JPH1077448A

JPH1077448A - コーティング組成物

Info

Publication number: JPH1077448A
Application number: JP23113096A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Harada; 隆正原田; Takanori Kudo; 隆範工藤; Hidemasa Yamaguchi; 英将山口; Yuko Nozaki; 優子野崎
Original assignee: HOECHST IND KK
Current assignee: HOECHST IND KK
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 1998-03-24

Abstract

(57)【要約】【課題】密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性、耐
熱性、平滑性の優れたコーティング組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ポリマー、および（ｂ）溶剤を必
須成分とするコーティング組成物において、アルコキシ
シラン化合物、アルコキシチタン化合物、アルコキシア
ルミニウム化合物およびアルコキシジルコニウム化合物
から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保護膜形成に有用
な平滑かつ透明な表面を得るコーティング組成物、特に
ガラスまたは透明材料上に形成されたカラーフィルター
の保護膜用コーティング組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＡＶ機器、パソコン等の電子機器
へ液晶表示素子が盛んに応用されている。特に、カラー
表示ディスプレイは視認性の良さ・豊富な情報量等によ
り需要が急激に伸びている。一般に、カラー表示を得る
ためには、透明なガラス等の基板上に、例えばモザイク
状あるいはストライプ状のカラーフィルターを染色法、
印刷法、顔料分散法、電着法等で形成する。カラーフィ
ルターは通常１ミクロン程度に製造されるが、表面には
サブミクロンの段差が生じる。カラーＳＴＮにおいて
は、この段差は表示品質（色むら等）に影響を与え、表
示にムラを生じないようにするには表面平坦度を０．１
ミクロン以下に押さえる必要がある。通常、スムースな
表面を得るには熱硬化性のアクリル樹脂をカラーフィル
ター表面に塗布し、表面を平坦化していた。また、液晶
表示素子だけに限らず、固体撮像素子においてもカラー
フィルターの表面を保護し、後製造工程で処理される、
例えば溶剤、酸、アルカリ溶液等の浸漬処理、または電
極層をスパッタリングにより形成する際に発生する高温
などの過酷な条件からカラーフィルターを保護する保護
膜を設ける必要がある。

【０００３】この保護膜は、平滑であり、かつ強靱であ
ること、透明性に優れていること、長期にわたって変
色、変質をしない耐熱性、耐薬品性に優れていることが
要求される。このような要求を満たすものとして、エポ
キシ系共重合体を含む熱硬化性樹脂が用いられている。
しかし、この保護膜は、ガラスおよびカラーフィルター
上で密着性の優れた膜であることが必要であり、各種の
密着性改善剤が使用されている。しかし、この種の密着
性改善剤は溶液の保存安定性を著しく悪くすることがあ
り、密着性が良く保存安定性の良い信頼性の高い材料が
望まれていた。

【０００４】一方、ＭＤ（ミニディスク）、ＣＤ（コン
パクトディスク）等のマスター基板について、その作製
工程中、搬送作業上、表面を保護するための優れた保護
膜が求められている。保護膜材料は、簡易に塗布でき、
マスター基板の表面を機械的かつ化学的に（防水、酸素
遮断）に保護し、さらに容易に剥離できることが必要で
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来の保護膜が
抱えている諸問題、例えば感光性保護膜の活性線照射後
における現像時間の許容範囲が不十分なために現像工程
でのバラツキが生じたり、また保護膜にとって特に重要
な特性である平坦性および基板やカラーフィルターとの
密着性についても、従来の保護膜は、十分満足のいく特
性が得られていなかった。本発明は、かかる問題点を解
決するためのもので、安価で高信頼性および平坦性、密
着性の高い材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために、本発明は、次のような組成を有する混合物を用
いることにより、耐熱性、耐薬品性、透明性、平坦性、
密着性等に優れた保護膜を提供することができた。すな
わち、本発明によると（ａ）ポリマー、および（ｂ）溶
剤を必須成分とするコーティング組成物において、アル
コキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物、アルコ
キシアルミニウム化合物およびアルコキシジルコニウム
化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むコー
ティング組成物が提供される。

【０００７】また、該コーティング組成物が（ｃ）熱架
橋剤をさらに含む熱硬化性コーティング組成物も提供さ
れる。また、該コーティング組成物のうち（ａ）ポリマ
ーがアルカリ水溶液に可溶または少なくとも膨潤するポ
リマーであって、かつさらに（ｄ）活性線照射重合開始
剤を含む感光性コーティング組成物も提供される。該感
光性コーティング組成物は、さらに（ｅ）重合可能な不
飽和結合を有する化合物を含むことが好ましい。

