JPH107791A

JPH107791A - 印刷インキ用ポリアミド樹脂

Info

Publication number: JPH107791A
Application number: JP15964696A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Fukuyama; 幸弘福山; Takeya Sakai; 武也酒井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1996-06-20
Publication date: 1998-01-13

Abstract

(57)【要約】【課題】硝化綿やキレート剤等を併用するグラビアイ
ンキに用いたときに、従来のポリアミド樹脂の性能を維
持したまま飛躍的に耐油性が向上すると共に、アルコー
ルに可溶である印刷インキ用ポリアミド樹脂を提供する
ことを目的とする。【解決手段】炭素数４以下の脂肪族モノカルボン酸
(A) 、三塩基酸を40重量％以上含む重合脂肪酸(B) 、ポ
リアルキレンポリアミン(C) からなる成分を特定の割合
で縮合反応せしめて得られる印刷インキ用ポリアミド樹
脂、又は炭素数４以下の脂肪族モノアミン(D) 、三塩基
酸を40重量％以上含む重合脂肪酸(B) 、ポリアルキレン
ポリアミン(C) からなる成分を特定の割合で縮合反応せ
しめて得られる印刷インキ用ポリアミド樹脂、及びそれ
を含有する印刷インキ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷インキ用ポリア
ミド樹脂に関するものである。更に詳しくは、プラスチ
ックや金属箔を印刷対象物とする特殊グラビア印刷イン
キ（以下、グラビアインキと略す）用ポリアミド樹脂に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】グラビ
アインキは、通常ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂
と、硝化綿、アルキルチタネート等の有機金属配位化合
物、着色料、及び必要によりワックス等の添加剤からな
っている。近年、自動包装機の普及により、たとえば、
おむすびの包装ラインに無菌植物油が使用されてきてい
るが、現行の樹脂はこの油に対する耐油性が劣り問題と
なっている。しかし、現時点では有効な樹脂がみつかっ
ていないのが現状である。また、グラビアインキは、芳
香族系溶剤を主に用いる混合溶剤を用いているが、作業
環境、食品包装材料としての規制等のためにアルコール
可溶の樹脂が望まれている。アルコール可溶樹脂とし
て、低分子量化したものや、ＳＰ（軟化点）を下げたも
の等が見受けられるが、いずれも耐熱性、高速印刷性、
耐ブロッキング性等のインキ特性が低下し、実用化され
ていない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、カルボン酸
成分として炭素数４以下の脂肪族モノカルボン酸と特定
の重合脂肪酸を、アミン成分としてポリアルキレンポリ
アミンを特定範囲の比率で組み合わせて得られるポリア
ミド樹脂、または、カルボン酸成分として特定の重合脂
肪酸を、アミン成分として炭素数４以下のモノアミンと
ポリアルキレンポリアミンを特定範囲の比率で組み合わ
せて得られるポリアミド樹脂を、硝化綿やキレート剤等
を併用するグラビアインキに用いることにより、従来の
ポリアミド樹脂の性能を維持したまま飛躍的に耐油性が
向上すると共に、アルコールに可溶することを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００４】すなわち、本発明は、炭素数４以下の脂肪
族モノカルボン酸(A) 、三塩基酸を40重量％以上含む重
合脂肪酸(B) 、ポリアルキレンポリアミン(C) からなる
成分を縮合反応せしめて得られるポリアミド樹脂におい
て、(A)/(A)+(B) が15〜65モル当量％で、全酸中に占め
る三塩基酸の量が15〜60モル当量％である、印刷インキ
用ポリアミド樹脂に関する。

【０００５】また、本発明は、炭素数４以下の脂肪族モ
ノアミン(D) 、三塩基酸を40重量％以上含む重合脂肪酸
(B) 、ポリアルキレンポリアミン(C) からなる成分を縮
合反応せしめて得られるポリアミド樹脂において、(D)/
(D)+(C) ＝15〜65モル当量％で、全酸中に占める三塩基
酸の量が15〜70モル当量％である、印刷インキ用ポリア
ミド樹脂に関する。

【０００６】さらに、本発明は、上記の印刷用ポリアミ
ド樹脂を含有する印刷インキに関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に使用される炭素数４以下
の脂肪族モノカルボン酸(A) としては、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸が挙げられ、これらは単独もしくは任意の割
合で併用することができる。炭素数が４を超えると耐油
性が低下する。また、性能に悪影響を及ぼさない範囲で
C₁₆〜C₂₂の不飽和脂肪族モノカルボン酸を併用しても
よい。

【０００８】本発明に使用される重合脂肪酸(B) は、乾
性または半乾性油脂脂肪酸あるいはそのエステルの重合
によって得られるものである。即ち重合脂肪酸とは多不
飽和脂肪酸を含む一塩基性脂肪酸あるいはそのエステル
で８〜24の炭素数を持つものを重合したもので、その成
分として一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重
合脂肪酸等を含むものである。現在重合脂肪酸として市
販されているものは炭素数18の不飽和脂肪酸に基づくも
のが多く、その内、次のような組成を有するものが良好
である。

