被膜同士の滑り性が良好である紫外線硬化型光ファイ
バ用テープ材組成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマ
ー、（Ｂ）重合性二重結合を有する反応性希釈剤、
（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる紫外線硬化型樹脂組
成物に、前記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１
００重量部に対して （Ｄ）トリオルガノシリル基を有する有機けい素化合物又はシロキサンジオール を用いて表面処理された平均粒子径が０．１〜５μｍの球状シリコーンゲル粒子 ０．０５〜５重量部 （Ｅ）フッ素シリコーン系界面活性剤 ０．０１〜５重量部 を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐ブロッキング性
に優れ、また被膜同士の滑り性が良好である硬化被膜を
与える紫外線硬化型光ファイバ用テープ材組成物及びテ
ープ型心線に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
最も大量に生産されている光ファイバ心線の代表的なも
のとしてテープ型心線がある。これは、石英ファイバの
まわりに軟らかくヤング率の温度依存性が小さいウレタ
ン系アクリレートプライマリ被膜を施し、次いでそのま
わりに硬く高ヤング率を有するウレタン系アクリレート
セカンダリー被膜を施してなる被覆ファイバを数本一列
に並べてその全体の外周をウレタン系アクリレート系紫
外線硬化型テープ化材で硬化し、集束したテープ状（板
状）のもの（リボン構造）である。

【０００３】しかし、これらテープ型心線は、製造工程
でボビンに巻き取られるように生産され、重ね合わされ
るが、その際、テープ心線が板状であることから重ね合
わされる面積が大きいため、テープ心線同士がくっつい
てしまう、所謂ブロッキングが起こり易い。この場合、
ブロッキング性が高いと、次のような問題がある。即
ち、これらのテープ心線で構成される光ファイバケーブ
ルは、テープ心線が互いに重ね合わされて積層構造とな
っている。このような構造では、ケーブルが曲げられた
り、温度変化が生じたりすると、心線に長手方向に応力
が加わるが、心線同士がくっついて相互に自由に動けな
いと応力が局部的に集中し、伝送特性に悪影響を及ぼす
という問題が生じる。このため、テープ化材には、良好
な耐ブロッキング性や滑り性が要求される。

【０００４】このため、従来は耐ブロッキング性の改良
のためにテープ心線製造後にその表面にタルクやシリコ
ーンオイルを塗布する方法が行われているが、この方法
ではタルクやシリコーンオイルが製造装置などに付着
し、製造現場を汚染するという問題があり、実用的とは
言い難いものであった。

【０００５】また、特開平２−１７０８６７号公報に
は、硬化性組成物中にシリカ等の無機粒子や有機樹脂の
粒子を添加する方法が示されている。しかし、シリカ等
の無機粒子は、比重が重いため、経時的に組成物中で沈
降する問題がある。また、有機樹脂粒子の場合には、そ
れ単独での使用では十分な滑り性が得られず、滑り性及
び耐ブロッキング性を高めようとすると粒子の添加量を
増やす必要があるが、添加量を増やすと得られる塗膜表
面の凹凸が大きくなる結果、伝送損失の増加、テープ心
線の強度の低下、更には透明度の低下により着色素線の
色別が困難となるなど種々の問題がある。

【０００６】従って、上記問題のない光ファイバ用テー
プ材組成物の開発が望まれる。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、耐ブロッキング性及び滑り性に優れた硬化被膜を与
える紫外線硬化型光ファイバ用テープ材組成物及びテー
プ型心線を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、（Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）重
合性二重結合を有する反応性希釈剤、（Ｃ）光重合開始
剤を含有してなる紫外線硬化型樹脂組成物に、前記
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に
対して、（Ｄ）下記一般式（１）で示されるトリオルガ
ノシリル基を有する有機けい素化合物又は下記一般式
（２）もしくは（３）で示されるシロキサンジオールを
用いて表面処理され、表面に存在するシラノール基が封
鎖処理された平均粒子径が０．１〜５μｍの球状シリコ
ーンゲル粒子と、（Ｅ）下記一般式（４），（５）又は
（６）で示されるフッ素シリコーン系界面活性剤を配合
することにより、紫外線照射により容易に硬化して良好
な透明性と共に、優れた滑り性及び耐ブロッキング性を
示す硬化被膜を与える紫外線硬化型光ファイバ用テープ
材組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至っ
た。