【０００８】本発明で使用されるアルコキシシラン化合
物、アルコキシチタン化合物、アルコキシジルコニウム
化合物およびアルコキシアルミニウム化合物として、例
えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレー
ト、アルミニウムイソプロピレート、モノsec-ブトキシ
アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムsec-ブ
チレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソ
プロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセ
テート）、アルミニウムモノ−アセチルアセトナートビ
ス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ-sec-
ブトキシドモノエチルアセトアセテート等、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ・エトキ
シ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、イソプロピル
トリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデ
シルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ
ス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テト
ライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネ
ート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチ
ル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイト
チタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）
エチルチタネート、ジルコニウム−ｎ−プロピレート、
ジルコニウム−ｎ−ブチレート、テトラ−ｎ−ブトキシ
ジルコニウム等が挙げられる。

【０００９】下記一般式（１）〜（８）

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、R¹〜R⁴は、同一であるかまたは相
異し、ビニル基、アミノ基、アミノアルキル基、ケト
基、メルカプト基により置換されていてもよい炭素数１
〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、アシル基または
アミノアルキル基である）で表される化合物が好ましく
用いられる。特に好ましくは、上記一般式（１）〜
（８）において、R¹〜R⁴が、同一であるかまたは相異
し、アミノ基、アミノアルキル基、メルカプト基により
置換されていてもよい炭素数１〜３０の直鎖または分岐
のアルキル基、アシル基またはアミノアルキル基である
化合物である。

【００１３】密着性の点でアルコキシシラン化合物が特
に好ましい。選ばれる化合物の添加量は、非溶媒成分に
対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重
量％である。（ａ）のポリマーとしては、ノボラック樹
脂、ポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベ
ンゾエート、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹
脂、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル
の共重合体、さらにこれらの重合体に重合可能な不飽和
結合を導入したものなど、アルカリ水溶液に可溶もしく
は少なくとも膨潤するポリマーや、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。特にエポキ
シ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エピクロロヒドリ
ン樹脂等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ
ノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂が挙げられる。

【００１４】本発明の密着改善剤との相溶性が良く、密
着性が向上するので、ポリマー成分（ａ）が、少なくと
も下記一般式（Ｉ）または（II）

【００１５】

【化９】

【００１６】で示されるセグメントを含む重合体である
ことが好ましい。特に、ポリマー成分（ａ）が、少なく
ともアクリル酸および／またはメタクリル酸と、下記一
般式(III)

【００１７】

【化１０】

【００１８】（式中、Ｒは、１〜１５個、好ましくは１
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキ
ル基、芳香族炭化水素基、水酸基もしくは下記一般式

【００１９】

【化１１】

【００２０】（式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは
１〜５の整数である）で示される基を有する１〜１５
個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基または水酸基を有する芳香族炭化水素基を示す）、下
記一般式(IV)

【００２１】

【化１２】

【００２２】（式中、Ｒは、前記と同じ基を意味す
る）、下記一般式(V)

【００２３】

【化１３】

【００２４】および下記一般式(VI)

【００２５】

【化１４】

【００２６】（式中、R'は、１〜１５個、好ましくは１
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、芳香族炭化水
素基、水酸基を有する１〜１５個、好ましくは１〜１０
個の炭素原子を有するアルキル基または水酸基を有する
芳香族炭化水素基を示す）で示される少なくとも１種の
モノマーとの共重合体であることが好ましい。

【００２７】殊に、ポリマー成分（ａ）が、分子構造中
重合可能な不飽和結合を有する化合物との反応生成物で
あることが好ましい。また、さらに好ましくは、例えば
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、例えばポリ（メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸
メチル）、ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−アクリル酸メチ
ル）、ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−アクリル酸ブチ
ル）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸メチ
ル）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−アクリル酸メチル）、
ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−ベンジルメタクリレー
ト）、ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−ヒドロキシメチルメ
タクリレート）、等（メタ）アクリル酸−ラクトン変性ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート共重合体、例えば下記一般式

