JPH107801A - ジオルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】分子の片末端のみに官能基を有する高純度のジ
オルガノポリシロキサンを製造する。 【解決手段】一般式（２）で表わされる環状シロキサン
を、リチウムトリアルキルシラノレートまたはアルキル
リチウムを開始剤として使用し、アニオンリビング重合
で重合させるに当たり、環状シロキサン中に不純物とし
て含まれる両末端シラノール変性ジオルガノポリシロキ
サンを、アセチル化剤で処理することによって重合に関
与しないオリゴマーに改変する。 【化１】 （式中、Ｒ³ はメチル基、エチル基またはフェニル基を
示し、Ｐは３または４である）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジオルガノポリシ
ロキサンの新規な製造方法に関し、さらに詳細には分子
の片末端に官能基を有する、高純度のジオルガノポリシ
ロキサンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】分子の片末端に官能基を有するジオルガ
ノポリシロキサンおよびそのジオルガノポリシロキサン
から得られるグラフトポリマーは各種フィルム、プラス
チック、ゴム、ワックス等の高分子物質や紙、ガラス等
の表面処理剤、またはシャンプー、リンス、ヘアーセッ
ト剤等の日用品の改質剤として用いられ、これらの製品
に撥水性、防汚性、非接着性、耐熱性、耐摩耗性、生体
適合性などの機能を付与することができる。

【０００３】ジオルガノポリシロキサンは公知の方法で
製造される。例えばトリアルキルシラノレートを開始剤
として使用し、環状シロキサンをアニオンリビング重合
で重合させてリビングポリマーを得、それにクロロシラ
ン誘導体を反応させてジオルガノポリシロキサンを製造
する方法が知られている（特開昭５９−７８２３６
号）。

【０００４】しかしながら、一般式（２）で表わされる
環状シロキサン中には、不純物として両末端シラノール
変性ジオルガノポリシロキサン（以下、ジシラノールと
略す）が存在する場合がある。ジシラノールを含有する
環状シロキサンを公知の方法で重合させると、ジシラノ
ールも開始剤として作用し、最終製品中に目的とする片
末端にのみ官能基を有するジオルガノポリシロキサン以
外に、不純物として両末端に官能基を有するジオルガノ
ポリシロキサンが含まれてくる。例えば重合停止剤とし
てメタクリロキシプロピルジメチルクロルシランを用い
た場合、最終製品の片末端メタクリロキシ変性ジオルガ
ノポリシロキサンに不純物として両末端メタクリロキシ
変性ジオルガノポリシロキサンが含まれてくる。この片
末端メタクリロキシ変性ジオルガノポリシロキサンを他
のラジカル重合性モノマーと共重合させて明確な構造を
有するグラフトポリマーを得ようとすると、両末端メタ
クリロキシ変性ジオルガノポリシロキサンが架橋剤とし
て作用するので、両末端メタクリロキシ変性ジオルガノ
ポリシロキサンの含有量、すなわち環状シロキサン中の
不純物であるジシラノールの含有量の増加とともに得ら
れるグラフトポリマーが高分子化し、ついにはポリマー
がゲル化し、目的とするグラフトポリマーを得ることが
できない。

【０００５】したがって、環状シロキサン中のジシラノ
ールの除去、またはジシラノールのリビング重合に及ぼ
す影響を抑えることが必要である。ジシラノールの除去
法として、環状シロキサンを蒸留する方法またはシリカ
で処理する方法がある。しかし、単純な蒸留法では環状
シロキサンの沸点に近いジシラノールの分離は困難であ
り、シリカによる処理法では環状シロキサンがシリカへ
吸着し、また環状シロキサンの一部がジシラノールに変
化するため、環状シロキサンのロスが多いという問題が
ある。