【０００９】従って、本発明は、 （Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマー （Ｂ）重合性二重結合を有する反応性希釈剤 （Ｃ）光重合開始剤 を含有してなる紫外線硬化型樹脂組成物に、前記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分 の合計量１００重量部に対して、 （Ｄ）下記一般式（１）で示されるトリオルガノシリル基を有する有機けい素化 合物又は下記一般式（２）もしくは（３）で示されるシロキサンジオールを用い て表面処理された平均粒子径が０．１〜５μｍの球状シリコーンゲル粒子 ０．０５〜５重量部 （Ｅ）下記一般式（４），（５）又は（６）で示されるフッ素シリコーン系界面 活性剤 ０．０１〜５重量部 を配合してなることを特徴とする紫外線硬化型光ファイ
バ用テープ材組成物、及びこの組成物に紫外線を照射す
ることにより得られる硬化物で被覆されたテープ型心線
を提供する。

【００１０】

【化４】 （但し、式中Ｒ¹はメチル基又はフェニル基、Ｒ²はメチ
ル基、トリメチルシロキシ基、ビニル基又はトリフルオ
ロプロピル基であり、ａは０，１，２又は３である。）

【００１１】

【化５】 （但し、式中Ｒｆ¹は炭素原子数４〜１０のパーフルオ
ロアルキル基又は炭素原子数５〜１４のパーフルオロポ
リエーテル基、Ｑ¹はポリエチレングリコール鎖、ポリ
プロピレングリコール鎖又はこれらの両方からなる２価
のポリエーテル基、Ｒ³は水素原子、アリル基、炭素原
子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアシル
基であり、ｋ，ｍはそれぞれ０又は１、ｎは１〜３の整
数である。）

【００１２】

【化６】 （但し、式中Ｒｆ²は炭素原子数４〜１４のパーフルオ
ロアルキル基又は炭素原子数５〜１４のパーフルオロポ
リエーテル基、Ｑ² はポリエチレングリコール鎖、ポリ
プロピレングリコール鎖又はこれらの両方からなる２価
のポリエーテル基、Ｒ⁴は水素原子、アリル基、炭素原
子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアシル
基であり、ｐ，ｒはそれぞれ０又は１、ｑは１又は２、
ｘは２又は３である。）

【００１３】以下、本発明につき更に詳しく説明する。Ａ：（メタ）アクリレートオリゴマー 本発明の紫外線硬化型光ファイバ用テープ材組成物の第
１成分である（メタ）アクリレートオリゴマーとして
は、（メタ）アクリレート樹脂を主成分とする従来公知
の紫外線硬化型樹脂組成物に通常使用されるものを用い
ることができ、例えばエポキシ系（メタ）アクリレート
オリゴマー、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマ
ー、エーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エス
テル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネ
ート系（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられ
る。なお、この（メタ）アクリレートオリゴマーは、通
常２００〜２０，０００の数平均分子量を有することが
望ましい。

【００１４】上記（メタ）アクリレートオリゴマーは、
ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、多価アルコールとε−カプロラクトンの付
加物等の化合物と、（メタ）アクリル酸との反応によ
り、あるいはポリイソシアネート化合物及び水酸基を有
する（メタ）アクリレート化合物をウレタン化すること
により合成することができる。

【００１５】エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマ
ーの例としては、グリシジル基を有する化合物と（メ
タ）アクリル酸との反応生成物であればいずれでも良い
が、中でもベンゼン環、ナフタレン環、スピロ環、ジシ
クロペンタジエン、トリシクロデカン等の環状構造を有
し、かつグリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリ
ル酸の反応生成物が、硬化物のヤング率が高いので好ま
しい。

【００１６】更に、これらの中でもビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノー
ル類及びフェノール樹脂等の芳香環を含むフェノール類
のグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応生成
物が、高ヤング率となるので好ましい。

【００１７】また、ウレタン系（メタ）アクリレートオ
リゴマーは、下記に示すポリオール、イソシアネート化
合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを
ウレタン化することによって得られる。

【００１８】更に、エーテル系（メタ）アクリレートオ
リゴマー、エステル系（メタ）アクリレートオリゴマ
ー、ポリカーボネート系（メタ）アクリレートオリゴマ
ーは、下記に例示する各々に対応するポリオールと（メ
タ）アクリル酸との反応によって得ることができる。

【００１９】（ポリエーテルポリオール）ポリエーテル
ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、プロピレンオキサイドとエチ
レンオキサイドの共重合体；テトラヒドロフランとプロ
ピレンオキサイドの共重合体；テトラヒドロフランとプ
ロピレンオキサイドの共重合体；ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加体；ビスフェノールＡのプロピレ
ンオキサイド付加体等を挙げることができる。