【００２８】

【化１５】

【００２９】（式中、R⁵は、水素原子もしくはメチル基
を意味し、ｐ，ｑは重合度を意味し、ｎは１〜５の整数
を意味する）、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体
等が挙げられる。（ｂ）溶剤としては、エチルセロソル
ブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサノ
ン、プロピレングリコールメチルエーテル等が用いら
れ、単独あるいは混合溶剤いずれの形で用いてもよい。
なお、本発明の混合物には、さらに安定剤、可塑剤、酸
化防止剤等を添加することもできる。

【００３０】（ｃ）の熱架橋剤としては、ブロック化イ
ソシアネートあるいはアルコキシ、アシロキシのような
同種または異種の少なくとも二つの残基を有する化合
物、例えばビス−、トリス−またはテトラ−（ヒドロキ
シメチル）置換芳香族化合物または複素環式芳香族化合
物、ビス−、トリス−またはテトラ−（アセトキシメチ
ル）置換芳香族化合物または複素環式芳香族化合物、N-
ヒドロキシメチル基を有するメラミン、N-アルコキシメ
チル基を有するメラミンまたはN-アシロキシメチル基を
有するメラミンや、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ基
を含む化合物、ポリビニルブチラール等のアセタール樹
脂が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、二種
以上組み合わせて用いてもよい。

【００３１】ブロック化イソシアネートとして、例えば
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、シクロヘキシレンジイソシアネート等を種々
のブロック剤、例えばエタノール、ブタノール、マロン
酸ジメチル、イミダゾール、ε−カプロラクタム、メチ
ルセルソルブ、エチレングリコール等でブロック化した
ものが用いられる。また、ブロック化ヘキサメチレンジ
イソシアネートの代わりにベンゾイルペルオキシド、パ
ラクロロベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド等のペルオキシドも用いら
れる。

【００３２】（ｄ）の活性線照射重合開始剤としては、
アジド化合物、ハロメチルオキサゾール系化合物、ハロ
メチル-s- トリアジン化合物、オニウム塩、ベンゾイン
エーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセト
フェノン誘導体等種々のものが使用できる。アジド化合
物の具体例としては、次のものが挙げられる。

【００３３】4,4'- ジアジドスチルベン、4,4'- ジアジ
ドスチルベン-2,2'-ジスルホン酸-N,N- ジエチレンオキ
シエチルアミド、4,4'- ジアジドスチルベン-2,2'-ジス
ルホン酸-N- プロピルヒドロキシアミド、4,4'- ジアジ
ドスチルベン-2,2'-ジスルホン酸、4,4'- ジアジドスチ
ルベン-2,2'-ジスルホン酸-N,N- ジエチルアミド、4,4'
- ジアジドスチルベン-2,2'-ジスルホン酸ナトリウム塩
等のアジドスチルベン類およびその誘導体；2,6-ジ-(p-
アジドベンザル)-シクロヘキサノン、2,6-ジ-(p-アジド
ベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、2,6-ジ-(p-アジ
ドベンザル)-4-tert- アミルシクロヘキサノン、2,6-ジ
-(p-アジドシンナミリデン)-4-tert- アミノシクロヘキ
サノン等のアジドベンザルシクロヘキサノン類およびそ
の誘導体；アジドシンナミリデンシクロヘキサノン類及
びその誘導体；p-アジドベンザルアセトフェノン、p-ア
ジドベンザルアセトン、4,4'- ジアジドカルコン、2,6-
ビス(4'-アジドベンザル) アセトン、2,6-ビス(4'-アジ
ドベンザル) アセトン-2'-スルホン酸-N,N- ジエチレン
オキシエチルアミド、2,6-ビス(4'-アジドベンザル)-ア
セトン-2,2'-ジスルホン酸-N,N- ジエチレンオキシエチ
ルアミド等のアジドベンザルケトン類およびその誘導体
等。

【００３４】また、ポリマー鎖にアジド基を導入したも
のを用いることもできる。ハロメチルオキサゾール系化
合物としては、2-トリクロロメチル-5- スチリル-1,3,4
- オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-シアノ
スチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチ
ル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等
が挙げられる。