【０００６】また、ジシラノールのリビング重合に及ぼ
す影響を抑える方法として、リビング重合開始前にシリ
ル化剤を用いてジシラノールをあらかじめシリル化する
方法や、あらかじめジシラノールをアルキルリチウムに
よってリチオ化し、次いでケイ素に結合したハロゲン原
子を有するシリル化剤によってシリル化する方法が提案
されている（特開平６−３４０７４３）。しかし、この
方法では環状シロキサン中のジシラノールの一部しかシ
リル化されないので、ジシラノールの影響を抑える方法
としては不充分である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような実状におい
て本発明者らは鋭意検討した結果、重合開始前に一般式
（２）で表わされる環状シロキサンをアセチル化剤で処
理することによって、環状シロキサン中に含まれるジシ
ラノールをリビングアニオン重合に関与しないオリゴマ
ーに改変し、次いでその環状シロキサンをアニオンリビ
ング重合で重合させることにより、両末端官能基変性ジ
オルガノポリシロキサンを含まない、高純度のジオルガ
ノポリシロキサンを製造する方法を見出した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で表わされる化合物を開始剤として使用して

【化５】Ｒ¹ Ｌｉ （１） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基または基

【化６】 次の一般式（２）

【化７】 （式中、Ｒ³ はメチル基、エチル基またはフェニル基を
示し、Ｐは３または４である）で表わされる環状シロキ
サンをアニオンリビング重合で重合させ、酸または次の
一般式（３）

【化８】Ｒ⁴ Ｒ³ _n ＳｉＸ_3-n （３） （式中、Ｒ³ は上記と同じ、Ｒ⁴ は水素原子または有機
官能性基であり、Ｘはハロゲン原子である。ｎは０〜２
の整数である）で表わされるクロロシラン誘導体により
アニオンリビング重合を停止するジオルガノポリシロキ
サンの製造方法において、一般式（２）で表わされる環
状シロキサン中に不純物として含まれるジシラノール
を、好ましくは重合前にアセチル化剤で処理することを
特徴とするジオルガノポリシロキサンの製造方法に関す
るものであり、アセチル化剤としては塩化アセチルまた
は無水酢酸が使用される。以下、本発明についてさらに
詳細に説明する。

【０００９】一般式（１）で表わされるアニオンリビン
グ重合の開始剤としては、リチウムトリアルキルシラノ
レートまたはアルキルリチウムが用いられる。具体的に
はリチウムトリメチルシラノレート、リチウムトリエチ
ルシラノレート、リチウムトリプロピルシラノレート、
リチウムトリブチルシラノレート、メチルリチウム、エ
チルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられるが、
特にｎ−ブチルリチウムまたはリチウムトリメチルシラ
ノレートが好ましい。

【００１０】また、一般式（２）で表わされる環状シロ
キサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエチルシ
クロトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキ
サン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフ
ェニルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリフェニ
ルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニル
シクロテトラシロキサン等が挙げられるが、このうちヘ
キサメチルシクロトリシロキサンおよびオクタメチルシ
クロテトラシロキサンが好ましく、中でもヘキサメチル
シクロトリシロキサンが特に好ましい。

【００１１】アセチル化剤の添加は、後で説明する適当
な溶剤に溶解された一般式（２）で表わされる環状シロ
キサンに、一般式（１）で表わされる開始剤を添加した
後に行うのが好ましい。アセチル化剤の添加量は、一般
式（２）で表わされる環状シロキサン中に不純物として
含まれるジシラノールのシラノール基に対して化学量論
以上となるのが好ましい。

【００１２】また、炭化水素系非極性溶剤での無水酢酸
処理の場合、最初、シラノール基に対して化学量論の２
倍量のアルキルリチウムを反応させ、次にシラノール基
に対して化学量論の無水酢酸を加え、後に述べる条件で
処理を行った後、一般式（１）で表される開始剤を添加
する方法も用いられる。

【００１３】一般式（２）で表わされる環状シロキサン
中のジシラノールの量は、リチウムアルミニウムジブチ
ルアミド試薬（Ｇ．Ｅ．Ｋｅｌｌｕｍ ａｎｄ Ｋ．
Ｌ．Ｕｇｌｕｍ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３９，１６２
３（１９６７））により定量することができる。