【０００９】炭素数18の一塩基酸０〜10重量％炭素数36の二塩基酸 20〜60重量％炭素数54の三塩基酸以上の酸 40重量％以上。

【００１０】また、上記の重合脂肪酸を単独で使用して
もよいが、全酸中の三塩基酸量が40重量％以下の重合脂
肪酸を任意の割合で併用してもよい。

【００１１】本発明に使用されるポリアルキレンポリア
ミン(C) としては、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン等の脂肪族アミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジ
アミン、イソホロンジアミン等が挙げられ、これらは単
独もしくは任意の割合で併用することができる。

【００１２】本発明に使用される炭素数４以下のモノア
ミン(D) としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン等が挙げられ、これらは単独もしくは任意の
割合で併用することができる。

【００１３】本発明における炭素数４以下の脂肪族モノ
カルボン酸(A) の使用量は、全カルボン酸成分に対して
15〜65モル当量％であり、好ましくは20〜50モル当量％
である。脂肪族モノカルボン酸(A) の使用量が15モル当
量％未満では耐油性、アルコール可溶性が低下し、65モ
ル当量％を超えるとポリアミドの分子量が小さくなり耐
熱性、高速印刷性が低下する。三塩基酸を40重量％以上
含む重合脂肪酸(B) の使用量は、全酸中に占める三塩基
酸の量が15〜60モル当量％となるように使用し、好まし
くは20〜55モル当量％で使用する。三塩基酸の量が15モ
ル当量％未満ではポリアミドの分子量が小さくなり耐熱
性、高速印刷性が低下してしまう。60モル当量％を超え
ると炭素数４以下のモノカルボン酸使用量が少なくなり
ポリアミドがゲル化する。また、ゲル化しない場合も耐
油性、アルコール可溶性が低下する。

【００１４】また、脂肪族モノカルボン酸(A) の代わり
に脂肪族モノアミン(D) を使用する場合、(D) の使用量
は全アミンに対して15〜65モル当量％であり、好ましく
は20〜50モル当量％である。脂肪族モノアミン(D) の量
が15モル当量％未満では耐油性、アルコール可溶性が低
下し、65モル当量％を超えるとポリアミドの分子量が小
さくなり耐熱性、高速印刷性が低下する。三塩基酸を40
重量％以上含む重合脂肪酸(B) の使用量は、全酸中に占
める三塩基酸の量が15〜70モル当量％となるように使用
し、好ましくは20〜60モル当量％で使用する。三塩基酸
の量が15モル当量％未満ではポリアミドの分子量が小さ
くなり耐熱性、高速印刷性が低下してしまう。70モル当
量％を超えると増粘し、反応が難しい。

【００１５】本発明のポリアミド樹脂は、通常のポリア
ミド樹脂の合成方法と同じ方法で製造することができ
る。反応温度は、 160〜250 ℃、好ましくは 180〜230
℃で、反応中は不活性ガス中で行うことが望ましく、反
応は減圧で行っても良い。また、カルボキシル当量とア
ミン当量はあまり違わない程度、すなわち、当量比で10
／９〜９／10程度であることがその樹脂物性的に好まし
い。即ち、一方の当量が他方に対してあまり多過ぎると
好ましいポリアミド樹脂を作ることはできない。本発明
のポリアミド樹脂の酸価及びアミン価はそれぞれ15以下
及び10以下とすることが望ましい。尚、生成ポリアミド
樹脂の酸価及びアミン価が必要以上に高いと、このポリ
アミド樹脂溶液に硝化綿とキレート剤を配合してインキ
化した際、インキがゲル化する傾向がみられ好ましくな
い。

【００１６】尚、硝化綿の配合量としては、ポリアミド
樹脂に対して５〜40重量％、より好ましくは10〜30重量
％が好ましい。本発明に用いられる有機金属配位化合物
としては、アルキルチタネート系、アルミニウム系のも
の等が挙げられるが、アルキルチタネート系が好まし
く、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−
ブチルチタネート等を挙げることができる。

【００１７】本発明のポリアミド樹脂は、通常、エタノ
ール、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステ
ル、およびこれらの混合物に溶解後、硝化綿及びアルキ
ルチタネート系等の有機金属配位化合物、更に着色剤及
びその他可塑剤等の配合剤を混合して印刷インキとして
使用されるが、本発明品は従来の性能を維持したまま、
非常に優れた耐油性を示すと共に、アルコールまたはア
ルコール，エステルとの混合物に溶解する。

【００１８】

【実施例】次に本発明を実施例を挙げて具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
「部」、「％」とあるのは特に断らない限りそれぞれ
「重量部」、「重量％」を示す。