【００３５】また、ハロメチル-s- トリアジン化合物と
しては、特にトリハロメチル-s- トリアジン化合物、例
えば2,4-ビス( トリクロロメチル)-6-p-メトキシスチリ
ル-s- トリアジン、2,4-ビス( トリクロロメチル)-6-(1
-p- ジメチルアミノフェニル-1,3- ブタジエニル)-s-ト
リアジン、2,4-ビス( トリクロロメチル)-6-(p- フェニ
ルスチリル)-s-トリアジン、2,4-ビス( トリクロロメチ
ル)-6-スチリル-s- トリアジン、2,4-ビス( トリクロロ
メチル)-6-フェニル-s- トリアジン、2 〔2'(5'-メチル
フリル) エチリデン〕-4,6- ビス( トリクロロメチル)-
s-トリアジン、2(2'- フリルエチリデン)-4,6-( トリク
ロロメチル)-s-トリアジン、5,7-ビス(トリブロモメチ
ル)-s-トリアゾロ〔1,5-a 〕ピリミジン等が挙げられ
る。

【００３６】これらは、単独で用いてもよいし、複数組
み合わせて用いてもよい。また、ベンゾインエーテル類
としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン
類としては、例えばアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2
- フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノ
ン、ミヒラーズケトン、o-ベンゾイルメチルベンゾエー
ト等が挙げられる。キサントン類としては、例えばキサ
ントン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-
アルキルチオキサントン、2,4-ジアルキルチオキサント
ン等が挙げられる。

【００３７】アセトフェノン誘導体としては、例えばア
セトフェノン、トリクロロアセトフェノン、2,2-ジエト
キシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセ
トフェノン等が挙げられる。オニウム塩としては、種々
のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が
挙げられ、具体例としては、トリフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ベンジル-4- ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、α−ナフチルメチル-4- ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（または
ヘキサフルオロアンチモネート）、ジフェニル-t- ブチ
ルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルメトキシフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、ジ-t- ブチルフェニルヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート（またはヘキ
サフルオロアンチモネート、またはテトラフルオロボレ
ート）、メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、アミノフェニルベンゼ
ンジアゾニウムテトラフルオロボレート、ピレンジアゾ
ニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。

【００３８】これらは単独で用いてもよいし、複数組み
合わせてもよい。また、感度向上のために増感剤を組み
合わせて用いてもよい。増感剤としては、2-ニトロフル
オレン、2,4,7-トリニトロフルオレノン、ベンズアンス
ロン、ピクラミド、1,2-ベンズアンスラキノン、11- ク
ロロ-6- ヒドロキシベンズアンスロン、フェナンスラン
キノン、4-(4- ブトキシフェニル)-2,6-ジフェニルチオ
ピリリウムパークレート等が例示される。

【００３９】（ｅ）の重合可能な不飽和結合を有する化
合物としては、種々のビニルモノマー、ビニルオリゴマ
ーを例示できる。具体的には、アクリレートモノマー、
メタクリレートモノマー等が挙げられ、エチレングリコ
ールやトリメチロールプロパノールのような多価アルコ
ールとアクリル酸およびメタクリル酸とのエステル、ポ
リビニルアルコールのようなアルコール性水酸基をもつ
ポリマーやオリゴマーとの上記エステルも含まれる。ま
た、アクリレートメラミン、メタクリレートメラミン、
ウレタンメタクリレート、ウレタンアクリレート等も本
発明に含まれる。より具体的には、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールメタクリレート、トリメチロールエタン
テトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート等が挙げられる。

【００４０】これらは単独で用いてもよいし、二種以上
組み合わせて用いてもよい。本発明のコーティング組成
物、特にカラーフィルター保護膜用コーティング組成物
には、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリ
ング剤添加によって、より良好な表面の平坦性が得られ
る。このレベリング剤としては、例えばシラン系レベリ
ング剤として、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサ
ン系のＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０１、ＢＹＫ３０６、Ｂ
ＹＫ３０７、ＢＹＫ３３５、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３３
１、ＢＹＫ３４１、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＢＹ
Ｋ３０２、ＢＹＫ１６４等、ポリエーテル変性ジメチル
アルキルポリシロキサン系のＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３２
５、ＢＹＫ０７７、ポリエステル変性ジメチルアルキル
ポリシロキサン系のＢＹＫ３７０、ポリエステル変性メ
チルアルキルポリシロキサン系のＢＹＫ３２２、ＢＹＫ
０７５が挙げられる（全てビーワイケイ・シュミー（Ｂ
ＹＫ・ＣＨＥＭＩＥ）社製）。

【００４１】また、フッ素系レベリング剤としては、フ
ルオロアルキルカルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタン
スルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フル
オロアルキルオキシ］−１−アルキルスルホン酸ナトリ
ウム、パーフルオロカルボン酸、パーフルオロオクタン
スルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキル
スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、モ
ノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等が挙げ
られる。