【００１４】アセチル化処理の条件は一般式（２）で表
わされる環状シロキサンを溶解する溶剤の種類およびア
セチル化剤の種類により異なる。溶剤がトルエン、キシ
レン等の炭化水素系非極性溶剤で、アセチル化剤が塩化
アセチルの場合、処理温度は特に限定されず、室温から
沸点以下の温度を採用することができる。処理時間も特
に限定されず、塩化アセチル添加後、直ちに後に述べる
リビング重合促進剤を添加して重合を開始させてもよ
く、また塩化アセチルで数時間処理後、リビング重合促
進剤を添加して重合を開始させてもよい。

【００１５】アセチル化剤として無水酢酸を使用する場
合、室温から沸点以下の温度で処理することができる
が、処理を充分に行うために沸点５０℃以上の非極性溶
剤を用い、５０℃から１００℃の間の温度で処理するの
が特に好ましい。処理時間は上記処理温度で３０分から
３時間が好ましい。

【００１６】一般式（２）で表わされる環状シロキサン
を溶解する溶剤として、テトラヒドロフラン等の極性溶
剤を用いる場合は、一般式（１）で表わされる開始剤添
加直後に重合が開始するため、重合反応の温度で開始剤
添加後直ちにアセチル化剤である塩化アセチルまたは無
水酢酸を添加することが好ましい。

【００１７】このアニオンリビング重合によって得られ
るリビングポリマーの重合度は、使用する一般式（１）
で表わされる開始剤と重合によって消費される一般式
（２）で表わされる環状シロキサンのモル比を決めるこ
とにより自由にコントロールできる。ただし、本発明に
おいて、環状シロキサンに開始剤を加え、次いで環状シ
ロキサン中のジシラノールをアセチル化剤で処理する場
合は、ジシラノールが一般式（１）で表わされる開始剤
によりリチオ化され、このリチオ化されたジシラノール
はアセチル化剤によりアセチル化され、さらにアセチル
基は一般式（１）で表わされる開始剤と反応し、この開
始剤で置換される。つまりアセチル化剤に対して一般式
（１）で表わされる開始剤は２倍当量消費されるため、
添加したアセチル化剤のモル数の２倍量を一般式（１）
で表わされる開始剤のモル数に加算することが必要であ
る。

【００１８】また、炭化水素系非極性溶剤での無水酢酸
処理で、最初シラノール基に対して化学量論の２倍量の
アルキルリチウムを反応させ、次にシラノール基に対し
て化学量論の無水酢酸を加える方法を用いた場合、次に
添加する一般式（１）で表される開始剤に、添加した無
水酢酸のモル数の２倍量の開始剤を加算する必要はな
い。

【００１９】また、アニオンリビング重合は適当な溶媒
の存在下で行われる。溶媒としては、トルエン、ベンゼ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサン等の非極性溶剤に、重合促
進剤としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ダイ
グラム等の極性溶剤を添加した混合溶媒や、上記極性溶
剤を使用することが好ましく、これらの混合溶媒や極性
溶剤は使用前に充分精製しておくことが望ましい。

【００２０】アニオンリビング重合の温度は、−５０℃
〜１４０℃が好ましく、特に−１０℃〜４０℃が好まし
い。重合時間は反応温度によって大きく変化するが、反
応温度−１０℃〜４０℃の場合、おおむね１〜３０時間
が適当である。

【００２１】アニオンリビング重合の進行は、ガスクロ
マトグラフィーなどの分析手段で一般式（２）で表わさ
れる環状シロキサンの減少量を求めることにより追跡す
ることができる。このアニオンリビング重合は、上記環
状シロキサンの転化率が一定の値に達したところで酸、
または一般式（３）で表わされるクロロシラン誘導体成
分を添加することで停止するのが好ましい。一般式
（２）で表わされる環状シロキサンの転化率は６０〜１
００％が好ましく、さらに好ましくは７５〜９８％であ
る。