【００２０】これらの市販品としては、例えば、（１）
ポリエチレングリコールとして、三洋化成工業社製の
「ＰＥＧ ６００」、「ＰＥＧ １０００」、「ＰＥＧ
２０００」、（２）ポリオキシプロピレングリコール
として、武田薬品工業社製の「タケラックＰ−２２」、
「タケラックＰ−２１」、「タケラックＰ−２３」、
（３）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、
保土谷化学社製の「ＰＴＧ６５０」、「ＰＴＧ ８５
０」、「ＰＴＧ １０００」、「ＰＴＧ ２０００」、
「ＰＴＧ ４０００」、（４）プロピレンオキサイドと
エチレンオキサイドの共重合体として、三井東圧化学社
製の「ＥＤ−２８」、旭硝子社製の「エクセノール ５
１０」、（５）テトラヒドロフランとプロピレンオキサ
イドの共重合体として、保土谷化学社製の「ＰＰＴＧ
１０００」、「ＰＰＴＧ ２０００」、「ＰＰＴＧ ４
０００」、日本油脂社製の「ユニセーフ ＤＣＢ−１１
００」、「ユニセーフ ＤＣＢ−１８００」、（６）テ
トラヒドロフランとエチレンオキサイドの共重合体とし
て、日本油脂社製の「ユニセーフ ＤＣ−１１００」、
「ユニセーフ ＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加体として、日本油脂社製
の「ユニオール ＤＡ−４００」、「ユニオールＤＡ−
７００」、（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド付加体として、日本油脂社製の「ユニオール ＤＢ
−４００」等を挙げることができる。

【００２１】（ポリエステルポリオール）ポリエステル
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールの如きジオール化合物と
ε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクト
ンとの付加反応物；上記ジオール化合物とコハク酸、ア
ジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸の如き二塩基酸との反応生成物；上記ジオ
ール化合物と上記二塩基酸とε−カプロラクトン又はβ
−メチル−δ−バレロラクトンとの三成分の反応生成物
等を挙げることができる。

【００２２】（ポリカーボネートポリオール）ポリカー
ボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−オクタンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、
ビスフェノールＡのようなジオール化合物、あるいはこ
れらジオール化合物とエチレンオキサイド２〜６モル付
加反応物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト等の短鎖ジアルキルカーボネートとの反応生成物から
なるポリカーボネートポリオールが挙げられる。

【００２３】更に、これらのポリカーボネートポリオー
ルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−
カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトン付
加反応物であるポリエステルジオール等も用いることが
できる。

【００２４】ポリカーボネートポリオールの市販品とし
ては、住友バイエル社製の「デスモフェン２０２０
Ｅ」、日本ポリウレタン社製の「ＤＮ−９８０」、「Ｄ
Ｎ−９８１」、「ＤＮ−９８２」及び「ＤＮ−９８３」
等が挙げられる。

【００２５】（ポリイソシアネート）また、上述したポ
リイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメ
チルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイ
ソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシア
ネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネー
トメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイ
ソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使用さ
れる。これらの中では、環状構造を有するポリイソシア
ネートが、高ヤング率を有する硬化物が得られるので特
に好ましい。

【００２６】Ｂ：重合性二重結合を有する反応性希釈剤 本発明において、重合性二重結合を有する反応性希釈剤
は、組成物の粘度調整のために配合される。このような
反応性希釈剤としては、アミノ基や水酸基を含む化合物
に（メタ）アクリル酸がエステル化反応及びアミド化反
応で結合した構造の化合物等が挙げられ、例えば下記の
単官能、２官能、多官能重合性希釈剤を用いることがで
きる。

【００２７】（単官能重合性希釈剤）メトキシエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソポルニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、
３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メ
タ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ
（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アッシ
ドホスフェート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレ
ート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフ
ルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオク
チルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
オキシアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、及びＮ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラク
トン等。

【００２８】（２官能重合性希釈剤）２，２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒ
ドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレ
ート、２，２’−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）
プロパンのジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アク
リレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）
アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリ
レート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロ
デカンジメタトルジアクリレート、２，２’−ジ（グリ
シジルオキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸
付加物等。

【００２９】（多官能重合性希釈剤）トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリオキシエチルアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシ）イ
ソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒ
ドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）ア
クリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイ
ソシアヌレート等。