【００４２】本発明のコーティング組成物をＭＤ、ＣＤ
等のマスター基板用保護膜に用いる場合、熱架橋剤、重
合開始剤等を含まなくてもよい。組成物をマスター基板
上にスピンコート、スプレーコート等の適当な方法で、
０．５〜２０μｍの厚さに塗布し、約６０℃で１〜１０
分間乾燥することにより保護膜が形成される。作業後、
保護膜を剥離するには、例えばＮＭＰ、γ−ブチロラク
トン、アセトン、イソプロピルアミン（ＩＰＡ）、エチ
ルアルコール、ブチルアルコール、メチルアルコール、
ジメチルアセトン等の幅広い有機溶剤を用いて行われ、
除去を促進するためには超音波槽等の手段をさらに用い
ることもできる。この保護膜は、２００℃程度の耐熱性
があり、機械的強度もある。また、簡易に塗布、剥離可
能である。

【００４３】本発明の熱硬化性コーティング組成物およ
び感光性コーティング組成物は、主にカラーフィルター
保護膜として用いられる。本発明の組成物を基材に、例
えばカラーフィルターを形成したガラス基板上に適用す
る方法としては、スプレー、流し塗り、ロール塗布、ス
ピンコート、ディップ塗布により、例えば０．５〜１０
μｍの厚さに塗布することができる。次いで、溶剤を蒸
発により除去し、パターン形成用材料を基板上に残す。
溶剤の除去は、所望により加熱もしくは減圧により促進
することができる。加熱温度は、上記形成用材料および
基材の劣化が起こらないことが重要であり、例えば１５
０℃まで加熱することができる。感光性樹脂の場合、次
いでその層にパターンを映すように活性線を照射する。
次いで、その層を現像液で処理し、照射された部分が不
溶化され、未照射部分を溶解して保護膜パターンを出現
させる。また、照射、加熱後に現像してもよい。この加
熱により、例えば感度をさらに向上させることができ
る。加熱温度としては、パターンの形状、基板の劣化等
が起こらないことが望ましく、例えば２００℃以下で行
うことができる。上記照射に用いる光源としては、例え
ば１９０〜４５０ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍ
領域のＵＶ照射が挙げられ、また電子線あるいはＸ線照
射も用いられる。パターン端部の傾斜をなだらかにする
ために、通常数マイクロメーターのＵＶ照射時に、層表
面とマスクとの距離をおいて活性線照射してもよい。上
記層表面とマスク間の距離は、所望する形状によって異
なるが、一般に０．２〜２００μｍである。また、ステ
ッパー、ミラープロジェクション等の活性線照射装置を
用いて、パターンの結像位置を層の上下に調節してパタ
ーン端部の傾斜をなだらかにすることも可能である。

【００４４】現像により得たパターンをさらに加熱ある
いは、活性線照射等により硬化させ、耐クラック性、耐
溶剤性等を向上させることが好ましい。前記において現
像液としては、例えばアルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属、特にアンモニウムイオンのケイ酸塩、メ
タケイ酸塩、水酸化物、リン酸水素塩、アンモニア等を
使用する。なお、金属イオンを含まない現像剤として、
例えばＵＳＰ４，７２９，９４１号、ＥＰ−Ａ６２，７
３３号明細書等に記載の公知のものを使用することがで
きる。また、現像液に界面活性剤、洗浄剤、有機溶剤等
を添加してもよい。上記目的で現像液に添加するものと
しては、例えばノニオン系活性剤、イオン系活性剤、ア
ルコール、カルボン酸、アミンおよびそれらの誘導体が
挙げられ、具体的には、ポリアルキレングリコールおよ
びそのエステル、ポリオキシアルキレン、多価アルコー
ルエステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアル
キレンオキシド付加物、アルキルフェノールアルキレノ
キシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カ
ルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアル
キレンオキシド付加物、アルキルアミン等が挙げられ
る。これらは単独で添加してもよいし、二種以上組み合
わせて添加してもよい。なお、この場合の添加量は、好
ましくは現像液に対して０．１〜０．３重量％である。