【００２２】本発明におけるアニオンリビング重合の停
止反応では、リビング重合における成長末端の活性種と
酸または一般式（３）で表わされるクロロシラン誘導体
を反応させる。ここで使用される酸としては具体的に含
水炭酸ガス、希塩酸、燐酸等の鉱酸、または酢酸、プロ
ピオン酸等の有機酸が例示される。一方、クロロシラン
誘導体としては具体的にジメチルクロロシラン、ジメチ
ルビニルクロロシラン、クロロプロピルジメチルクロロ
シラン、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラ
ン、アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、ビニ
ルベンジルジメチルクロロシラン、スチリルジメチルク
ロロシラン等が挙げられる。

【００２３】本発明においては、アニオンリビング重合
停止後の重合体溶液から目的物を単離するために、イオ
ン交換水を加えて重合体を水洗し、さらに有機層を無水
硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過し、減圧蒸留によ
り濾液から反応溶媒、未反応原料および低分子量不純物
を除去するのが好ましい。

【００２４】上記した方法により調製されるジオルガノ
ポリシロキサンは、分子量分布が制御され、１分子当た
り末端官能基を１個有する、単分散ポリマーである。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明のジオルガノポリシロキサ
ンの製造方法を実施例により詳細に説明する。

【実施例】

実施例１ ３００mlフラスコに窒素気流下、トルエン１００ｇとア
ミド試薬で定量した結果シラノール基の含有量が１５０
ｐｐｍ（０．７９４×１０^-3ｍｏｌ）であるヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン９０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を仕
込み、１５０℃で１時間トルエン、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサン溶液２４ｇを留出させながら共沸脱水を
実施した。この系を室温まで冷却後、得られた生成物の
組成をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）で分析したとこ
ろ、トルエン８３．０ｇ、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン８３．０ｇであった。次に、ｎ−ブチルリチウム
の１．６４ｍｏｌ／ｌ−ヘキサン溶液を４．５ml（７．
３８×１０^-3ｍｏｌ）加え、１時間攪拌後、無水酢酸
０．０７ｇ（０．６９×１０^-3ｍｏｌ）を添加し、１０
０℃で３０分間攪拌した。次に、１５℃で、ジメチルホ
ルムアミドを８ml加え、２時間重合させた。

【００２６】次いで、３−メタクリロキシプロピルジメ
チルクロロシランを１．６ｇ（７．２×１０^-3ｍｏｌ）
加え、３時間攪拌して重合を停止させた。このときのヘ
キサメチルシクロトリシロキサンの転化率は８２％であ
った。さらに、得られた生成物にイオン交換水を加えて
水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後に
濾過し、ロータリーエバポレーターで、濾液からトルエ
ン、未反応のヘキサメチルシクロトリシロキサンおよび
低分子量不純物を溜去させた。得られたジオルガノポリ
シロキサンは６８ｇであった。ジオルガノポリシロキサ
ンの数平均分子量はＧＰＣ法（ゲル透過クロマトグラフ
ィー）（ポリスチレン換算）で１４，１００、分散度は
１．０３であった。

【００２７】実施例２ ３００mlフラスコに窒素気流下、トルエン１００ｇとシ
ラノール基２７３ｐｐｍ（１．４５×１０^-3ｍｏｌ）を
含有するヘキサメチルシクロトリシロキサン９０ｇ
（０．４０ｍｏｌ）を仕込み、実施例１と同様に共沸脱
水を１５０℃で１時間実施した。冷却後ＧＣで組成を分
析したところトルエン８０．０ｇ、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサン８１．０ｇであった。次に、ｎ−ブチル
リチウムの１．６４ｍｏｌ／ｌ−ヘキサン溶液を５．２
ml（８．５３×１０^-3ｍｏｌ）加え、１時間攪拌後、ア
セチルクロライド０．１１５ｇ（１．４７×１０^-3ｍｏ
ｌ）を添加し、３０分間攪拌した。これに１５℃でジメ
チルホルムアミドを８ml加え、２．５時間重合させた。