【００３０】これらの希釈剤は、（メタ）アクリレート
オリゴマー（Ａ）１００重量部当たり、通常１０〜２０
０重量部用いることが好ましい。

【００３１】Ｃ：光重合開始剤 光重合開始剤としては、公知のものを使用することがで
き、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸エステル、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタ
ール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケ
タール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メ
トキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェ
ノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−
ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベン
ジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及
びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導
体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン
及びチオキサントン誘導体、フルオレン、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ
プロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられ
る。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。

【００３２】なお、これらの中では、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン及びチオ
キサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン
−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モル
ホリノフェニル）−ブタノン−１の群から選ばれる１種
又は２種以上の混合系が硬化性が高いので特に好まし
い。

【００３３】光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリ
レートオリゴマー（Ａ）１００重量部当たり０．１〜１
０重量部が好ましい。

【００３４】本発明では、上記必須成分以外に、必要に
応じて、上記の光重合開始剤による光重合反応を促進す
るためにトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の
第３級アミン、トリフェニルホスフィン等のアルキルホ
スフィン系光重合促進剤、ｐ−チオジグリコール等のチ
オエーテル系光重合促進剤などを添加してもよい。これ
らの化合物の添加量は、通常（メタ）アクリレートオリ
ゴマー（Ａ）１００重量部当たり０．０１〜１０重量部
の範囲が好ましい。

【００３５】本発明では、上記した（Ａ）（メタ）アク
リレートオリゴマー、（Ｂ）重合性二重結合を有する反
応性希釈剤及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる紫外
線硬化型樹脂組成物に対して、（Ｄ）成分として特定の
化合物で表面処理された特定粒子径の球状シリコーンゲ
ル粒子、（Ｅ）成分として特定のフッ素シリコーン系界
面活性剤を配合する。以下、この点につき更に詳述す
る。

【００３６】Ｄ：表面処理された球状シリコーンゲル粒
子 本発明で用いる球状シリコーンゲル粒子は、下記式
（７） ＲＳｉＯ_3/2 …（７） （式中、Ｒは１価の有機基。）で表わされるモノオルガ
ノシロキサン単位を主成分とし、シロキサン結合による
三次元網目構造を有する、いわゆるポリオルガノシルセ
スキオキサンの球状粒子であり、上記式において、けい
素原子に結合する有機基（例えば上記のＲ）としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のア
ルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、
ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等の
アラルキル基、更にこれらの基の水素原子の一部又は全
部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基
等で置換された、例えばクロロメチル基、クロロプロピ
ル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基などの
通常炭素原子数１〜１０、特に脂肪族不飽和結合を有し
ない炭素原子数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素
基が好適である。これらの中では、原料の入手し易さ、
工業的製造面の容易さ、あるいはシリコーンゲル粒子の
安定性等の点から、メチル基などの低級アルキル基が好
ましいが、一部にビニル基、フェニル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基等を含むものであってもよい。
また、本発明の効果を損なわない限り、けい素原子に結
合する有機基としてその他の官能性基、例えばアミノ基
や（メタ）アクリル基などを有する置換基を含んだ球状
変性シリコーンゲル粒子を用いることもできる。

【００３７】この球状シリコーンゲル粒子は、上記した
ようにモノオルガノシロキサン単位を基本的な構成単位
としたポリオルガノシルセスキオキサン粒子であるが、
これは、構成単位の一部として、トリオルガノシロキシ
単位（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位）、ジオルガノシロキサン単位
（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位）、ＳｉＯ_4/2単位等を含むもので
あってもよい（ここでＲは前記の通りである）。

【００３８】このような球状シリコーンゲル粒子は、公
知の方法、例えば下記式（８） ＲＳｉＹ₃ …（８） （式中、Ｒは上記と同様の意味を示す。Ｙは塩素、臭素
等のハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基
である。）で表わされる加水分解性基又は原子を有する
オルガノシラン化合物を酸又はアルカリ触媒の存在下で
加水分解する、所謂ゾル−ゲル法により合成することが
できる。この際、場合によっては式（８）で示されるオ
ルガノシランと共に、式：Ｒ₃ＳｉＹ、Ｒ₂ＳｉＹ₂、及
びＳｉＹ₄（式中、Ｒ及びＹは前記の通り）で示される
加水分解性基又は原子を有するオルガノシランの１種又
は２種以上を共加水分解してもよい。

【００３９】本発明における（Ｄ）成分は、上記したよ
うな球状シリコーンゲル粒子が下記一般式（１）で示さ
れるトリオルガノシリル基を有する有機けい素化合物、
下記一般式（２）又は（３）で示されるシロキサンジオ
ールを用いて表面処理されたものである。