【００４５】熱硬化性樹脂の場合は、同様に塗布後、保
護膜パターンに不要な部分を払拭法により除去する。払
拭法として、市販の機械を用いて布またはブラシにより
コーティング層の不要部分を拭き取る方法がある。１０
０℃前後で溶剤乾燥後、１９０℃〜２５０℃においてホ
ットプレート上で１０分から２０分間熱処理し、耐熱
性、耐薬品性の優れた保護膜を得ることができる。感光
性樹脂の場合も、現像後１９０℃から２５０℃において
ホットプレート上で１０分から２０分間熱処理すること
により、耐熱性、耐薬品性の優れた保護膜を得ることが
できる。

【００４６】本発明に従ってアルコキシド化合物を添加
することにより、感光性樹脂保護膜ないし熱硬化性樹脂
保護膜では、現像時間の許容範囲が拡がり、また密着性
が向上したが、これらはすべて基板と保護膜との密着性
で説明がつくと考えられる。すなわち現像時間の許容範
囲が狭いのは、基板との接着が弱く現像中に現像液が基
板と保護膜またはカラーフィルターと保護膜の間に入り
込み、剥離を起こすためと推定される。本発明に従って
化合物を添加することにより、基板またはカラーフィル
ターとの界面の接着性が改善され、現像時間の許容範囲
および密着性が改善されると考えられる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例１感光性コーティング組成物として下記の資料を作成し
た：ポリマーＩ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体のグリシジルメタクリレート付加物：酸価８０、分子量２００００、二重結合当量５００）：９１ｇ 2,4-ビス（トリクロロメチル）-6- スチリル-s- トリアジン：５ｇブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート（コロネート２５０７（日本ポリウレタン社製））：３ｇ化合物Ｉ：１ｇ上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートを加え、上記非溶剤成分が２０
重量％含有される組成物を調製した。

【００５０】上記組成物をそれぞれ１．２μｍのカラー
フィルターを形成した基板上に膜厚１．５μｍにスピン
コートし、次いでホットプレート上で１００℃で１分間
乾燥させた。該感光性コーティング層を所定のマスクを
介して高圧水銀灯で約１００μｍのPROXIMITY 露光を行
った。次いで、パターン活性線照射した感光性コーティ
ング層を、０．０５Ｎ水酸化カリウムで現像してパター
ンを得た。その後、２３０℃のホットプレート上で１０
分間熱硬化した。これによって密着性、耐磨耗性、耐汚
染性、耐薬品性の優れた、４００μｍ以上の可視光にお
いて透明性の良いエッジの緩やかなパターンが得られ
た。図１に、本実施例による保護膜の透過率曲線を示
す。実施例２実施例１の組成物において、化合物Ｉの代わりに化合物
IIを用いた以外は、実施例１と同様にして感光性コーテ
ィング組成物を調製し、PROXIMITY 露光、現像を行っ
た。密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性の優れた、
４００μｍ以上の可視光において透明性の良いエッジの
緩やかなパターンが得られた。実施例３実施例１の組成物において、化合物Ｉの代わりに化合物
III を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性コー
ティング組成物を調製し、PROXIMITY 露光、現像を行っ
た。密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性の優れた、
４００μｍ以上の可視光において透明性の良いエッジの
緩やかなパターンが得られた。実施例４実施例１の組成物において、化合物Ｉの代わりに化合物
IVを用いた以外は、実施例１と同様にして感光性コーテ
ィング組成物を調製し、PROXIMITY 露光、現像を行っ
た。密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性の優れた、
４００μｍ以上の可視光において透明性の良いエッジの
緩やかなパターンが得られた。実施例５実施例１の組成物において、化合物Ｉの代わりに化合物
Ｖを用いた以外は、実施例１と同様にして感光性コーテ
ィング組成物を調製し、PROXIMITY 露光、現像を行っ
た。密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性の優れた、
４００μｍ以上の可視光において透明性の良いエッジの
緩やかなパターンが得られた。実施例６実施例１の組成物において、化合物Ｉの代わりに化合物
VIを用いた以外は、実施例１と同様にして感光性コーテ
ィング組成物を調製し、PROXIMITY 露光、現像を行っ
た。密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性の優れた、
４００μｍ以上の可視光において透明性の良いエッジの
緩やかなパターンが得られた。実施例７実施例１の組成物において、化合物Ｉの代わりに化合物
VII を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性コー
ティング組成物を調製し、PROXIMITY 露光、現像を行っ
た。密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性の優れた、
４００μｍ以上の可視光において透明性の良いエッジの
緩やかなパターンが得られた。実施例８熱硬化性コーティング組成物として下記の資料を作成し
た：ポリマーＩ：９２ｇビスフェノールＡ型エピクロロヒドリン：５ｇブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート（コロネート２５０７（日本ポリウレタン社製））：２ｇ化合物Ｉ：１ｇ上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートを加え、上記非溶剤成分が２０
重量％含有される組成物を調製した。