【００２８】次いで、３−メタクリロキシプロピルジメ
チルクロロシランを１．５ｇ（６．７×１０^-3ｍｏｌ）
加え、３時間攪拌して重合を停止させた。このときのヘ
キサメチルシクロトリシロキサンの転化率は９０％であ
った。それから、実施例１と同様に後処理を行った。得
られたジオルガノポリシロキサンは７０ｇであった。ジ
オルガノポリシロキサンの数平均分子量はＧＰＣ法（ポ
リスチレン換算）で１６，６００、分散度は１．０３で
あった。

【００２９】実施例３ ３００mlフラスコに窒素気流下、トルエン１００ｇとシ
ラノール基４９１ｐｐｍ（２．６×１０^-3ｍｏｌ）を含
有するヘキサメチルシクロトリシロキサン９０ｇ（０．
４０ｍｏｌ）を仕込み、実施例１と同様に共沸脱水を１
５０℃で１時間実施した。冷却後ＧＣで組成を分析した
ところトルエン８６．４ｇ、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン８４．３ｇであった。次に、ｎ−ブチルリチウ
ムの１．６３ｍｏｌ／ｌ−ヘキサン溶液を３．２ml
（５．２１×１０^-3ｍｏｌ）加え、１時間攪拌後、無水
酢酸０．２６３ｇ（２．５７×１０^-3ｍｏｌ）を添加
し、１００℃で３０分攪拌した。室温まで冷却後、開始
剤としてｎ−ブチルリチウムの１．６３ｍｏｌ／ｌ−ヘ
キサン溶液を５．０ml（８．１５×１０^-3ｍｏｌ）加
え、１時間攪拌した。これに１５℃でジメチルホルムア
ミドを９ml加え、２時間重合させた。

【００３０】さらに、３−メタクリロキシプロピルジメ
チルクロロシランを２．２ｇ（１０×１０^-3ｍｏｌ）加
え、３時間攪拌して重合を停止させた。このときのヘキ
サメチルシクロトリシロキサンの転化率は８８％であっ
た。これ以後の処理は実施例１と同様である。得られた
ジオルガノポリシロキサンは８４ｇであった。ジオルガ
ノポリシロキサンの数平均分子量はＧＰＣ法（ポリスチ
レン換算）で１１，０００、分散度は１．０４であっ
た。

【００３１】比較例１ 実施例１と同様に、フラスコにトルエン１００ｇと蒸留
精製したシラノール基を含有しないヘキサメチルシクロ
トリシロキサン９０ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、共沸
脱水を実施した。共沸脱水後の組成はトルエン８８ｇ、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン８４．５ｇであっ
た。次に、ｎ−ブチルリチウムの１．６６ｍｏｌ／ｌ−
ヘキサン溶液を３．６ml（５．９８×１０^-3ｍｏｌ）加
え、１時間攪拌した。。これに１５℃でジメチルホルム
アミドを８ml加え、２時間重合させた。さらに３−メタ
クリロキシプロピルジメチルクロロシランを１．６ｇ
（７．２×１０^-3ｍｏｌ）加え、３時間攪拌して重合を
停止させた。このときのヘキサメチルシクロトリシロキ
サンの転化率は８６％であった。それから、実施例１と
同様に後処理を行った。得られたジオルガノポリシロキ
サンは７１ｇであった。ジオルガノポリシロキサンの数
平均分子量はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で１５，１
００、分散度は１．０４であった。