【００４０】

【化７】 （但し、式中Ｒ¹はメチル基又はフェニル基、Ｒ²はメチ
ル基、トリメチルシロキシ基、ビニル基又はトリフルオ
ロプロピル基であり、ａは０，１，２又は３である。）

【００４１】この場合、上記表面処理により、球状シリ
コーンゲル粒子表面に存在するシラノール基が上記式
（１）で示されるトリオルガノシリル基又は下記一般式
（２ａ），（３ａ）で示されるシロキサン残基により封
鎖され、かかるシラノール基が不活性化されて、得られ
る硬化物の滑り性及び耐ブロッキング性が大きく改善さ
れると推測される。

【００４２】

【化８】 （Ｒ²，ａは前記の通り。）

【００４３】これに対し、上記合成法により得られた球
状シリコーンゲル粒子は、通常、透明性を損なわない程
度の少量の配合量でそのまま本発明の組成物に添加して
も、硬化物表面の滑り性、耐ブロッキング性は向上しな
い。その理由としては、この球状シリコーンゲル粒子の
表面にはかなりの量のシラノール基が存在し、これが硬
化物表面の滑り性、耐ブロッキング性に悪影響を及ぼす
ためと考えられる。

【００４４】上記式（１）で示されるトリオルガノシリ
ル基を有する有機けい素化合物としては、例えば式（１
ａ）のアルコキシシラン、式（１ｂ）のシリルアミン、
式（１ｃ）のシラザン等が挙げられ、これら処理剤の中
でも処理能力の高いシリルアミン又はシラザンを用いる
ことが好ましい。

【００４５】

【化９】 （Ｒ¹は前記と同じ。なお、各Ｒ¹は互いに同一であって
も異なっていてもよい。Ｒ⁵は炭素原子数１〜４のアル
キル基、アルケニル基等の１価炭化水素基、Ｒ⁶，Ｒ⁷は
炭素原子数１〜４のアルキル基、アルケニル基等の１価
炭化水素基を示す。）

【００４６】このようなトリオルガノシリル基含有有機
けい素化合物として具体的には、下記化合物が例示され
る。

【００４７】

【化１０】

【００４８】また、上記式（２），（３）のシロキサン
ジオールは、公知の方法により製造することができる。
式（２）の化合物の場合、例えば１，１，１，３，５，
７，７，７−オクタメチルテトラシロキサンや３，５−
ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，１，７，７，７
−ヘキサメチルテトラシロキサンをＰｄ／Ｃ触媒で加水
分解するなどの方法により得ることができる。

【００４９】特に式（３）のシロキサンジオールは、次
に示すような公知の方法により得ることができる。

【００５０】

【化１１】

【００５１】上記化合物による球状シリコーンゲル粒子
の表面処理方法としては、上記式（１）のトリオルガノ
シリル基を有する有機けい素化合物、上記式（２）又は
（３）のシロキサンジオールと未処理の球状シリコーン
ゲル粒子とを反応容器内で混合接触した後、熱処理を行
うことで容易に行うことができる。処理剤を混合接触す
る場合、処理剤はそのまま混合したり、あるいは水と球
状シリコーンゲル粒子を予め混合しておき、次に処理剤
を混合接触する方法などが使用できる。

【００５２】表面処理剤の使用量は、球状シリコーンゲ
ル粒子の比表面積と処理剤の分子専有面積から決定さ
れ、通常、球状シリコーンゲル粒子の０．０５〜１０重
量％、特に０．１〜５重量％が好適である。

【００５３】この表面処理された球状シリコーンゲル粒
子は、得られる硬化物表面の滑り性及びテープ化材の膜
厚の点から、平均粒子径が０．１〜５μｍ、好ましくは
０．２〜３μｍであることが必要である。平均粒子径が
０．１μｍ未満であると、目的とする耐ブロッキング性
や滑り性が得られず、５μｍを超えると硬化被膜の表面
状態が悪くなったり、また粒子が沈降し易くなるなどの
不利を生じる。

【００５４】（Ｄ）成分の表面処理された球状シリコー
ンゲル粒子の配合量は、得られる硬化被膜の透明性及び
滑り性がより良好な点で、通常（Ａ）〜（Ｃ）成分の合
計量１００重量部に対して０．０５〜５重量部、好まし
くは０．１〜０．４重量部である。配合量が０．０５重
量部に満たないと満足な効果が得られず、５重量部を超
えると透明性の低下による着色剤の色の識別不能や球状
シリコーンゲル粒子が凝集沈降し易くなるなどの問題が
生じる。