【００５１】上記組成物をそれぞれ１．２μｍのカラー
フィルターを形成した基板上に膜厚１．５μｍにスピン
コートし、払拭法により保護膜パターンのコーティング
層を形成した。次いでホットプレート上で１００℃で１
分間乾燥させた。その後２３０℃のホットプレート上で
１５分間硬化した。これによって、密着性、耐磨耗性、
耐汚染性、耐薬品性の優れた、また４００μｍ以上の可
視光において透明性の良い保護膜が得られた。実施例９熱硬化性コーティング組成物として下記の資料を作成し
た：ポリマーＩ：９２ｇビスフェノールＡ型エピクロロヒドリン：５ｇブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート（コロネート２５０７（日本ポリウレタン社製））：２ｇ化合物II ：１ｇ上記実施例８と同様にして、密着性、耐磨耗性、耐汚染
性、耐薬品性の優れた、４００μｍ以上の可視光におい
て透明性の良いエッジの緩やかなパターンの保護膜が得
られた。実施例１０実施例１で示された感光性コーティング組成物中に、
０．２５ｇのＢＹＫ１６４（レベリング剤）を混合し、
組成物を調製した。

【００５２】上記組成物を、実施例１と同様にして、PR
OXIMITY 露光、現像を行った。表面平坦性は、±０．１
μｍから±０．０５μｍに改善され、密着性、耐磨耗
性、耐汚染性、耐薬品性の優れたエッジの緩やかなパタ
ーンが得られた。実施例１１実施例８の熱硬化性コーティング組成物中に０．２５ｇ
のレベリング剤ＢＫＹ１６４を加え、組成物を調製し
た。上記組成物を、実施例１１と同様にして、成膜し
た。これにより、表面平坦性は±０．１μｍから±０．
０５μｍに改善され、密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐
薬品性の優れたエッジの緩やかなパターンが得られた。実施例１２実施例１の組成物において、ポリマーＩの代わりにそれ
ぞれ以下のポリマーを用いた以外は、実施例１と同様に
して感光性コーティング組成物を調製し、PROXIMITY 露
光、現像を行った。それぞれ密着性、耐磨耗性、耐汚染
性、耐薬品性の優れた、４００μｍ以上の可視光におい
て透明性の良い、エッジの緩やかなパターンが得られ
た。ポリマー１．ポリ（メタクリル酸）_0.25−ｃｏ−（ベンジルメタ
クリレート）_0.75 分子量：約３０，０００２．ポリ（メタクリル酸）_0.3−ｃｏ−（メチルメタク
リレート）_0.7 分子量：約２５，０００３．ポリ（スチレン）_0.8−ｃｏ−（メタクリル酸）
_0.2 分子量：約１５，０００４．ポリ（メタクリル酸）_0.2−ｃｏ−（ブチルメタク
リレート）_0.8 分子量：約４５，０００実施例１３実施例８の組成物において、ポリマーＩの代わりにそれ
ぞれ以下のポリマーを用いた以外は、実施例１と同様に
して熱硬化性コーティング組成物を調製し、保護膜を得
た。それぞれ密着性、耐汚染性、耐薬品性の優れた、４
００μｍ以上の可視光に置いて透明性の良い、エッジの
緩やかなパターンが得られた。１．ポリ（メタクリル酸）_0.25−ｃｏ−（ベンジルメタ
クリレート）_0.75 分子量：約３０，０００２．ポリ（メタクリル酸）_0.3−ｃｏ−（メチルメタク
リレート）_0.7 分子量：約２５，０００３．ポリ（スチレン）_0.8−ｃｏ−（メタクリル酸）
_0.2 分子量：約１５，０００４．ポリ（メタクリル酸）_0.2−ｃｏ−（ブチルメタク
リレート）_0.8 分子量：約４５，０００実施例１４ポリマーＩ：９９ｇ化合物IV ：１ｇからなる組成物に対して溶剤としてプロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテートを加え、上記非溶剤成分が
２０重量％含有される組成物を調製した。該組成物を、
スプレー法によりＭＤマスター基板に１０μｍ前後に塗
布し、６０℃で乾燥し、保護膜を形成した。その後、保
護膜付ＭＤマスター基板表面を搬送環境下に曝した。ア
セトンに浸漬し、約１５分で膜を除去した。また、膜の
除去を促進するために、超音波槽中で、アセトンに浸漬
したところ約１分で膜が除去できた。上記保護膜は、機
械的ダメージに対して十分な強度を示し、また、密着性
が高くかつアセトン等の有機溶媒で容易に除去でき、作
業上好適であった。