【００３２】比較例２ 実施例１と同様に、フラスコにトルエン１００ｇとシラ
ノール基１４１ｐｐｍ（０．７４６×１０^-3ｍｏｌ）を
含有するヘキサメチルシクロトリシロキサン９０ｇ
（０．４ｍｏｌ）を仕込み、共沸脱水を実施した。共沸
脱水後の組成はトルエン８２．０ｇ、ヘキサメチルシク
ロトリシロキサン８２．０ｇであった。次に、ｎ−ブチ
ルリチウムの１．６６ｍｏｌ／ｌ−ヘキサン溶液を３．
４ml（５．６４×１０^-3ｍｏｌ）加え、１時間攪拌し
た。。これに１５℃でジメチルホルムアミドを８ml加
え、２．３時間重合させた。さらに３−メタクリロキシ
プロピルジメチルクロロシランを１．５ｇ（６．８×１
０^-3ｍｏｌ）加え、３時間攪拌して重合を停止させた。
このときのヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率
は８８％であった。それから、実施例１と同様に後処理
を行った。得られたジオルガノポリシロキサンは７０ｇ
であった。ジオルガノポリシロキサンの数平均分子量は
ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で１６，７００、分散度
は１．０５であった。

【００３３】比較例３ 実施例１と同様に、フラスコにトルエン１００ｇとシラ
ノール基２７０ｐｐｍ（１．４３×１０^-3ｍｏｌ）を含
有するヘキサメチルシクロトリシロキサン９０ｇ（０．
４ｍｏｌ）を仕込み、共沸脱水を実施した。共沸脱水後
の組成はトルエン８１．０ｇ、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン８１．０ｇであった。次に、ｎ−ブチルリチ
ウムの１．６６ｍｏｌ／ｌ−ヘキサン溶液を５．５ml
（９．１３×１０^-3ｍｏｌ）加え、１時間攪拌した。。
これに１５℃でジメチルホルムアミドを８ml加え、２時
間重合させた。さらに３−メタクリロキシプロピルジメ
チルクロロシランを２．５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）加
え、３時間攪拌して重合を停止させた。このときのヘキ
サメチルシクロトリシロキサンの転化率は９０％であっ
た。それから、実施例１と同様に後処理を行った。得ら
れたジオルガノポリシロキサンは７２ｇであった。ジオ
ルガノポリシロキサンの数平均分子量はＧＰＣ法（ポリ
スチレン換算）で１１，３００、分散度は１．０６であ
った。

【００３４】比較例４ 実施例１と同様に、フラスコにトルエン１００ｇとシラ
ノール基４９１ｐｐｍ（２．６×１０^-3ｍｏｌ）を含有
するヘキサメチルシクロトリシロキサン９０ｇ（０．４
ｍｏｌ）を仕込み、共沸脱水を実施した。共沸脱水後の
組成はトルエン８７．０ｇ、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン８５．２ｇであった。次に、ｎ−ブチルリチウ
ムの１．６３ｍｏｌ／ｌ−ヘキサン溶液を５．０ml
（８．１５×１０^-3ｍｏｌ）加え、１時間攪拌した。。
これに１５℃でジメチルホルムアミドを９ml加え、２時
間重合させた。さらに３−メタクリロキシプロピルジメ
チルクロロシランを２．２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加
え、３時間攪拌して重合を停止させた。このときのヘキ
サメチルシクロトリシロキサンの転化率は８１％であっ
た。これ以後の処理は実施例１と同様である。得られた
ジオルガノポリシロキサンは８４ｇであった。ジオルガ
ノポリシロキサンの数平均分子量はＧＰＣ法（ポリスチ
レン換算）で１３，７００、分散度は１．０６であっ
た。

【００３５】比較例５ 実施例１と同様に、フラスコにトルエン１００ｇとシラ
ノール基４９１ｐｐｍ（２．６×１０^-3ｍｏｌ）を含有
するヘキサメチルシクロトリシロキサン９０ｇ（０．４
ｍｏｌ）を仕込み、共沸脱水を実施した。共沸脱水後の
組成はトルエン８７．７ｇ、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン８３．３ｇであった。次に、ｎ−ブチルリチウ
ムの１．６３ｍｏｌ／ｌ−ヘキサン溶液を１．６ml
（２．６１×１０^-3ｍｏｌ）加え、１時間攪拌後、トリ
メチルクロロシランを０．２８２ｇ（２．６０×１０^-3
ｍｏｌ）添加し、室温で１時間攪拌した。開始剤として
ｎ−ブチルリチウムの１．６３ｍｏｌ／ｌ−ヘキサン溶
液を５．０ml（８．１５×１０ ^-3ｍｏｌ）加え、さらに
１時間攪拌した。これに２０℃でジメチルホルムアミド
を９ml加え、２．５時間重合させた。さらに３−メタク
リロキシプロピルジメチルクロロシランを２．２ｇ
（０．０１０ｍｏｌ）加え、３時間攪拌して重合を停止
させた。このときのヘキサメチルシクロトリシロキサン
の転化率は８９％であった。これ以後の処理は実施例１
と同様である。得られたジオルガノポリシロキサンは８
３ｇであった。ジオルガノポリシロキサンの数平均分子
量はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で１２，２００、分
散度は１．０５であった。