【００５５】Ｅ：フッ素シリコーン系界面活性剤 （Ｅ）成分のフッ素シリコーン系界面活性剤としては、
下記一般式（４），（５）又は（６）で示されるものが
使用される。

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】ここで、Ｑ¹，Ｑ²のポリエーテル基の重合
度は、通常、疎水性の含フッ素有機基Ｒｆとの均衡を考
慮して決定されればよく、エチレングリコールを単独重
合鎖として用いるときには、重合度は好ましくは３〜２
０、より好ましくは３〜１２である。

【００５９】また、エチレングリコールより親水性の低
いプロピレングリコールを単独重合鎖として用いるとき
には、相対的に高重合度の重合鎖のものが好ましく、よ
り好ましくは重合度が１００〜２００のものである。

【００６０】また、プロピレングリコールとエチレング
リコールとの共重合鎖の場合には、プロピレングリコー
ルのポリエーテル基全体に占める含有量が、通常、０〜
５０モル％の範囲、好ましくは２〜１０モル％のもので
ある。

【００６１】上記式（４），（５）のフッ素シリコーン
系界面活性剤は、特開平３−４７１９０号公報に記載の
方法で製造することができ、具体的には下記化合物を例
示することができる。

【００６２】

【化１４】

【００６３】

【化１５】

【００６４】また、上記式（６）で示されるフッ素シリ
コーン系界面活性剤は、下記一般式（９）で示される化
合物を縮合させることにより製造することができる。

【００６５】

【化１６】 （Ｚは水素原子又は水酸基を示し、Ｒｆ²，Ｑ²，Ｒ⁴，
ｐ，ｑ，ｒは前記の通り。）

【００６６】上記式（９）において、Ｚが水素原子であ
れば、水酸化アルカリ水溶液中で加水分解縮合させるこ
とで、Ｚが水酸基であれば、触媒の存在下、脱水縮合さ
せることによって上記式（６）の化合物を得ることがで
きる。なお、上記式（９）の化合物は、下記一般式（１
０）で示される化合物と、下記一般式（１１）で示され
るポリエーテル化合物とを白金系触媒の存在下、ヒドロ
シリル化反応させることにより得ることができる。

【００６７】

【化１７】 （Ｒｆ²，Ｑ²，Ｒ⁴，ｐ，ｑ，ｒは前記の通り。）

【００６８】なお、上記式（１０）で示される化合物
は、例えば特開平３−１９７４８４号公報に記載の方法
により製造することができる。

【００６９】このような上記式（６）のフッ素シリコー
ン系界面活性剤として具体的には、下記化合物を例示す
ることができる。

【００７０】

【化１８】

【００７１】

【化１９】

【００７２】上記のフッ素シリコーン系界面活性剤は、
その１種を単独で又は２種以上を混合して使用すること
ができ、その配合量は、得られる硬化被膜の透明性、平
滑性及び滑り性がより良好な点で通常（Ａ）〜（Ｃ）成
分の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好
ましくは０．０５〜１重量部である。配合量が０．０１
重量部に満たないと満足な配合効果が得られず、５重量
部を超えるとそれ以上の平滑性、滑り性の向上が見られ
ない一方、硬化被膜の透明性が劣ったり、組成物中から
該界面活性剤が相分離したりする。

【００７３】本発明のテープ材組成物には、前記成分の
他に例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着色
顔料、前記（Ｄ）成分以外のフィラー、前記（Ｅ）成分
以外の界面活性剤、溶剤等を本発明の目的を損なわない
範囲で必要に応じて添加することができる。

【００７４】本発明組成物は、上記した所要の成分を配
合撹拌し、３本ロールミルで混練することにより調製す
ることができ、その粘度は、作業性の点で特にテープ型
心線の通常の製造条件との適合性から通常１，０００〜
１０，０００ｃｐ（２５℃）の範囲が望ましい。

【００７５】上記組成物は、通常の紫外線硬化型組成物
の場合と同様に紫外線を照射することで硬化して硬化物
となるもので、このようにして得られる硬化被膜は、テ
ープ型心線の外被として外部力から光ファイバを保護す
るのに望ましい３０〜１５０ｋｇｆ／ｍｍ² 程度の高ヤ
ング率を達成することができる。なお、テープ型心線の
その他の構成は公知のテープ型心線と同様である。

【００７６】

【発明の効果】本発明の紫外線硬化型光ファイバ用テー
プ材組成物は、耐ブロッキング性及び滑り性に優れた硬
化被膜を与えるもので、光ファイバ用のテープ化材とし
てばかりでなく、セカンダリコーティング材、着色コー
ティング材としても適用することができる。更に、光フ
ァイバ用に限らず、種々の基材の表面保護コーティング
材としても利用することができる。