【００５３】本発明の感光性コーティング組成物および
その層形成工程は、前記構成とすることにより、密着
性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性、耐熱性、平滑性の
優れた保護膜として用いることができ、工業上の利用価
値は極めて大きい。また、従来困難と考えられていた端
部の緩やかなエッジが実現でき、導電性膜の断線等の問
題が生じなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の感光性コーティング組成物の
透過率曲線である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年９月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項７

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】（式中、Ｒは、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、水酸基もし
くは下記一般式

【化２】（式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜５の整数
である）で示される基を有する１〜１５個の炭素原子を
有するアルキル基または水酸基を有する芳香族炭化水素
基を示す）、下記一般式(IV)

【化３】（式中、Ｒは、前記と同じ基を意味する）、下記一般式
(V)

【化４】および下記一般式(VI)

【化５】（式中、R'は、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル
基、芳香族炭化水素基、水酸基を有する１〜１５個の炭
素原子を有するアルキル基または水酸基を有する芳香族
炭化水素基を示す）で示される少なくとも１種のモノマ
ーとの共重合体であることを特徴とする請求項６に記載
のコーティング組成物。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項８

【補正方法】変更

【補正内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 201/02 Ｃ０９Ｄ 201/02 201/08 ＰＤＦ 201/08 ＰＤＦ // Ｃ０８Ｆ 290/06 ＭＲＳＣ０８Ｆ 290/06 ＭＲＳ (72)発明者山口英将埼玉県川越市南台１−３−２ヘキストインダストリー株式会社先端材料技術研究所内 (72)発明者野崎優子埼玉県川越市南台１−３−２ヘキストインダストリー株式会社先端材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリマー、および（ｂ）溶剤を必
須成分とするコーティング組成物において、アルコキシ
シラン化合物、アルコキシチタン化合物、アルコキシア
ルミニウム化合物およびアルコキシジルコニウム化合物
から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴
とするコーティング組成物。
【請求項２】（ｃ）熱架橋剤、をさらに含むことを特
徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】（ａ）ポリマー成分が、アルカリ水溶液
に可溶または少なくとも膨潤するポリマーであって、
（ｄ）活性線照射重合開始剤、をさらに含むことを特徴
とする請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】（ｅ）重合可能な不飽和結合を有する化
合物、をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の
コーティング組成物。
【請求項５】該コーティング組成物の非溶媒成分含有
量を基準として、該アルコキシシラン化合物、アルコキ
シチタン化合物、アルコキシアルミニウム化合物および
アルコキシジルコニウム化合物からなる群から選ばれる
少なくとも一種の化合物の重量比率が、０．１〜２０重
量％である請求項１〜４のいずれかに記載のコーティン
グ組成物。
【請求項６】ポリマー成分（ａ）が、少なくとも下記
一般式（Ｉ）または（II）【化１】で示されるセグメントを含む重合体である請求項１〜５
のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項７】ポリマー成分（ａ）が、少なくともアク
リル酸および／またはメタクリル酸と、下記一般式(II
I) 【化２】（式中、Ｒは、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、水酸基もし
くは下記一般式【化３】（式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜５の整数
である）で示される基を有する１〜１５個の炭素原子を
有するアルキル基または水酸基を有する芳香族炭化水素
基を示す）、下記一般式(IV) 【化４】（式中、Ｒは、前記と同じ基を意味する）、下記一般式
(V) 【化５】および下記一般式(VI) 【化６】（式中、R'は、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル
基、芳香族炭化水素基、水酸基を有する１〜１５個の炭
素原子を有するアルキル基または水酸基を有する芳香族
炭化水素基を示す）で示される少なくとも１種のモノマ
ーとの共重合体であることを特徴とする請求項６に記載
のコーティング粗製物。
【請求項８】ポリマー成分（ａ）が、分子構造中重合
可能な不飽和結合を有する化合物との反応生成物である
請求項６または７に記載のコーティング粗製物。