【００３６】参考例 上記実施例および比較例で得られたマクロモノマーとア
クリル系のモノマーを次のように共重合させてグラフト
ポリマーを合成した。３００mlのフラスコに窒素気流
下、トルエン１５０ｇ、マクロモノマー２２．５ｇ、ア
クリル酸ブチル４５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
１．００ｇを仕込み、６２℃で８時間重合させた。得ら
れたグラフトポリマーの重量平均分子量を表１にまとめ
た。表中の重量平均分子量はＧＰＣ法（ポリスチレン換
算）で求めた。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１より明らかなように、環状シロキサン
をアセチル化剤で未処理の場合、ヘキサメチルシクロト
リシロキサン中のシラノール基含有量が増加するととも
に、グラフトポリマーの重量平均分子量は増加した。ア
セチル化処理を行った場合は、得られたグラフトポリマ
ーは高分子量化せず、シラノール基を含有しないヘキサ
メチルシクロトリシロキサンを用いたブランク（比較例
１）とほぼ同じであり、トリメチルクロロシラン処理よ
り効果が認められた。

【００３９】

【発明の効果】本発明に従って製造されるジオルガノポ
リシロキサンは分子量分布が狭く制御され、副反応が抑
制され、分子の片末端に官能基を１個有し、両末端に官
能基を有するシロキサンの含有量が少ない単分散ポリマ
ーである。このような高純度のジオルガノポリシロキサ
ンを用いることにより、グラフト重合時に生成されるグ
ラフトポリマーの高分子量化、またはゲル化を引き起こ
さずに、構造の明確なグラフトポリマーを得ることがで
きる。この高純度片末端官能基変性ジオルガノポリシロ
キサンまたはこれを用いたグラフトポリマーは、各種フ
ィルム、プラスチック、ゴム、ワックスなどの高分子物
質や紙、ガラス等の表面処理剤、またはシャンプー、リ
ンス、ヘアーセット剤等の日用品の改質剤として用いら
れ、これらの製品に撥水性、防汚性、非接着性、耐熱
性、耐摩耗性、生体適合性などの機能を付与することが
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表わされる化合物を開始
   剤として使用して 【化１】Ｒ¹ Ｌｉ （１） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基または基 【化２】 次の一般式（２） 【化３】 （式中、Ｒ³ はメチル基、エチル基またはフェニル基を
   示し、Ｐは３または４である）で表わされる環状シロキ
   サンをアニオンリビング重合で重合させ、酸または次の
   一般式（３） 【化４】Ｒ⁴ Ｒ³ _n ＳｉＸ_3-n （３） （式中、Ｒ³ は上記と同じ、Ｒ⁴ は水素原子または有機
   官能性基であり、Ｘはハロゲン原子である。ｎは０〜２
   の整数である）で表わされるクロロシラン誘導体により
   アニオンリビング重合を停止するジオルガノポリシロキ
   サンの製造方法において、一般式（２）で表わされる環
   状シロキサン中に不純物として含まれる両末端シラノー
   ル変性ジオルガノポリシロキサンをアセチル化剤で処理
   することを特徴とするジオルガノポリシロキサンの製造
   方法。
2. 【請求項２】 アセチル化剤が、塩化アセチルまたは無
   水酢酸である請求項１記載のジオルガノポリシロキサン
   の製造方法。