【００７７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。

【００７８】（１）球状シリコーンゲル粒子の合成 （球状シリコーンゲル粒子−Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ）５リッ
トルのガラス容器にｐＨが６．８の水３，６６０ｇとア
ンモニア水（濃度２８％）９０ｇを添加撹拌した。得ら
れた混合液を撹拌翼を回転数２００ｒｐｍで回転させる
低速撹拌下、液温を５〜１０℃に保ちながら、メチルト
リメトキシシラン７５０ｇを３時間かけて滴下した。更
に、液温を５〜１０℃に保ちながら４時間撹拌した後、
液温を４０〜５０℃に加熱し、その温度で１時間撹拌し
た。その結果、シリコーンゲルスラリーが得られた。次
に、このようにして得たシリコーンゲルスラリーを加圧
濾過して水分が約３０％のケーキ状物とした後、１０５
℃の乾燥機中で乾燥した。得られた乾燥物をジェットミ
ルで解砕した。得られた微粒子を電子顕微鏡で観察した
ところ、粒子径が１．６〜２．０μｍの球状粒子であ
り、これは表面に多量の活性シラノール基を有するもの
であると考えられた。こうして得られたものを球状シリ
コーンゲル粒子−Ｉという。

【００７９】次いで、この球状シリコーンゲル粒子−Ｉ
を１００ｇとイオン交換水１．０ｇをミキサーで混合
し、６０℃で２４時間加熱処理した。処理した混合物を
室温まで冷却し、１，１，１，３，５，７，７，７−オ
クタメチルテトラシロキサン−３，５−ジオール４．０
ｇを添加混合後、２４時間室温に放置した。更に、１２
０℃で２４時間熱処理を行い、表面処理された球状シリ
コーンゲル粒子−ＩＩを得た。

【００８０】また、表面処理材としてヘキサメチルジシ
ラザンを４．０ｇ使用した以外は球状シリコーンゲル粒
子−ＩＩと同様にして処理を行い、表面処理された球状
シリコーンゲル粒子−ＩＩＩを得た。

【００８１】（２）ウレタンアクリレートオリゴマーの
合成 数平均分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテル
グリコール（保土谷化学社製、商品名ＰＴＧ−２００
０）２０１ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート５
２．５ｇを反応容器に仕込み、この混合物を６０〜７０
℃の温度で６時間反応させた。次に、この反応混合物に
数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（保土谷化学社製、商品名ＰＴＧ−６５０）１５
３ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート９２．９ｇを
加え、更に６０〜７０℃の温度で６時間反応を行った。
こうして得られた反応混合物を約４０℃まで冷却し、こ
れにｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１５ｇ、
ジブチルスズラウレート０．０８ｇ及び２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１１８．４ｇを添加し、温度６０〜
７０℃で３時間反応を行い、ウレタンアクリレートオリ
ゴマーを得た。こうして得たものをウレタンアクリレー
トオリゴマーＡという。

【００８２】数平均分子量２，０００のポリオキシプロ
ピレングリコール（武田薬品工業社製、商品名Ｐ２１）
１６７ｇ、数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール（保土谷化学社製、商品名ＰＴＧ−６
５０）１６３ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２
０９．０ｇを反応容器に仕込み、この混合物を６０〜７
０℃の温度で６時間反応させた。次に、この反応混合物
を約４０℃まで冷却し、これにｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
キシトルエン０．１６ｇ、ジブチルスズラウレート０．
０９ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２０２．
８ｇを添加し、温度６０〜７０℃で３時間反応を行い、
ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。こうして得た
ものをウレタンアクリレートオリゴマーＢという。

【００８３】（３）紫外線硬化型樹脂組成物の調製 前記で得られたウレタンアクリレートオリゴマー５５
部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（三
菱化成工業社製、ＳＡ−１００２）１５部、ビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亜合
成社製、Ｍ−２１０）１０部、Ｎ−ビニルピロリドン１
０部、イソボルニルアクリレート１０部、光重合開始剤
として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３
部を混合し、ベース組成物を調製した。ウレタンアクリ
レートオリゴマーＡを用いたベース組成物Ａの粘度は２
５℃で８，０００ｃｐであった。また、ウレタンアクリ
レートオリゴマーＢを用いたベース組成物Ｂの粘度は２
５℃で６，０００ｃｐであった。