【００１９】ポリアミド樹脂製造例１〜６及び比較製造
例１〜４表１に記載した原料を、温度計、攪拌系、脱水管及び窒
素吹き込み管を備えた四つ口丸底フラスコにいれ、混合
物を攪拌し、内容物の着色防止のため僅かの窒素を流し
た後、 230℃で３時間、更に減圧下２時間反応させ、ポ
リアミド樹脂を得た。表１にはこのようにして得られた
樹脂の特性も合わせて示した。表１に示す樹脂特性のう
ち、軟化点はJIS K 2531-1960 に準じ環球法で測定し、
溶液粘度はトルエン／イソプロパノール＝２／１（重量
比）の溶媒を用い、35％樹脂溶液の25℃における粘度を
Ｂ型粘度計（型式ＢＭ，ローターNo.2, 回転数60rpm)で
測定した。また、使用重合脂肪酸の製造社名及び組成に
ついては表２に示した。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】実施例１〜６及び比較例１〜４製造例１〜６、比較製造例１〜４のポリアミド樹脂をト
ルエン／イソプロパノール＝２／１混合溶液に溶解し、
各々35％樹脂濃度の溶液(F) を調整した。硝化綿ＲＳ1/
2 を酢酸エチルに溶解し、25％不揮発分としたもの(G)
を調整した。これら(F) 及び(G) を含み、次の組成を有
する混合物を、ガラスビーズ 100部と共にペイントシェ
ーカーで２時間分散し白インキを得、さらに白インキ 1
00部対し、有機金属配位化合物（テトライソプロピルチ
タネート４部をアセチルアセトン６部に溶解したもの）
1.5 部を添加しペイントシェーカーで15分間混合した。樹脂溶液(F) 33 部硝化綿溶液(G) 15.4 部 TiO₂ R670 25 部溶剤（トルエン／ＩＰＡ／酢酸エチル＝４／４／２） 25.1 部得られた白インキを処理延伸ポリプロピレンフィルムに
ワイヤーコーター No.04で印刷し、一夜室温で乾燥後印
刷物の耐油性，接着性，耐熱性，耐ブロッキング性を調
べた。また、樹脂をイソプロピルアルコール／酢酸エチ
ル＝８／２の溶剤に溶解し、ワニスの低温安定性を調べ
た。試験結果を表３に示す。

【００２３】尚、試験方法及び判定基準は次の通りであ
る。１）耐油性：印刷面に無菌植物油（ニューハイネス−
Ｗ、株式会社クイップ）を塗り、一日放置後、摩擦堅牢
度試験機で20回擦りインキの剥がれ具合を比較した。 ○：印刷面がほとんど剥がれない。 △：印刷面の半分ほどが剥がれる。 ×：印刷面の殆どが剥がれる。

【００２４】２）接着性：感圧テープによる接着性（ニ
チバンセロテープ使用） ○：印刷面が全くセロテープ側に取られない。 △：印刷面の一部がセロテープ側に取られる。 ×：印刷面の大部分がセロテープ側に取られる。

【００２５】３）耐熱性：熱傾斜試験機（東洋精機製作
所）を用い、 110℃から 210℃までの間、10℃刻みの温
度で２kg/cm²、 0.5秒間、アルミ箔を重ねた印刷面を熱
圧着し、冷却後アルミ箔を剥がした際、印刷面上のイン
キ塗膜がアルミ箔に剥ぎ取られず、完全な状態を示す最
高温度を見た。 ○： 180℃以上 △： 150〜180 ℃ ×： 150℃以下。

【００２６】４）耐ブロッキング性：印刷面同士を重ね
合わせ、１kg/cm²加重下、50℃で１日放置後剥離させ、
印刷物を肉眼で判定する。 ○：印刷物が完全なもの △：インキ塗膜の一部が剥ぎ取られたもの ×：インキ塗膜の大半が剥ぎ取られたもの。

【００２７】５）アルコール可溶性：ポリアミド樹脂を
イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝８／２（重量
比）混合溶剤に20％濃度になるように溶解したワニス
が、固化する温度を調べた。 ○：５℃以下 △：５〜15℃ ×：15℃以上

【００２８】

【表３】

【００２９】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、特定の
酸及びアミンを特定の組成で用いることにより、従来の
ポリアミド樹脂に比べ飛躍的に耐油性が向上するととも
に、他の性能も維持しながらアルコールに可溶化するも
のが得られた。上記の効果を有することにより、本発明
のポリアミドは現在問題となっている、無菌植物油使用
のところに使えるとともに、今後、主流となると思われ
るアルコール可溶系のポリアミド樹脂として有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数４以下の脂肪族モノカルボン酸
(A) 、三塩基酸を40重量％以上含む重合脂肪酸(B) 、ポ
リアルキレンポリアミン(C) からなる成分を縮合反応せ
しめて得られるポリアミド樹脂において、(A)/(A)+(B)
が15〜65モル当量％で、全酸中に占める三塩基酸の量が
15〜60モル当量％である、印刷インキ用ポリアミド樹
脂。
【請求項２】炭素数４以下の脂肪族モノアミン(D) 、
三塩基酸を40重量％以上含む重合脂肪酸(B) 、ポリアル
キレンポリアミン(C) からなる成分を縮合反応せしめて
得られるポリアミド樹脂において、(D)/(D)+(C) ＝15〜
65モル当量％で、全酸中に占める三塩基酸の量が15〜70
モル当量％である、印刷インキ用ポリアミド樹脂。
【請求項３】請求項１又は２記載のポリアミド樹脂を
含有する印刷インキ。