【００８４】〔実施例１〜８，比較例１〜６〕表１，２
に示す組成となるように前記ベース組成物に処理済又は
未処理の球状シリコーンゲル粒子及びフッ素シリコーン
系界面活性剤を配合し、得られた混合物を３本ロールミ
ルで２回混練した。こうして得られたテープ化材組成物
から下記に示すようにして硬化フィルムを作成し、物性
を評価した。比較のため、球状シリコーンゲル粒子の代
わりに球状シリカＩＶを用いて同様に硬化フィルムを作
成し、物性を評価した。結果を表１，２に示す。

【００８５】なお、表１，２中の球状シリカＩＶは、球
状シリカ（アドマファインＳＯ−Ｃ５、アドマテック社
製、平均粒子径２μｍ、粒度分布０．１〜５μｍ）を球
状シリコーンゲル粒子−ＩＩと同様にオクタメチルテト
ラシロキサン−３，５−ジオールで表面処理したもので
ある。

【００８６】評価方法： （１）サンプルの作成 ガラス板上にテープ化材組成物を２００〜３００μｍの
膜厚に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ² （波長３５０ｎｍ）
の紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。 （２）耐ブロッキング性 ５×５ｃｍに切断した硬化フィルムを２枚のガラス板に
はさみ、１００ｇの荷重をのせて６０℃で２４時間放置
後、密着の程度を次の基準で評価した。 ○：容易に剥がれる。 ×：密着している。 （３）滑り性（動摩擦係数） ２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態
調整した後、荷重２００ｇ、テーブルスピード１５０ｍ
ｍ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ Ｄ１８９４）の条件で硬化フィ
ルム同士の動摩擦係数を測定した。 （４）ヤング率の測定 ２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを４時間状態調
整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉ
ｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。 （５）沈降性 硬化前のテープ化材組成物を４０℃で１ヶ月放置した
後、粒子の沈降状態を肉眼で観察した。 ○：分離なし（沈降なし） ×：分離あり（沈降あり） （６）透明性 膜厚５０μｍの硬化フィルムを作成し、フィルムを肉眼
で透かして見た場合にフィルムの向こう側が透けて見え
るかどうかを基準として評価した。 ○：透けて見える。 ×：透けて見えない。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 290/00 ＭＲＷ Ｃ０８Ｆ 290/00 ＭＲＷ (72)発明者 小堺 正平 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 浅野 雅俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 山口 博正 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマー （Ｂ）重合性二重結合を有する反応性希釈剤 （Ｃ）光重合開始剤 を含有してなる紫外線硬化型樹脂組成物に、前記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分 の合計量１００重量部に対して、 （Ｄ）下記一般式（１）で示されるトリオルガノシリル基を有する有機けい素化 合物又は下記一般式（２）もしくは（３）で示されるシロキサンジオールを用い て表面処理された平均粒子径が０．１〜５μｍの球状シリコーンゲル粒子 ０．０５〜５重量部 【化１】 （但し、式中Ｒ¹はメチル基又はフェニル基、Ｒ²はメチ
   ル基、トリメチルシロキシ基、ビニル基又はトリフルオ
   ロプロピル基であり、ａは０，１，２又は３である。） （Ｅ）下記一般式（４），（５）又は（６）で示されるフッ素シリコーン系界面 活性剤 ０．０１〜５重量部 【化２】 （但し、式中Ｒｆ¹は炭素原子数４〜１０のパーフルオ
   ロアルキル基又は炭素原子数５〜１４のパーフルオロポ
   リエーテル基、Ｑ¹はポリエチレングリコール鎖、ポリ
   プロピレングリコール鎖又はこれらの両方からなる２価
   のポリエーテル基、Ｒ³は水素原子、アリル基、炭素原
   子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアシル
   基であり、ｋ，ｍはそれぞれ０又は１、ｎは１〜３の整
   数である。） 【化３】 （但し、式中Ｒｆ²は炭素原子数４〜１４のパーフルオ
   ロアルキル基又は炭素原子数５〜１４のパーフルオロポ
   リエーテル基、Ｑ² はポリエチレングリコール鎖、ポリ
   プロピレングリコール鎖又はこれらの両方からなる２価
   のポリエーテル基、Ｒ⁴は水素原子、アリル基、炭素原
   子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアシル
   基であり、ｐ，ｒはそれぞれ０又は１、ｑは１又は２、
   ｘは２又は３である。）を配合してなることを特徴とす
   る紫外線硬化型光ファイバ用テープ材組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のテープ材組成物の硬化物
   で被覆してなるテープ型心線。